CN105705929A - 用于同位素比质谱仪的进气口系统 - Google Patents

Abstract

揭示用于同位素比质谱仪1的进气口系统20和用于将分析物气体耦合到同位素比质谱仪1的方法。可变容积储集器5位于分析物气体的供应9、11与质谱仪1之间。以预定速率可控地调整所述储集器的内部容积，以产生到或来自所述储集器5的分析物气体或混合物的经定义的流。在所述储集器的内部容积增加时，由所述储集器5吸收分析物气体和载气，且接着在所述储集器的内部容积下降时，将所述分析物气体和载气从所述储集器排出到所述质谱仪1。开口分流3、8可与所述储集器5一起用以促进分流，且因此稀释所述储集器5内的分析物。提供用于清洁所述进气口系统20的方法，所述方法涉及用载气冲洗所述系统。

Description

用于同位素比质谱仪的进气口系统

技术领域

本发明涉及用于例如同位素比光谱仪(IROS)或同位素比质谱仪(IRMS)等同位素比质谱仪的进气口系统。本发明还涉及一种将分析物气体耦合到同位素比质谱仪的方法。

背景技术

同位素比分析用以测量气态样品中的同位素的相对丰度(同位素比)，例如氧和碳的稳定同位素组成(¹⁸O/¹⁶O和¹³C/¹²C)为例如沉积为海洋沉积物的碳酸盐矿物中所记录的古环境改变的重要替代指标。

同位素比质谱分析(IRMS)为用于此分析的公认技术。IRMS提供相对较高的处理量(每一样品若干分钟的分析时间)以及高精度的同位素测量结果。然而，以灵活性为代价实现高精度；IRMS仪器接受呈相对有限数目的气体形式的分析物，所述气体必须同位素代表原始样品。IRMS中的挑战之一为确保最小化或防止分馏(即，原始样品分析物与质谱仪之间的同位素的相对数量的转变)。

两个最常见类型的IRMS仪器为连续流和双入口。在双入口IRMS中，从样品获得的净化气体借助于阀系统与已知同位素组成的标准气体迅速交替，以使得数个比较测量结果由两个气体组成。在连续流IRMS中，样品制备紧接在引入到IRMS之前发生，且仅测量由样品产生的净化气体一次。可在样品之前和之后或在一系列样品测量之后测量标准气体。

虽然连续流IRMS仪器可达成较高样品处理量，且比双入口仪器更便于使用，但所产生数据具有较低精度。对用于这些情形的IRMS和进气口系统的一般性审查可在Brenna等人的《质谱分析审查(MassSpectrometryReviews)》(1997年、16、第227到258页)找到。

然而，IRMS并非没有缺点。IRMS与可凝结气体或例如水等粘附分子不兼容。如果将气体混合物施加到分析仪，那么存在被离子源内的反应干扰的危险。因此，通常，样品的化学制备是必需的，以将所关注的同位素转移到更易于分析的分子，且分离样品与其它气体分子。但通常，化学转化的所需步骤是费时的，且可危害总的准确性和处理量。此外，在一般意义上，IRMS仪器往往是昂贵的、庞大的、重的、限于实验室，且通常需要熟练的操作者。

同位素比光学(通常为红外)质谱分析(IROS)为用于同位素比分析的最近开发的技术。此处，测量H₂O分子进行的光吸收，且通过光谱学来计算H2O的同位素学。IROS相比于IRMS具有若干益处，例如易用性、成本和势场移植性。IROS还准许直接分析水，其中IRMS需要初始转换，例如转换成H₂或CO₂，或与CO₂平衡，后跟着以气态形式进行分析。

然而，相对于IRMS，IROS通常提供较小的动态范围、较差线性、较大测量池容积和压力，以使得需要更多样品，且分析物池中的压力较高。

然而，IR质谱仪的气体负荷可能极高。因此，将样品稀释到相对较低的浓度通常并非缺点。实际上，在给定IROS仪器的有限动态范围的情况下，样品的大量稀释可为必选的。在IROS中使用干燥空气作为载气提出相对于IRMS(其中氦气通常被替代地用作载气)的另一挑战。与氦气中的CO₂的约为0.7cm²/sec的扩散系数相比较，空气中的CO₂的扩散系数为0.16cm²/sec。因此，与在IRMS装置中的情况相比，在IROS仪器中，CO₂的混合要缓慢得多(大于4倍)，使得在IROS仪器中，混合成为更具挑战性的问题。

对于红外激光光谱学所需要的样品数量，物质的主要部分必须被转移到激光池中(例如通过使用载气)。然而，要求在不分馏的情况下将物质转移到激光池中(即修改同位素特征标志)。在IRMS中，可通过仅转移物质的一小部分(因而不干扰化学平衡)或大体上转移(和测量)整个样品来避免分馏。转移的样品的不同部分可具有不同同位素特征标志，但使用整个时间依赖峰值，且同位素分馏中的差异在整合期间相互抵消。即使分流样品的恒定馏份，相同原理仍适用，只要所述馏份是时间恒定的，也就是说，分流的样品的比例在测量周期内保持恒定。

不幸的是，对于IROS来说，两个原理皆是不可能的。对于IROS来说，仅转移物质的一小部分是不可能的，因为大部分或所有总物质需要进行分析。同样，对于IROS来说，转移整个样品和依赖于整个时间依赖峰值的整合也是不可能的。激光池中的信号必须尽可能地保持恒定。常规“峰形”瞬态信号通常具有相对较小的开始和结束部分，且无法对这些部分进行评估。瞬态信号的这些初始和最终部分通常在同位素分布方面彼此不同，且因此，有必要将这些部分整合到整个样品结果中。

在通过载气将大部分样品从封闭容积中转移出时，在边界载气/分析物处发生扩散，这是造成分馏的原因。图1展示此分馏的实例：在纵轴上，以“差量”值的形式绘制同位素比，而横轴表示时间。图1中的左边曲线图表示实验上获得的数据，而右边曲线图展现理论计算。在每一状况下，分馏是显而易见的。

在这种背景下，本发明力图提供用于同位素比质谱仪的进气口系统，所述进气口系统允许改进分析物气体到光谱分析仪的供应。尽管本发明特别力图解决IROS仪器所呈现的挑战中的至少一些，然而，本发明还与改进将分析物气体供应到IRMS装置的方式相关。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供根据权利要求1的用于同位素比质谱仪的进气口供应。

本发明还扩展到此进气口供应与例如红外光谱仪等光谱仪或与质谱仪的组合。

根据本发明的另一个方面，提供如权利要求42中所陈述的将分析物气体耦合到同位素比质谱仪的方法。

本发明的进气口供应和方法使用可变容积的中间储集器，即位于分析物气体的供应与质谱仪中间。储集器容积的恒定下降可用以产生到质谱仪的恒定气流。此情形准许经由可变容积储集器将广泛多种分析物气体源(例如，瓶、袋、针筒、采样管、气相色谱、TOC分析仪、激光解吸、燃烧或烧蚀池等)耦合到质谱仪，以使得例如可达成到质谱仪的恒定气流和/或气压，可改进分析物气体与载气的混合，可以受控且可定量的方式通过载气稀释分析物，可确定分析物浓度等。通过将可变容积储集器定位在分析物源与质谱仪之间，在优选实施例中，还有可能在储集器中缓冲脉冲分析物供应，且接着将分析物的恒定或准恒定流从储集器递送到质谱仪。

如下文更详细地描述，本发明的进气口供应和方法优选使用开口分流。以此方式，进气口系统优选在大气压下或在接近大气压下操作。可变容积的储集器优选流体地耦合到开口分流。可变容积储集器和开口分流可一起用以调整气流，以使得来自分析物的信号强度处于质谱仪的最优测量范围中，且其可与任选的基准气体脉冲匹配。

这些优点在同位素比光谱仪的状况下尤其有用。在本发明的另一方面中，提供清洁用于同位素比质谱仪的进气口系统的方法，所述方法包括以下步骤：通过载气来填充进气口系统中的储集器，和将载气从储集器排出到同位素比质谱仪。优选地，经由一或多个气体供应线将载气排出到同位素比质谱仪。优选地，储集器为可变容积储集器，且载气填充所述可变容积储集器，其填充方式为扩展所述可变容积储集器的容积以便将载气抽取到储集器中。

