CN111351884A - 一种富集测定氮气稳定同位素的装置及其测定海水中氮气稳定同位素的方法 - Google Patents
一种富集测定氮气稳定同位素的装置及其测定海水中氮气稳定同位素的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111351884A CN111351884A CN202010378532.4A CN202010378532A CN111351884A CN 111351884 A CN111351884 A CN 111351884A CN 202010378532 A CN202010378532 A CN 202010378532A CN 111351884 A CN111351884 A CN 111351884A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- stainless steel
- nitrogen
- tube
- molecular sieve
- hollow
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 421
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 205
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000013535 sea water Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 151
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims abstract description 151
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 75
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 70
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims abstract description 68
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 36
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 36
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 33
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 14
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 9
- MPCRDALPQLDDFX-UHFFFAOYSA-L Magnesium perchlorate Chemical compound [Mg+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O MPCRDALPQLDDFX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 4
- 230000003028 elevating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000002307 isotope ratio mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003851 biochemical process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 238000004172 nitrogen cycle Methods 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004094 preconcentration Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000009919 sequestration Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N30/08—Preparation using an enricher
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
- G01N30/72—Mass spectrometers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Abstract
本发明公开一种富集测定氮气稳定同位素的装置及其测定氮气稳定同位素的方法，属于稳定同位素分析测试技术领域。所述装置包括样品收集装置、空心不锈钢U型管(10)、加热炉(7)、装有液氮的杜瓦瓶(5)、用于升降空心不锈钢U型管(10)的升降装置(14)、分析测试装置，其特征在于：空心不锈钢U型管(10)包括装有分子筛不锈钢管部分(6)，其余部分填充石英棉；所述升降装置(14)可操控所述空心不锈钢U型管(10)上升或下降，而将其上的装有分子筛不锈钢管部分(6)处于加热炉(7)或装有液氮的杜瓦瓶(5)中，所述加热炉(7)为空心炉，可容纳装有分子筛不锈钢管部分(6)进入；采用一个八通阀(4)通过毛细管(13、13`、13``、13```)分别与样品收集装置、空心不锈钢U型管(10)的两端，以及分析测试装置相连通。采用本发明装置测定海水中氮气和固体氮稳定同位素的数据精度和准确度非常高。
Description
技术领域
本发明属于稳定同位素分析测试技术领域，具体涉及一种富集测定氮气稳定同位素的装置及其测定氮气稳定同位素的方法。
背景技术
氮作为生命的重要元素之一，参与海洋生物生长。因此，氮的含量与分布能够调节海洋初级生产力，影响大气CO2的浓度甚至是全球气候变化。认识氮循环过程，能够了解海区生态系统对二氧化碳的封存效应和对全球气候变化的影响程度。
氮在海洋中形态多样，包括溶解于水中的氮气、一氧化二氮、一氧化氮和二氧化氮，无机盐形式的硝酸盐、亚硝酸盐、铵盐，溶解态或颗粒态有机氮，以及有机氮化合物等形式。此外，海洋中的氮是处于不断变化的。不同形态的氮发生各种生物化学过程，包括硝化作用、反硝化作用、同化作用、固氮作用以及氨化作用等，构成了海洋氮循环。
近海区域是陆地与海洋间的缓冲地带，其环境复杂多变，在这里发生多种物理和化学过程，这些过程和人类的活动极大地影响着这里的生态系统内物质、能量以及生物资源的变动。因此，研究近海区域氮生物地球海洋化学过程具有重要意义，是研究海区生态系统不可或缺的组成部分。
目前研究海域氮循环的方法很多，但是传统的方法并不能很好地解析氮循环，目前学者们惯用稳定同位素手段研究氮的生物地球化学过程。利用海洋中固有的或者外加的同位素信号，能够帮助我们了解海洋过程的特征与机制。氮形态、来源多变，这些不同来源的氮有着不同的氮同位素丰度，同时氮循环有着多种生物过程，这些不同生物过程存在着不同程度的分馏作用，因此，通过稳定同位素技术手段能够较好地帮助与认识氮的生物地球化学循环问题。
氮气是生物反硝化的产物，颗粒氮和沉积物氮是硝酸盐转化后的产物，保存天然海水氮生物地球化学过程的信息，有助于判断海水中氮的来源，更好地揭示复杂河口环境中氮的生物地球化学过程。
目前，测试海水氮气、颗粒氮和沉积物氮同位素的方法存在不足之处。同位素质谱仪和多用途在线气体制备和导入仪器满足不了海水样品中氮气同位素的分析测试，只能分析测试海水甲烷、氧化亚氮和二氧化碳气体，这是因为通过冷阱进行预富集以满足分析需求，而目前仪器的冷阱不能富集氮气，比如现有的技术是用装镍丝的不锈钢管捕集气体，但是装镍丝的不锈钢管不能捕集氮气，因为正常大气压下氮的沸点是-196℃，氮气在液氮的条件下是气体状态，氮气随着载气的流动流进装镍丝的不锈钢管再流出，不能在装镍丝的不锈钢管里冷冻，因此无法通过装镍丝的不锈钢管捕集氮气起到富集作用，这是现有仪器的不足之处。
而现有技术例如CN201720150067.2，其是含有两个冷阱的冷阱预富集装置主体，其中第1冷阱是一根长约2m的不锈钢管，内含两根同样长度搓成麻花状的镍丝，而第2冷阱为一根长约2m的石英毛细管。这个技术是将吹扫出的样品气经过浸入液氮中的装填有镍丝的不锈钢管进行高速气流下的第一步富集，之后初步富集后的样品气在常温下气化之后再通过浸入液氮中的由不锈钢毛细管进行低速气流的第二步富集，然后将第二次富集的气体在常温下气化之后进到入到同位素质谱仪分析测试。
由于沉积物氮含量低和海洋悬浮颗粒物少，在进样量一定的条件下，往往达不到元素分析仪和同位素质谱仪的检出限。基于此，急需一种自动化程度较高、分析效率高、数据精度和准确度高的装置，以满足分析需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种富集测定氮气稳定同位素装置，实现海水氮气、或颗粒氮和沉积物氮同位素的分析测试，分析效率高、数据精度和准确度高，并且可以实现较高的测试过程自动化程度，实现了经济实用稳定可靠的工作要求。
为实现上述目的，采用以下技术方案实现：
本发明提供一种富集测定氮气稳定同位素的装置，一种富集测定氮气稳定同位素的装置，包括样品收集装置、空心不锈钢U型管、空心加热炉、装有液氮的杜瓦瓶、用于升降空心不锈钢U型管的升降装置、分析测试装置，其中空心不锈钢U型管包括装有分子筛不锈钢管部分，其余部分填充石英棉；所述升降装置可操控所述空心不锈钢U型管上升或下降，而将其上的装有分子筛不锈钢管部分处于加热炉或装有液氮的杜瓦瓶中，所述加热炉为空心炉，可容纳装有分子筛不锈钢管部分进入；还包括八通阀通过毛细管分别与样品收集装置、空心不锈钢U型管的两端，以及分析测试装置相连通。所述空心加热炉，可容纳分子筛不锈钢管部分进入。
其中，空心不锈钢U型管使用不锈钢材料，可耐弯曲、耐磨性、耐急冷急热性和耐大气老化性，可长期使用。加热炉是微型的空心炉，其内径比装有分子筛的不锈钢管大。优选地，装有分子筛不锈钢管部分盘成螺线管，如此能够减少微型加热炉体积。所述的分子筛为5A分子筛，可通过公知方式获得或购买得到。
