CN108627368B - 一种用于收集天然气中汞的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于收集天然气中汞的装置，包括：防砂装置；定量测试装置，用于接收来自于所述防砂装置中的天然气；气体净化装置，用于接收来自于所述定量测试装置中的天然气并去除其中的杂质气体；汞采集装置，其包括：外罩，其进气口连接所述气体净化装置的出气口，出气口与外部连通；位于所述外罩内部的內管，其外壁包覆有用于收集汞的黄金丝网，其内部设有电加热丝，电加热丝外接电源可对所述黄金丝网加热，使收集于所述黄金丝网上的汞解吸。本发明装置结构简单，便于携带，适用于野外工作，可以短时间内收集到所需要的汞样品，方便的将收集到的汞样品解吸，实现短时间内对采集汞含量进行准确定量分析。

Description

一种用于收集天然气中汞的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种用于收集天然气中汞的装置及方法，适合用于测量天然气中汞含量以及汞同位素的样品采集与前处理，属于石油与天然气领域。

背景技术

汞是一种常温常压下呈液态存在的金属元素，常温常压下即可蒸发成为汞蒸气。汞蒸汽及其化合物具有长期的慢性剧毒作用，因此，是一种需要谨慎处理的元素。

通常认为，天然气中的汞主要来源于烃源岩，在气源岩热演化成烃过程中，汞以挥发组分的形式随天然气一起聚集在天然气藏中。陆源有机质(如煤岩和碳质泥岩)中相对富集汞，所以，腐殖型有机质形成的天然气中汞含量明显高于混合型—腐泥型有机质形成的天然气。同时，地球深部的汞对天然气汞含量的贡献不易被掩盖。

天然气中汞含量的高低直接关系到输送管线安全性、沿线居民身体健康和生态环境污染，以及利用天然气进行发电等其他用途中设备腐蚀情况。但受制于研究方法，特别是天然气中汞蒸气的采集方法与后续分析方法的不成熟，目前，在石油天然气工业领域内，对于汞蒸气的有效收集与研究十分薄弱，主要在于汞收集存在很大障碍，难以准确定量分析。

国外同行在研究地表环境中汞的富集规律时，对于不同状态的汞的样品采集有过初步涉及，但程度不深。其主要的技术分类，可以归纳为以下几种：

(1)根据汞的高表面张力的特点，利用活性炭滤网，采用倾析或者聚合等方法，利用汞的物理性质从液态流体中析出液态汞；专利EPA0716830与专利WO2004/048624提出了类似的方法。

(2)通过吸附剂吸附汞。这种技术要求吸附剂具有非常大的比表面积；专利DEA2643478描述了一种利用活性炭吸附汞的技术，但活性炭的比表面积要大于250m²/g，专利US3755989也提供了类似的方法。

(3)对活性炭等吸附剂进行改造之后，可以提高汞吸附效率；硫饱和活性炭作为一种高效汞吸附剂，也常用于汞吸附，专利US4500327描述了一种类似的技术；专利JP5253792提供了一种饱和碘元素的活性炭吸附汞的技术；文献(“Journal of Analytical AtomicSpectrometry”,2014,Fu Xuewu et al.)公开了一种通过碘或者氯改造的活性炭吸附剂吸附汞进行采样的方法。

(4)利用金属元素及其化合物固定汞，这类常用金属有Cu、Ag和Au等；专利US4909926和US4094777提供了一种利用分布在氧化铝支撑剂上的CuS、CuO或者Ag₂S富集汞的技术；专利DEA2102039披露了一种利用分散在多孔氧化铝支撑剂上的铜去除汞的技术；专利US4230486和专利US4221207都披露了一种利用分布在多孔支撑剂，如氧化铝，活性炭上的金属银去除汞的方法；专利DEA4116890的方法，是利用多种金属混合物，如Cu、Ag、Fe，甚至Bi、Au、Sn、Zn等的混合物共同去除汞，但这些混合物要分布在比表面积不小于300m²/g的支撑剂上，这些支撑剂可以是活性炭或者氧化铝；《Nature Geoscience》杂志(2010)PP.1-5,Laura S.Sherman等公开了一种利用黄金阱富集汞，并通过程序升温的方法解吸附汞的方法(DOI：10.1038/NGEO758)，该方法适用于对大气中的汞进行采样，采样周期为2-4天，但并未详细描述黄金阱的构成及加热方法。