优选地，通过压缩可变容积储集器来排出载气。

在检视以下描述和图式后，且从所附权利要求书中，其它优点和优选布置将变得显而易见。

附图说明

本发明可以用数种方式来实践，现将仅借助于实例并且参见附图来描述所述方式中的一些，在所述附图中：

图1展示同位素比对时间的曲线图，其说明现有技术IROS装置中的分馏；

图2展示例示本发明且包含可变容积储集器的用于质谱仪的进气口供应的第一实施例；

图3展示图2的可变容积储集器的第一实施例；

图4展示图2的可变容积储集器的第二实施例；

图5展示图2的可变容积储集器的第三实施例；

图6展示图2的可变容积储集器的第四实施例；

图7展示图2的可变容积储集器的第五实施例；

图8展示图2的可变容积储集器的第六实施例；

图9展示呈第一配置的图2的进气口供应；

图10展示呈第二配置的图2的进气口供应；

图11展示呈第三配置的图2的进气口供应；

图12展示在使用根据本发明的实施例的进气口供应时质谱仪中的分析物浓度对时间的第一曲线图；

图13展示在使用根据本发明的实施例的进气口供应时质谱仪中的分析物浓度对时间的第二曲线图；

图14展示呈第四配置的图2的进气口供应；

图15展示呈第五配置的图2的进气口供应；

图16展示图2的进气口供应，但其进一步包含基准气体供应。

图17展示图11的进气口供应，且其进一步包含水干燥器；

图18展示例示本发明的用于质谱仪的进气口供应的第二实施例；

图19展示图2的进气口供应，以及用于供应第一分析物气体的第一布置；

图20展示图2的进气口供应，以及用于供应第一分析物气体的第二布置；

图21展示图2的进气口供应，以及用于供应第一分析物气体的第三布置；

图22展示图2的进气口供应，以及用于供应第一分析物气体的第四布置；

图23展示图2的进气口供应，以及用于供应第一分析物气体的第五布置；

图24展示图2的进气口供应，以及用于供应第一分析物气体的第六布置。

图25展示图2的进气口供应，以及用于供应第一分析物气体的第七布置。

图26展示图2的进气口供应，以及用于第二分析物气体供应的第一布置；

图27展示图2的进气口供应，以及用于第二分析物气体供应的第二布置；

图28展示图2的进气口供应，以及用于第二分析物气体供应的第三布置；以及

图29展示图2的进气口供应，以及用于第二分析物气体供应的第四布置。

具体实施方式

图2展示例示本发明的用于同位素比质谱仪的进气口系统20的第一实施例。在一般意义上，且借助于介绍，进气口系统20包括可变容积储集器5，所述可变容积储集器选择性地可经由气体供应线和第一及第二供应阀7、6分别连接到分析物气体的一或多个源9、11，可变容积储集器5还选择性地可经由分析仪阀4连接到同位素比分析仪1。同位素比分析仪1偏好为光学/红外分析仪(即光谱仪)，但同样可为质谱仪。

还通过来自载气供应2的载气沿着载气供应线供应同位素比分析仪1。开口分流3位于沿着载气供应线的任意点处。第一供应阀7还选择性地可连接到第二开口分流8。

开口分流为用于气流管理的熟知解决方案。在一般意义上，开口分流包括例如用于混合气体的区，其对大气敞开。有待分析的气体从线(在图2的状况下，沿着载气供应2与分析仪1之间的载气供应线，或经由第一供应阀7)出现到混合区中。尽管很大比例的气体被作为多余气体丢到大气中，但少量气体被转移到另一线(图2中未图示)。因此，开口分流可排出超过可被同位素比分析仪接受的气流的气流。

在US-A-5,424,539中展示用于同位素比质谱分析的开口分流设计的实例。在US-A-5,661,038中描述类似设计。其它实例可见于US-B-7,928,369和WO-A-2007/112,876中。经配置以用于使用开口分流自动稀释样品的进气口系统也以用于同位素比质谱分析的赛默科技Gasbench^TM和赛默科技ConFlo^TM接口(www.thermoscientific.com)的形式已知。

然而，在我们的同在申请中的尚未公开的第GB1306806.9号、第GB1306807.7号和第GB1306808.5号申请案中描述和解释了开口分流的最优选布置，所述申请案的全部内容以引用的方式明确地并入本文中。本质上，开口分流可呈到大气的任何合适开口的形式，例如对大气敞开的管或毛细管。呈图2的优选布置的开口分流3经设定尺寸，以使得其上存在可忽略的压降，并且因此不存在或基本上不存在归因于所述开口分流上的扩散的气体损失。如何设定此开口分流的尺寸的细节又在我们的同在申请中的第GB1306806.9号、第GB1306807.7号和第GB1306808.5号申请案中陈述，且将不进一步详述。

可使用多种不同分析物气体供应布置，且将结合图19到图29描述一些实例。也涵盖图2的布置的一些替代布置，且随后将同样描述这些布置。另外，此外，任选的组件可包含于根据本发明的优选实施例的进气口系统20中。

然而，连结所有不同的优选实施例的是可变容积储集器5。可变容积储集器5准许缓冲各种分析物供应(连续和脉冲两者)，以便准许可控地将分析物气体递送到分析仪。可变容积储集器同样准许自动稀释、气体线的清洁和将随后详述的各种其它有利程序。

在一般意义上，可变容积容器5应理想地满足以下准则中的一或多个：

●应有可能以特定的准确性调整容器容积；

●应有可能产生取决于操作步骤而高于或低于环境压力的储集器5的容积内部压力；

●可变容积储集器应为对周围大气气密的。气密性的程度将取决于操作条件，但可针对所有此些操作条件进行计算；

●可变容积储集器不应吸收样品，以使得可变容积储集器不会展现出记忆效应。

出于获得精确测量的目的，较佳地在测量期间连续地调整储集器容积。此情形提供在分析仪处的恒定压力，和/或到分析仪中的流。通常，将通过控制可变储集器以使得压力恒定，保持穿过分析仪的流恒定。

存在三个一般方法。首先，传感器可连接到储集器，以实现压力的反馈控制。其次，在校准或计算之后，可简单地连续调整容积，从而得到恒定流。第三，来自分析仪的反馈可用以改进流动速率和/或压力。此反馈同样可用以更新经校准的流控制。

下文展示和论述了启用此受控递送作为连续操作的各种方法和装置。

针筒型可变容积储集器

在第一类型(当前被认为是优选类型)的可变容积储集器5(图3)中，内部气缸(40)相对于具有气体出口(42)的中空外部气缸(41)移动。当然，在内部气缸移动时，外部气缸并非必需保持静止，且气缸中的任一个或两个实际上可以移动。还应了解，气缸的横截面不必为圆形，且设想椭圆形或其它几何形状。

在针筒型可变容积储集器的优选实施例中，轴封(43)设置于内部气缸与外部气缸之间。两个气缸之间的容积表示可变容积的储集器。气缸可以由例如玻璃、不锈钢、其它金属、聚合材料等各种材料形成。轴封可由PTFE、PFA、维通或其它密封材料形成。倘若两个气缸经机械加工且被调整到合适容限，那么可省略轴封。或者，气缸中的一个或两个可部分变形(弹性)，以便形成密封功能。

可变容积储集器5的内部压力与大气压的差会产生力。可测量所述力，且因此可在密封摩擦的准确性内确定可变容积储集器5的内部压力。

在最优选实施例(图4)中，外部气缸(41)由玻璃或不锈钢形成，内部气缸(40)由金属(通常涂布有聚合物)形成，且密封件(43)由PTFE或维通材料形成。内部气缸(40)接着被采用作为活塞。为了允许控制可变容积储集器，活塞连接到致动器(44)。致动器又在处理器(45)的控制下，以使得可变容积储集器内的容积可以要求的速率扩展或压缩。在任何情况下，在活塞与致动器之间产生的力在此状况下表示可变容积储集器5的内部压力的测量结果。在优选实施例中，如上所指出，到分析仪中的流动速率可通过以恒定速度驱动活塞而维持于恒定速率。

此处描述的布置的优点在于成本相对较低，且可变容积储集器5内的容积在任何时间与内部气缸相对于外部气缸移动的距离严格成比例，以使得可极准确地控制所述容积(因为在此状况下，由固定的外部气缸的直径和活塞的前表面与可变容积储集器5的底座之间的间距确定容积)。

作为再另一替代例(图5)，可变容积储集器5可包括外部气缸41，图3和4的内部气缸由流体46构成。流体可执行密封功能，且可例如由流体抽汲装置(47)控制流体的含量(和因此可变容积储集器内可供气体使用的容积)，所述流体抽汲装置连接到气缸，又受微控制器(48)控制。将理解，在此状况下，外部气缸(41)的内部形状不受限制，因为形成密封件的流体(46)将符合外部气缸(41)的内壁所呈现的任何形状。然而，从可变容积储集器5的出口(42)应位于外部容积的距地球的质量中心距离最大的所述部分中是合乎需要的。

波纹管型可变容积储集器

(图6、图7)此处，可变容积储集器5由上部和下部不可变形表面(50)形成，所述不可变形表面由可压缩的围壁(49)分离。又，通常但不一定，可变容积储集器的横截面为圆形。储集器5的可压缩的围壁可呈六角手风琴或波纹管的形式，以使得围壁的每个区段或分区保持邻近于相同的相邻分区(以使得不存在多个围壁分区相对于彼此的滑动)，从而调整可变容积储集器5内的容积。然而，非邻近区段之间的距离可在微处理器或其它控制器(48)的控制下变化(未图示)。

优选地，可变容积储集器5中的容积的下降和增加通过施加单向力，又优选地借助于线性致动器而发生。如图7中所示，可变容积储集器5也可使用旋转移动，其中两个不平行平面表面41使用可压缩的壁49'，又在致动器(未图示)和微处理器(48)的控制下朝向彼此和远离彼此枢转。保持可变容积储集器5的容积恒定所需要的保持力为容积的内部压力的测量结果。然而，校准通常是必要的，这是由于由储集器5的可变容积的变形产生的弹力的叠加。

又在波纹管型可变容积储集器的最优选实施例中，可通过将恒定驱动速度应用于线性致动器而实现到分析仪中的恒定气流。此外，可使用焊接金属以提供波纹管。同样可使用从聚合材料切下的波纹管。波纹管型可变容积储集器5的优点为可能极高的密封性。