通过上述结构，装有分子筛的不锈钢管在装有液氮的杜瓦瓶的液氮环境下能够高效捕集氮气，而在加热炉高温条件下能够快速释放出氮气。本发明装置利用5A分子筛的吸附特性，当氮气在通过装有液氮的杜瓦瓶时被吸附捕集，在-196℃的条件下效率能达到95％，因此样品中相对浓度极低的氮气就能够在十分钟的时间里不断通过装有5A分子筛的不锈钢管，装有5A分子筛的不锈钢管捕集95％的氮气样品，浓度不高的氮气在富集之后同时送进同位素质谱仪就能达到分析检测线以上。
另一方面，在常温常压下，捕集氮气的装有5A分子筛的不锈钢管不能解吸氮气，本发明装置利用微型加热炉提供高温条件，在300℃的条件下，5A分子筛解吸氮气，氮气样品随着载气进入同位素质谱仪分析测试。加热炉温度能保持在300℃左右，一个小时内变化范围为±1℃。装有5A分子筛的不锈钢管到微型加热炉时温度在10s之后上升至300±1℃，那么氮气就能够及时解吸，不会出现测试程序结束之后样品才进入同位素质谱仪，同时不同样品在同样的测试条件有可比性，保证了数据精度和准确度高。装有5A分子筛的不锈钢管到微型加热炉后，氮气完全解吸，保证了分析效率高。
另一方面优选地，所述空心不锈钢U型管长度为40-80cm，内径0.5-2mm，且装有分子筛不锈钢管部分长度是15-25cm。更优选地，U型管长度为60cm，内径1mm，装有分子筛(优选为5A分子筛)不锈钢管部分长度是20cm。
为了能够装有5A分子筛不锈钢管能够下降到装有液氮的杜瓦瓶又能上升到加热炉，装有5A分子筛不锈钢管部分设置在U型管一侧，为了能够有效捕集氮气，装有5A分子筛不锈钢管长度要足够长，同时为了减少杜瓦瓶的高度和微型加热炉的长度，将20cm的装有5A分子筛不锈钢管盘成螺线管，螺线管的半径为0.5cm，保证在微型加热炉时装有5A分子筛不锈钢管能够全部快速加热至氮气解吸温度。
在具体实施方式中，所述升降装置为气动升降装置，其顶端安装两个直通阀，用于升降空心不锈钢U型管及两端相连通的第一毛细管和第二毛细管。更具体地，所述升降装置包括中间的气缸，底部的气动阀和不锈钢架。
如此，空心不锈钢U型管的升降靠升降装置实现，升降装置的工作原理是：通过气动阀让气缸里不锈钢管能够升降：在捕集氮气时，将空心不锈钢U型管下降到装有液氮的杜瓦瓶中捕集液氮；在将氮气进到同位素质谱仪时，将空心不锈钢U型管上升，装有5A分子筛的不锈钢管在微型加热炉中迅速升高温度。气动阀可以是电磁阀，可以通过软件准确控制气缸里不锈钢管升降的时间和速度，同时软件可以定时控制空心不锈钢U型管升降，实现样品连续测试，满足测试的自动化程度较高、分析效率高。
在优选实施方式中，所述样品收集装置包括高纯氦气双路进样针、样品瓶及其随后连接的玻璃管和干燥石英管，干燥石英管与第三毛细管连接八通阀，其中干燥石英管为填充高氯酸镁的石英管，八通阀与空心不锈钢U型管的两端通过第一毛细管和第二毛细管连接，所述八通阀还通过第四毛细管与分析测试装置相连通。此外，上述样品收集装置也可以采用元素分析仪代替，例如采用元素分析仪(EA Isolink)，样品在元素分析仪(EAIsolink)转化为氮气后再进入本发明装置后续部分。
优选地，所述分析测试装置是色谱柱，以及随后相连的同位素质谱仪。
在具体实施方式中，还包括用于控制加热炉的温控系统。温控系统可以通过电线和温度信号线对加热炉进行加热和温度控制。加热炉外壳是不锈钢管材料，内部使用陶瓷材料，电热丝在陶瓷材料里。微型加热炉的材料是简单易得的材料，同时有着耐热性、耐大气老化性和温度稳定的优点。
利用上述富集测定氮气稳定同位素的装置测定海水中氮气稳定同位素的方法，其步骤包括：
1)氮气捕集步骤：通过样品收集装置捕集氮气，此时装有分子筛的不锈钢管部分处于装有液氮的杜瓦瓶中；
2)氮气捕集完成步骤：捕集结束后，通过控制八通阀，以使得从样品收集装置到八通阀的气体排到大气中，高纯氦气吹入空心不锈钢U型管，再流进到分析测试装置；
3)氮气加热释放步骤：当低流速的高纯氦气吹进空心不锈钢U型管后，升起空心不锈钢U型管，将装有分子筛的不锈钢管部分处于加热炉中进行加热释放氮气(280-320℃，优选为300℃)，同时通过控制八通阀，以使得释放的氮气随着载气氦气进入到分析测试装置进行分析测试。
更具体地，利用本发明的富集测定氮气稳定同位素的装置(当样品收集装置包括高纯氦气双路进样针、样品瓶及其随后连接的玻璃管和干燥石英管时)，可用于测定海水中氮气稳定同位素，其步骤包括：
1)氮气捕集步骤：样品瓶中装满海水样品，经高纯氦气吹扫出来的样品气体进入石英管，再流入空心不锈钢U型管中，其中装有分子筛的不锈钢管部分处于装有液氮的杜瓦瓶中；通过控制八通阀，以使得低流速的高纯氦气进入到分析测试装置；
2)氮气捕集完成步骤：经过8-12分钟的第1)步氮气捕集之后，捕集结束，此时通过控制八通阀，以使得从样品瓶经过样品收集装置和毛细管的气体排到大气中，低流速的高纯氦气吹入空心不锈钢U型管，再流进到分析测试装置；
3)氮气加热释放步骤：当低流速的高纯氦气吹进空心不锈钢U型管，30-120秒之后，升起U型管，将装有分子筛的不锈钢管部分处于加热炉中进行加热释放氮气，同时通过控制八通阀，以使得释放的氮气随着载气氦气进入到分析测试装置进行分析测试。其中，优选地加热炉中的加热温度为300℃。
利用本发明的富集测定氮气稳定同位素的装置(当样品收集装置为元素分析仪时)，可用于测定海水悬浮颗粒氮和沉积物氮稳定同位素，其步骤包括：
1)氮气捕集步骤：样品(如悬浮颗粒氮或沉积物氮)通过元素分析仪自动进样器进入反应管，高温闪燃在催化剂和还原剂的作用下生成氮气，样品生成的氮气随着高纯氦气(流速为180ml/min)经过八通阀流入空心不锈钢U型管，此时装有分子筛的不锈钢管部分处于装有液氮的杜瓦瓶中；通过控制八通阀，以使得低流速的高纯氦气进入到分析测试装置；