(5)利用催化金属元素吸附汞，催化金属元素主要以镍为主；专利US4911825和专利FRA2310795均提供了一种利用镍或者含镍的金属催化剂吸附汞的技术。

(6)对于测试汞的同位素而言，目前的主流技术是利用原子吸收光谱进行分析；这种分析方法，并不涉及对汞元素的完全分离，只要能把样品中的汞进行相对富集，满足汞同位素分析测试需要即可。专利申请200980118339.9公开了一种利用惰性气体作为载气分析汞同位素的方法，其主要发明内容为降低测试过程中的数据漂移技；专利EP2679983A1公开了一种利用汞的不同同位素具有的不同的原子吸收光谱波长，从而检测汞同位素的方法。

上述技术，主要目的是富集液态流体或者气态流体中的汞元素，有的方法需要较长的样品采集时间，有的方法需要吸附剂具有非常大的比表面积，有的方法并未对如何加热吸附剂进行详述，而只对加热的程序升温过程进行了描述。在石油天然气研究领域，需要操作简便，采样时间短并且除汞充分，达到天然气中零汞含量，采集样品的同时不影响油气工业正常生产活动。同时，对一定体积天然气中汞含量进行准确定量，以便研究汞的来源及分布，也为分析测试汞同位素做好前期样品收集。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种便于携带用于收集天然气中汞的装置及方法，本发明装置结构简单，便于携带，适用于野外工作；一方面，可以短时间内收集到所需要的汞样品，另一方面，通过电加热丝加热，可以方便的将收集到的汞样品解吸，实现短时间内对采集汞含量进行准确定量分析，从而准确的获得天然气中的汞含量。

根据本发明的一个方面，提供一种用于收集天然气中汞的装置，包括：

防砂装置，其上设置有进气口和出气口，用于去除天然气中的颗粒物质；

定量测试装置，其进气口连通所述防砂装置的出气口，用于接收来自于所述防砂装置中的天然气，并测量收集过程中流经所述定量测试装置的天然气体积；

气体净化装置，其进气口连通所述定量测试装置的出气口，用于接收来自于所述定量测试装置中的天然气并去除其中的杂质气体；

汞采集装置，其进气口连通所述气体净化装置的出气口，用于接收来自于所述气体净化装置中的天然气并收集其中的汞；

其中，所述汞采集装置包括：

外罩，其上设置有进气口和出气口，所述进气口连通所述气体净化装置的出气口，所述出气口与外部连通；

位于所述外罩内部的內管，所述內管的外壁包覆有用于收集汞的黄金丝网，所述內管的内部设有电加热丝，所述电加热丝外接电源，用于对所述黄金丝网加热，使收集于所述黄金丝网上的汞解吸。

根据本发明的一些实施方式，所述防砂装置的内部设有防砂筛网，用于滤除天然气中的颗粒物质。

对于本发明的防砂筛网没有特别的限定，可为多层筛网叠加而成，也可为单层筛网。

根据本发明的优选实施例，所述防砂装置上设有限压阀，用于维持装置内部的压力稳定。

本发明的限压阀优选为压力敏感的单向阀，其主要作用是维持系统内的压力不超过测试仪器进样压力。当采样气源的压力过大时，通过限压阀泄气，使系统的压力降至测试仪器进样压力的安全范围之内。限压阀根据测试仪器进样压力的要求选择所需规格。

根据本发明的一些实施方式，所述定量测试装置包括内置于其中的流量计、温度计和计时器。用于测试流经所述定量测试装置的气体体积、采样温度及采样时间。

根据本发明的优选实施例，所述气体净化装置的内部装填有干燥剂和杂质气体吸附剂，用于吸收并去除所述天然气中的杂质气体。

根据本发明的一些实施例，所述杂质气体包括硫化氢；所述杂质气体吸附剂包括硫化氢吸附剂。

在一些具体的实施例中，对于所述气体净化装置的材料没有特别的限定，选择对汞没有吸收作用的耐压材料即可，优选为不锈钢材料。

根据本发明的优选实施方式，在所述气体净化装置和所述汞采集装置之间设有三通，其一端连接所述气体净化装置的出气口，另一端连接所述汞采集装置的进气口，第三端通过三通阀门与外部连通。

