EA027716B1 - Способ фиксации парникового газа (варианты), монолитный компакт, получаемый этим способом, и способ получения керамики - Google Patents

Abstract

Описан способ фиксации парникового газа, который включает: (i) получение раствора, содержащего первый реагент, который способен взаимодействовать с парниковым газом; (ii) контактирование раствора с парниковым газом в условиях, которые поддерживают взаимодействие, по меньшей мере, между первым реагентом и парниковым газом, чтобы получить, по меньшей мере, первый реагент; (iii) получение пористой матрицы, в которой имеется внутрипоровое пространство и содержащей по меньшей мере один второй реагент; (iv) обеспечение просачивания раствора, содержащего, по меньшей мере, первый реагент, по меньшей мере, в значительной части внутрипорового пространства пористой матрицы в условиях, которые поддерживают взаимодействие, по меньшей мере, между первым реагентом и, по меньшей мере, вторым реагентом, чтобы получить, по меньшей мере, первый продукт; и (v) обеспечение получения, по меньшей мере, первого продукта с заполнением, по меньшей мере, части внутреннего пространства пористой матрицы, и таким образом связывание парникового газа. Кроме того, описан монолитный компакт, получаемый этим способом и способ получения керамики, в котором используется способ фиксации парниковых газов.

Description

Глобальное потепление привлекает повышенное внимание, благодаря большему признанию предложенных теорий, которые включают возрастающее выделение диоксида углерода - парникового газа. В 2004 г. глобальное выделение диоксида углерода составило 49 миллиардов тонн, что на 80% больше по сравнению с уровнем 1970 г. Только в США выбросы диоксида углерода в 2005 г. составили 6,0 миллиардов метрических тонн. Производство материалов в строительной промышленности, таких как сталь и цемент, генерирует диоксид углерода, наряду с другими токсичными и/или парниковыми газами, на весьма значительном уровне. По оценке Агентства по охране окружающей среды в 2002 г. производство цемента давало вклад 5 мас.% в мировое выделение диоксида углерода и в сочетании с производством стали являлось наиболее значительным источником диоксида углерода. Выделение диоксида углерода характеризуется тремя компонентами: во-первых, разложение известняка, где карбонат кальция прокаливают (нагревают) с образованием СаО. Во-вторых, требуется энергия (приблизительно 5 миллионов ВТи на 1 метрическую тонну цемента или 5,27 МДж/т) для проведения (нагрева) эндотермического разложения известняка. В-третьих, требуется электроэнергия для работы технологического оборудования, такого как вращающаяся обжиговая печь и помольное оборудование. В итоге, при производстве каждой тонны цемента выделяется 1,08 тонны диоксида углерода.

Кроме того, традиционное производство керамики включает высокотемпературные процессы, такие как кальцинирование и спекание. Часто исходные материалы приводят в реакционноспособное состояние для производства материалов с помощью процесса получения порошков, такого как размалывание, где частицы керамики, называемые клинкером в цементной промышленности, измельчают в диапазоне от сантиметров до микронного размера. Даже такие процессы являются весьма энергоемкими. В 1980 г., в процессах размалывания реагентов для получения керамики расходовалось приблизительно 0,5% от общенационального потребления энергии.

Таким образом, существует потребность в усовершенствованных системах и/или способах получения керамики, в которых также можно минимизировать зону охвата углерода, или даже улавливание и/или связывание парниковых газов, образующихся при производстве.

Кроме того, остается желательным улавливание диоксида углерода из дымовых газов после сгорания (УДПС). Например, такие проблемы как противодавление могут ограничивать производительность энергетической установки. Кроме того, процесс улавливания часто ограничивается условиями сгорания, которые определяются химией сжигаемого топлива, а также выбранными условиями сжигания. Например, в способах улавливания на основе амина, для высокой эффективности улавливания диоксида углерода требуется пониженная температура, что повышает затраты энергии на охлаждение дымовых газов и зону охвата СО₂ связанную с энергией.

Таким образом, существует потребность в разработке способа, который может эксплуатироваться в широком диапазоне условий сгорания топлива, без какого-либо ухудшения эффективности для процесса производства с использованием такого способа сгорания, с экономически целесообразным удалением всего СО2 в газообразном потоке, потребление СО2 с учетом всех вкладов в выделение СО2, технологических материалов, с возмещением затрат за счет продажи предметов потребления, и поступлением СО2 в растворенном виде.

Сущность изобретения

В одном варианте изобретения предложен сособ фиксации парникового газа, включающий следующие стадии:

(т) формирование пористой матрицы, имеющей определенные форму и размер и содержащей щелевое пространство, причем часть пористой матрицы содержит, по меньшей мере, первый реагент;

(тт) получение раствора, содержащего, по меньшей мере, первый реактив, который способен взаимодействовать с парниковым газом;

(ттт) контактирование указанного раствора с парниковым газом в условиях, которые обеспечивают взаимодействие между первым реактивом и парниковым газом, чтобы получить второй реагент в растворе;

(ίν) обеспечение просачивания раствора, содержащего второй реагент, в значительную часть щелевого пространства пористой матрицы в условиях, которые обеспечивают взаимодействие между вторым реагентом и частью пористой матрицы, содержащей первый реагент, чтобы получить первый продукт; и (ν) образование первого продукта, который заполняет по меньшей мере часть щелевого пространства пористой матрицы, фиксируя таким образом парниковый газ, при этом первый реагент содержит оксид металла, гидроксид металла, сульфат металла, фторид металла, титанат металла или их комбинации, а второй реагент содержит оксалат, карбонат, сульфат, фосфат, цитрат, ион металла в виде соответствующей соли или их комбинации, и первый продукт содержит карбоксилат, карбонат металла, оксалат металла или их комбинацию.

Парниковый газ по изобретению содержит диоксид углерода, соединения серы, фосфора, азота или их комбинации.

Предпочтительно в способе пористая матрица после стадии (ίν) имеет плотность больше, чем до стадии (ίν) и по меньшей мере, первый продукт образуется путем осаждения, причем первый продукт

- 1 027716 содержит карбонат кальция.

Указанный первый продукт может иметь температуру разложения, по меньшей мере, около 1000°С и микроструктуру взаимосвязанной решетки.

Указанный второй реагент находится в водном растворе.

Заявленный способ осуществляют при температуре ниже 300°С, но он может быть осуществлен и при комнатной температуре.

Вторым аспектом изобретения является монолитный компакт, полученный способом, охарактеризованным выше.

Этот монолитный компакт практически не содержит гидравлических связей и содержит главным образом керамические связи.

Заявляемый монолитный компакт характеризуется температурой разложения по меньшей мере около 1000°С, предпочтительно температурой разложения по меньшей мере около 2000°С.

Монолитный компакт по изобретению характеризуется тем, что в нем первый продукт получен путем ионного замещения, присоединения иона, диспропорционирования или их комбинации, предпочтительно первый продукт получен путем осаждения.

Заявляемый монолитный компакт содержит керамические связи и в нем имеется микроструктура взаимносвязанной решетки.

Примером монолитного компакта является цемент.

Следующим аспектом изобретения является способ получения керамики, в котором используется охарактеризованный выше способ фиксации парниковых газом. Этот способ получения керамики включает следующие стадии:

(ί) формирование пористой матрицы, имеющей определенные форму и размер и содержащей щелевое пространство, причем часть матрицы содержит первый реагент;

(ίί) контактирование пористой матрицы с просачивающейся средой, которая транспортирует второй реагент, содержащий парниковый газ;

(ίίί) обеспечение инфильтрации указанной просачивающейся среды по меньшей мере в часть щелевого пространства матрицы в условиях, в которых протекает реакция между частью матрицы, содержащей первый реагент, и вторым реагентом, чтобы получить первый продукт;

(ίν) образование первого продукта с заполнением по меньшей мере части щелевого пространства пористой матрицы, получая таким образом керамику, причем первый реагент содержит оксид металла, гидроксид металла, сульфат металла, фторид металла, титанат металла, а второй реагент содержит оксалат, карбонат, сульфат, фосфат, цитрат, ион металла в виде соответствующей соли или их комбинации, и первый продукт содержит карбоксилат, карбонат металла, оксалат металла или их комбинацию.

В этом способ стадии (ί)-(ίίί) могут быть повторены по меньшей мере один раз.