2)氮气捕集完成步骤：经过3-7分钟的第1)步氮气捕集之后，捕集结束，此时通过控制八通阀4，以使得从元素分析仪到八通阀4的气体排到大气中，低流速的高纯氦气吹入空心不锈钢U型管，再流进到分析测试装置；
3)氮气加热释放步骤：当低流速的高纯氦气吹进空心不锈钢U型管，30-120秒之后，升起空心不锈钢U型管，将装有分子筛的不锈钢管部分处于加热炉中进行加热释放氮气，同时通过控制八通阀4，以使得释放的氮气随着载气氦气进入到分析测试装置进行分析测试。其中，优选地加热炉中的加热温度为300℃。
本发明装置在工作时原理是：利用装有5A分子筛的不锈钢管部分在装有液氮的杜瓦瓶液氮条件下捕集氮气，捕集结束后，氮气被富集在装有5A分子筛的不锈钢管部分之中，然后将空心不锈钢U型管上升到微型加热炉中，在高温条件下，氮气快速释放出来，随着载气氦气进入到分析测方式装置如在色谱柱中纯化最后进入同位素质谱仪分析测试。
与现有技术相比，本发明装置同样能够很好得应用在例如赛默飞世尔公司的同位素质谱仪(IRMS)和多用途在线气体制备和导入仪器(Gasbench II)。本发明装置中5A分子筛能够有效捕集氮气，在加热时能够快速释放，因此能够分析效率高，保证数据精度和准确度高。本发明装置可以通过软件控制，能够通过软件连续自动测试样品，因此自动化程度较高。现有技术只能分析测试海水甲烷、氧化亚氮和二氧化碳气体，满足不了海水氮气的分析测试。然而，本发明实现氮气的捕集和加热释放，满足海水样品氮气稳定同位素的分析测试，所使用的材料简单易得，具有耐磨性、耐急冷急热性和耐大气老化性，且不宜碎，可长期使用，可以降低仪器维护使用的成本。
本发明装置同样能够很好的应用于例如赛默飞世尔公司的同位素质谱仪(IRMS)和元素分析仪(EA Isolink)，样品在元素分析仪(EA Isolink)转化为氮气后进入本发明装置，然后再进入到同位素质谱仪测试。现有技术是在进入同位素质谱仪之前，大部分的氮气由于改变流速丢失，只有少部分的氮气进入到同位素质谱仪测试。本发明装置将大部分的氮气富集后，再用低流速的高纯氦气将氮气送进同位素质谱仪测试，保证含氮低的沉积物和悬浮颗粒物测试数据精度和准确度高。
附图说明
图1为本发明富集测定氮气稳定同位素的装置的结构组成示意图
图2为本发明装置作用于样品测试时氮气捕集过程的气路示意图。
图3为本发明装置作用于样品测试时氮气捕集完成的气路示意图。
图4为本发明装置作用于样品测试时氮气加热释放进质谱的气路示意图。
其中附图标记对应的名称为：样品瓶1、玻璃管2、干燥石英管3、八通阀4、装有液氮的杜瓦瓶5、装有5A分子筛的不锈钢管6、微型加热炉7、色谱柱8、同位素质谱仪9、空心不锈钢管U型管10、电线和温度信号线11、直通阀12、第一毛细管13、第二毛细管13`、第三毛细管13``、第四毛细管13```、升降装置14、气缸15、气动阀16、温控系统17。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的描述，其是提供优选的具体实施方式或实施例，并不构成对本发明的任何限制。
实施例一
本发明的富集测定氮气稳定同位素的装置包括微型加热炉7、空心不锈钢U型管10、电线和温度信号线11、直通阀12、第一至第四毛细管、八通阀44、升降装置14、气缸15、气动阀16、温控系统17，升降装置14顶端安装两个直通阀12，连接石英第一毛细管13和第二毛细管13`及其空心不锈钢U型管10两端，升降装置14中间是气缸15，底部是气动阀16；空心不锈钢U型管10包括装有分子筛不锈钢管部分6位于一侧，其余部分填充石英棉，其中不具5A分子筛的一端通过第一毛细管13连接八通阀4再经第三毛细管13``与样品收集装置连通，另一端即装有5A分子筛不锈钢管部分6的这一端通过第二毛细管13`经八通阀4再经第四毛细管13```与分析测试装置连通，其中装有5A分子筛不锈钢管部分6盘成螺线管(如此能够减少微型加热炉体积)。空心不锈钢U型管(10)长度为60cm，内径1mm，装有5A分子筛不锈钢管部分6长度是20cm。空心不锈钢U型管10使用不锈钢材料，可耐弯曲、耐磨性、耐急冷急热性和耐大气老化性，可长期使用。装有5A分子筛的不锈钢管部分6在装有液氮的杜瓦瓶5的液氮环境下能够高效捕集氮气，而在微型加热炉7高温条件下能够快速释放出氮气。
在实验室常压下，液氮温度为-196℃，当空心不锈钢U型管10下降到装有液氮的杜瓦瓶5，装有5A分子筛的不锈钢管6在-196℃的低温环境下，以95％的高效率捕集流进的氮气，95％的高效率保证氮气产生的分馏对测试结果影响可以忽略，同时高效率捕集避免低于同位素质谱仪9测试检测限，保证了数据精度和准确度高。本发明装置利用5A分子筛的吸附特性，当氮气在通过装有液氮的杜瓦瓶5时被吸附捕集，在-196℃的条件下效率能达到95％，因此样品中相对浓度极低的氮气就能够在十分钟的时间里不断通过装有5A分子筛的不锈钢管部分6，装有5A分子筛的不锈钢管部分6捕集95％的氮气样品，浓度不高的氮气在富集之后同时送进同位素质谱仪9就能达到分析检测线以上。