袋型可变容积储集器

作为波纹管型可变容积储集器的变化，且如图8中所示，可使用可变形袋或其它可变形容器(50)以提供可变容积。可通过施加各向同性力(压力)改变整个容积，而非紧缩或扩展围壁和大体上刚性上表面和下表面。合适实施例可为刚性外部容器(51)内的柔性容器(例如，袋)。当然，柔性容器(50)被形成于柔性容器(50)与刚性外部容器(51)壁之间的空隙(52)气密密封。刚性外部容器(51)的容积固定，且内部柔性容器(50)的容积可通过使用合适抽汲装置(47)抽汲已知量的流体到刚性外部容器(51)的壁与柔性容器(50)之间的空隙(52)中或从所述空隙(52)中抽汲已知量的流体来控制。柔性容器(50)的内部压力约等于柔性容器(50)与刚性外部容器(51)之间的空隙(52)中的压力，所述柔性容器的内部表示可变容积储集器5的可变容积。因此，柔性容器的内部压力可容易确定。

尽管更确切地说，袋型可变容积储集器适用于压力控制，然而，可例如通过使用质量流控制器(MFC)进行控制来达成恒定气体流动速率。

在上文所描述的不同实施例(针筒或气缸型、波纹管型或袋型可变容积储集器5)中的任一个中，设想一些通用参数和特性。

●理想地，可变容积储集器的最小容积应尽可能地接近零；

●可变容积储集器的最大容积最优地在约20ml与约500ml之间，且容积的尤其优选范围在100ml与200ml之间；

●优选地可变容积储集器的最大对最小容积的比率应超过10倍；

●应有可能以用户可定义的速率改变可变容积储集器5的容积；

●应有可能指定容积的均匀变化率；

●可变容积储集器5内的容积的最大变化率应高于同位素比分析仪1的容积输入速率；

●容积的最小变化率应比可变容积储集器5的容积的最大变化率慢至少十倍；

应优化可变容积储集器5内气体的混合。通过考虑可变容积储集器5内的两个点由曲线进行的假想连接，实现优化。线的每个点被限制在容器的内部，尽可能地短，且连续地升降，或不存在相对于地球的重力中心的倾斜。可变容积储集器5的容积内任何两个点间的线长度不应超过150mm。线也应小于可变容积储集器5的容积的立方根乘以5(或10)倍。可变容积储集器5内的容积v由下式定义：(V_min+(V_max-V_min))*0,1<V<V_max

其中V_min＝最小容积，V_max＝最大容积

在此配置中，不考虑气体供应线/毛细管等。

同样，与可变容积储集器5的各种实施例中的每一个一样，储集器5的出口应优选地在大致一半高度处，或至少不会在高度的顶部或底部20％中。此布置使由气体的扩散引起的混合效应最小化，因为扩散在此中间区段中的速率最小。

使混合效应最小化的另一考虑因素为从可变容积储集器5的气体出口的位置。如果随后将不同气体填充到容积中，那么不同气体通常具有不同比重。因此，所述气体将水平地“堆叠”。在下文中，气体将通过扩散效应而混合。

混合的程度当然随时间的推移而增加。但也观察到，混合效应在“中间”区段较不明显。也就是说，既不在可变容积储集器5的顶部，也不在可变容积储集器5的底部(此处，术语“顶部”和“底部”的含义是在重力的意义上来说的)。因此，本发明的优选实施例朝向高度的“中间”定位气体入口/出口，且至少不会在可变容积储集器的高度的顶部或底部20％中。

而且，在可变容积“平坦”的情况下是优选的。在针筒的状况下，这表示在针筒水平地而非垂直地定位的状况下是优选的。

使如上文详述的可变容积储集器5内部的气体的混合达到最佳和既不在可变容积储集器5的顶部也不在可变容积储集器5的底部定位容器的出口确保促进容积内部通过扩散进行的混合。

可变容积储集器的当前最优选布置为由步进式电机控制的玻璃针筒，所述玻璃针筒的最大容积约为或超过100ml。

在已描述用于可变容积储集器5的数个优选实施例的情况下，再一次首先参看图2，现将描述包含本发明的进气口系统的各种不同配置。

I第一配置：使用载气将分析物供应到分析仪

在图2的进气口系统的第一实施方案中，第二供应阀6始终封闭，以使得总是隔离分析物气体的第二源11。在任何测量的开始处，压缩可变容积储集器5，以便含有最小容积(通常为零或基本上为零)。

(i)分析物收集

从分析物气体的第一源9供应分析物气体。来自分析物气体的第一源9的分析物气体供应夹带有载气。载气和夹带的分析物的流在描述的这一章节的实施例中是连续的。

在填充可变容积储集器5之前，经由第一供应阀7将分析物气体的第一源9连接到第二开口分流8。在此状况下，封闭分析仪阀4，并且封闭第二供应阀6，以使得在可变阀储集器5呈初始最小容积配置的情况下，不存在气流通过分析仪阀4、第一供应阀7、第二供应阀6与从可变容积储集器5的入口/出口之间的连接气体线。

分析物收集可在包含本发明的进气口系统中，在两个不同操作模式中，通过在特定时间周期内取样整个分析物或通过分流来自分析物气体的第一源9的连续载气供应中夹带的分析物的部分使其一部分直接流动到分析仪1中来实现。

(a)取样整个分析物

在以下描述中，描述一系列步骤。熟练的阅读者将容易了解到，除非上下文需要，否则步骤的次序对于所得配置和效应来说并非关键。技术人员也将认识到，可在步骤中的一个、一些或全部步骤之间存在延迟或不存在延迟，而不管步骤的次序为何。

再次参看图2，为了开始取样整个分析物，首先打开分析仪阀4。分析物气体的第一源9接下来通过操纵第一供应阀7而连接到可变容积储集器5。

在图9中示意性地展示图2的进气口系统的所得配置。出于清楚起见，已在图9中排除系统20的与整个分析物的取样的以下解释隔离和不相关的那些部分。

载气供应2供应载气流，所述载气流比分析仪1的引入量大的量为x。这表示在封闭分析仪阀4的状况下，表示分析仪气体引入量与载气供应之间的差的整个量x将流动穿过第一开口分流3到大气中，或到具有恒定压力的另一装置。然而，在图9的布置中，分析仪阀4打开。可变容积储集器5以高于来自分析物气体的第一源9的气流的速率扩展。此外，可变容积储集器的扩展速率与来自分析物气体的第一源9的气流之间的差小于量x，如上文所解释，所述量x表示最大分析仪气体引入量与载气供应之间的差。可变容积储集器的扩展速率与来自分析物气体的第一源9的气流之间的差小于此量x的程度由载气的类型和第一开口分流3的尺寸确定。实际上，对于载气型、开口分流尺寸和可容许扩散的损失的每一组合来说，有可能确定以上差将小多少的值。从源2供应的载气可为例如干燥空气或零点空气或氦气或氮气或氩气，或通常组成与分析物气体的组成类似但不相同的气体。

由于此特定配置，有利地用来自分析物气体的第一源9的整个流也加上来自载气供应2的流量经由第一开口分流3填充可变容积储集器5。以此方式，将整个样品连同来自载气供应2的载气一起转移到可变容积容器中。

(b)分流分析物的部分

如在上文(a)中整个分析物的取样过程中，又在进气口系统呈初始配置(可变容积储集器处于最小容积，阀4、6和7封闭)的情况下，打开分析仪阀4。分析物气体的第一源9连接到可变容积储集器5。如先前一样，封闭阀6。因此在此配置中，进气口系统在功能上如图9中所再次说明。

可变容积储集器5接着以此时低于来自分析物气体的第一源9的气流的速率扩展。超过可变容积储集器5的摄取容量的来自分析物气体的第一源9的任何气流(由于其相对缓慢的扩展速率)接着流动穿过阀4，且连同来自载气供应2的载气一起被抽吸到分析仪1中。

如果到可变容积储集器5中的流与来自分析物气体的第一源9的样品流之间的差大于分析仪1的摄取量，那么沿着载气供应线将任何过量分析物气体传递到第一开口分流3。尽管此特定实施方案并非优选的，但是，所述实施方案在已知样品量极高时可为有利的，因为在所述状况下，即使来自分析物气体的第一源9的流并非已知，到分析仪1中的气体组成流仍将确定等同于来自分析物气体的第一源9以及在可变容积储集器5处的气体组成。

更一般地说，分流分析物的部分的优点为：

●在分析物气体的第一源9与可变容积储集器5之间不存在样品的稀释。

●在取样过程期间，可使用分析仪1监视分析物气体的浓度。即使源自分析物气体的第一源9的样品的仅一小馏份实际上流动到分析仪1中，仍可足以准许对样品量的粗略确定。这又可用以确认可变容积储集器5中的样品浓度。其也可用以解决呈峰值或脉冲形式的分析物气体所呈现的挑战。在此状况下，从分析物气体的第一源流动的气体内的分析物的浓度相对于气体可夹带的载气的连续供应为零或基本上为零。所述浓度接着在特定时间内增加，且接着再次下降，直到所述浓度达到或接近零为止。为了解决此情形，整个峰值可转移到可变容积储集器5中，或此峰值的恒定分流比可替代地转移到可变容积储集器5中。或者，可在峰值或脉冲结束时终止取样。

对于两个应用，在取样过程期间测量样品浓度可为有用的。然而，为了准许此情形，需要可以足够准确地控制可变容积储集器5的容积和其时间导数两者，以及来自分析物气体的第一源9的分析物气体的流。出于此原因，如上文所描述，针筒型可变容积储集器5提供特定优点。

此外，需要例如通过使用质量流控制器(mfc)、比例阀、容积流控制器或类似装置或通过使用质量流量计或其类似者测量来自分析物气体的第一源9的流，控制来自分析物气体的第一源的流。