Наконец еще одним аспектом изобретения является способ фиксации парниковых газов, включающий следующие стадии:

(ί) изготовление пористой матрицы, имеющей определенную форму и размер и содержащей внутрипоровое пространство, причем часть матрицы содержит первый реагент;

(ίί) получение раствора, переносящего по меньшей мере один парниковый газ в качестве второго реагента;

(ίίί) обеспечение просачивания раствора, содержащего второй реагент, в значительную часть внутрипорового пространства матрицы в условиях, которые обеспечивают взаимодействие между вторым реагентом и частью пористой матрицы, содержащей первый реагент, для получения первого продукта;

(ίν) образование первого продукта с заполнением по меньшей мере части внутрипорового пространства матрицы, фиксируя таким образом парниковый газ, причем первый реагент содержит оксид металла, гидроксид металла, сульфат металла, фторид металла, титанат металла или их комбинации, а второй реагент содержит оксалат, карбонат, сульфат, фосфат, цитрат или ион металла в виде соответствующей соли или их комбинации, где первый продукт содержит карбоксилат, карбонат металла, оксалат металла или их комбинацию.

В этом варианте способа фиксации парниковых газов парниковый газ предпочтительно растворен в растворе.

В одном варианте изобретения предоставлен цемент, практически не содержащий гидравлической связи.

Термин гидравлическая связь обычно может относиться к связи с участием воды, такой как связь, которая включает, по меньшей мере, одну молекулу воды или ее часть. Например, она может представлять собой водородную связь.

Получаемая в изобретении керамика, включает керамическую связь и содержит микроструктуру со связанной сетью соединений. Обычно термин керамическая связь может относиться к химическому связыванию или между металлом и неметаллом, или между неметаллом и неметаллом, с ковалентным, ионным, или смешанным ионно-ковалентным типом связывания. В предпочтительном варианте химическое

- 2 027716 связывание, существенно основано на осаждении вещества в смежной пористой структуре и не базируется на силах ван дер Ваальса или на водородных связях. Микроструктура со связанной сетью соединений обычно может относиться к микроструктуре, которая имеет некоторую пористость и/или каналы, которые связаны между собой и доступны с поверхности.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлена фазовая диаграмма РеО на основе термодинамических расчетов, проведенных для выбранных реагирующих частиц, используемых в процессе гидротермального спекания жидкой фазы (НЬР8) в одном варианте осуществления.

На фиг. 2 представлена фазовая диаграмма Са(ОН)₂ на основе термодинамических расчетов, проведенных для выбранных реагирующих частиц, используемых в процессе НЬР8 в одном варианте осуществления.

На фиг. 3 представлена фазовая диаграмма РеТЮ₃ на основе термодинамических расчетов, проведенных для выбранных реагирующих частиц, используемых в процессе НЬР8 в одном варианте осуществления.

На фиг. 4 представлена фазовая диаграмма Ре₃О₄ на основе термодинамических расчетов, проведенных для выбранных реагирующих частиц, используемых в процессе НЬР8 в одном варианте осуществления.

На фиг. 5 представлена фазовая диаграмма Ре₃О₄ на основе термодинамических расчетов, проведенных для выбранных реагирующих частиц, используемых, в процессе НЬР8 в одном варианте осуществления. Приведены результаты термодинамических расчетов для Са8О₄ и К₂СО₃.

На фиг. 6 представлена фазовая диаграмма Са(ОН)₂ и К₂СО₃, на основе термодинамических расчетов, проведенных для выбранных реагирующих частиц, используемых в процессе НЬР8 в одном варианте осуществления.

На фиг. 7 представлена фазовая диаграмма Са8О₄ и С₂Н₂О₄ на основе термодинамических расчетов, проведенных для выбранных реагирующих частиц, используемых в процессе НЬР8 в одном варианте осуществления.

На фиг. 8 представлена фазовая диаграмма МдО и С₂Н₂О₄ на основе термодинамических расчетов, проведенных для выбранных реагирующих частиц, используемых в процессе НЬР8 в одном варианте осуществления.

На фиг. 9 представлена фазовая диаграмма Са(ОН)₂ и С₂Н₂О₄ на основе термодинамических расчетов, проведенных для выбранных реагирующих частиц, используемых в процессе НЬР8 в одном варианте осуществления.

На фиг. 10 представлена фазовая диаграмма Са8О₄ и К₂С₂О₄ на основе термодинамических расчетов, проведенных для выбранных реагирующих частиц, используемых в процессе НЬР8 в одном варианте осуществления.

На фиг. 11 представлена фазовая диаграмма Са(ОН)2 и К2С2О4 на основе термодинамических расчетов, проведенных для выбранных реагирующих частиц, используемых в процессе НЬР8 в одном варианте осуществления.

На фиг. 12 представлена фазовая диаграмма СаСО3 и Н2С2О4 на основе термодинамических расчетов, проведенных для выбранных реагирующих частиц, используемых в процессе НЬР8 в одном варианте осуществления.

На фиг. 13 представлена фазовая диаграмма для 0,1 моль СаСО₃ и К₂С₂О₄ на основе термодинамических расчетов, проведенных для выбранных реагирующих частиц, используемых в процессе НЬР8 в одном варианте осуществления.

На фиг. 14 приведена зависимость степени разложения СаСО3 от рН в одном варианте осуществления.

На фиг. 15 приведена зависимость степени разложения СаС2С4 от рН в одном варианте осуществления.

Подробное описание изобретения

Все цитированные источники полностью включены в настоящее изобретение путем ссылки.

Общие условия для гидротермального спекания жидкой фазы

В предпочтительном варианте осуществления гидротермального спекания жидкой фазы (НЬР8), сырая или частично спеченная, пористая, твердая матрица, имеющая соприкасающиеся внедрённые поры, может быть превращена в спеченную керамику под действием просачивающейся среды жидкой фазы. Процесс НЬР8 может быть осуществлен в относительно мягких условиях, которые часто по температуре и давлению не превышают те, что возникают в работающем автоклаве. Процесс НЬР8 может быть осуществлен в широком диапазоне температур и давлений. Например, в некоторых вариантах осуществления условия НЬР8 могут включать температуру приблизительно ниже, чем 2000°С, такую как приблизительно ниже, чем 1000°С, такую как приблизительно ниже, чем 500°С, такую как приблизительно ниже, чем 200°С, такую как приблизительно ниже, чем 100°С, такую как приблизительно ниже, чем 50°С, такую как комнатная температура. Давление в реакции приблизительно может быть ниже, чем 100000

- 3 027716 фунт/кв. дюйм (700 МПа), такое как меньше 70000 фунт/кв. дюйм, такое как приблизительно ниже, чем 50000 фунт/кв. дюйм, такое как приблизительно ниже, чем 10000 фунт/кв. дюйм, такое как приблизительно ниже, чем 5000 фунт/кв. дюйм, такое как приблизительно ниже, чем 1000 фунт/кв. дюйм, такое как приблизительно ниже, чем 500 фунт/кв. дюйм, такое, как приблизительно ниже, чем 100 фунт/кв. дюйм, такое как приблизительно ниже, чем 50 фунт/кв. дюйм, такое как приблизительно ниже, чем 10 фунт/кв. дюйм. В одном варианте осуществления процесс гидротермального спекания может быть проведен при температуре в диапазоне приблизительно от 80 до 180°С и давлении в диапазоне приблизительно от 1 до 3 атмосфер (1 атм приблизительно равна 15 фунт/кв. дюйм).

Теоретически любой исходный материал, который способен вступать в гидротермальное взаимодействие с просочившимися частицами с образованием другого вещества, может быть использован для получения гидротермально спеченного продукта. Поэтому могут быть выбраны многочисленные исходные материалы, в зависимости от предполагаемого конечного использования, сформованные в пористую твердую матрицу, имеющую желательную форму и размер, и в последующем их обрабатывают на стадиях настоящего способа для превращения в спеченный конечный продукт.

В одном варианте осуществления пористая твердая матрица произведена из порошка оксида металла. Этот порошок может быть аморфным или кристаллическим, предпочтительно кристаллическим. Более того, порошок оксида металла может иметь размер дисперсных частиц в широком диапазоне от среднего размера частиц приблизительно 0,01 до 100 мкм, в том числе, например, приблизительно от 0,02 до 50 мкм, такой как приблизительно от 0,04 до 20 мкм, такой как приблизительно от 0,08 до 10 мкм. В одном варианте осуществления порошок имеет средний размер частиц приблизительно в диапазоне от 0,1 до 5 мкм.

Металл в оксиде металла может быть выбран из оксида металла группы 11а, металла группы 1ГЬ, металла группы ГГГЬ, металла группы ГУЬ, металла группы УЬ, переходного металла, лантанидного металла, актинидного металла или их смесей.