在常温常压下，捕集氮气的装有5A分子筛的不锈钢管部分6不能解吸氮气，本发明装置利用微型加热炉7提供高温条件，在300℃的条件下，5A分子筛解吸氮气，氮气样品随着载气进入同位素质谱仪9分析测试。微型加热炉7温度能保持在300℃左右，一个小时内变化范围为±1℃。装有5A分子筛的不锈钢管部分6到微型加热炉7时温度在10s之后上升至300±1℃，那么氮气就能够及时解吸，不会出现测试程序结束之后样品才进入同位素质谱仪9，同时不同样品在同样的测试条件有可比性，保证了数据精度和准确度高。装有5A分子筛的不锈钢管部分6到微型加热炉7后，氮气完全解吸，保证了分析效率高。
为了能够装有5A分子筛不锈钢管部分6能够下降到装有液氮的杜瓦瓶5又能上升到微型加热炉7，装有5A分子筛不锈钢管部分6设置在空心不锈钢U型管10一侧，为了能够有效捕集氮气，装有5A分子筛不锈钢管部分6长度要足够长，同时为了减少杜瓦瓶5的高度和微型加热炉7的长度，将20cm的装有5A分子筛的不锈钢管部分6盘成螺线管，螺线管的半径为0.5cm，保证在微型加热炉7时装有5A分子筛的不锈钢管部分6能够全部快速加热至氮气解吸温度。
空心不锈钢U型管10的升降靠升降装置14实现，升降装置14包括气动阀16、气缸15和不锈钢架，升降装置14的工作原理是：通过气动阀16让气缸15里不锈钢管能够升降：在捕集氮气时，将空心不锈钢U型管10下降到装有液氮的杜瓦瓶5中捕集液氮；在将氮气进到同位素质谱仪9时，将空心不锈钢U型管10上升，装有5A分子筛的不锈钢管部分6在微型加热炉7中迅速升高温度。气动阀16可采用电磁阀，可以通过软件准确控制气缸15里不锈钢管升降的时间和速度，同时软件可以定时控制空心不锈钢U型管10升降，实现样品连续测试，满足测试的自动化程度较高、分析效率高。
直通阀12固定在升降装置14，连接空心不锈钢U型管10和第一和第二毛细管。空心不锈钢U型管10插入直通阀12的不锈钢卡套内，将螺母拧在接头体上，利用卡套螺母锁紧，将U型管10连接牢靠，在控制空心不锈钢U型管10升降时不会脱离空心不锈钢U型管10，同时密封性好，不会漏气。石英毛细管13插入直通阀12的石墨卡套内，利用卡套螺母锁紧石英毛细管13，将石英毛细管13和直通阀12的连接部分密封。
微型加热炉7是空心炉，中间可以容纳装有5A分子筛的不锈钢管部分6，微型加热炉7的内径比装有5A分子筛的不锈钢管部分6大。温控系统17通过电线和温度信号线11对微型加热炉7进行加热和温度控制，微型加热炉7以1℃/s的速度升温，避免过快升温导致炉子裂开。微型加热炉7外壳是不锈钢管材料，内部使用陶瓷材料，电热丝在陶瓷材料里。微型加热炉7的材料是简单易得的材料，同时有着耐热性、耐大气老化性和温度稳定的优点。
在一个优选实施方式中，所述样品收集装置包括高纯氦气双路进样针、样品瓶及其随后连接的玻璃管和干燥石英管，干燥石英管3与第三毛细管连接八通阀，其中干燥石英管为填充高氯酸镁的石英管，八通阀与空心不锈钢U型管的两端通过第一毛细管和第二毛细管连接，所述八通阀还通过第四毛细管与分析测试装置相连通。
运行方法：
本发明的富集测定氮气稳定同位素的装置的运行时，步骤如下：
1、样品测试时氮气捕集模式(参见图1)：双路进样针插入到装满待测海水样品的样品瓶1，高纯氦气从双路进样针进到样品瓶1顶端，底部水样从双路进样针出口流出，通过毛细管到达玻璃管2。水样停留在玻璃管2，高纯氦气不断把水样中的氮气吹扫出来，然后随着载气高纯氦气流到干燥石英管3。干燥石英管3中的高氯酸镁吸收水分，样品气体经过八通阀流入空心不锈钢U型管10，在装有液氮的杜瓦瓶5中，氮气被捕集在装有5A分子筛的不锈钢管部分6之中。此时，低流速的高纯氦气进入到色谱柱8和同位素质谱仪9。
2、样品测试时氮气捕集完成模式(参见图2)：经过十分钟的氮气捕集之后，捕集结束，氮气被富集在空心不锈钢U型管10中，切换八通阀4，从样品瓶1经过玻璃管2和干燥石英管3来的气体排到大气中。低流速的高纯氦气吹进空心不锈钢U型管10，再流进到色谱柱8和同位素质谱仪9。
3、样品测试时氮气加热释放模式(参见图3)：如上所述，八通阀4切换之后，低流速的高纯氦气吹进空心不锈钢U型管10，一分钟之后，升起U型管10，装有5A分子筛的不锈钢管6在微型加热炉7中，在高温300℃条件下，氮气快速释放出来，随着载气氦气进入到色谱柱8中纯化最后进入同位素质谱仪9分析测试，其中测试数据可以通过各种方式显示和输出。
装置及其方法的验证：
利用上述装置(其中采用赛默飞世尔公司的同位素质谱仪(IRMS，253Plus)进行分析测试)进行测试检证。于实验室取少量空气注射到用氦气曝气60分钟的粤西海域底层海水水样中，分别制作5个，依据上述过程测试。
双路进样针插入到装满海水样品的样品瓶1，高纯氦气(流速为25ml/min)从双路进样针进到样品瓶1顶端，底部水样从双路进样针出口流出，通过毛细管到达玻璃管2和干燥石英管3。水样中的氮气随着载气高纯氦气经过八通阀流入空心不锈钢U型管10，在装有液氮的杜瓦瓶5中，氮气被捕集在装有5A分子筛的不锈钢管部分6之中。经过十分钟的氮气捕集之后，捕集结束，切换八通阀4。一分钟之后，升起空心不锈钢U型管10，装有5A分子筛的不锈钢管部分6在微型加热炉7中，在高温300℃条件下，氮气快速释放出来，随着载气氦气(流速为2mL/min)进入到色谱柱8(温度为40℃)中纯化最后进入同位素质谱仪9分析测试。
同位素数据测试结果分别是0.2‰、-0.1‰、0.2‰、0.1‰、-0.2‰，5次平行测定样品的氮同位素的δ15N的标准偏差均小于0.3，满足测试水中氮气氮同位素测试精度的要求，测试结果说明本发明装置数据精度和准确度高。