可变容积储集器5内分析物的收集可在可变容积储集器的最小和最大容积之间的任一点终止。为了做到这一点，进行以下步骤。首先，停止储集器5的可变容积扩展。接下来，切换第一供应阀7，以使得分析物气体的第一源9再一次连接到第二开口分流8。接着也封闭分析仪阀4。在图10中展示所得配置。假定在可变容积储集器5、阀4和7以及连接这些的供应管线内不存在渗漏，那么可变容积储集器5内的容积压力保持恒定，直到需要例如测量已存储的分析物为止。

(ii)测量的准备

可在测量分析物的准备过程中进行各种任选的步骤。

(a)分析物浓度的确定

如果样品的量的变化较小且属于分析仪1的线性范围内，那么不需要其它动作，且可直接开始测量。

如果用户在某种程度上已知分析物的量，那么可从相关流和容积的已知值计算可变容积储集器5内的浓度。

如果已使用分流分析物的部分的程序(上文I(i)(b))，那么在已知分流气体的浓度和流动速率的情况下，可计算可变容积储集器内的浓度。

否则，已存储于可变容积容器(上文I(i))中的气体的部分可用以确定可变容积储集器的容积内的分析物的浓度。为了做到这一点，以呈图10中所示的配置的阀开始，其中分析仪阀4和第二供应阀6(图2)封闭，且设定第一供应阀7以将分析物源9连接到开口分流8，可变容积储集器5的容积下降到已知量。接下来，打开分析仪阀4，且使用分析仪1确定和整合分析物的浓度。

在不首先闭合分析仪阀4的情况下进行可变容积储集器内分析物的浓度的确定是可行的。这是优选操作模式，因为压力峰值不会在打开分析器阀4之后在分析器阀4的下游产生。这样，确保没有气体会经过开口分流3损失。作为用于确定分析物的浓度的最终替代，其可在分析物自身的测量期间进行，而非作为预先步骤。

(b)自动稀释：分流样品的部分

可能出现如下情况：可变容积储集器5内分析物的浓度(一旦已收集分析物)对于后续测量来说过高。在此状况下，需要稀释可变容积储集器5内的样品。

为了实现此情形，第一供应阀7经配置以将分析物气体的第一源9连接到第二开口分流8。第二供应阀6封闭以便隔离分析物气体的第二源11。打开分析仪阀4。因此，图11中展示进气口系统20的配置。可变容积储集器5的容积下降了已知的量。可变容积储集器5内的一些气体流动穿过分析仪阀4到分析仪1。剩余部分(也就是说，超过分析仪的容量的气流)流动到第一开口分流3。

接下来，可变容积储集器5的容积再次增加到所要的量。容积增加的速度应小于分析仪1的摄取量与来自载气供应2的载气流之间的差。在所述状况下，可变容积储集器5从载气供应2中抽吸载气。发生混合，以使得可变容积储集器5内分析物的所得浓度在程序结束时低于程序开始时。

(c)预先调整可变容积储集器的内部压力

在可变容积储集器5与分析仪阀4之间不存在流动限制的理想化情形中，分析仪阀4处的气流将总是等于可变容积储集器5的容积的时间导数。因此，需要可变阀储集器5与分析仪阀4之间的限制尽可能小。在限制被视为不可忽略的情况下，有必要考虑以下事实：穿过分析仪阀4的气流取决于可变容积储集器5的内部压力，且还取决于限制。压力首先必须经过积累。在数学术语中：

其中p为可变容积储集器5内的压力，V为可变容积储集器5内的容积，R为限制，j_out表示穿过分析仪阀4的气体的流动速率；j_res为可变容积储集器5的容积的变化率，即dV(t)/dt。

存在稳定状态，其中p＝j_res*R。此稳定状态由穿过分析仪阀4的稳定气流(j_out)表征。为了尽可能快地达到此稳定状态，封闭分析仪阀4和第二供应阀6，且布置第一供应阀7以便将分析物气体的第一源9连接到第二开口分流8。此为图10中所示的配置。

接下来，可变容积储集器5内的容积V下降直到达到p为止。这可以从可变容积容器的(已知)容积和将为大气压的已知起始压力计算，因为可变容积储集器已连接到第一开口分流3。

最终，打开分析仪阀4以便提供图11中所示的配置。

(d)确定到分析仪中的最优平衡流

在测量之前，根据以下等式确定到分析仪中的最优平衡流：

j_res＝j_analyzer*(c_analyzer/c_res)

等式2

其中j_res表示可变容积容器储集器的dV(t)/dt；j_analyzer表示到分析仪中的气流；c_analyzer表示分析仪1内的分析物的所要浓度，且c_res表示可变容积储集器5中的分析物的所确定或估计的浓度。

以此方式，使用可变容积储集器，设置的动态范围显著增加，因为可跨越宽范围调整容积改变的速度。已测量和展示可以此方式达成动态范围的至少25倍。这必须乘以分析仪1的动态范围。

(iii)测量

可变容积储集器中的分析物的测量以如图10中所示配置的进气口系统20开始(再次，次序或步骤为任意的)，其中第二供应阀6封闭，分析仪阀4封闭，且第一供应阀7将分析物气体的第一源9导引到第二开口分流8。可变容积储集器5的容积开始下降，且此时打开分析仪阀4以便得到图11中所示的配置。接着以已知方式从分析仪1获取数据。

如上文已解释，有利地具有到分析仪1中的分析物气体的稳定恒定流。因此，优选地，随时间的推移，可变容积储集器的容积的下降应为恒定的。测试已展示有可能使用图2/图11的配置产生到分析仪1中的恒定分析物流。图12中展示分析仪内的分析物浓度(纵轴)随时间(横轴)(以秒计)而变的曲线图。在可变容积储集器5达到其最小容积之后，或者在确定已经过去足够长的时间以实现所获取的准确性的情况下，停止测量。在可变容积储集器5的容积已达到其最小值之前停止测量的情况下，接着需要将可变容积储集器快速设定为其最小容积。这可通过增加可变容积储集器的压缩速率而简单地实现，其中分析仪阀4仍然打开。超过分析仪1接受气流的能力的任何气流经由第一开口分流3被移除。

在开始测量分析物时，有可能调整到分析仪1中的分析物流。图13中展示分析仪1中的分析物浓度随任意时间(横轴)而变的曲线图；已圈出曲线图左侧的初始峰值。通过分析物的浓度确定在测量开始时强度的上升以及其它因素：因此，其可用以在极短时间周期内确定和调整到分析仪中的最优最终流。

(iv)清洁气体线和可变容积储集器

通常，可变容积储集器5的最小容积尽可能地接近零。同样，优选地，进气口系统内的各种气体输送线的容积尽可能地接近零。以此为基础，通常可忽略线和可变容积储集器内部的剩余气体的存储。

然而，如果不是这样，那么在测量之后(确切地说，在用最新分析物填充可变容积储集器以供后续测量之前)，可使用以下程序用零点空气(即，没有CO₂的空气)冲洗气体供应线和可变容积储集器5。

首先，第二供应阀6封闭，且第一供应阀7经配置以将分析物气体的第一源9连接到第二开口分流8。打开分析仪阀4。进气口系统的配置因此如图11中所示。

可变容积储集器5的容积下降到最小容积。可变容积储集器5内剩余的任何气体因此经由分析仪阀4和第一开口分流3离开系统。

接下来，再次增加可变容积储集器5的容积。储集器5的容积增加的速度应小于分析仪摄取容量与来自载气供应2的载气流之间的差。在此状况下，接着用来自载气供应2的载气填满可变容积储集器5。

一旦可变容积储集器已充满载气，便可通过循环重复以上步骤一或多次而再次排出所述载气(即经由供应管线往回冲洗可变容积储集器中的载气到第一开口分流3)。

(II)通过真空取样有限的取样量

对于此类型的取样，相对于可变容积储集器5有效地封闭第一供应阀7，即分析物气体的第一源9连接到开口分流8，且因此不连接到可变容积储集器5。

在本发明的实施例的替代实施方案中，使用可变容积储集器5将分析物气体的第二源11供应到分析仪。在以下章节中的每一个中，分析物气体的第二源11经由端口10连接到进气口系统中。优选地，分析物气体的第二源11与进气口系统20之间的连接和断开连接是简单明了的。所描述的可拆卸联轴器具有螺纹，且优选地，为用手指拧紧的连接器，如液相色谱中所使用，其中优选螺纹式样为10-32锥形或1/4-28锥形，或10-32平坦底部或1/4-28平坦底部。可替代地使用Cajon端口。

(i)分析物收集

再一次参看图2，此时，为了从分析物气体的第二源11收集分析物，将可变容积储集器5设定为最小容积。封闭分析仪阀4，且打开第二供应阀6，以便经由可拆卸联轴器将分析物气体的第二源11连接到可变容积储集器5。分析物气体的第一源9通过第一供应阀7的适当配置连接到第二开口分流8。

在功能上，配置如图14中所示。

接着增加可变容积储集器5的容积。接着再次封闭第二供应阀6，以使得在功能上，图2的布置如图10中所示，其中可变容积储集器5既与分析仪/载气供应和第一开口分流3隔离，且还与分析物气体的第一和第二源9、11隔离。

取决于表示分析物气体的第二源11的取样容器的类型(其一些实例将在下文进一步详细描述)，在可变容积储集器5的内部现将存在(部分)真空。因此，可变容积储集器5的容积再次下降，直到其内部压力达到大气压为止。必要的下降的量可根据以下表达式从储集器5的已知容积计算出：