Предпочтительно выбранный оксид металла или спеченный конечный продукт может иметь потенциальное применение в области химии, керамики, как магнитный, электронный, сверхпроводящий, как механический и структурный материал, или даже в области биологии. Спеченный конечный продукт может иметь промышленную или бытовую применимость. Конечный продукт не должен обязательно содержать такой же материал, что и реагенты. Например, может быть получен продукт, практически свободный от титаната бария, ВаТЮ₃, из реагентов, которые содержат барий и/или титан. Однако в других вариантах осуществления реагент (реагенты), который содержит барий и/или титан, может действовать, главным образом как промежуточные реакционные соединения, и, таким образом, необязательно, чтобы они входили в состав конечного продукта.

Описанный здесь гидротермальный процесс может включать в себя превращения, которые происходят в водной или неводной жидкой среде. Более того, такие превращения могут включать растворение и повторное осаждение таких же химических частиц, растворение одной химической частицы и ее сочетание со второй химической частицей, с образованием композиционного материала, в котором исходные химические частицы остаются индивидуальными, или взаимодействие химической частицы со второй химической частицей, чтобы получить новый химический компонент, который отличается от исходной частицы. Таким образом, в процессе гидротермального спекания может заполняться внутрипоровое пространство или пустоты в пористой твердой матрице компонентом за счет осаждения (или повторного осаждения), присоединения иона, ионного замещения, или их комбинации. Этот компонент может содержать такие же химические частицы, что и в твердой матрице, композицию, образующуюся при повторном соосаждении двух индивидуальных химических частиц, новый продукт, образующийся при взаимодействии между двумя химическими частицами, повторно осажденный материал, произведенный из просочившихся частиц, содержащихся в среде, или их комбинации.

В одном варианте осуществления, процесс НЬР8 может быть осуществлен в условиях, когда, по меньшей мере, часть массы сырой пористой твердой матрицы взаимодействует с предварительно выбранными просочившимися частицами, присутствующими в текучей среде, с целью получения нового продукта.

Процесс НЬР8

Процесс гидротермальной реакции может протекать по реакционному механизму растворения/повторного осаждения. В качестве альтернативы, взаимодействие может происходить по механизму ионного замещения. В первом механизме небольшие порции компактной пористой твердой матрицы могут растворять, доставляя растворенные частицы, которые могут взаимодействовать с ионами в просочившемся растворе; причем ионы в просочившемся растворе могут представлять собой ионы металла. В одном варианте осуществления дополнительное количество просочившегося агента может быть достаточно для завершения реакции в одну стадию. В качестве альтернативы могут быть вовлечены многие стадии. Например, может быть вовлечена множественная инфильтрация. В одном варианте осуществления титанат стронция может образоваться из матрицы диоксида титана, после этого, за счет другой инфильтрации, он может дать стронциевый апатит. В качестве альтернативы в результате множественной инфильтрации может образоваться карбонат, который затем может образовать защитный слой оксалата.

- 4 027716

В другом варианте изобретения порошковая формовка может частично просочиться и высохнуть, и стадия инфильтрации может повторяться, пока не образуется конечный продукт.

Форма продукта может сохранять форму твердой матрицы. В одном варианте осуществления, когда молярный объем продукта больше объема оксидного порошка (то есть, положительное изменение молярного объема-то есть, превращение с увеличением молярного объема), зародыши твердого продукта заполняют пустоты порошковой формовки, что увеличивает ее плотность. Изменение молярного объема не обязательно является положительным; оно также может быть отрицательным (то есть, превращение с уменьшением молярного объема) или без изменения, в зависимости от ионных частиц и механизма реакции. Например, часть матрицы может растворяться в ходе реакции с увеличением пористости, при этом возникают новые химические связи, и изменение молярного объема является отрицательным. Аналогично, если новая форма материала имеет такой же объем, что и превращенная матрица, тогда молярный объем практически не изменяется.

Реакция НЬР8 может протекать, например, путем присоединения иона и/или ионного замещения. Реакции присоединения представляют собой процесс, в котором ионы (анионы или катионы) в просачивающейся среде могут присоединиться к массе матрицы без замещения другого иона в матрице. Примеры присоединения иона могут включать превращение оксида в гидроксид, или оксида в карбонат. Примеры ионного замещения могут включать превращение гидроксида в карбонат, или гидроксида в оксалат. Кроме того, реакция может протекать путем диспропорционирования, когда нерастворимый неорганический материал основы/матрицы может расщепляться на два нерастворимых неорганических продукта. Диспропорционирование может осуществляться, например, с оксидами, фторидами, гидроксидами, сульфатами, смешанными оксидами металлов, силикатами, гидроксиапатитами.

Кроме того, в ходе реакции может иметь место гетерогенное зародышеобразование. Как описано ранее, изменение плотности может зависеть от типа материала матрицы и/или от типа образовавшегося продукта. Затем, после завершения гидротермальной реакции, открытые поры могут быть удалены, например, путем выдерживания.

После завершения описанных выше реакций, уплотненная монолитная матрица может быть промыта или отмыта в растворе с целью удаления избытка просочившегося раствора. Промывающий раствор может содержать ацетат аммония и иметь рН 5. В одном варианте осуществления уплотненная матрица может быть последовательно высушена в печи при температуре приблизительно от 90 до 250°С. Остаточная пористость, которая может присутствовать в спеченной керамике, может быть дополнительно удалена путем нагревания при повышенной температуре, такой как около 600°С или ниже.

Керамический продукт, спеченный в процессе НЬР8, может применяться в различных областях. Например, этот продукт может быть использован как структурный, химический (например, при катализе, фильтрации), электронный компонент, как полупроводниковый материал, электрический материал, или их комбинации.

Получение пористой твердой матрицы

Твердая матрица может содержать материал, который быстро не растворяется в растворе. В одном варианте осуществления пористая твердая матрица произведена из порошка. Тип порошка может быть любым. Например, это может быть порошок оксида металла. Примеры подходящих порошков оксидов металлов могут включать оксиды бериллия (например, ВеО), магния (например, МдО), кальция (например, СаО, СаО₂), стронция (например, 8гО), бария (например, ВаО), скандия (например, 8с₂О₃), титана (например, ΤίΟ, ΤίΟ₂, Τί₂Ο₃), алюминия (например, А1₂О₃), ванадия (например, УО, У₂О₃, УО₂, У₂О₅), хрома (например, СгО, Сг₂О₃, СгО₃, СгО₂), марганца (например, МпО, Мп₂О₃, МпО₂, Мп₂О₇), железа (например, РеО, Ре₂О₃), кобальта (например, СоО, Со₂О₃, Со₃О₄), никеля (например, ИЮ, №₂О₃), меди (например, СиО, Си₂О), цинка (например, 2пО). галлия (например, Са₂О₃, Са₂О), германия (например, СеО, СеО₂), олова (например, 8пО, 8пО₂), сурьмы (например, 8Ь₂О₃, 8Ь₂О₅), индия (например, 1п₂О₃), кадмия (например, СбО), серебра (например, Ад₂О), висмута (например, В1₂О₃, В1₂О₅, В1₂О₄, В1₂О₃, ВЮ), золота (например, Аи₂О₃, Аи₂О), цинка (например, 2пО), свинца (например, РЬО, РЬО₂, РЬ₃О₄, РЬ₂О₃, РЬ₂О), родия (например, КДО₂, Кй₂О₃), иттрия (например, У₂О₃), рутения (например, КиО₂, КиО₄), технеция (например, Тс₂О, Тс₂О₃), молибдена (например, МоО₂, Мо₂О₅, Мо₂О₃, МоО₃), неодима (например, Иб₂О₃), циркония (например, ΖιΌ₂), лантана (например, Ьа₂О₃), гафния (например, НЮ₂), тантала (например, ТаО₂, Та₂О₅), вольфрама (например, ^О₂, ^₂О₅), рения (например, КеО₂, Ке₂О₃), осмия (например, РбО, РбО₂), иридия (например, 1гО₂, 1К₂О₃), платины (например, РЮ, РЮ₂, РЮ₃, Р1₂О₃, Р1₃О₄), ртути (например, НдО, Нд₂О), таллия (например, Т1О₂, Т1₂О₃), палладия (например, РбО, РбО₂), оксиды ряда лантанидов, оксиды ряда актинидов и тому подобные, Кроме того, в зависимости от конкретной области применения, при получении заготовки также могут быть использованы смеси оксидов металлов.

