CN112730587A - 河道工程中淤泥硫元素溯源方法及应用 - Google Patents

河道工程中淤泥硫元素溯源方法及应用 Download PDF

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高健
初新云
尚云涛
高瑶
王淑芳
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Abstract

本发明公开了一种河道工程中淤泥硫元素溯源方法及应用，具体步骤为淤泥样品经烘干、研磨、筛网过滤后，装入锡杯并包裹，采用元素分析仪‑稳定同位素质谱联用仪检测待测样品。本发明通过优化离子源H板和阴极电压使高能电子流产生二次电离作用，以一氧化硫模式进行硫同位素检测，从而实现了对河道工程淤泥样品硫同位素比值的高效、准确检测，结果精密度高，重现性好，维护简便。

Description

河道工程中淤泥硫元素溯源方法及应用
本发明得到天津师范大学教育基金(043-135202WT1703)的资助。
技术领域
本发明属于稳定同位素分析技术领域，具体涉及一种以一氧化硫模式检测淤泥样品中硫同位素的方法。
背景技术
随着硫稳定同位素分析技术的快速发展，其在环境保护和农业生产等方面的应用日趋广泛。当前，利用硫稳定同位素研究环境样品中硫元素迁移转化机制及污染物的来源示踪已成为研究热点，尤其对河道工程淤泥的硫元素分析和溯源工作有着重要意义。
目前，常见的硫稳定同位素分析溯源方法为元素分析仪与质谱仪联用，即通过元素分析仪将样品中的硫元素氧化为二氧化硫，再通过同位素质谱仪离子源将二氧化硫(SO2)转化为二氧化硫离子(SO2 +)进行硫同位素比值分析。但该方法中涉及的SO2 +(及其δS34同位素)其质荷比较高为m/e＝64，66。而稳定同位素质谱仪一般同时承担碳氮同位素检测任务，其所涉及的二氧化碳(及其δC13同位素)和氮气离子(及其δN15同位素)质荷比分别为CO2 +(m/e＝44，45)和N2 +(m/e＝28，29)。由于常规二氧化硫分析法中SO2 +质荷比明显高于CO2 +和N2 +质荷比。在由碳氮同位素检测转换至硫同位素检测时，由于受仪器记忆效应影响，质荷比较高的SO2 +难以有效聚焦于接收器，影响检测结果。为消除仪器记忆效应，往往需要长时间的调试工作，以提高硫同位素检测的准确性和重现性，反之亦然。
本发明通过优化离子源H板和阴极电压实现高能电子流对SO2 +离子二次电离，产生一氧化硫离子(SO+)，SO+及其δS34同位素质荷比为m/e＝48，50，与CO2 +和N2 +质荷比更为接近，有利于提高硫稳定同位素检测的准确性和重现性，降低记忆效应影响，提高检测效率。
本发明利用离子源高能电子流对SO2 +离子的二次电离作用，产生SO+进行硫同位素检测，实现了对淤泥样品硫同位素比值的快速、精确检测，本发明建立的方法对原有的硫稳定同位素检测技术空白领域进行了补充。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种河道工程中淤泥硫元素溯源方法及应用，其特征在于按如下的步骤进行：
(1)将淤泥样品经烘干、研磨、筛网过滤后，精确称量1～10mg样品装入锡杯并包裹；
(2)采用元素分析仪-稳定同位素质谱联用仪检测待测样品；元素分析仪参数为：氧化炉1020℃，柱温箱85℃，氧化炉内石英管中催化剂为氧化钨25克和颗粒状纯铜50克；
(3)高能离子源对样品进行电离产生SO+；稳定同位素质谱仪离子源参数为：离子源核心电压6.3KV，离子源H板电压5.1KV，离子源阴极电压-115V；
(4)质量分析器对SO+同位素信号进行分离；稳定同位素质谱仪质量分析器参数为：一级四级杆电压-140V，二级四级杆电压157V；
(5)在上述条件下对样品同位素值进行分析，得出样品硫同位素值，重复检测5次，统计实验结果。
本发明进一步公开了一种河道工程中淤泥硫元素溯源方法及应用，在提高淤泥样品硫稳定同位素检测精确性方面的应用。实验结果显示：本发明的方法具有重现性好，分析效率高，准确度高等优点，可以满足淤泥样品的硫稳定同位素检测需要，硫稳定同位素分析准确性SD(‰)可以达到0.06‰，硫稳定同位素分析稳定性SD(‰)可以达到0.08‰，这是常规二氧化硫模式分析法所不能达到的。
本发明重点是解决淤泥样品硫稳定同位素检测精确性较差的问题，遇到的难点在于克服了由于仪器记忆效应所导致的高质荷比二氧化硫离子对硫同位素检测的影响。重点考察了通过控制离子源及质量分析器参数，实现利用具有较低质荷比的一氧化硫离子替代二氧化硫离子，以提高检测淤泥样品中硫同位素准确性和重现性。
本发明公开的河道工程中淤泥硫元素溯源方法及应用与现有技术相比所具有的积极效果在于：