其中V_sc,min为取样容器(即可变容积储集器5)的最小容积，其可为零，且V为在引入分析物之后可变容积储集器5的容积。或者，可测量可变容积储集器5中的压力，且将其设定为大气压。作为可变容积储集器5的一些优选实施例的描述的部分，上文陈述了用于压力测量的技术。

(ii)测量的准备

(a)分析物浓度的确定

与上文在章节I(ii)中描述的连续载气供应实施例一样，可测量的准备过程中进行各种任选的步骤。分析物浓度的确定基本上如上文章节I(ii)(a)中所描述。样品的量的变化较小且属于分析仪1的线性范围内，以使得不需要动作，或用户可能在某种程度上已知所述量，以使得可从已知流和容积计算出可变容积储集器5内的浓度，或可变容积储集器5内的气体的部分可用以确定所述储集器5内的分析物的浓度。技术如上文在I(ii)(a)中所描述：封闭分析仪阀4和第二供应阀6，且设定第一供应阀7以将分析物气体的第一源9连接到第二开口分流8。可变容积储集器5内的容积接着下降到已知的量。接着打开分析仪阀4，且使用分析仪1确定和整合分析物的浓度。又通过类比，有可能进行分析仪阀4被打开的此程序，但其并非优选技术。

(b)自动-稀释：样品的部分的分流

用于通过分流样品的部分来稀释可变容积储集器5内的分析物的浓度的程序等同于上文在章节I(ii)(b)中描述的程序。

(c)可变容积储集器的内部压力的预先调整

同样，此处的程序与上文章节I(ii)(c)中的程序恰好相同。

(iii)测量

分析仪1内的分析物的测量使用与上文在I(iii)中描述的技术相同的技术。

(iv)气体线和容积的清洁

再次，与如上文在章节I(iv)中所描述的连续分析物气体供应的使用一样，适用类似考虑因素。可在开始分析之前用零点空气冲洗可变容积储集器5和气体供应线。封闭第二供应阀6，且第一供应阀7经配置以将分析物气体的第一源9与第二开口分流8连接。打开分析仪阀4。进气口系统配置的配置因此如图15中所示。接下来，可变容积储集器5的容积下降到最小容积，以使得可变容积储集器5内的气体(如果存在的话)经由第一开口分流3离开进气口系统。

接下来，封闭分析器阀4，且打开第二供应阀6，以使得增加可变容积储集器5的容积。这会在第一供应阀7、分析物气体的第二源11、可变容积储集器5与分析器阀4之间形成真空。第二供应阀6与分析物气体的第二源11之间的气体现在分布遍及第一供应阀7、分析物气体的第二源11、可变容积储集器5与分析器阀4之间的整个容积。因此，第二供应阀6与分析物气体的第二源11之间的气体的量显著下降。接下来，封闭第二供应阀6，以使得可变容积储集器5的容积下降到最小容积。再次打开分析器阀4，以使得经由开口分流3释放第一供应阀7、分析物气体的第二源11、可变容积储集器5与分析器阀4之间的任何气体。

可变容积储集器5的容积接着又以一速率增加，所述速率足够缓慢以确保仅载气(而非空气)经由开口分流3进入第一供应阀7、分析物气体的第二源11、可变容积储集器5与分析器阀4之间的容积。容积增加的速率应小于分析器1进行摄取的速率与来自载气供应2的载气流的速率之间的差。在此阶段，第一供应阀7、第二供应阀6、可变容积储集器5与分析器阀4之间的区充满载气，且在第二供应阀6与分析物气体的第二源11之间存在真空。为了用载气填充此区，封闭分析器阀4，且可变容积储集器5的容积下降以产生过压。此过压需要足够大，以使得一旦打开第二供应阀6，压力仍然会高于大气压。此程序可重复若干次。

III进气口系统的任选的其它特征

图16展示在我们的同在申请中的第GB1306806.9号、第GB1306807.7号和第GB1306808.5号申请案中描述的特定形式的进气口系统的进一步介绍。在所述同在申请中的申请案中描述的布置适合于从源2、第一开口分流3和分析仪阀4供应载气。然而，在所述布置内，也有可能提供参考单元，所述参考单元在图16中通常识别为参考标号15。如我们的同在申请中的第GB1306806.9号、第GB1306807.7号和第GB1306808.5号申请案中所描述，参考单元通过提供基准气体(例如，CO₂)与载气的混合物和使用来自具有不同已知同位素比的两个不同源的基准气体，准许线性校准和差量尺度收缩。图16中所示的布置提供例如通过混合纯CO₂与无CO₂空气(被称为零点空气)或其它无CO₂气体将这些不同浓度的气体供应到分析仪1的便利方式。为了获得参考单元15的其它细节，指引熟练的阅读者参考我们的同在申请中的第GB1306806.9号、第GB1306807.7号和第GB1306808.5号申请案。优选地，调整分析物和基准气体流，以使得例如通过调整如本文中所描述的分析物气流以匹配基准气体流，分析物和基准气体流在质谱仪中进行测量时展示出类似强度。

图17展示图16的布置，所述布置具有再另一额外组件，即水干燥器(纳菲分水器)14。水干燥器在分析物气体的第一源9与第一供应阀7之间串联定位，以便干燥分析物气体。

可使用其它额外或替代组件。举例来说，可沿着从分析物气体的第一和第二源9、11的第一和/或第二分析物气体供应线使用化学和/或低温分水器，以便从分析物流移除不希望的气体。

尽管图2的布置表示包含本发明的进气口系统的优选布置，但设想具有相同功能性的其它类似设置。图18中展示一个实例。在图18中，分析物气体的第一和第二源9、11各自连接到三通供应阀7的单独可拆卸联轴器。供应阀7的第三可拆卸联轴器经由第二供应阀6连接到可变容积储集器5。可变容积储集器5可经由分析仪阀4选择性地连接到分析仪1。连接与可变容积储集器5通信的第二供应阀6与分析仪阀4的气体供应线与分析仪1在第二供应阀6与分析仪阀4之间的位置处分叉；载气供应线经由第三供应阀6a连接到所述分叉点。第一开口分流3在经由第三供应阀6a供应气体的载气供应2与所述第三供应阀6a之间。

在一般意义上，除了可变容积储集器5之外，本发明的实施例可包含以下组件中的一或多个：至少一个开口分流；多个阀，其允许隔离可变容积储集器5与一或多个开口分流；至少一个入口端及在存在若干入口端的情况下用以在所述入口端之间切换的合适阀；到分析仪的连接件；以及到载气供应的连接件。

分析物气体供应

设想用于将分析物气体递送到包含本发明的进气口系统的各种方法。通常，这可分离成用于递送分析物气体的连续流的特定布置(也就是说，适用作用于分析物气体的第一源9的气体供应)，和用于提供分析物气体的峰值或脉冲供应的表示第二源或分析物气体11的替代布置。图18到25中展示了第一类型的分析物气体供应；图26到29中展示了第二类型的分析物气体供应。

为了从分析物气体的第一源9供应连续气流，可使用瓶18。存在可在瓶18的气相内部产生分析物的数种技术。举例来说，由于分析物分子已经呈气态形式，或通过在瓶18的封闭容积中或在单独(后续)反应池中第一气态分子与另一气态分子的反应，可在瓶18的封闭容积内部收集气态样品。举例来说，碳氢化合物可在反应池中分解成CO₂。

或者，可经由瓶18中的固体或液相和气态顶部空间之间的平衡来提供气态分析物。可例如通过热、辐射、机械移动等来支持此平衡。再者，可经由固体或液体与添加试剂和/或热辐射、催化剂等的化学反应而产生气态分析物气体供应。

图19展示图2的进气口系统，以及呈瓶18形式的用于供应分析物气体的第一布置。可以例如上文所描述的方式中的任一个产生的样品(图19中未图示)驻留于瓶18的顶部空间中。在图19的实施例中，样品转移到第一供应阀7作为分析物气体的第一源9通过真空来进行。

经由隔片将针筒(再次在图19中未图示)插进样品瓶18中。针筒的另一端经由气体供应线连接到第一供应阀7。针筒经由隔板插进样品瓶18中可手动地进行，或通过使用自动取样器17进行。

通过打开可变容积储集器5以便扩展其容积而产生真空。这会致使瓶18内的气态样品沿着气体供应线被抽吸到第一供应阀7中。

因为压力差会产生显著的流动速率，所以特别是在开始之后，扩散过程为可忽略的。接着存在两个选项。首先，如果数量很小，那么将大部分或所有的数量转移到分析仪1中可为有利的。在所述状况下，可变容积储集器5的容积大体上大于瓶18的容积是重要的。如果瓶18的容积为例如12ml，且可变容积储集器5的容积为100ml，那么在转移之后，89％的样品将在可变容积储集器5中，且合压力将为107mbar。

在样品数量较大的情况下，大样品容器仅准许从其移除很小比例的样品。在所述状况下，仅略微影响到样品容器中的压力。

图20展示图2的布置以及用于供应分析物气体的第二布置。在此实施例中，经由冲洗达成分析物到进气口系统的转移。在图20中，再一次提供瓶18。经由隔片将双针(由两个同心管组成)或者两个单针插进样品瓶18中。再次，可手动地进行插进，或经由使用自动取样器17进行插进。从瓶18的样品转移经由从mfc或类似装置16到双针的一个出口或到两个单针中的一个的恒定载气流的设定而开始。有利地将到瓶18中的载气流引导到瓶18的底部，而出口处于瓶18的顶部。通过这样做，通过聚结在瓶18的底部的颗粒或流体阻挡出口毛细管的概率下降。