Кроме того, матрица может содержать гидроксид, такой как гидроксид металла. Например, матрица может содержать гидроксид магния (например, Мд(ОН)₂), гидроксид кальция (например, Са(ОН)₂), гидроксид стронция (например, 8г(ОН)₂), и гидроксид бария (например, Ва(ОН)₂), гидроксид хрома (например, Сг(ОН)₂), гидроксид титана (например, Т1(ОН)₂), гидроксид циркония (например, 2г(ОН)₄), гидроксид марганца (например, Мп(ОН)2), гидроксид железа (например, Ре(ОН)2), гидроксид меди (например,

- 5 027716

Си(ОН)₂), гидроксид цинка (например, Ζη(ΟΗ)₂), гидроксид алюминия (например, А1(ОН)₃), или их комбинации.

Кроме того, матрица может содержать фторид, такой как фторид металла. Например, она может содержать фторид магния (например, МдР₂), фторид кальция (например, СаР₂), фторид стронция (например, 8гР₂), и фторид бария (например, ВаР₂), фторид хрома (например, СгР₂), фторид титана (например, ΤίΡ₃), фторид циркония (например, ΖτΡ₄), фторид марганца (например, МпР₂), фторид железа (например, РеР₂), фторид меди (например, СиР₂), фторид никеля (например, ΝίΡ₂), фторид цинка (например, ΖηΡ₂), фторид алюминия (например, А1Р₃), или их комбинации.

Кроме того, матрица может содержать смешанный оксид металла, такой как титанат металла. Например, она может содержать титанат магния (например, Μ§ΤίΟ₃), титанат кальция (например, СаТЮ₃,), титанат стронция (например, 8τΤίΟ₃), титанат бария (например, ВаТЮ₃), или их комбинации.

Кроме того, матрица может содержать сульфат, такой как сульфат металла. Например, она может содержать сульфат магния (например, Мд8О₄), сульфат кальция (например, Са8О₄), сульфат стронция (например, 8г8О₄), и сульфат бария (например, Ва8О₄), сульфат хрома (например, Сг₂(8О₄)₃), сульфат титана (например, Т18О₄ Т1₂(8О₄)₃), сульфат циркония (например, Ζ^8Ο₄), сульфат марганца (например, Мп8О₄), сульфат железа (например, Ре8О₄), сульфат меди (например, Си8О₄), сульфат никеля (например, №8О₄), сульфат цинка (например, Ζη8Ο₄), сульфат алюминия (например, А1₂(8О₄)₃), или их комбинации.

Кроме того, матрица может содержать силикат, такой как силикат металла. Например, она может содержать метасиликат лития, ортосиликат лития, метасиликат натрия, силикат бериллия, силикат кальция, ортосиликат стронция, метасиликат бария, силикат циркония, метасиликат марганца, силикат железа, ортосиликат кобальта, ортосиликат цинка, метасиликат кадмия, андалузит, силлиманит, гианит, каолинит, или их комбинации.

Кроме того, матрица может содержать гидроксиапатит, такой как гидроксиапатит металла. Например, она может содержать карбонат кальция, тетрагидрат нитрата кальция, гидроксид кальция или их комбинации.

Кроме того, матрица может содержать материал инертного наполнителя, в дополнение к любому из вышеупомянутых материалов, и другие. Материал инертного наполнителя может быть любым материалом, который внедряется в твердую матрицу, чтобы заполнить поры и не взаимодействует в значительной степени с просочившимся веществом, с химическим связыванием. Например, инертный материал может представлять собой древесину, пластик, стекло, металл, керамику, золу или их комбинации.

Порошок может быть охарактеризован средним размером частиц, который может изменяться приблизительно от 0,005 до 500 мкм, как, например, приблизительно от 0,01 до 100 мкм, гранулометрическим составом частиц и удельной площадью поверхности. Мелкий средний размер частиц и узкий гранулометрический состав частиц могут быть желательны для облегчения растворения.

Порошок может быть сформован в сырую массу любой желательной формы и размера с использованием любых традиционных приемов, в том числе экструзии, инжекционного формования, чеканочной штамповки, изостатического прессования и шаблонного литья. Кроме того, могут образоваться тонкие керамические пленки. При формовании порошковой формовки могут быть использованы любые смазочные материалы, связующие подобных материалов, причем они не должны оказывать отрицательного воздействия на полученные материалы. Предпочтительно такие материалы характеризуются тем, что испаряются или выгорают при нагревании при относительно низкой температуре, предпочтительно ниже 500°С, не оставляя значительного остатка.

Например, матрица может содержать минерал, промышленные отходы, или промышленный химический материал. Например, минерал может представлять собой минеральный силикат или гипс. Например, промышленным отходом может быть зольная пыль, шлак, или аккумуляторные отходы. Промышленные химикалии (химические соединения) могут быть любыми реагентами, синтезированными или полученными на заводе или вообще в промышленности.

Порошковой формовке может быть придана форма и размеры материала продукта, имеющего заданную форму и размер. Порошковая формовка может иметь любую форму. Объем открытой пористости порошковой формовки (0-80%) может зависеть от отношения молярного объема продукта реакции к молярному объему порошка. Материал продукта может представлять собой, например, монолитную массу, такую как плотную монолитную массу. В одном варианте осуществления продукт реакции, образовавшийся внутри пор порошковой формовки, может иметь молярный объем больше, чем объем порошка. Продукт реакции может иметь молярный объем больше, чем объем оксидного порошка для того, чтобы заполнить пустоты порошковой формовки в ходе реакции. Например, если молярный объем продукта реакции в два раза больше, чем объем оксидного порошка, то порошковая формовка должна иметь открытую пористость приблизительно 50% по объему.

Поры в исходной порошковой формовке могут быть небольшими, например, приблизительно между 0,01 микрометра (мкм) и 100 мкм, такими как приблизительно между 0,1 и 1 мкм, причем они равномерно распределены по всей порошковой формовке, таким образом, обеспечивается полное проникновение просочившегося раствора в порошковую формовку. Общий объем пор, как закрытая, так и открытая пористость, и размер пор могут быть определены стандартными способами. Например, для оценки этих

- 6 027716 трех параметров может быть использован метод вдавливания ртути.

Затем полученная выше заготовка может быть обработана на стадиях, которые рассмотрены ниже.

Получение просачивающейся среды

Как описано ранее, при гидротермальном спекании могут быть использованы водные или неводные среды. Выбор жидкого растворителя может зависеть от просачивающихся частиц, которые могут быть частью просачивающейся среды. Просочившиеся частицы могут обладать значительной растворимостью в жидком растворителе в условиях процесса гидротермального спекания. Например, если просочившиеся частицы являются ионнными, тогда жидким растворителем может быть вода. Некоторые неионнные просочившиеся частицы также могут обладать достаточной растворимостью в водных средах.

Кроме того, в водной смеси также могут присутствовать водорастворимые органические растворители, такие как спирты (например, метанол, этанол, пропанол, изопропанол и тому подобные), полиолы (например, этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол и тому подобные), некоторые низкомолекулярные простые эфиры (например, фуран, тетрагидрофуран), амины (например, метиламин, этиламин, пиридин и тому подобные), низкомолекулярные кетоны (например, ацетон), сульфоксиды (например, диметилсульфоксид), ацетонитрил и тому подобные. В некоторых случаях в водную смесь могут быть добавлены поверхностно-активные вещества (например, полисилоксаны, полиэтиленгликоли и алкилдиметиламиноксиды и тому подобные).

Предпочтительно просачивающаяся среда содержит водорастворимые соли металлов (то есть, металл в ионной форме). Например, катионы таких солей, могут происходить из следующих металлов: бериллия, магния, кальция, стронция, бария, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди цинка, алюминия, галлия, германия, олова, сурьмы, индия, кадмия, серебра, свинца, родия, рутения, технеция, молибдена, неодима, циркония, иттербия, лантана, гафния, тантала, вольфрама, рения, осмия, иридия, платины, золота, ртути, таллия, палладия, катионов из ряда металлов-лантанидов, катионов из ряда металлов-актинидов, и/или их смеси. Обычно анионы солей, растворенных в просочившемся растворе, например, могут происходить из следующих групп: гидроксиды, нитраты, хлориды, ацетаты, формиаты, пропионаты, фенилацетаты, бензоаты, гидроксибензоаты, аминобензоаты, метоксибензоаты, нитробензоаты, сульфаты, фториды, бромиды, иодиды, карбонаты, оксалат, фосфат, цитраты и силикаты или их смеси. Молярное соотношение ионов металла, содержащихся в просочившейся жидкости, к ионам металла оксидного порошка может быть выбрано таким образом, чтобы получить продукт реакции с желательной стехиометрией. Для достижения полного превращения может потребоваться избыток ионов металла в растворе.