对于同样的样品，采用现有装置(CN201720150067.2中描述的现有装置)未能检测出数据。
实施例二
在本实施例中，结构与实施例一基本相同，但仅仅所述样品收集装置是元素分析仪，如采用赛默飞世尔公司的元素分析仪(EA Isolink)，样品在元素分析仪(EA Isolink)可转化为氮气，然后再进入本发明装置后续部分。也就是说实施例一不同的是在八通阀4前面连接的是赛默飞世尔公司的元素分析仪(EA Isolink)
运行方法：
样品(如悬浮颗粒氮或沉积物氮)通过元素分析仪自动进样器进入反应管，高温闪燃在催化剂和还原剂的作用下生成氮气，样品生成的氮气随着高纯氦气(流速为180ml/min)经过八通阀4流入空心不锈钢U型管10，在装有液氮的杜瓦瓶5中，氮气被捕集在装有5A分子筛的不锈钢管部分6中。经过五分钟的氮气捕集之后，捕集结束，切换八通阀4。一分钟之后，升起空心不锈钢U型管10，装有5A分子筛的不锈钢管部分6处于微型加热炉7中，在高温300℃条件下，氮气快速释放出来，随着载气氦气(流速为2mL/min)进入到色谱柱8(温度为40℃)中纯化最后进入同位素质谱仪9分析测试。
装置及其方法验证：
利用本实施例装置(其中采用赛默飞世尔公司的同位素质谱仪(IRMS，253Plus)进行分析测试)进行测试检证，颗粒氮和沉积物氮同位素的测试原理和过程基本同验证实施例1中的描述。
对同一个1升粤西海域表层海水过滤收集的5个悬浮颗粒氮和粤西海域表层沉积物的同个沉积物氮五个平行样进行测试。同位素数据测试结果如下：悬浮颗粒氮为4.7‰、4.5‰、4.8‰、4.7‰、4.6‰；沉积物氮为5.2‰、5.0‰、5.1‰、5.3‰、5.0‰。两种样品的5次平行测定样品的氮同位素的δ15N的标准偏差均小于0.3，满足测试固体氮同位素测试精度的要求。
而采用现有手段测试(参照CN201610531886.1中描述的方法)的结果分别为：悬浮颗粒氮为3.5‰、5.3‰、4.2‰、4.9‰、4.0‰；沉积物氮为3.8‰、6.9‰、6.5‰、4.0‰、5.5‰。两种样品的5次平行测定样品的氮同位素的δ15N的标准偏差均大于0.3，不能满足测试固体氮同位素测试精度的要求。以上说明采用本发明装置数据精度和准确度高。
Claims (10)
1.一种富集测定氮气稳定同位素的装置，包括样品收集装置、空心不锈钢U型管(10)、加热炉(7)、装有液氮的杜瓦瓶(5)、用于升降空心不锈钢U型管(10)的升降装置(14)、分析测试装置，其特征在于：空心不锈钢U型管(10)包括装有分子筛不锈钢管部分(6)，其余部分填充石英棉；所述升降装置(14)可操控所述空心不锈钢U型管(10)上升或下降，而将其上的装有分子筛不锈钢管部分(6)处于加热炉(7)或装有液氮的杜瓦瓶(5)中，所述加热炉(7)为空心炉，可容纳装有分子筛不锈钢管部分(6)进入；采用一个八通阀(4)通过毛细管(13、13`、13``、13```)分别与样品收集装置、空心不锈钢U型管(10)的两端，以及分析测试装置相连通。
2.如权利要求1所述的富集测定氮气稳定同位素的装置，其特征在于，装有分子筛不锈钢管部分(6)盘成螺线管；所述分子筛为5A分子筛。
3.如权利要求1所述的富集测定氮气稳定同位素的装置，其特征在于，所述升降装置(14)为气动升降装置，其顶端安装两个直通阀(12)，用于升降空心不锈钢U型管(10)及两端相连通的第一毛细管(13)和第二毛细管(13`)。
4.如权利要求3所述的富集测定氮气稳定同位素的装置，其特征在于，所述升降装置(14)包括中间的气缸(15)，底部的气动阀(16)，以及不锈钢架。
5.如权利要求1所述的富集测定氮气稳定同位素的装置，其特征在于，所述样品收集装置包括高纯氦气双路进样针、样品瓶(1)及其随后连接的玻璃管(2)和干燥石英管(3)，干燥石英管(3)与第三毛细管(13``)相连八通阀(4)，其中干燥石英管(3)为填充高氯酸镁的石英管，八通阀(4)与空心不锈钢U型管(10)的两端通过第一毛细管(13)和第二毛细管(13`)连接，所述八通阀(4)还通过第四毛细管(13```)与分析测试装置相连通。
6.如权利要求1所述的富集测定氮气稳定同位素的装置，其特征在于，所述样品收集装置是元素分析仪。
7.如权利要求1所述的富集测定氮气稳定同位素的装置，其特征在于，所述分析测试装置是色谱柱，以及随后相连的同位素质谱仪。
8.如权利要求1所述的富集测定氮气稳定同位素的装置，其特征在于，还包括用于控制加热炉(7)的温控系统(17)。
9.如权利要求1所述的富集测定氮气稳定同位素的装置，其特征在于，所述空心不锈钢管U型管(10)长度为40-80cm，内径0.5-2mm，且装有分子筛不锈钢管部分(6)的长度是15-25cm。
10.利用权利要求1至9任一项所述富集测定氮气稳定同位素的装置测定海水中氮气稳定同位素的方法，其步骤包括：
1)氮气捕集步骤：通过样品收集装置捕集氮气，此时装有分子筛的不锈钢管部分处于装有液氮的杜瓦瓶中；
2)氮气捕集完成步骤：捕集结束后，通过控制八通阀4，以使得从样品收集装置到八通阀的气体排到大气中，高纯氦气吹入空心不锈钢U型管，再流进到分析测试装置；