除沿着气体供应线将分析物气体朝向第一供应阀7从出口中吹出(而非沿着气体供应线将所述分析物气体抽吸到所述第一供应阀7)之外，如在图19中，以其它方式描述样品转移和测量。

(i)其中有峰值或脉冲分析物气体的连续载气流

上文结合图19和20描述的实施例提供夹带于载气内的分析物气体的连续流。图21到25展示分析物供应的一些示范性实施例，所述分析物供应产生在载气的连续流内的分析物气体的峰值或脉冲流。

如上文所解释，在分析物气流为气体脉冲，且因此时间上通常不恒定的情况下，所述分析物气流不具有在整个脉冲中的相同同位素组成。因此，需要确保经由将整个脉冲转移到可变容积储集器5中，或通过仅转移脉冲的一部分，通过在分析物脉冲的整个时间期间分流气体混合物的部分(如上文在章节I(ii)中所描述)对整个脉冲进行取样。

接着根据上文在I(iii)中所陈述的描述进行测量。

为了准许确定在载气流中何时出现分析物气体脉冲和因此何时应开始测量，可使用各种技术。举例来说，在一些情况下，脉冲的开始时间为已知的。这是例如使用元素分析仪时的状况。已知何时将样品放置于元素分析仪内，且分析物通过元素分析仪和从元素分析仪中离开的转移时间也是已知的(且为短时间周期)。或者，在时间并非已知的情况下，可使用例如热导检测器(TCD)等额外检测器。此外，可使用与上文在章节I(i)(b)中所描述的技术类似的技术。确切地说，在布置成图9的配置的图2的进气口系统20的情况下，分析仪1可用以确定样品的浓度。一旦浓度上升，可变容积储集器5便可开始扩展。此最后技术的缺点在于按照定义，在峰值或脉冲开始时样品的一部分无法进行取样，因为在检测浓度的上升的开始与可变容积储集器5的容积的增加的开始之间将存在有限反应时间。

图21展示图2的进气口系统的布置，其中使用元素或总有机碳(TOC)分析仪24以提供分析物气体的第一源9。也向载气供应来自元素或TOC分析仪24的分析物气体，且载气的性质可取决于应用而不同。

图22展示用于供应分析物气体的第一源9的替代布置。在图16中，提供封闭激光腔室25。将固体或液体和很偶然气态样品引入到封闭激光腔室25中，且经由例如激光等能量源26蒸发或燃烧。将载气从mfc16供应到封闭激光腔室25，以便沿着载气线将经燃烧或烧蚀样品夹带到第一供应阀7。

作为图22的布置的替代方案，可经由如图23中所示的其它mfc16b、16c供应额外载气。对于许多应用，在封闭激光腔室25与第一供应阀7之间串联使用后燃反应器27也可以是适用的。

图24中展示了用于图2的进气口系统的脉冲分析物气体供应的再另一实例。将载气流中的时变分析物流转换成如本文中所描述的时间恒定、可控制的分析物气流的概念和技术可准许将最多100％的分析物转移到分析仪1中的优点的意思是根据本发明的进气口系统在理想上适合于气相色谱(GC)应用。然而，尤其是针对使用激光分析仪作为分析仪1的本发明的实施例的缺点在于此些激光分析仪需要仅适合于某些GC应用(例如遇到较大样品容积的制备型GC)的样品量。

如图24中所见，使用自动取样器17将样品插进气相色谱28中。在GC28的下游，使用氧化反应器40氧化样品。氧化反应器40理想地包括金属氧化物(例如，铜和/或镍氧化物)，所述金属氧化物氧化样品气体。在此过程期间，金属氧化物减少。因此，有必要在数个样品之后对其再次氧化。这通过将来自合适源16d的氧气或空气施加到反应器40而实现。或者，氧化气流可为连续的，甚至是在样品的氧化期间。然而，前一实施例为优选的，因为以此方式，载气组成不会被氧化气体修改(或至少仅略微修改)。这在分析仪1中的分析期间可为特别有利的。

因为GC色谱图由数个峰值组成，所以有必要通过将分析物气体的第一源9连接到可变容积储集器5，通过适当切换第一供应阀7和通过开始可变容积储集器5的扩展，仅隔离所关注的峰值。出现所关注的峰值的选择的时间经由使用例如火焰电离检测器(FID)等额外检测器29来确定。经由分流30分流在GC之后的气流的部分到FID检测器29。或者，有可能使用串联检测器，其位于图24中展示分流30之处。相对较少的检测器类型能够这样做。一个此合适检测器为热导检测器(TCD)。

存在研究一个气体色谱图内的若干峰值的若干选项。首先，每一插进可仅分析一个峰值为可接受的。接着，插进的数目增加以考虑到这一点。其次，可使用多个储集器而非单个可变容积储集器5，所述储集器中的每一个独立地存储单独峰值。又其它，可在GC中使用停止流方法。在将第一峰值存储于可变容积储集器5中之后，且虽然所述第一峰值经过处理，但载气在气相色谱28中流动，以使得另一峰值在所述GC28中“停止”。虽然实际上很少使用，但停止流方法在所属领域中是已知的，参见例如《分析化学(AnalyticalChemistry)》2008年，第80卷，第5481页到第5486页，其描述了GC/NMR联轴器。可经由扩散过程加宽峰值，参见例如《色谱学(Chromatographia)》14(12)，1981年，第695页到第696页。然而，存在这些效应可以忽略的专栏：参见例如(http://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigma-aldrich/countries/japan/analytical-chromatography/doc/j-t412094.pdf)

作为具有GC输入联轴器的进气口系统内的再另一选项为使用插进环路阀。这在图25中展示(其类似于图24的布置)，除去包含插进环路阀35。在图25的布置中，将恒定气流(例如自然流出或来自填埋场的碳氢化合物的混合物)从源33供应到插进环路阀35。来自源33的气体穿过插进环路阀35中的环路34，且存储于此处。在切换插进环路阀35时，将载气流从载气供应31插进到插进环路阀35中，且接着将存储的气体转移到气相色谱28中。32为放气管而不是阀。

(ii)使用离散取样入口端10以及分析物气体的第二源11

图26展示用于将分析物气体的第二源11供应到图2的进气口系统20的第一实施例。端口10优选地使用(用手指拧紧的)螺纹连接器，但可替代地使用Cajon端口。气体取样管或袋20连接到端口10。使用分析仪1测量取样袋20是根据上文章节II(iii)。在气体供应系统20中的各种气体供应线的冲洗(章节II(iv))与测量(章节II(iii))之间，由用户打开取样管或袋20与端口10之间的手动阀19。

在图26的实施方案的变体中，取样管或袋20并未被真空在可变容积储集器5内的形成抽空，而是替代地使用来自mfc的载气冲洗出，或通过与上文图19和20的直接类比来类似。图27中展示了合适布置。先前描述可变容积储集器5中的样品制备、供应、俘获和后续分析，除了用户有必要打开手动阀25和27之外，且除了mfc16应在测量开始时被设定为指定值之外。

图28展示用于将离散样品供应到端口10的再另一可能布置。在图28中，隔片端口21连接到端口10。在根据上文章节II(iv)冲洗供应线之后，将气体填充针筒22插进隔片中。这可手动地进行或通过使用自动取样器17进行。来自针筒的气体可从瓶装置18中获得。在较大瓶18中存在连续反应且目标为在定时时间间隔之后监视此反应若干次的情况下，此布置为有利的。

尽管前文将各种离散样品插进布置描述为分析物气体的第二源11，但这些布置中的任一个可单独或组合地使用多端口装置组合。图29中展示了合适布置。此处，多端口22连接到端口10，以使得可用于插进分析物的端口的总数扩大了n倍(其中n为到多端口22的入口的数目)。多端口的端口自身可具备螺纹连接器或Cajon端口，以便允许多个样品供应布置到多端口22的不同入口端的快速连接和断开连接。在内部，多端口可由数个2/2或3/2式阀构建，但最优选地，多端口含有多位置选择阀23。

在开始测量之前，可根据上文结合图26、27或28陈述的程序冲洗多端口22中的每一单独端口。一旦已成功地冲洗多端口22中的第一端口，多端口22便接着可切换到下一位置以供后续冲洗。

尽管已描述数个实施例，但熟练的阅读者将容易认识到可涵盖各种替代布置。此外，在前文中将理解，术语“分析物气体的第一源”和“分析物气体的第二源”并不意欲必定暗示分析物气体自身为不同的。如已解释，在所描述的实施例中，分析物气体的第一源为载气的连续流内的分析物气体的连续或脉冲流，而分析物气体的第二源经例示为离散取样布置。然而，如关于分析物气体源的权利要求书中所使用，术语“第一”和“第二”并不意欲暗示分析物供应类型(连续、脉冲、离散……)中的一个或其它，但仅被用作区别可能存在的替代分析物气体供应的术语。

进气口系统优选地包括如所描述的可变容积储集器。然而，储集器不一定需要具有进气口起作用的可变容积。可例如通过控制到(固定容积)储集器中的气流和/或通过使用一或多个泵从固定容积的储集器吸收和/或排出气体分析物。此外，储集器的容积可在吸收分析物期间固定，但接着经压缩以将其排出，或在摄取分析物气体期间具有可变容积，但在随后排出时具有固定容积。

