CN106124602A - 一种地质岩石样品氮气同位素测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于同位素测量领域，具体涉及一种地质岩石样品氮气同位素测量方法。方法包括纯化、测量和数据处理三个步骤，所述纯化为液氮和酒精混合物冷阱和CuO/Cu炉结合纯化；所述测量为稀有气体质谱仪静态测量。本发明利用液氮和酒精混合物冷阱结合CuO/Cu炉纯化处理低N₂含量的样品，有效去除C、H化合物等的影响，降低同质量峰位CO的影响，同时结合稀有气体质谱仪静态测量同位素实现超低N₂含量样品中的氮气同位素测量，方法简单，精确度高。

Description

一种地质岩石样品氮气同位素测量方法

技术领域

本发明主要属于同位素测量领域，具体涉及一种地质岩石样品氮气同位素测量方法。

背景技术

现有的氮同位素的测试主要是面向沥青、动物、干酪跟、土壤等，利用多用途在线气体制备和导入系统动态测量其中的氮同位素。

样品纯化上，只采用液氮冷阱的方式去除杂质气体.

测量方面，采用动态测量方式测量。

传统的N同位素的测量系统灵敏度较低,且是动态测量,低于10^-7mole就超出了该系统的检测限,从而不能够测量准确.另外,仅仅用液氮冷阱纯化,首先不能有效去除C、H化合物的影响，对于较低N2量的样品，C、H化合物的影响较大；其次，用液氮纯化，该冷阱同时吸附小部分氮气，对于较低含量的样品，液氮冷阱吸附的比例相对较大，从而很容易引起同位素分馏，影响同位素比值等的测定。因此，传统方法适用于高含量(10^-7mole以上)样品的测试，不利于低含量(10^-8mole以下)的样品测试。尤其对于地质岩石矿物样品，由于其N₂量较低(约10^-10mole)则不适用于传统方法。

稀有气体质谱仪通常测量N₂的灵敏度在1×10^-4A/Torr,根据质谱仪检测限，只要大于5×10^-16mole N₂的量既可被检测，远低于常规氮同位素测量的最低10^-7mole的量。因此利用稀有气体质谱仪测量氮气同位素有着更广阔的测量范围，也有更广泛的应用。

但是，用稀有气体质谱仪进行氮气同位素的测量也有技术难点需要克服。1.本底空白(与做样品同样的流程测的管线本底)较高。2.纯化过程是否接近完全去除C、H化合物。3.测量过程中峰位选择是否准确。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种地质岩石样品中的氮气同位素测量方法，用于精确测量当样品中N₂量较低，低于10^-8mole时的氮气同位素测量方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种地质岩石样品氮气同位素测量方法，所述方法包括纯化、测量和数据处理三个步骤，其特征在于，所述地质岩石样品的氮气量低于10^-8摩尔，所述纯化包括液氮和酒精混合物冷阱结合CuO/Cu炉纯化；所述测量为稀有气体质谱仪静态测量。

进一步地，所述液氮冷阱结合CuO/Cu炉纯化具体步骤依次为：

(1)粗纯化：测量样品通过第一液氮冷阱；粗略去除CO₂、H₂O等高熔沸点的气体及部分C、H化合物；所述粗纯化为第一次纯化；

(2)CuO/Cu炉纯化：经过粗纯化后的样品进入维持750-800℃的CuO/Cu炉中纯化15-30min；为了将C、H化合物氧化成CO₂和H₂O等高熔沸点的气体；之后分别设定CuO/Cu炉在580-620℃和380-420℃,各维持10-20分钟，此步骤是为了将高温阶段释放出来的多余的O2再吸收回去；所述CuO/Cu炉纯化为第二次纯化；

(3)第三次纯化：经过CuO/Cu炉纯化后的样品进入第二液氮冷阱；去除反应生成的CO₂和H₂O；

(4)第四次纯化：经过第三次纯化后的样品进入第三液氮冷阱；进一步纯化，尽量保证气体干净；

(5)样品进测量设备：经过第四次纯化的样品进入测量设备。

进一步地，所述测量为稀有气体质谱仪静态测量，所述静态测量的具体为：测量时测量系统处于封闭状态，利用稀有气体质谱仪测量质量数28，29，30，进一步地，所述数据处理具体为

(1)CO校正

N₂同位素和CO同位素在质量数28,29和30处的关系式：

Mass28＝¹⁴N¹⁴N+¹²C¹⁶O 公式(1)

Mass29＝¹⁵N¹⁴N+¹³C¹⁶O+¹²C¹⁷O 公式(2)