3)氮气加热释放步骤：当低流速的高纯氦气吹进空心不锈钢U型管后，升起空心不锈钢U型管，将装有分子筛的不锈钢管部分处于加热炉中进行加热释放氮气，同时通过控制八通阀，以使得释放的氮气随着载气氦气进入到分析测试装置进行分析测试。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010378532.4A CN111351884A (zh) | 2020-05-07 | 2020-05-07 | 一种富集测定氮气稳定同位素的装置及其测定海水中氮气稳定同位素的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010378532.4A CN111351884A (zh) | 2020-05-07 | 2020-05-07 | 一种富集测定氮气稳定同位素的装置及其测定海水中氮气稳定同位素的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111351884A true CN111351884A (zh) | 2020-06-30 |
Family
ID=71193571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010378532.4A Pending CN111351884A (zh) | 2020-05-07 | 2020-05-07 | 一种富集测定氮气稳定同位素的装置及其测定海水中氮气稳定同位素的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111351884A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113514315A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-10-19 | 广东海洋大学 | 一种富集测定氧化亚氮稳定同位素时除水的装置和方法 |
| CN113624831A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-11-09 | 广东农工商职业技术学院 | 一种分离富集沉积物有机氮并测定同位素和含量的方法 |
| CN114910593A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-08-16 | 中海油能源发展股份有限公司 | 高温熔融碳酸盐富集二氧化碳气体纯化系统及其使用方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106706831A (zh) * | 2017-02-20 | 2017-05-24 | 国家海洋局第三海洋研究所 | 多用途在线气体制备和导入系统冷阱预富集装置 |
| CN108414633A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-08-17 | 中国科学院地质与地球物理研究所 | 一种微量氮同位素的测定仪器及其应用 |
| CN110146640A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-08-20 | 中国科学院地质与地球物理研究所 | 微量氮同位素的分析系统和方法 |
| CN210166351U (zh) * | 2019-05-10 | 2020-03-20 | 四川省科源工程技术测试中心 | 碳酸盐岩碳、氧同位素测定在线进样系统 |
| CN212031380U (zh) * | 2020-05-07 | 2020-11-27 | 广东海洋大学 | 一种富集测定氮气稳定同位素的装置 |
-
2020
- 2020-05-07 CN CN202010378532.4A patent/CN111351884A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106706831A (zh) * | 2017-02-20 | 2017-05-24 | 国家海洋局第三海洋研究所 | 多用途在线气体制备和导入系统冷阱预富集装置 |
| CN108414633A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-08-17 | 中国科学院地质与地球物理研究所 | 一种微量氮同位素的测定仪器及其应用 |
| CN210166351U (zh) * | 2019-05-10 | 2020-03-20 | 四川省科源工程技术测试中心 | 碳酸盐岩碳、氧同位素测定在线进样系统 |
| CN110146640A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-08-20 | 中国科学院地质与地球物理研究所 | 微量氮同位素的分析系统和方法 |