В зависимости от просачивающейся среды и матричного материала, полученным спеченным продуктом может быть, например, титанат, если используется материал, содержащий титан. Например, титанаты, имеющие структуру ильменита, могут быть получены из ΤίΟ₂ и солей Ре²⁺, Мд²'. Мп²⁺, Со²⁺, Νί²⁺, или их комбинации, в воде. Титанаты, имеющие структуру перовскита, могут быть получены из водных растворов солей Са²+, Бг²', ионов бария или их комбинации. Кроме того, могут быть получены соединения, имеющие структуру шпинели, в том числе: Μ§₂ΤίΟ₄, Ζη₂ΤίΟ₄ и Со₂ТЮ₄. Более того, по способу настоящего изобретения могут быть получены различные фазы титаната бария, например, такие, что имеют формулу Ва_хТ1_уО_х+2у, в которой х и у означают целые числа.

В качестве альтернативы, полученный спеченный продукт может представлять собой карбонат, сульфат, оксалат, или их комбинации; возможные материалы для использования могут включать материал, который может разлагаться до спекания, если используется традиционный способ спекания; например, карбонат будет разлагаться с образованием оксида при нагревании до спекания в традиционном способе спекания. Карбонат, сульфат, оксалат могут быть, например, карбонатом, метасульфатом, метаоксалатом соответствующего металла, содержащего катион из Периодической таблицы элементов.

Определение характеристик спеченного материала Пористость спеченного материала

В процессе НЬР§ можно получать спеченный продукт с весьма однородной и высоко дисперсной микроструктурой. Например, пористость спеченного материала может быть приблизительно ниже, чем 15 процентов, такой как приблизительно ниже, чем 10%, такой как около 5% или даже практически без пор. Общая пористость порошковой формовки может быть определена с использованием стандартной методики, например, с помощью ртутного порозиметра. Плотность можно оценить с использованием традиционных приемов, такого как архимедовский ртутный порозиметр.

Размер и форма спеченного материала

Одна из характеристик спеченного материала, вовлекаемого в процесс НЬР§, заключается в том, что он может иметь такую же форму или даже размер, как исходная сырая порошковая формовка. В одном варианте осуществления, в котором продукт практически не претерпевает какого-либо изменения молярного объема, не происходит усадка порошковой формовки, что отличается от многих способов получения керамики, и таким образом, требуется небольшая механическая обработка спеченного материала (или вообще не требуется).

Состав спеченного материала

Как продемонстрировано в примерах, для получения спеченного материала могут быть использова- 7 027716 ны самые различные химические композиции. Более того, нет необходимости ограничивать каким-либо конкретным способом ряд различных оксидов и солей металлов, используемых для образования спеченного материала. Кроме того, стехиометрия конечного продукта может определяться молярными соотношениями реагентов, присутствующих в сырой порошковой формовке и просачивающейся среды. Состав спеченного материала можно оценить, используя методы количественной дифракции рентгеновских лучей (СХВЭ) и индуктивно сопряженной плазмы (1СР).

Микроструктура и родственные механические характеристики

Спеченный продукт процесса НЬР8 может иметь микроструктуру, которая практически напоминает сетчатую взаимно связанную решётку. Кроме того, монолиты, полученные в процессе НЬРБ, могут проявлять композиционные структуры, такие как структура вкладной гильзы. Кроме того, продукт может обладать отличными механическими характеристиками, такими как высокий предел прочности на разрыв, прочность на сжатие и желательный модуль растяжения. Это упрочнение может возникать за счет образования химического связывания в ходе взаимодействия между физически связанными частицами путем ионного замещения, присоединения ионов, оствальдовского дозревания (то есть, рекристаллизации, при которой может образоваться новая решётка), или их комбинации. В одном варианте осуществления, оствальдовское дозревание может включать выдерживание карбонатного материала в щелочной среде. Более того, в случае наличия положительного изменения молярного объема, может быть достигнуто уплотнение, как описано ранее.

Получение цемента с использованием процесса ИЬР8

Традиционно цемент получают в две стадии: (ί) проводят синтез цемента в высокотемпературном процессе и (и) затем цемент уплотняется и связывается с водой, чтобы получить монолитную структуру.

В процессе НЬР8 могут быть объединены стадии синтеза и уплотнения/связывания цемента, с получением компактного, энергетически эффективного и экологически чистого процесса. Этот процесс может быть гибким, с использованием разнообразных исходных материалов, что позволяет использовать в процессе обычно доступные компоненты (например, производственные отходы), таким образом, минимизируются транспортные расходы.

Вместо получения керамики с использованием высокотемпературных процессов, НЬР8 может обеспечить альтернативный процесс для получения множества керамических материалов, представляющих интерес, в текучей среде, в мягких условиях температуры и/или давления. Кристаллы керамики могут быть выполнены без использования корректирующих процессов размалывания, имеющихся в традиционных процессах, и имеют размер кристаллов и морфологию с подходящей реакционной способностью для получения материалов. Более того, химические связи в продукте, полученном в способе НЬР8, могут быть керамическими связями, или могут практически не содержать гидравлических связей, которые обычно образуются в процессе получения традиционного строительного материала (то есть, цемента). В традиционном цементе имеются гидравлические связи, и в результате их механическая прочность может ухудшаться, начиная приблизительно с 200°С; цемент может потерять почти всю прочность при 1000°С. За счет существенной минимизации образования гидравлических связей (то есть, связывания с участием молекул воды или ее частей) керамика, полученная: в процессе НЬР8, может выдерживать температуру по меньшей мере около 1000°С.

Другое преимущество использования НЬР8 для получения цемента, или вообще керамики, может заключаться в сокращении времени реакции для образования керамического продукта. Г идротермальные реакции могут быть основаны на взаимодействии в водном растворе, где керамика может образоваться непосредственно из раствора при температуре, которая обычно ниже, чем приблизительно 400°С, такая как ниже, чем 300°С, или приблизительно при комнатной температуре.

Кроме того, полученная керамика может иметь высокую плотность, практически без гидравлических связей и, главным образом, с керамическими связями. Например, связи в цементе могут быть созданы за счет гидратации порошков, суспендированных в воде. В традиционной керамике большинство связей создаются за счет диффузии, вызванной высокотемпературным обжигом. Напротив, в процессе НЬР8 керамика может образоваться путем взаимодействия монолитной порошковой формовки или твердой матрицы с просачивающейся средой для того, чтобы заполнить внутрипоровое пространство (то есть, поры) частиц. При образовании зародышей и росте кристаллов в этом внутрипоровом пространстве может сформироваться химическое связывание между частицами и с порошковой матрицей, и создается керамически связанная монолитная масса. В результате, в отличие от процесса гидравлической цементации, могут образоваться безводные керамические связи, которые могут быть стабильны, по меньшей мере, при температуре около 1000°С, такой как приблизительно 2000°С. Более того, в отличие от процесса уплотнения (например, спекания в твердой фазе), температура процесса может быть ниже, чем приблизительно 90°С, такой как комнатная температура.

Как описано ранее, продукт процесса НЬР8 может претерпевать изменение молярного объема (увеличение или уменьшение), или объем практически не изменяется. В одном варианте осуществления, когда изменение молярного объема является положительным, может происходить уплотнение. В одном варианте осуществления, где твердая матрица может служить средством размещения для образования

- 8 027716 связанной структуры, практически не происходит изменение размеров. В результате, практически не образуются повреждения, такие как трещины или дефекты. Хотя размеры материала не изменяются, относительную пористость структуры можно регулировать путем выбора химической реакции, в которой процент изменения молярного объема между продуктом и реагентом может определять пористость, оставшуюся в структуре. Например, пористая на 50% структура, которая взаимодействует с образованием продукта, в котором имеется изменение молярного объема на 100%, может полностью уплотниться. В одном варианте осуществления, наличие пор большого размера может быть желательным для достижения полного превращения. Отмечено, что начальную плотность можно регулировать путем выбора матричного порошка, а также технологии формования для прессования порошка.

Существует множество реакций, в которых можно разработать увеличение или уменьшение объема, чтобы получить (смотрите таблицу 1) изменение пористости при связывании керамики с кристаллами, которые образуются в этой реакции. Например, превращение матрицы Са8О₄ в оксалат СаС₂С2-Н₂О может привести к увеличению молярного объема (уплотнению) на 44,4 об.%, тогда как превращение Са8О₄ в СаСО₃ может привести к уменьшению молярного объема (увеличению пористости) на -19,7 об.%. Регулирование этого процесса можно дополнительно усилить за счет смешивания компонентов отрицательным и положительным изменением объема, чтобы создать композицию, суммарное изменение плотности которой (доля пористости) можно задавать от нуля до положительного или отрицательного значения. Как показано в табл. 1, возможно значительное увеличение молярного объема до 616 об.%, и уменьшение молярного объема до 50,2 об.%.