Mass30＝¹⁵N¹⁵N+¹²C¹⁸O+¹³C¹⁷O 公式(3)

公式(3)中的¹³C¹⁷O含量较低，可忽略不计，甚至¹⁵N¹⁵N也因含量较低可忽略，CO校正后，根据公式(1)-(3)进行CO校正并计算得出¹⁴N¹⁴N和¹⁵N¹⁴N；

(2)计算

其中，(¹⁵N¹⁴N/¹⁴N¹⁴N)_sample是指样品的¹⁵N¹⁴N和¹⁴N¹⁴N的比值，(¹⁵N¹⁴N/¹⁴N¹⁴N)_air是指标样空气的¹⁵N¹⁴N和¹⁴N¹⁴N的比值。δ¹⁵N表示样品的N同位素特征

进一步地，所述CO校正具体为：

a不同C、O同位素组成的CO的含量关系可认为是自然界中C、O同位素的差异导致，不同C、O同位素组成的CO的含量关系式：

$C_{13}O_{17}=\frac{C_{13}}{C_{12}}*\frac{O_{17}}{O_{18}}*{C_{12}}^{18}O$

$C_{12}O_{17}=\frac{O_{17}}{O_{18}}*{C_{12}}^{18}O$

$C_{13}O_{16}=\frac{C_{13}}{C_{12}}*\frac{O_{16}}{O_{18}}*{C_{12}}^{18}O$

$C_{12}O_{16}=\frac{O_{16}}{O_{18}}*{C_{12}}^{18}O$

其中为C、O同位素的自然丰度比值，各同位素的自然丰度为¹²C：98.93％，¹³C：1.07％，¹⁶O：99.757％，¹⁷O：0.038％，¹⁸O：0.205％；

b、不同N同位素组成的N₂的含量关系式：

$N_{15}N_{15}=\frac{N_{15}N_{15}}{N_{14}N_{14}}*N_{14}N_{14}$

$N_{15}N_{15}=\frac{N_{15}N_{15}}{N_{14}N_{15}}*N_{14}N_{15}$

其中和为不同N同位素组成的N₂化合物的的丰度比值，其丰度比值为：

将所述N₂同位素和CO同位素在质量数28,29和30处的关系式和所述不同C、O同位素组成的CO的含量关系式及所述不同N同位素组成的N₂的含量关系式结合即可计算¹⁴N¹⁴N和¹⁵N¹⁴N。

进一步地，所述的稀有气体质谱仪静态测量采用超高真空系统所述超高真空系统的气压为不高于10^-10mbar，采用超高真空系统是为了降低本底留白。

进一步地，所述质量数28和29采用法拉第杯测量，质量数30采用倍增器测量。通常的,质量数在28和29处的信号量较高,超过倍增器量程,因此选用法拉第杯测量,而质量数30处的信号量较低,选用倍增器测量,而如果选用法拉第杯的话则低于法拉第杯的检测限,不能够精确测量。

进一步地，所述液氮和酒精的混合物的温度在-110℃～-100℃。此温度范围能够有效的去除CO₂、H₂O、C、H化合物等而不吸附N₂从而不会引起N同位素的分馏。

本发明的有益技术效果：

利用液氮和酒精混合物冷阱结合CuO/Cu炉纯化处理低N₂含量的样品，有效去除C、H化合物等的影响，降低同质量峰位CO的影响，同时结合稀有气体质谱仪静态测量同位素实现超低N₂含量样品中的氮气同位素测量，方法简单，精确度高。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

地质岩石样品，氮气含量约10^-10mole，含有CO₂、H₂O、N₂，C、H化合物和稀有气体等。将测量样品通过第一液氮和酒精混合物冷阱；粗略去除CO₂、H₂O等高熔沸点的气体及部分C、H化合物；随后将其进入维持在750℃的CuO/Cu炉中纯化15min；将C、H化合物氧化成CO₂和H₂O等高熔沸点的气体；随后样品进入第二液氮和酒精混合物冷阱；去除反应生成的CO₂和H₂O；随后样品进入第三液氮和酒精混合物冷阱；进一步纯化，尽量保证气体干净；随后样品进入稀有气体质谱仪。液氮和酒精混合物冷阱温度保持在-110℃，稀有气体质谱仪真空度保持在10^-10mbar。

利用稀有气体质谱仪测量质量数28，29，30，质量数28和29采用法拉第杯测量，质量数30采用倍增器测量。

数据处理(1)CO校正

Mass28＝¹⁴N¹⁴N+¹²C¹⁶O 公式(1)

Mass29＝¹⁵N¹⁴N+¹³C¹⁶O+¹²C¹⁷O 公式(2)