根据本发明的一些实施方式，所述汞采集装置还包括设置于内管与外罩之间的支撑柱，所述支撑柱的一端与所述外罩的内壁连接，另一端与所述内管的外壁连接，用于固定所述内管。

根据本发明的优选实施例，对所述支撑柱的形状和连接方式没有特别的限定；可为连续型支撑柱，即将所述内管从头至尾与所述外罩连接起来；也可为多个间隔的支撑柱。

根据本发明的一些实施方式，对所述支撑柱的数量没有特别的限定，可根据汞采集装置的长度确定。

在一些具体的实施例中，所述支撑柱的外表面也可以覆盖黄金丝网，从而增加对汞的吸收。

对于所述支撑柱，可通过一体成型等途径将外罩、支撑柱和内管烧制在一起，也可以使用用粘接、焊接等方式使外罩、支撑柱和内管相连接。

根据本发明的一个优选实施例，所述内管在所述外罩内部呈U型、S型、螺旋形或其他不规则形状排列。

根据本发明的装置，通过不规则排列尽可能的延长内管在外罩内的长度，即可增加外罩内的黄金丝网的面积，从而增加对汞的吸收。

根据本发明的一些实施方式，通过所述黄金丝网吸收天然气中的汞。所述黄金丝网由黄金丝编制而成。

在本发明中，所述黄金丝网的直径越小，越有利于增加黄金丝网吸收汞的比表面积，可以保证黄金丝网在短时间在充分吸收汞。

根据本发明的一个优选实施例，在所述汞采集装置的进气口和出气口分别设有进气阀门和出气阀门。

根据本发明的一些实施方式，所述外罩优选为玻璃材质；所述内管优选为玻璃材质。

根据本发明的一个优选实施例，位于所述内管中的电加热丝通过外接电源加热，对所述黄金丝网加热，使收集于所述黄金丝网上的汞解吸。

本发明通过内管的设计，将汞的吸收和解吸有机的结合起来，大大的简化了收集与分析的步骤，节省了分析时间。

本发明用于收集天然气中汞的装置在工作时，上述各装置之间，可通过密封环连接在一起。也可以拆卸成单独的部分，便于准备工作或者分析测试。

本发明用于收集天然气中汞的装置工作过程如下：

天然气经由防砂装置的进气口进入，在防砂筛网的作用下去除其中的例如演示、沙尘等的颗粒物质，然后进入定量测试装置，在防砂装置上的限压阀可以调控整个装置的压力，当压力过大时，限压阀自动开启，降低系统压力；在定量测试装置内，通过仪表记录天然气气体的体积、采样时间和采样温度；然后天然气进入气体净化装置，在其中的干燥剂和杂质气体吸附剂吸收并去除天然气中的水蒸气和硫化氢等杂质气体，从而使天然气得到净化；随后净化后的天然气进入汞采集装置，其中的汞被包覆于内管上的黄金丝网吸收而收集，其余气体经由汞采集装置的出气口排出；采样结束后，关闭汞采集装置的进气阀门和出气阀门，使收集到的汞密封在汞采集装置中；再加热内管中的电加热丝，黄金丝网上的汞解吸，解吸后的汞可被送入分析仪器进行分析检测。

根据本发明的另一个方面，提供一种根据上述装置收集天然气中汞的方法，包括：

S1：将所述防砂装置、定量测试装置、气体净化装置、三通和汞采集装置依次连接组装，将所述防砂装置的进气口通过管线与天然气井口连通；

S2：打开天然气井口的采气阀门，打开三通阀门，关闭进气阀门和出气阀门，观察流量计的气体流速，当气体流速稳定后，关闭三通阀门，打开进气阀门和出气阀门，同时通过定量测试装置记录时间和温度；

S3：结束采样时，读取采样时间，先关闭出气阀门，再关闭进气阀门，使收集到的汞密封在汞采集装置中。

根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括：

S4：将所述电加热丝连通电源，对所述黄金丝网进行加热，使收集于其上的汞解吸，解吸后的汞可被送入分析仪器进行分析检测。

发明人在研究中发现，测量结果的误差大小取决于气体流速大小和流速稳定性，以低速且稳定流速测试误差最小。因此，在本发明的一些实施方式中，气体流速一般控制在200ml/min，流速波动小于5ml/min，由此测试天然气中单位体积汞含量误差小于3％。

本发明经由汞采集装置收集的汞可直接用于汞含量的分析，具体步骤可包括：将所述汞采集装置的进气口与载气装置连接，将所述汞采集装置的出气口与分析仪器连接，将所述电加热丝连通电源，对所述黄金丝网进行加热，使收集与其上的汞解吸；打开进气阀门和出气阀门，通过载气将解吸的汞带入分析仪器进行分析测试。