(1)本发明的方法具有易于操作，硫稳定同位素比值检测不受仪器记忆效应影响，准确性高，重现性好等优点。
(2)与现有的方法相比本发明解决了检测淤泥样品中硫稳定同位素时，由于仪器记忆效应所导致的高质荷比二氧化硫离子对硫同位素检测的影响问题，提高了硫同位素检测的准确性和重现性。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。
实施例1
河道工程中淤泥硫元素溯源方法及应用，包括以下步骤：
a.将淤泥样品经烘干、研磨、筛网过滤后，精确称量5.0mg样品装入锡杯并包裹。
b.硫稳定同位素(δS34)检测中以IAEA-S-1(硫化银，δS34＝-0.30‰)、IAEA-S-3(硫化银，δS34＝-32.3‰)、NBS-127(硫酸钡，δS34＝20.3‰)为标准品。
c.采用元素分析仪-稳定同位素质谱联用仪检测待测样品；元素分析仪参数为：氧化炉1020℃，柱温箱85℃，氧化炉内石英管中催化剂为氧化钨25克和颗粒状纯铜50克。
d.高能离子源对样品进行电离产生SO+；稳定同位素质谱仪离子源参数为：离子源核心电压6.3KV，离子源H板电压5.1KV，离子源阴极电压-115V。
e.质量分析器对SO+同位素信号进行分离；稳定同位素质谱仪质量分析器参数为：一级四级杆电压-140V，二级四级杆电压157V。
f.在上述条件下对标准品和样品同位素值进行分析，以标准品信号值为横坐标，以标准品标定同位素值为纵坐标建立标准曲线，将样品信号值带入标准曲线，得出样品硫同位素值。重复检测5次，统计实验结果。
g.本发明主要使用的仪器有：Nu Horizon型稳定同位素质谱仪，EuroVectorEA3000型元素分析仪。
用上述步骤处理淤泥样品，重复检测5次，结果见表1.
表1.δS34准确性实验结果
Figure BSA0000230966070000041
实施例2
河道工程中淤泥硫元素溯源方法及应用，包括以下步骤：
a.将淤泥样品经烘干、研磨、筛网过滤后，分别精确称量1.0、2.5、4.0、5.5、7.0、8.5、10.0mg样品装入锡杯并包裹。
b.硫稳定同位素(δS34)检测中以IAEA-S-1(硫化银，δS34＝-0.30‰)、IAEA-S-3(硫化银，δS34＝-32.3‰)、NBS-127(硫酸钡，δS34＝20.3‰)为标准品。
c.采用元素分析仪-稳定同位素质谱联用仪检测待测样品；元素分析仪参数为：氧化炉1020℃，柱温箱85℃，氧化炉内石英管中催化剂为氧化钨25克和颗粒状纯铜50克。
d.高能离子源对样品进行电离产生SO+；稳定同位素质谱仪离子源参数为：离子源核心电压6.3KV，离子源H板电压5.1KV，离子源阴极电压-115V。
e.质量分析器对SO+同位素信号进行分离；稳定同位素质谱仪质量分析器参数为：一级四级杆电压-140V，二级四级杆电压157V。
f.在上述条件下对标准品和样品同位素值进行分析，以标准品信号值为横坐标，以标准品标定同位素值为纵坐标建立标准曲线，将样品信号值带入标准曲线，得出样品硫同位素值。重复检测5次，统计实验结果。
g.本发明主要使用的仪器有：Nu Horizon型稳定同位素质谱仪，EuroVectorEA3000型元素分析仪。
用上述步骤处理淤泥样品，检验该方法稳定性，结果见表2.
表2.δS34(‰)稳定性实验结果
Figure BSA0000230966070000042
实施例3
比较试验
Figure BSA0000230966070000051
综上所述，本发明方法具有检测效率，重复性好，准确度高，维护简便等优点，可以满足提高淤泥样品硫同位素检测和溯源能力的需要。

Claims (2)

1.河道工程中淤泥硫元素溯源方法及应用，其特征在于按如下的步骤进行：
(1)将淤泥样品经烘干、研磨、筛网过滤后，精确称量1～10mg样品装入锡杯并包裹；
(2)采用元素分析仪-稳定同位素质谱联用仪检测待测样品；元素分析仪参数为：氧化炉1020℃，柱温箱85℃，氧化炉内石英管中催化剂为氧化钨25克和颗粒状纯铜50克；
(3)高能离子源对样品进行电离产生SO+；稳定同位素质谱仪离子源参数为：离子源核心电压6.3KV，离子源H板电压5.1KV，离子源阴极电压-115V；
(4)质量分析器对SO+同位素信号进行分离；稳定同位素质谱仪质量分析器参数为：一级四级杆电压-140V，二级四级杆电压157V；
(5)在上述条件下对样品硫同位素信号进行分析，得出样品硫同位素值，重复检测5次，统计实验结果。
2.采用权利要求1所述的河道工程中淤泥硫元素溯源方法及应用在提高淤泥样品中硫稳定同位素检测准确性和重现性方面的应用。
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