Mass30＝¹⁵N¹⁵N+¹²C¹⁸O+¹³C¹⁷O 公式(3)不同C、O同位素组成的CO的含量关系可认为是自然界中C、O同位素的差异导致，即

$C_{13}O_{17}=\frac{C_{13}}{C_{12}}*\frac{O_{17}}{O_{18}}*{C_{12}}^{18}O$

$C_{12}O_{17}=\frac{O_{17}}{O_{18}}*{C_{12}}^{18}O$

$C_{13}O_{16}=\frac{C_{13}}{C_{12}}*\frac{O_{16}}{O_{18}}*{C_{12}}^{18}O$

$C_{12}O_{16}=\frac{O_{16}}{O_{18}}*{C_{12}}^{18}O$

其中为C、O同位素的自然丰度比值，各同位素的自然丰度为¹²C：98.93％，¹³C：1.07％，¹⁶O：99.757％，¹⁷O：0.038％，¹⁸O：0.205％；

公式(1)-(3)演变为：

由公式(7)可得，

其中，公式(8)中的¹⁵N¹⁵N可因含量较低而忽略；

将公式(8)带入公式(5)和公式(6)即可计算¹⁴N¹⁴N和¹⁵N¹⁴N

(2)计算

其中，(¹⁵N¹⁴N/¹⁴N¹⁴N)_sample是指样品的¹⁵N¹⁴N和¹⁴N¹⁴N的比值，(¹⁵N¹⁴N/¹⁴N¹⁴N)_air是指标样空气的¹⁵N¹⁴N和¹⁴N¹⁴N的比值，δ¹⁵N表示样品的N同位素特征。

实施例2

地质岩石样品，氮气含量约10^-10mole，含有CO₂、H₂O、N₂，C、H化合物和稀有气体等，将测量样品通过第一液氮和酒精混合物冷阱；粗略去除CO₂、H₂O等高熔沸点的气体及部分C、H化合物；随后将其进入维持在800℃的CuO/Cu炉中纯化30min；将C、H化合物氧化成CO₂和H₂O等高熔沸点的气体；随后样品进入第二液氮和酒精混合物冷阱；去除反应生成的CO₂和H₂O；随后样品进入第三液氮和酒精混合物冷阱；进一步纯化，尽量保证气体干净；随后样品进入稀有气体质谱仪。液氮和酒精混合物冷阱温度保持在-100℃，稀有气体质谱仪真空度保持在10^-10mbar。

利用稀有气体质谱仪测量质量数28，29，30，质量数28和29采用法拉第杯测量，质量数30采用倍增器测量。

数据处理(1)CO校正

Mass28＝¹⁴N¹⁴N+¹²C¹⁶O 公式(1)

Mass29＝¹⁵N¹⁴N+¹³C¹⁶O+¹²C¹⁷O 公式(2)

Mass30＝¹⁵N¹⁵N+¹²C¹⁸O+¹³C¹⁷O 公式(3)不同C、O同位素组成的CO的含量关系可认为是自然界中C、O同位素的差异导致，即

$C_{13}O_{17}=\frac{C_{13}}{C_{12}}*\frac{O_{17}}{O_{18}}*{C_{12}}^{18}O$

$C_{12}O_{17}=\frac{O_{17}}{O_{18}}*{C_{12}}^{18}O$

$C_{13}O_{16}=\frac{C_{13}}{C_{12}}*\frac{O_{16}}{O_{18}}*{C_{12}}^{18}O$

$C_{12}O_{16}=\frac{O_{16}}{O_{18}}*{C_{12}}^{18}O$

其中为C、O同位素的自然丰度比值，各同位素的自然丰度为¹²C：98.93％，¹³C：1.07％，¹⁶O：99.757％，¹⁷O：0.038％，¹⁸O：0.205％；

公式(1)-(3)演变为：

由公式(7)可得，

其中，公式(8)中的¹⁵N¹⁵N的含量根据公式(9)(10)计算

其中和为不同N同位素组成的N₂化合物的的丰度比值，其丰度比值为：

将公式(8)、(9)和(8)(10)分别带入公式(5)和公式(6)即可计算¹⁴N¹⁴N和¹⁵N¹⁴N；

(2)计算

其中，(¹⁵N¹⁴N/¹⁴N¹⁴N)_sample是指样品的¹⁵N¹⁴N和¹⁴N¹⁴N的比值，(¹⁵N¹⁴N/¹⁴N¹⁴N)_air是指标样空气的¹⁵N¹⁴N和¹⁴N¹⁴N的比值，δ¹⁵N表示样品的N同位素特征。

Claims (8)