| CN212031380U (zh) * | 2020-05-07 | 2020-11-27 | 广东海洋大学 | 一种富集测定氮气稳定同位素的装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 郑敏芳;胡王江;邱雨生;陈敏;: "Gasbench Ⅱ-IRMS升级N_2O预富集装置测定海水硝酸盐的氮氧同位素", 应用海洋学学报, no. 01, 15 February 2017 (2017-02-15), pages 135 - 142 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113514315A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-10-19 | 广东海洋大学 | 一种富集测定氧化亚氮稳定同位素时除水的装置和方法 |
| CN113514315B (zh) * | 2021-07-09 | 2024-01-05 | 广东海洋大学 | 一种富集测定氧化亚氮稳定同位素时除水的装置和方法 |
| CN113624831A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-11-09 | 广东农工商职业技术学院 | 一种分离富集沉积物有机氮并测定同位素和含量的方法 |
| CN113624831B (zh) * | 2021-08-05 | 2024-05-10 | 广东农工商职业技术学院 | 一种分离富集沉积物有机氮并测定同位素和含量的方法 |
| CN114910593A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-08-16 | 中海油能源发展股份有限公司 | 高温熔融碳酸盐富集二氧化碳气体纯化系统及其使用方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111351884A (zh) | 一种富集测定氮气稳定同位素的装置及其测定海水中氮气稳定同位素的方法 | |
| CN111965282B (zh) | 一种超微量硫同位素分析系统及分析方法 | |
| CN106706831A (zh) | 多用途在线气体制备和导入系统冷阱预富集装置 | |
| CN111551650A (zh) | 一种硫化物和硫酸盐中微量硫同位素分析系统及分析方法 | |
| CN108414633B (zh) | 一种微量氮同位素的测定仪器及其应用 | |
| CN110146640B (zh) | 微量氮同位素的分析系统和方法 | |
| CN101281178A (zh) | 一种痕量磷化氢气体的定量检测方法及富集装置 | |
| CN102221540A (zh) | 一种用于分析痕量气态单质汞的方法和装置 | |
| CN111579694B (zh) | 一种氘氚混合气中微量杂质含量的分析系统及方法 | |
| CN206788121U (zh) | 一种甲烷和非甲烷总烃在线气相色谱分析仪 | |
| Dumarey et al. | Determination of volatile mercury compounds in air with the coleman mercury analyzer system | |
| CN202676680U (zh) | 一种检测海水中低浓度氟利昂装置 | |
| CN205786017U (zh) | 氧化亚氮气体氮氧稳定同位素分析前置装置 | |
| CN109856308A (zh) | 一种分析氮氧同位素组成的方法及装置 | |
| CN212031380U (zh) | 一种富集测定氮气稳定同位素的装置 | |
| CN112345667A (zh) | 一种气态烃制备和在线碳同位素分析装置及方法 | |
| CN105973671A (zh) | 反硝化细菌法生成的氧化亚氮气体氮氧同位素分析仪 | |
| CN203551535U (zh) | 有机物碳、氮元素分析仪 | |
| CN108627368B (zh) | 一种用于收集天然气中汞的装置及方法 | |
| CN202305291U (zh) | 一种有机质样品中碳同位素分析预处理装置 | |
| CN114609288A (zh) | 一种硅酸盐氧同位素测试系统和方法 | |
| CN102455328B (zh) | 移动式大气中还原性硫化物分析系统 | |
| CN110694582B (zh) | 一种测汞仪器用汞富集材料、制备方法及应用 | |
| FI128390B (en) | Method for the selective catalytic oxidation of nitrous oxide, method for the detection of radiocarbon, equipment and use of a NiO catalyst | |
| CN108421280B (zh) | 一种巯基化有机-无机杂化整体柱及其制法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Chen Fajin Inventor after: Chen Chunqing Inventor after: Lei Guibin Inventor before: Chen Chunqing Inventor before: Chen Fajin Inventor before: Lei Guibin |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information |