本发明的优点和有益技术效果如下：

利用本发明提出的装置，一方面，可以收集天然气中的汞，另一方面，样品收集器集成电加热电阻丝，可以方便的进行汞的解吸附，便于完成分析测试。更重要的是，可以通过测试收集到汞含量和记录的采集气体的体积，从而快速准确地获得天然气中单位体积内汞的含量。

本发明装置加工简单，便于携带，方便收集汞样品的保存，同时，可以反复利用，尤其利于野外工作，测试单位气体体积总汞含量数值准确，误差较小(小于3％)，具有较好的推广前景。

附图说明

图1为根据本发明一个实施例的用于收集天然气中汞的结构示意图；

图2为根据本发明的一个实施例的汞采集装置的延A-A’方向的截面图；

附图标记说明：101、防砂装置；102防砂筛网；103、限压阀；104、密封环；105、定量测试装置；106、密封环；107、气体净化装置；108、密封环；109、进气阀门；110、汞采集装置；111、出气阀门；112、出气口；113、三通阀门；201、外罩；202、支撑柱；203、黄金丝网；204、内管；205、电加热丝；206、支撑柱；207、支撑柱；208、支撑柱；209、外接电源。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明。

如图1所示，本发明用于吸收天然气中汞的装置包括防砂装置101，定量测试装置105，气体净化装置107和汞采集装置110；

防砂装置101上设置有进气口和出气口，内部设有防砂筛网102，用于滤除天然气中的颗粒物质；其上设有限压阀103，限压阀103为单向阀，用于维持装置内部的压力稳定；

定量测试装置105，其进气口连通所述防砂装置101的出气口，用于接收来自于所述防砂装置中的天然气，并测量收集过程中流经所述定量测试装置的天然气体积；其内设置有流量计、温度计和计时器；

气体净化装置107，其进气口连通所述定量测试装置的出气口，用于接收来自于所述定量测试装置中的天然气，其内部装填有干燥剂和杂质气体吸附剂，可以去除天然气中的杂质气体；

汞采集装置110，其进气口连通所述气体净化装置的出气口，用于接收来自于所述气体净化装置中的天然气并收集其中的汞，所述汞采集装置110包括：外罩201，其上设置有进气口和出气口，所述进气口连接所述气体净化装置的出气口，所述出气口与外部连通；位于外罩201内部的內管204，內管204的外壁包覆有用于收集汞的黄金丝网203，內管204的内部设有电加热丝205，所述电加热丝外接电源，用于对所述黄金丝网203加热，使收集于所述黄金丝网203上的汞解吸；内管204通过支撑柱208固定于外罩201中。

本发明装置在工作时，上述各装置之间，通过密封环104、106和108连接在一起。也可以拆卸成单独的部分，便于准备工作或者分析测试。

实施例

(1)样品收集器组装

将防砂101、定量测试装置105、气体净化装置107和汞收集装置110连接，气体净化装置107和汞采集装置110之间连接有三通；打开进气阀门109与三通阀113，关闭出气阀门111；将本装置通过管线与井口相连，完成收集器组装。

(2)收集汞样品

打开天然气生产井口的采样阀门；同时，观察流量计的气体流速，等气体流速稳定后，关闭三通阀113，打开出气阀门111，同时开始计时，并记录此时的温度。气体的流速控制在约200ml/min，流速波动小于5ml/min；

样品气体经过收集装置后，汞逐渐富集在黄金丝编制的黄金丝网203上，其余气体经出气口112排出样品收集装置。

(3)结束采样

等需要收集的汞满足分析测试要求时，首先读取采样时间，先关闭出气阀门111，再关闭进气阀门109，使收集到的汞样品密封在汞采集装置110中；

根据仪器记录的采样期间流经系统的气体流速和采样时间，计算流经采样系统的气体体积。

打开连接气体净化装置107和汞采集装置110的密封环，更换新的样品采集器110，重复步骤(1)、(2)、(3)，采集下一个样品。

(4)分析测试准备

进入实验室后，将密封环108与载气管线连接，同时，连接出气口112至分析测试设备的进样管线上，并将电加热丝205连接电源，完成准备工作。

(5)分析测试

接通电加热丝205的电源，加热黄金丝网203至800℃；打开截止阀109与111，使分析测试设备处于进样状态，开始测试。

(6)完成测试

当分析测试完成之后，保持黄金丝网203的温度在800℃下30秒形成汞蒸汽并在Ar/空气作为载气直接吹入仪器进行分析测试，载气流速一般为0.5L/min，关闭截止阀109与111，将出气口112连接在真空泵上，打开截止阀111，对收集器110进行抽真空，当收集器110内的气压为负压时，打开截止阀109，切断电阻丝205的电源，保持测试载气经截止阀109进入，并经出气口112排出，使黄金丝网203降低到室温，完成本次测试过程。