Способность уменьшения или увеличения пористости может быть весьма полезным. Например, большое увеличение молярного объема может быть полезным в матрицах с низкой плотностью, которые могут воспринять большое расширение, таких как конструкция, которая может входить в состав материалов для сооружения дорог или строительных структур. С другой стороны, значительное уменьшение объема может быть использовано для улучшения транспорта или взаимодействия растворов, которые связывают конструкцию по мере протекания реакций, путем увеличения проницаемости при протекании реакции. Кроме того, композиционные материалы могут включать добавление инертных порошков с целью снижения роста (или падения) плотности, что может пропорционально снижать рост молярного объема (или снижение). Обычно, если реакция приводит к объемному расширению или сокращению матрицы, кристаллы, образующиеся в реакции, могут служить в качестве связки с матрицей, будучи реагентом, инертным компонентом или продуктом, который уже образовался по реакции.

Таблица 1. Плотность, молекулярная масса, молярный объем, % изменения молярного объема при превращении исходного материала в карбонат, % изменения молярного объема при превращении в оксалат в процессе НЬР8

Исходный материал	Молярный объем (см3/моль)	Изменение молярного объема при превращении в карбонат, %	Изменение молярного объема при превращении в оксалат, %
Са8О4	45,99	-19,7	44,4
СаЗО4.2Н2О	74,21	-50,23	-10,51
РеО	11,97	148,09	558,94
РегОэ	15,21	95,33	418,8
РсзОф	14,93	99	428,54

м8о	11,2	146,92	616,28
М8(ОН)2	24,61	12,34	225,88
М§СОз	27,64	0	190,09
Са(ОН)2	33,68	9,66	97,2
РеТЮз	32,14	-7,58	145,48
РеСОз	29,71	0	165,6
СаСОз (кальцит)	36,93	0	79,83

Процесс НЬР8 может обеспечить способ формирования керамических связей для множества материалов, в том числе тех, которые нельзя получить с использованием любого традиционного процесса. Соответственно, такая керамика как мрамор, карбонат кальция (СаСО₃) природного происхождения, может быть синтезирована из некарбонатного источника кальция.

В связи с гибкостью процесса НЬР8 его можно использовать для улавливания парниковых газов, таких как диоксид углерода, и при этом образуется плотная керамика, как описано ранее. Кроме того, этот процесс можно интегрировать с установкой для генерирования энергии, в которой выделяются парниковые газы, причем эти газы можно улавливать и подавать непосредственно в процесс НЬР8 в качестве реагента.

- 9 027716

Образование керамики за счет улавливания газа

В процессе НЬР8 можно улавливать газ из атмосферы и использовать в реакции с образованием разнообразной керамики, включая мрамор или цемент. Этот газ может быть любого типа, такой как парниковый газ, включая диоксид углерода, или газ, содержащий, главным образом, углерод, серу, фосфор, азот, водород, кислород или их комбинации.

Фазовые диаграммы, полученные расчетным путем на основе термодинамики, могут быть использованы для облегчения выбора подходящего реагента для процесса НЬР8. Например, при взаимодействии Са8О₄ с СО₂ не может образоваться СаСО₃, хотя были найдены многие другие системы для этой реакции. Следующие ниже химические реакции с матрицей, взаимодействующей с насыщенными СО₂ растворами, в совокупности с результатами термодинамических расчетов реакций, демонстрируют их применимость для фиксации диоксида углерода с образованием карбоксилатных соединений. Отмечается, что источник углерода и его концентрация являются переменными факторами, причем концентрация других реагентов для керамики поддерживается постоянной. Для каждой системы приведены полученные фазы для диапазона температур, включая комнатную температуру.

РеО + СО₂ РеСОз (Фигура 1)

Са(ОН)₂ + СО₂ А СаСОз + Н₂О (Фигура 2)

РеТЮз + СО₂ -> РеСОз + ΤΐΟ₂ (Фигура 3)

РезО4 + СО₂ -> РеСОз + РегОз (Фигура 4)

Подобно ильмениту (РеТЮ₃), перовскит (СаТЮ₃), сфен (СаТЦЗЮз) или щёлочноземельные полевые шпаты (СаЛ1₂§1₂О₈) могут разлагаться до карбоната и соответствующего оксида. Для реакций, таких как Ре₂О₄ с соответствующей восстанавливающей средой, возможно восстановление частиц Ре³⁺, так что все частицы железа становятся двухвалентными и доступными для карбонизации. Прогнозируется, что оксиды на основе Ре³⁺ не образуют карбоната железа.

С некоторыми материалами СО₂ не может реагировать согласно расчетам. Например, Са8О₄ взаимодействует с растворенным СО₂. В других случаях, могут быть более выгодными другие приемы улавливания СО₂. Например, калий может быть превращен электрохимически в гидроксид калия, таким образом, фиксируется газообразный диоксид углерода с образованием К₂СО₃, и затем СаСО₃ осаждается из Са8О₄ следующим образом:

СаЗО₄ + К₂СОз СаСОз + Κ₂δθ4 (Фигура 5)

Аналогичные реакции могут быть осуществлены с карбонатными солями натрия или аммония. В одном варианте осуществления, может быть получен пористый мрамор (то есть, карбонат кальция), а К₂8О₄ может оставаться в структуре. Другие неминеральные реагенты также могут быть использованы для улавливания СО₂, как например, Са(ОН)₂.

Са(ОН)₂ + К₂СО₃ > СаСОз + 2КОН (Фигура 6)

Другие подходящие щелочные карбонаты могут включать Ыа₂СО₃ и НН₄СО₃. Обычно щелочные карбонаты могут быть произведены из щелочных гидроксидов. В реакциях с участием гидроксидов, таких как приведенные выше, можно регенерировать щелочной гидроксид, когда происходит карбонизация. Таким образом, подобная реакция может обеспечить повторное использование щелочного гидроксида с целью дополнительного улавливания СО2. В одном варианте осуществления, могут быть использованы минеральные оксиды для того, чтобы регенерировать щелочной гидроксид, когда используется реакция карбонизации:

где

Может быть использована железная руда, (Ре₂О₄/Ре₃О₄), которая весьма распространена на земле. В качестве альтернативы, может быть использован Мд в процессе реактивного спекания, который может быть инициирован с помощью известняка следующим образом:

М§²⁺ + К₂СО₃ + СаСО₃ -» МёСО₃/СаСО₃ + 2К⁺

Таким образом, пористая масса известняка может быть заполнена карбонатом магния (МдСО₃), чтобы получить композиционный материал.

Одним важным преимуществом получения структурного материала, такого как карбонат, с улавливанием парникового газа, такого как диоксид углерода, может быть то, что диоксид углерода потребляется в ходе процесса, и что в этом процессе не образуется значительное количество парниковых газов.

Фиксация газа

В одном варианте осуществления, две молекулы СО₂ могут фиксироваться с использованием полидентатных лигандов, таких как оксалат, С₂О₄ ^2-. Этот реагент может содержать две молекулы СО₂, связанных вместе углерод-углеродной связью (С-С). Были проведены расчеты для следующих оксалатных систем, с целью определения их применимости, соответствующие результаты представлены на фигурах:

- 10 027716

Н₂с₂о₄

Са8О₄ + Н₂С₂О₄ -» СаС₂О₄ ^,Н₂О + Н₂8О₄ (Фигура 7)

М§0 + Н₂С₂О₄ + 2Н₂О -> М§С₂О₄*2Н₂О + Н₂О (Фигура 8)

Са(ОН)₂ + Н₂С₂О₄ -> СаС₂О₄*Н₂О + Н₂О (Фигура 9)

К2С2О4

Са8О₄ + К₂С₂О₄ + Н₂О -> СаС₂О₄*Н₂О + К₂ЗО₄ (Фигура 10)

Са(ОН>2 + К₂С₂О₄ + Н₂О -» СаС₂О₄’Н₂О + 2КОН (Фигура 11)

В некоторых вариантах осуществления, в реакциях с участием карбоната можно регенерировать КОН в виде продукта реакции, который может быть использован повторно дополнительных реакций, с фиксацией карбоната. Кроме того, могут быть использованы другие оксалаты, такие как (ΝΗ₄)₂Ο₂Θ₄ и №-1₂С₂О₄. также как: любой предшественник оксалата, который может образовать оксалатные анионы при диссоциации. Могут быть использованы многие оксалаты, которые стабильны при комнатной температуре. Например, ферриоксалат, [Ре(С₂О₄)₃]^-3 может быть растворимым анионом, который может поглощать до 6 молей СО₂ на атом железа, что может быть желательным при улавливании и/или фиксации диоксида углерода.