前述描述和附图说明在各种实施例中，本发明具有以下能力：

●通过增加可变容积储集器5的容积而吸收样品(分析物)气体；

●在此摄取期间使样品气体例如与载气彻底混合；

●吸收完整的样品量；

●吸收仅一部分样品量(在所述状况下，可能使用样品的剩余部分以确定样品浓度)；

●通过将载气抽汲到可变容积储集器5中以稀释可变容积储集器5内部的样品；

●通过使用所存储的气体容积的一部分来确定分析物气体浓度；

●使用可变容积储集器5以产生略高于环境(大气)压力的压力，以便驱动已知量的(经稀释)样品气流，以便：

○产生经定义的恒定或非恒定样品流；

○使用具有载气的开口分流装置稀释此经定义样品流，所述开口分流装置连接到质谱仪，所述质谱仪准许进入经定义的气体量；

○产生和控制具有到质谱仪中的分析物气体的恒定浓度的流，且匹配流的大小与分析应用，这可大大扩展分析器的动态范围，和/或克服线性问题；

○将气流中的非恒定浓度转换成恒定浓度气流；

●使用可变容积储集器5以产生略低于环境压力(即微真空)的压力，以便抽吸处于环境压力下的分析物，且保持处于环境压力下或在极大容积的容器中；

●使用可变容积储集器5以产生大大低于环境压力(直到0巴)的压力，以便例如从具有固定有限容积的取样容器中抽吸样品；

●使用可变容积储集器5以产生过压力和欠压力，且结合具有供应到进气口系统的载气的开口分流装置，例如通过零点空气清空进气口系统的一部分，且主动地抽汲掉杂质；

●使用可变容积储集器5处的力或可变容积储集器5的与分析物气体不接触的一部分处的压力，以便确定可变容积储集器5内的压力。

Claims (77)

1.一种用于同位素比质谱仪的进气口系统，其包括：

分析物气体的第一供应；

可变容积储集器；

分析物气体的所述第一供应与所述可变容积储集器之间的第一分析物气体供应线，其用于选择性地将所述分析物气体供应到所述可变容积储集器；

储集器供应线，其用于将所述可变容积储集器的内含物供应到所述质谱仪；

容积变化构件，其用于调整所述可变容积储集器内部的容积；以及

控制器，其经配置以产生命令以便致使所述容积变化构件以预定速率调整所述储集器内部的所述容积。

2.根据权利要求1所述的进气口系统，其进一步包括：

载气供应；以及

所述载气供应与所述质谱仪之间的载气供应线。

3.根据权利要求2所述的进气口系统，其中所述载气供应线选择性地与所述储集器供应线连接，以便任选地允许载气从所述载气供应传递到所述可变容积储集器中。

4.根据权利要求3所述的进气口系统，其进一步包括布置在所述载气供应与所述可变容积储集器之间的第一阀，第一值具有气体能够在所述可变容积储集器与所述载气供应线之间流动的第一位置，和防止气体在所述可变容积储集器与所述载气供应线之间流动的第二位置。

5.根据权利要求2、权利要求3或权利要求4所述的进气口系统，其进一步包括在所述载气供应线中或与所述载气供应线流体连通的第一开口。

6.根据权利要求5所述的进气口系统，其中在所述载气供应线中或与所述载气供应线流体连通的所述第一开口对大气敞开。

7.根据权利要求2到6中任一权利要求所述的进气口系统，其中所述载气为氦气、氮气或氩气。

8.根据权利要求2到6中任一权利要求所述的进气口系统，其中所述载气为‘零点空气’，其包括大约78％氮气、21％氧气和1％氩气，或80％氮气和20％氧气。

9.根据前述权利要求中任一项所述的进气口系统，其进一步包括布置在分析物气体的所述第一供应与所述可变容积储集器之间的第二阀，所述第二阀具有来自所述分析物气体供应的分析物气体能够沿着所述第一分析物气体供应与所述可变容积储集器之间的所述第一分析物气体供应线流动的第一位置，和防止所述分析物气体在所述第一分析物气体供应与所述可变容积储集器之间流动的第二位置。

10.根据权利要求9所述的进气口系统，其中所述第二阀进一步选择性地与第二开口流体连通。

11.根据权利要求10所述的进气口系统，其中所述第二阀具有第三位置，其中来自所述第一分析物气体供应的第一分析物气体能够经由所述第二阀流动到所述第二开口。

12.根据前述权利要求中任一项所述的进气口系统，其中所述可变容积储集器包括具有中空外部气缸的针筒，和经配置以沿所述中空外部气缸纵向移动以便在其间形成所述可变容积的活塞。

13.根据权利要求12所述的进气口系统，其进一步包括用于确定所述储集器的所述可变容积内的压力的构件。

14.根据权利要求13所述的进气口系统，其中所述压力确定构件包括用于测量在所述活塞与所述中空外部气缸之间产生的力的测力计。

15.根据权利要求1到11中任一权利要求所述的进气口系统，其中所述可变容积储集器包括一或多个可变形壁。

16.根据权利要求15所述的进气口系统，其中所述可变容积储集器包括第一及第二大体上不可变形的端面和可变形的侧壁。

17.根据权利要求16所述的进气口系统，其中所述可变形的侧壁为波纹状的，以使得所述可变容积储集器呈六角手风琴或波纹管的形式。

18.根据权利要求15所述的进气口系统，其进一步包括所述可变容积储集器位于其内部的外部容器，和用于将流体供应到所述可变容积储集器与所述外部容器的一或多个内壁之间的空隙或从所述空隙提取流体的构件，所述流体导致所述可变容积储集器的所述或每一可变形的壁压缩或扩展，以便改变所述储集器内的所述容积。

19.根据前述权利要求中任一项所述的进气口系统，其中所述可变容积储集器的最小容积基本上为零。

20.根据前述权利要求中任一项所述的进气口系统，其中所述可变容积储集器的最大容积在20ml与500ml之间，更佳地在100ml与200ml之间。

21.根据前述权利要求中任一项所述的进气口系统，其中所述控制器经配置以命令所述容积变化构件致使所述储集器内的所述容积以大体上均匀的速率变化。

22.根据前述权利要求中任一项所述的进气口系统，其进一步包括分析物气体的第二供应和分析物气体的所述第二供应与所述可变容积储集器之间的第二分析物气体供应线，所述第二分析物气体供应线用于选择性地将来自其所述第二供应的所述分析物气体供应到所述可变容积储集器。

23.根据权利要求22所述的进气口系统，其进一步包括在所述可变容积储集器与分析物气体的所述第二供应之间串联的第三阀，所述第三阀具有防止来自其所述第二供应的分析物气体流动到所述储集器的第一位置，和所述分析物气体能够从分析物气体的所述第二供应流动到所述可变容积储集器的第二位置。

24.根据权利要求22或权利要求23所述的进气口系统，其进一步包括分析物气体的所述第二供应与所述第二分析物气体供应线之间的可拆卸联轴器。

25.根据权利要求24所述的进气口系统，其中所述可拆卸联轴器具有螺纹。

26.根据权利要求22或权利要求23所述的进气口系统，其中分析物气体的所述第二供应包含气体填充针筒和形成到所述第二分析物气体供应线的可刺穿屏障入口的隔片，所述气体填充针筒在使用中经由所述可刺穿屏障入口插入。

27.根据前述权利要求中任一项所述的进气口系统，其进一步包括分析物气体的所述第一供应与所述可变容积储集器之间的多端口入口，以便允许分析物气体的所述第一供应与分析物气体的一或多个其它替代供应的选择性连接。

28.根据权利要求22到26中任一权利要求所述的进气口系统，其进一步包括分析物气体的所述第二供应与所述可变容积储集器之间的多端口入口，以便允许分析物气体的所述第二供应与分析物气体的一或多个其它替代供应的选择性连接。

29.根据前述权利要求中任一项所述的进气口系统，其中分析物气体的所述第一供应包括分析物产生布置。

30.根据权利要求29所述的进气口系统，其中所述分析物产生布置包括元素或总有机碳(TOC)分析仪，所述元素或TOC分析仪用于产生所述分析物的气体脉冲。

31.根据权利要求29所述的进气口系统，其中所述分析物产生布置包括：

激光燃烧或激光烧蚀池，其用以蒸发或燃烧固体、液体或气态样品以便产生所述第一分析物气体；以及

载气的源，其用以选择性地将所述经蒸发或燃烧样品转移到所述可变容积储集器。

32.根据权利要求29所述的进气口系统，其中所述分析物产生布置包括经布置以接收含有所述分析物的样品气体的气相色谱，和用以氧化来自所述气相色谱的所述样品气体以便提供分析物气体的所述第一供应的氧化反应器。

33.根据权利要求32所述的进气口系统，其中所述分析物产生布置进一步包括插进环路阀，所述插进环路阀用以将含有所述分析物的所述样品供应到所述气相色谱。

34.根据权利要求1到28中任一权利要求所述的进气口系统，其中在样品瓶中含有分析物气体的所述第一供应。

35.根据权利要求34所述的进气口系统，其进一步包括载气的供应，其连接到所述样品瓶以便致使夹带有分析物气体的载气离开所述样品瓶，以用于选择性地供应到所述可变容积储集器。

36.根据前述权利要求中任一项所述的进气口系统，其进一步包括具有第一及第二输入气体线的参考单元，所述输入气体线各自经布置以分别接收第一和第二基准气体的供应，所述第一和第二基准气体各自具有已知但不同的同位素比，所述参考单元可选择性地连接到所述质谱仪。