1.一种地质岩石样品氮气同位素测量方法，所述方法包括纯化、测量和数据处理三个步骤，其特征在于，所述地质岩石样品的氮气量低于10^-8摩尔，所述纯化为液氮和酒精混合物冷阱和CuO/Cu炉结合纯化；所述测量为稀有气体质谱仪静态测量。

2.如权利要求1所述测量方法，其特征在于，所述液氮冷阱和CuO/Cu炉结合纯化具体依次为：

(1)粗纯化：测量样品通过第一液氮和酒精混合物冷阱；

(2)CuO/Cu炉纯化：经过粗纯化后的样品进入维持在750-800℃的CuO/Cu炉中纯化15-30分钟；之后分别设定CuO/Cu炉在580-620℃和380-420℃,各维持10-20分钟；

(3)第三次纯化：经过CuO/Cu炉纯化后的样品进入第二液氮和酒精混合物冷阱；

(4)第四次纯化：经过第三次纯化后的样品进入第三液氮和酒精混合物冷阱；

(5)样品送测量：经过第四次纯化的样品进入测量设备。

3.如权利要求1所述测量方法，其特征在于，所述稀有气体质谱仪静态测量具体为：

利用稀有气体质谱仪静态测量纯化后的样品质量数28，29，30；所述静态测量是指测量时系统是封闭状态。

4.如权利要求1所述测量方法，其特征在于，所述数据处理具体为

(1)CO校正

N₂同位素和CO同位素在质量数28,29和30处的关系式：

Mass28＝¹⁴N¹⁴N+¹²C¹⁶O

Mass29＝¹⁵N¹⁴N+¹³C¹⁶O+¹²C¹⁷O

Mass30＝¹⁵N¹⁵N+¹²C¹⁸O+¹³C¹⁷O

根据所述公式进行CO校正并计算得出¹⁴N¹⁴N和¹⁵N¹⁴N；

(2)计算

${\mathrm{\δ}}^{15}N=(\frac{{\left(N_{15}N_{14}{/}^{14}NN_{14}\right)}_{sample}}{{\left(N_{15}N_{14}{/}^{14}NN_{14}\right)}_{air}}-1)\×1000$

其中，(¹⁵N¹⁴N/¹⁴N¹⁴N)_sample是指样品的¹⁵N¹⁴N和¹⁴N¹⁴N的比值，

(¹⁵N¹⁴N/¹⁴N¹⁴N)_air是指标样空气的¹⁵N¹⁴N和¹⁴N¹⁴N的比值，δ¹⁵N表示样品的N同位素特征。

5.如权利要求3所述测量方法，其特征在于，所述质量数28和29采用法拉第杯测量，所述质量数30采用倍增器测量。

6.如权利要求4所述测量方法，其特征在于，所述CO校正具体为：

a.不同C、O同位素组成的CO的含量关系可认为是自然界中C、O同位素的差异导致，不同C、O同位素组成的CO的含量关系式：

$C_{13}O_{17}=\frac{C_{13}}{C_{12}}*\frac{O_{17}}{O_{18}}*C_{12}O_{18}$

$C_{12}O_{17}=\frac{O_{17}}{O_{18}}*C_{12}O_{18}$

$C_{13}O_{16}=\frac{C_{13}}{C_{12}}*\frac{O_{16}}{O_{18}}*C_{12}O_{18}$

$C_{12}O_{16}=\frac{C_{16}}{C_{18}}*C_{12}O_{18}$

其中为C、O同位素的自然丰度比值，各同位素的自然丰度为¹²C：98.93％，¹³C：1.07％，¹⁶O：99.757％，¹⁷O：0.038％，¹⁸O：0.205％；

b、不同N同位素组成的N₂的含量关系式：

$N_{15}N_{15}=\frac{N_{15}N_{15}}{N_{14}N_{14}}*N_{14}N_{14}$

$N_{15}N_{15}=\frac{N_{15}N_{15}}{N_{14}N_{15}}*N_{14}N_{15}$

其中和为不同N同位素组成的N₂化合物的的丰度比值，其丰度比值为：

将所述N₂同位素和CO同位素在质量数28,29和30处的关系式和所述不同C、O同位素组成的CO的含量关系式及所述不同N同位素组成的N₂的含量关系式结合即可计算¹⁴N¹⁴N和¹⁵N¹⁴N。

7.如权利要求1-6任一所述测量方法，其特征在于，所述稀有气体质谱仪静态测量采用超高真空系统，所述超高真空系统的气压为不高于10^-10mbar。

8.如权利要求1-6任一所述测量方法，其特征在于，所述液氮和酒精的混合物的温度在-110℃～-100℃。