Также могут быть использованы оксалатные соли, которые могут образовать оксалаты и выделять газообразный диоксид углерода или растворимый карбонат следующим образом:

СаСОз + Н₂С₂О₄ -» СаС₂О₄’Н₂О + СО₂ (Фигура 12)

СаСОз + К₂С₂О₄ > СаС₂О₄’Н₂О + К₂СО₃(Фигура 13)

Применение карбоксилатных материалов может обеспечить повышенную химическую долговечность по сравнению с традиционными цементами Например, разложение традиционного мрамора может начинаться при значении рН приблизительно ниже, чем 6, но может выдерживать среду с очень высоким рН без разложения (фиг. 14). Например, когда используются оксалаты типа моногидрата оксалата кальция, материал может выдерживать рН в диапазоне больше 2 и меньше 13, без разложения (фиг. 15). Отсутствие гидравлических связей также может обеспечивать пониженную чувствительность к солям, используемым для удаления льда с холодной поверхности.

Области применения

Одним из преимуществ образования керамики при улавливании и/или фиксации парниковых газов с использованием НЬР§ является гибкость этих процессов. Например, взаимодействие может начаться в любой момент, что обеспечивает быстрый монтаж структур на месте. Например, могут быть использованы устройства типа парового катка для порошковой формовки с последующим нагреванием системы, в то время как смеси пара и диоксида углерода инициируют процесс спекания. В качестве альтернативы, карбонатные растворы можно инжектировать внутрь пористого слоя с последующим затвердеванием и нагреванием под действием катка. Литейные формы могут содержать полимерную облицовку, которая является волноводом для микроволновой энергии для локального нагревания воды, чтобы инициировать и завершить реакцию, где локальное давление в сжатых структурах может соответствовать докритическим или сверхкритическим условиям реакции. Такая гибкость может обеспечить быстрое отверждение материалов на строительных объектах, для которого потребуется малое время. Кроме того, возможность добавления воды на месте, в процессе НЬР§, может дать снижение массы строительных материалов, поставка которых является необходимой, таким образом, снижаются затраты и потребление энергии. Более того, в процессе НЬР§ вода может быть использована скорее как растворитель для просачивающейся среды, чем как реагент, как в традиционном цементе. В частности, вода процесса НЬР§ может быть или использована повторно, или возвращена в экосистему.

В одном варианте осуществления, операции улавливания и фиксации газа могут быть объединены в одном процессе. Например, парниковый газ можно улавливать с помощью взаимодействия частиц, способных реагировать с парниковым газом. В последующем, захваченный газ (уже в обводненном виде) может стать реакционно способной частицей в растворе, который затем играет роль просачивающейся среды, как описано ранее, чтобы фиксировать газ. В качестве альтернативы, стадия улавливания не используется до фиксации. Например, просачивающаяся среда может стать легко доступной при минимальном растворении парникового газа, и поэтому в этом варианте осуществления используется только фиксация парникового газа. По желанию, среда может быть промышленно доступным продуктом.

В одном варианте осуществления возможность создания технологического процесса без усадки может обеспечить образование разнообразных многокомпонентных структур, в которых компоненты, отличающиеся от связывающей фазы, могут пассивно оставаться в структуре. Такими компонентами могут быть гравий и песок, которые могут обеспечить хорошую проницаемость структуры, которая может быть усилена объединённой решёткой связанных карбонатных материалов, которые пронизывают всю пористую структуру гравия и песка. Кроме того, могут быть введены другие структуры, такие как стальные арматурные прутки, где межфазные взаимодействия могут обеспечивать дополнительное усиление. Растворимый силикат, образовавшийся из гравия и песка, может поддерживать это взаимодейст- 11 027716 вие со сталью, а также поддерживать образование других силикатных соединений, которые дают дополнительный вклад в связывающие фазы в композиционной структуре на основе карбоната. Кроме того, отсутствие усадки может способствовать внедрению устройства в среду с низким напряжением, с целью облегчения контроля в реальном масштабе времени механической устойчивости материала, а также напряженного состояния.

Одно дополнительное преимущество продукта, описанного в изобретении, может включать огнестойкость, особенно для карбонатов. Такие карбонаты как карбонат кальция не разлагаются до достижения весьма высоких температур (приблизительно от 800 до 1000°С, в зависимости от размера частиц СаСО₃ и парциального давления диоксида углерода- р_С02).

Инертные материалы, такие как неорганические отражающие, окрашенные, или люминесцирующие частицы глушителя, также могут быть введены в эту карбоксилатную керамику. Например, разложение РеТЮ₃, как указано ранее, может быть использовано для получения композиционных строительных материалов из диоксида титана и РеСО₃.

Улавливание углерода после сгорания

Карбоксилаты, такие как карбонаты металлов и оксалаты металлов, могут быть использованы для улавливания диоксида углерода после сгорания в процессе НЬР§. Карбонатные ионы могут быть получены из молекул СО₂ с использованием следующей быстрой реакции:

Отмечается, что вода образуется как побочный продукт. Таким образом, если обрабатываются большие количества СО2, образование воды также может быть выгодным, когда вода становится дефицитной. В одном варианте осуществления, могут быть использованы 1-2 неорганических катиона на каждый ион карбоната как показано ниже:

Например, когда неорганическим ионом является натрий, отношение диоксида углерода к неорганическому продукту равно 1:2 в расчете на атомные проценты, тогда как если неорганическим ионом является кальций, отношение диоксида углерода к неорганическому продукту равно 1:1 в расчете на атомные проценты. Одновалентные карбонаты могут быть желательными, такие как они хорошо растворимы в воде.

Также используются оксалаты металлов. Для получения одного оксалатного иона используют две молекулы СО₂ следующим образом:

Этот ион может быть получен или из монооксида углерода или биологически из СО₂ в широком диапазоне разрастания. Способность оксалата улавливать 2 молекулы диоксида углерода на каждый оксалатный анион может обеспечить другие возможности для улавливания СО2. Например, такие минералы, как известняк, обычно могут разлагаться с выделением СО₂ следующим образом:

СаСОз СаО + СО₂

В качестве альтернативы, карбонат может разлагаться с присоединением оксалата:

СаСОз + К2С2О4 + НгО СаСгО^’НгО + К2СО3

Таким образом, анион СО₃ ^2- может быть извлечен из известняка с образованием предшественника К₂СО₃, который далее может быть использован при гидротермальном спекании, в отличие от выделения газообразного СО2, который будет необходимо улавливать. Эта реакция также может протекать с присоединением щавелевой кислоты:

СаСОз + Н2С2О4 “Э СаС₂О4*Н₂О + СО2

Общеизвестно, что гидроксид кальция производится путем гидратации оксида кальция в воде. Гидроксид кальция может быть превращен в карбонат, следующим образом:

Са(ОН)₂ + СО₂ А СаСОз + Н₂О

Таким образом, эта реакция является нейтральной по углероду, так как в ней потребляется диоксид углерода, ранее выделившийся при получении СаО. Однако, если оксалат используется, тогда в этой реакции может потребляться углерод следующим образом:

Са(ОН)₂ + Н2С2О4 -> СаС₂О₄*Н₂О + Н₂О или

Са(ОН)₂ + К2С2О4 + Н₂О -> СаС₂О₄‘Н₂О + 2КОН.

В одном варианте осуществления щелочное основание, образующееся в реакции, может быть использовано далее в качестве раствора, улавливающего диоксид углерода. Таким образом, один процесс НЬР§ для улавливания диоксида углерода может запустить другой процесс НЬР§.

Раствор для улавливания углерода после сгорания может быть основан на растворимом гидроксиде, таком как гидроксид натрия. Растворимый гидроксид может быть использован в качестве улавливающего раствора с помощью промывочной колонны.

Преимущество предложенного способа заключается в том, что в нем можно использовать все теп- 12 027716 лосодержание дымовых газов, работая при высокой температуре, что диоксид углерода количественно реагирует и что используются исходные материалы, которые могут быть извлечены на любом побережье, что также может быть удобно для транспортировки. Зона охвата диоксида углерода может быть очень небольшой, если дымовые газы обладают необходимым теплосодержанием для выпаривания и карбонизации.

Не ограничивающие рабочие примеры

Пример 1. Карбонат кальция из гидроксида кальция и карбоната калия.