37.根据前述权利要求中任一项所述的进气口系统，其进一步包括例如纳菲分水器等水干燥器，其与所述第一分析物气体供应线串联定位。

38.根据前述权利要求中任一项所述的进气口系统，其与同位素比质谱仪组合。

39.根据权利要求38所述的组合，其中所述同位素比质谱仪为例如红外激光光谱仪等同位素比光谱仪(IROS)。

40.根据权利要求38所述的组合，其中所述同位素比质谱仪为同位素比质谱仪(IRMS)。

41.一种将分析物气体耦合到同位素比质谱仪的方法，其包括：

将第一分析物气体供应到进气口系统的可变容积储集器；

通过以预定速率可控地调整所述可变容积储集器内部的容积，从所述储集器排出所述第一分析物气体或含有所述第一分析物气体的第一分析物混合物；以及

将所述第一分析物气体或第一分析物混合物的流导引到所述质谱仪。

42.根据权利要求41所述的方法，所述方法进一步包括扩展所述可变容积储集器以便将所述第一分析物气体吸收到所述储集器中；以及通过压缩所述可变容积储集器来排出所述第一分析物气体。

43.根据权利要求42所述的方法，其进一步包括：

选择性地将载气供应到所述质谱仪和/或供应到所述可变容积储集器。

44.根据权利要求43所述的方法，其中所述载气的至少一部分传递到位于所述质谱仪和/或所述可变容积储集器上游的开口分流。

45.根据权利要求42到44中任一权利要求所述的方法，其中所述储集器以比所述第一分析物气体的供应的速率更快的速率扩展，以便在所述储集器内形成真空，且由此在样品摄取周期期间，抽吸由第一分析物气体供应所供应的基本上所有的所述第一分析物气体。

46.根据权利要求45所述的方法，在取决于权利要求42或权利要求43时，其中所述载气的一部分传递到所述可变容积储集器，以便稀释所述储集器中的所述第一分析物气体的浓度。

47.根据权利要求46所述的方法，其进一步包括在所述可变容积储集器内混合所述载气与第一分析物气体。

48.根据权利要求42到44中任一权利要求所述的方法，其中所述储集器以比所述第一分析物气体的供应的速率更慢的速率扩展，以便在所述储集器内形成真空，且由此在样品摄取周期期间，抽吸由第一分析物气体供应所供应的所述第一分析物气体的一部分但非全部。

49.根据权利要求48所述的方法，其中将未被抽吸到所述可变容积储集器中的所述第一分析物气体的至少一部分抽吸到所述质谱仪中。

50.根据权利要求48所述的方法，在取决于权利要求44时，其中所述开口分流从所述第一分析物气体供应接收第一分析物气体的流，其超过到所述可变容积储集器中的所述第一分析物气体的输入流动速率与激光分析仪的输入流动速率之和。

51.根据权利要求48、49或50所述的方法，其进一步包括在其中存在第一分析物气体浓度时，确定所述可变容积储集器内的所述第一分析物气体浓度。

52.根据权利要求51所述的方法，其中确定所述第一分析物气体浓度的步骤包括基于所述进气口系统内的流动速率和容积的测量或推断来计算所述浓度。

53.根据权利要求51所述的方法，其中确定所述第一分析物气体浓度的步骤包括基于在所述可变容积储集器扩展时未进入所述可变容积储集器的所述第一分析物气体的所述浓度来推断所述储集器内的所述气体的所述浓度。

54.根据权利要求42到50中任一权利要求所述的方法，其包括通过以下动作来确定所述可变容积储集器内的所述第一分析物气体的所述浓度：

一旦已将所述第一分析物气体吸收到所述可变容积储集器中，便将所述储集器连接到开口；

通过将所述储集器的内含物的一部分排出到所述开口，使所述储集器的所述容积下降到已知的量；以及

使用所述质谱仪来确定所述第一分析物气体的所述浓度。

55.根据权利要求54所述的方法，其中所述开口为第二开口分流，所述方法进一步包括：

在所述储集器的所述容积下降到所述已知的量时，将所述可变容积储集器与所述质谱仪隔离，以及

随后将所述可变容积储集器连接到所述质谱仪。

56.根据权利要求44所述的方法，其进一步包括：

一旦所述可变容积储集器已吸收所述第一分析物气体，便通过以下动作稀释所述第一分析物气体：

将所述可变容积储集器与所述第一分析物气体的供应隔离；

将所述储集器压缩已知的量，以便将一比例的所述第一分析物气体排出到所述质谱仪，且将所述第一分析物气体的剩余部分排出到所述开口分流；

随后以小于所述质谱仪的摄取与所述载气流之间的差的速度再次扩展所述可变容积储集器到预定量或使其扩展预定量，以便致使载气被抽取到所述可变容积储集器中，且稀释其中的所述第一分析物气体；

其中基于所述第一分析物气体的随后所要稀释/浓度来选择所述储集器的扩展的所述预定量。

57.根据权利要求42到56中任一权利要求所述的方法，其进一步包括：

一旦所述储集器已经由所述储集器的扩展而吸收第一分析物气体，便将所述可变容积储集器与所述质谱仪且与所述第一分析物气体的供应隔离；

在所述储集器的所述隔离之后压缩所述储集器的所述容积，直到所述储集器内的所述气体的压力达到选定压力为止；以及

将所述可变容积储集器连接到所述质谱仪，以用于向其排出所述储集器的所述内含物的至少一部分。

58.根据权利要求42到57中任一权利要求所述的方法，其进一步包括：

确定到所述质谱仪中的最优平衡流。

59.根据权利要求58所述的方法，其中基于以下表达式确定所述最优平衡流：

$j_{reservoir}=j_{analyser}\frac{c_{ana!yzer}}{c_{reservoir}}$

其中j_reservoir为所述储集器的容积的变化率j_analyzer为到所述质谱仪中的流动速率；c_analyzer为所述质谱仪中的第一分析物气体的所要浓度，且c_reservoir为所述可变容积储集器中的经确定或估计的浓度。

60.根据权利要求42到59中任一权利要求所述的方法，其包括以用户可定义的速率调整所述储集器内的容积V_reservoir的变化率

61.根据权利要求58所述的方法，其中容积的最大用户可定义变化率超过到所述质谱仪的最大输入流动速率。

62.根据权利要求60或权利要求61所述的方法，其中容积的最小用户可定义变化率比容积的最大用户可定义变化率慢至少10倍。

63.根据权利要求42到62中任一权利要求所述的方法，其进一步包括以大体上均匀的速率调整所述储集器的所述容积。

64.根据权利要求42到63中任一权利要求所述的方法，其进一步包括：

将所述第一分析物气体作为一系列气体脉冲供应到所述可变容积储集器。

65.根据权利要求64所述的方法，其进一步包括：

采集到达所述储集器的一或多个气体脉冲中的基本上所有的所述第一分析物气体。

66.根据权利要求64所述的方法，其进一步包括：

仅采集到达所述储集器的一或多个气体脉冲中的所述第一分析物气体的一部分。

67.根据权利要求64、权利要求65或权利要求66所述的方法，其包括蒸发或燃烧样品以便提供第一分析物气体的脉冲供应。

68.根据权利要求42到63中任一权利要求所述的方法，其进一步包括：

将样品存储于样品架中，通过将载气冲洗到所述样品架中，迫使所述样品从所述样品架中出来，以便产生夹带有载气的所述第一分析物气体，以用于供应到所述可变容积储集器。

69.根据权利要求42到66中任一权利要求所述的方法，其包括将样品插进气相色谱中；以及

氧化从所述气相色谱洗脱的样品气体，以便产生所述第一分析物气体的供应。

70.根据权利要求42到69中任一权利要求所述的方法，其进一步包括：

在所述储集器的所述容积达到零或最小值时，或在足够数量的第一分析物气体已进入所述质谱仪以准许满足测量准确性或超过测量准确性阈值时，停止压缩所述可变容积储集器。

71.根据权利要求70所述的方法，其进一步包括：

在已满足或超出所述准确性阈值时，增加所述储集器容积的压缩速率，以便以比测量所述质谱仪中的所述第一分析物气体期间的排出速率更快的速率排出所述储集器内的任何剩余气体。

72.根据权利要求42到71中任一权利要求所述的方法，其进一步包括在进入所述可变容积储集器中之前干燥所述第一分析物气体。

73.根据权利要求42到72中任一权利要求所述的方法，其进一步包括选择性地将具有已知但不同的同位素比的第一及第二基准气体供应到所述质谱仪。

74.根据权利要求42所述的方法，其进一步包括通过以下动作用载气冲洗所述进气口系统：

(a)将所述可变容积储集器与第一分析物气体的供应隔离；

(b)将所述储集器连接到载气供应线，所述载气供应线选择性地将来自载气供应的载气供应到所述质谱仪；

(c)通过压缩所述储集器将所述储集器的内含物排出到所述载气供应线；以及

(d)在所述第一分析物气体供应仍然隔离的情况下扩展所述储集器，以便将载气从所述载气供应线抽取到所述储集器中。

75.根据权利要求74所述的方法，其进一步包括重复步骤(c)和(d)一或多次。

76.根据权利要求74或权利要求75所述的方法，其进一步包括将所述储集器的所述内含物排出到形成于所述载气供应线中或与所述载气供应线连通的开口分流。

77.根据权利要求42到76中任一权利要求所述的方法，其进一步包括选择性地将第二分析物气体供应到所述可变容积储集器。