通过测试汞仪器可以得到吸附气体中汞总含量(ng或者μg)，然后计算获得单位气体体积汞含量(ng/m³,μg/m³)。

传统的采集汞的方法，需要在现场组装捕汞管、胶皮管以及干燥管等，并采用250ml/min量程流量计和秒表计算流经采样装置的气体的体积。采集完一个气样转移至下一口井时，器具拆卸及组装时间约为40分钟。每天能最多能采集3口井的样品。并且，流经采样装置的天然气的体积的计量误差约为5ml。

采用本发明装置及方法在我国某油田采集天然气中的汞。由于采样系统集中了取样和计量以及加热等功能，每个气样采集仅需20分钟左右，并且，采集完一个气样转移至下一口井时，节约了器具拆卸和组装时间，每天能采集9口井的气样，效率提高了3倍。同时，对流经采样装置的气体的体积进行计量时，误差控制在1ml之内，极大的提高了测试数据的准确性。

在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (9)

1.一种用于收集天然气中汞的装置，包括：

防砂装置，其上设置有进气口和出气口，用于去除天然气中的颗粒物质；

定量测试装置，其进气口连通所述防砂装置的出气口，用于接收来自于所述防砂装置中的天然气，并测量收集过程中流经所述定量测试装置的天然气体积；

气体净化装置，其进气口连通所述定量测试装置的出气口，用于接收来自于所述定量测试装置中的天然气并去除其中的杂质气体；

汞采集装置，其进气口连通所述气体净化装置的出气口，用于接收来自于所述气体净化装置中的天然气并收集其中的汞；

其中，所述汞采集装置包括：

外罩，其上设置有进气口和出气口，所述进气口连通所述气体净化装置的出气口，所述出气口与外部连通；

位于所述外罩内部的內管，所述內管的外壁包覆有用于收集汞的黄金丝网，所述內管的内部设有电加热丝，所述电加热丝外接电源，用于对所述黄金丝网加热。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述防砂装置的内部设有防砂筛网，用于滤除天然气中的颗粒物质。

3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述防砂装置上设有限压阀，所述限压阀为单向阀，用于维持装置内部的压力稳定。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的装置，其特征在于，所述定量测试装置包括内置于其中的流量计、温度计和计时器。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的装置，其特征在于，所述气体净化装置的内部装填有干燥剂和杂质气体吸附剂，用于吸收并去除所述天然气中的杂质气体；所述杂质气体包括硫化氢。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的装置，其特征在于，在所述气体净化装置和所述汞采集装置之间设有三通，其一端连接所述气体净化装置的出气口，另一端连接所述汞采集装置的进气口，第三端通过三通阀门与外部连通。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置还包括设置于内管与外罩之间的支撑柱，所述支撑柱的一端与所述外罩的内壁连接，另一端与所述内管的外壁连接，用于固定所述内管；和/或所述内管在所述外罩内部呈U型、S型、螺旋形或其他不规则形状排列。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的装置，其特征在于，在所述汞采集装置的进气口和出气口分别设有进气阀门和出气阀门。

9.一种根据权利要求1-8中任意一项所述的装置收集天然气中汞的方法，包括：

S1：将所述防砂装置、定量测试装置、气体净化装置、三通和汞采集装置依次连接组装，将所述防砂装置的进气口通过管线与天然气井口连通；

S2：打开天然气井口采气阀门，打开三通阀门，关闭进气阀门和出气阀门，观察流量计的气体流速，当气体流速稳定后，关闭三通阀门，打开进气阀门和出气阀门，同时通过定量测试装置记录时间和温度；

S3：结束采样时，读取采样时间，先关闭出气阀门，再关闭进气阀门，使收集到的汞密封在汞采集装置中；

S4：将所述电加热丝连通电源，对所述黄金丝网进行加热，使收集于其上的汞解吸，解吸后的汞可被送入分析仪器进行分析检测。

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