Порошок оксида кальция, ~5 г, взаимодействует с деионизированной водой (приблизительно 100 мл) с образованием Са(ОН)₂ в тефлоновом сосуде при комнатной температуре. Смесь гидроксида кальция и воды охлаждают до комнатной температуры. Затем смесь встряхивают и выливают в коллоидный пресс, пока резервуар не заполнится приблизительно на 75%. На коллоидный пресс медленно подают нагрузку 7000 фунтов (3175 кг). Тефлоновый сосуд заполняют деионизированной водой (200 мл) и растворяют в ней 30 г К₂СО₃. Влажную лепешку Са(ОН)₂ выкладывают на тефлоновый поддон и помещают в тефлоновый сосуд. Крышку сосуда закрывают и хранят при комнатной температуре в течение 4 суток. Затем лепешку вынимают и промывают деионизированной водой. Продукт реакции исследуют методом рентгеновской дифракции; найдено, что этот продукт содержит главным образом СаСО₃ с небольшой примесью Са(ОН)2 Образец сохраняет свою форму и обладает достаточной механической прочностью, чтобы противостоять разрушению.

Пример 2. Моногидрат оксалата кальция из гидроксида кальция и щавелевой кислоты.

Порошок оксида кальция, ~5 г, взаимодействует приблизительно со 100 мл деионизированной воды с образованием Са(ОН)₂ в тефлоновом сосуде при комнатной температуре. Смесь гидроксида кальция и воды охлаждают до комнатной температуры. Затем смесь встряхивают и выливают в коллоидный фильтр-пресс диаметром 25,4 мм (1 дюйм), пока резервуар не заполнится приблизительно на 75%. На коллоидный пресс медленно подают нагрузку 7000 фунтов (3175 кг). Тефлоновый сосуд заполняют деионизированной водой (200 мл) и смешивают с 30 г Н₂С₂О₄. Влажную лепешку Са(ОН)₂ выкладывают на тефлоновый поддон и помещают в тефлоновый сосуд. Крышку сосуда закрывают и хранят при комнатной температуре в течение 4 суток. Затем лепешку вынимают и промывают деионизированной водой. Методом рентгеновской дифракции обнаружено наличие обеих фаз СаС₂О₄-Н₂О и Са(ОН)₂. Образец сохраняет свою форму и размер при прессовании, причем эти размеры не изменяются после гидротермального спекания жидкой фазы. Этот материал обладает механической прочностью. Может быть достигнута большая глубина реакции с получением более прочного материала, если Са(ОН)₂ смешивать со щавелевой кислотой в ходе прессования, а не с использованием чистой воды.

Приведенные выше примеры и предпочтительные варианты осуществления предназначены для иллюстрации объема притязаний и не должны рассматриваться с целью какого-либо ограничения изобретения. Конечно, другие варианты осуществления станут очевидными для специалистов в этой области техники с учетом подробных сведений, приведенных в описании изобретения. Предполагается, что такие другие варианты осуществления входят в объем и замысел изобретения, которое ограничивается только формулой изобретения, следующей ниже.

Claims (24)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ фиксации парникового газа, включающий следующие стадии:

   (ί) формирование пористой матрицы, имеющей определенные форму и размер и содержащей щелевое пространство, причем часть пористой матрицы содержит, по меньшей мере, первый реагент;

   (ίί) получение раствора, содержащего, по меньшей мере, первый реактив, который способен взаимодействовать с парниковым газом;

   (ш) контактирование указанного раствора с парниковым газом в условиях, которые обеспечивают взаимодействие между первым реактивом и парниковым газом, чтобы получить второй реагент в растворе;

   (ίν) обеспечение просачивания раствора, содержащего второй реагент, в значительную часть щелевого пространства пористой матрицы в условиях, которые обеспечивают взаимодействие между вторым реагентом и частью пористой матрицы, содержащей первый реагент, чтобы получить первый продукт; и (ν) образование первого продукта, который заполняет по меньшей мере часть щелевого пространства пористой матрицы, фиксируя таким образом парниковый газ, при этом первый реагент содержит оксид металла, гидроксид металла, сульфат металла, фторид металла, титанат металла или их комбинации, а второй реагент содержит оксалат, карбонат, сульфат, фосфат, цитрат, ион металла в виде соответствующей соли или их комбинации, и первый продукт содержит карбоксилат, карбонат металла, оксалат металла или их комбинацию.
2. 2. Способ по п.1, в котором парниковый газ содержит диоксид углерода.
3. 3. Способ по п.1, в котором парниковый газ содержит соединения серы, фосфора, азота или их комбинации.

   - 13 027716
4. 4. Способ по п.1, в котором пористая матрица после стадии (ίν) имеет плотность больше, чем до стадии (ίν).
5. 5. Способ по п.1, в котором, по меньшей мере, первый продукт образуется путем осаждения.
6. 6. Способ по п.1, в котором первый продукт содержит карбонат кальция.
7. 7. Способ по п.1, в котором первый продукт имеет температуру разложения по меньшей мере около 1000°С.
8. 8. Способ по п.1, в котором первый продукт имеет микроструктуру взаимносвязанной решетки.
9. 9. Способ по п.1, в котором второй реагент находится в водном растворе.
10. 10. Способ по п.1, который осуществляют при температуре ниже 300°С.
11. 11. Способ по п.1, который осуществляют при комнатной температуре.
12. 12. Монолитный компакт, полученный способом по пп.1-11.
13. 13. Монолитный компакт по п.12, который практически не содержит гидравлических связей.
14. 14. Монолитный компакт по п.12, который содержит главным образом керамические связи.
15. 15. Монолитный компакт по п.12, имеющий температуру разложения по меньшей мере около 1000°С.
16. 16. Монолитный компакт по п.12, имеющий температуру разложения по меньшей мере около 2000°С.
17. 17. Монолитный компакт по п.12, в котором первый продукт получен путем ионного замещения, присоединения иона, диспропорционирования или их комбинации.
18. 18. Монолитный компакт по п. 12, где первый продукт получен путем осаждения.
19. 19. Монолитный компакт по п.12, содержащий керамические связи, в котором имеется микроструктура взаимносвязанной решетки.
20. 20. Монолитный компакт по п.12, который представляет собой цемент.
21. 21. Способ получения керамики, включающий следующие стадии:

    (ί) формирование пористой матрицы, имеющей определенные форму и размер и содержащей щелевое пространство, причем часть матрицы содержит первый реагент;

    (ίί) контактирование пористой матрицы с просачивающейся средой, которая транспортирует второй реагент, содержащий парниковый газ;

    (ίίί) обеспечение инфильтрации указанной просачивающейся среды по меньшей мере в часть щелевого пространства матрицы в условиях, в которых протекает реакция между частью матрицы, содержащей первый реагент, и вторым реагентом, чтобы получить первый продукт;

    (ίν) образование первого продукта с заполнением по меньшей мере части щелевого пространства пористой матрицы, получая таким образом керамику, причем первый реагент содержит оксид металла, гидроксид металла, сульфат металла, фторид металла, титанат металла, а второй реагент содержит оксалат, карбонат, сульфат, фосфат, цитрат, ион металла в виде соответствующей соли или их комбинации, и первый продукт содержит карбоксилат, карбонат металла, оксалат металла или их комбинацию.
22. 22. Способ по п.21, в котором стадии (ί)-(ίίί) повторяют по меньшей мере один раз.
23. 23. Способ фиксации парниковых газов, включающий следующие стадии:

    (ί) изготовление пористой матрицы, имеющей определенную форму и размер и содержащей внутрипоровое пространство, причем часть матрицы содержит первый реагент;

    (ίί) получение раствора, переносящего по меньшей мере один парниковый газ в качестве второго реагента;

    (ίίί) обеспечение просачивания раствора, содержащего второй реагент, в значительную часть внутрипорового пространства матрицы в условиях, которые обеспечивают взаимодействие между вторым реагентом и частью пористой матрицы, содержащей первый реагент, для получения первого продукта;

    (ίν) образование первого продукта с заполнением по меньшей мере части внутрипорового пространства матрицы, фиксируя таким образом парниковый газ, причем первый реагент содержит оксид металла, гидроксид металла, сульфат металла, фторид металла, титанат металла или их комбинации, а второй реагент содержит оксалат, карбонат, сульфат, фосфат, цитрат или ион металла в виде соответствующей соли или их комбинации, где первый продукт содержит карбоксилат, карбонат металла, оксалат металла или их комбинацию.
24. 24. Способ по п.23, в котором парниковый газ растворен в растворе.