CN113030314A - 基于热解色谱质谱法的环境中微塑料质量浓度检测方法 - Google Patents

基于热解色谱质谱法的环境中微塑料质量浓度检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于热解色谱质谱法的环境中微塑料质量浓度检测方法，属于环境监测技术领域。包括：1)构建环境样品中微塑料质量浓度的热解‑气相色谱质谱联合检测模型；2)采集环境样品，并进行预处理去除有机质杂质；3)从预处理后的样品中分离提纯微塑料；4)对提取得到的微塑料混合物进行称量并放入热解炉中，利用步骤1)中构建的热解‑气相色谱质谱联合检测模型进行检测，通过热解产物质谱定性判断样品中是否包含对应种类材质的塑料，通过指示产物色谱峰面积，计算样品中各类微塑料材质的质量。本发明通过热解炉为样品提供稳定的高温热解环境，在控制热解条件及GC/MS分析方法一致的情况下，检测结果具有良好的稳定性。

Description

基于热解色谱质谱法的环境中微塑料质量浓度检测方法
技术领域
本发明涉及环境监测技术领域，具体地说，涉及环境样品中的一类污染物即微塑料的质量浓度检测方法。
背景技术
随着塑料制品的大量使用，微塑料(Microplastics，简称MPs)不可避免地进入环境。由于多数微塑料降解缓慢，因而会在环境中不断积累，使污染程度日益加剧，因此，微塑料作为一类新型的环境污染物受到越来越多的关注。
早期微塑料研究大多采用裸眼或借助显微镜的方式对微塑料的外观(包括大小、形态、颜色等)进行观察、计数、分类等。但是由于仅通过外观特征难以分辨天然纤维和人造纤维，且易遗漏无色塑料颗粒以及易受到环境中污染物的影响，因此目视法往往会产生较大偏差。研究发现，纯视觉识别可能会导致多达32％的塑料颗粒和25％的塑料纤维被误判。
随着微塑料研究的逐步深入，研究人员开始尝试对微塑料样品进行定性和定量的分析。定性检测即对环境样品中提取出的微塑料的化学组成进行测定，了解其具体的聚合物材质；定性检测可以提高微塑料识别的准确性，便于对环境中的微塑料污染程度和后续的毒理学影响进行评估。定量检测则是在定性检测的基础上，进一步检测单位质量或体积环境样品中包含的各类微塑料的含量，包括检测微塑料的数量浓度和质量浓度两大类。
振动光谱法在现有的微塑料研究中占据主流，包括傅里叶变换红外光谱法和拉曼光谱法两大类都被广泛应用于微塑料的成分检测中。光谱法通过激发和检测样品的分子振动产生特征光谱，与已知谱库比较从而对微塑料的化学结构进行表征，检定其化学成分。
受限于检测原理，单独使用光谱法无法实现微塑料质量的直接检测。现有研究中通过光谱法实现微塑料的定量检测，大多是将光谱法与成像技术相结合，对微塑料颗粒进行计数，得到样品中微塑料的数量浓度。但是随着微塑料在环境中不断老化，原有的微塑料可能不断破碎成为尺寸更小的微塑料碎片，这种破碎甚至可能发生在检测过程中，因此数量浓度并不是一个较为稳定的参数。
热分析法在微塑料检测方面的应用尚处于起步阶段。与极易因老化破碎而变化的数量浓度相比，质量浓度不易变化，同时也能更为准确地表现环境中的微塑料污染情况，是未来微塑料定量检测的趋势。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于热解色谱质谱法的环境中微塑料质量浓度检测方法，通过热分析法与色谱、质谱的联用，可以对微塑料的成分和质量浓度进行检测。
为了实现上述目的，本发明提供的基于热解色谱质谱法的环境中微塑料质量浓度检测方法包括以下步骤：
1)构建环境样品中微塑料质量浓度的热解-气相色谱质谱联合检测模型；
2)采集环境样品，称量质量后预处理去除其中的有机质杂质；
3)从预处理后的样品中分离提纯微塑料；
4)对提取得到的微塑料混合物进行称量并放入微型热解炉中，利用步骤1)中构建的热解-气相色谱质谱联合检测模型进行检测，通过热解产物的质谱定性判断样品中是否包含对应种类材质的塑料，通过指示产物色谱峰面积，计算样品中各类微塑料材质的质量。
上述技术方案中使用了热解-气相色谱质谱联用法(Pyrolysis GasChromatography/Mass Spectrometry)，即“Py-GC/MS”，将热解炉与气相色谱质谱仪相结合。检测过程中，通过热解炉为样品提供稳定的高温热解环境，通过质谱分析与检索实现对各热解组分化学结构的确定，通过气相色谱实现各热解组分的分离与定量。在控制热解条件及GC/MS分析方法一致的情况下，检测结果具有良好的稳定性。
步骤1)中，所述的热解-气相色谱质谱联合检测模型包括质谱定性判断模块和色谱定量分析模块，其中所述色谱定量分析模块通过以下方法得到：
1-1)确定检测条件及仪器参数设置，包括主反应器温度(即热解温度)，色谱仪进样温度、分流比、升温程序，质谱仪扫描范围及扫描间隔等，上述参数的设置应确保塑料热解充分，得到的色谱图中各峰分离度较好、峰形较理想(避免出现平头峰、拖尾峰等变形)；
1-2)确定各类塑料(聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯)在特定热解条件下产生的指示产物，选择的指示产物应具有特异性，即不能出现在其他种类塑料的产物中，仅由某类特定塑料热解得到；同时指示产物的产量占比不宜过低，避免低含量下无法检出；
1-3)使用分析纯度的聚合物样品，测定质量后在步骤1-1)中确定的参数下热解并检测，将指示产物色谱峰面积与聚合物质量的对应关系进行线性拟合，得到聚合物质量与其对应指示产物色谱峰面积的线性回归方程，即所述色谱定量分析模块。
步骤1-2)中，确定1-十一烯为聚乙烯(PE)的指示产物；2,4-二甲基-1-庚烯为聚丙烯(PP)的指示产物；苯乙烯为聚苯乙烯(PS)的指示产物；苯为聚氯乙烯(PVC)的指示产物；甲基丙烯酸甲酯为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的指示产物。
步骤1-3)中，将指示产物色谱峰面积与聚合物质量的对应关系进行线性拟合，每种聚合物的指示产物峰面积拟合至少包含8组有效实验数据。
步骤1-3)中，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯对应的线性回归方程分别为：y＝26327562x-401512、y＝81680658x+15652733、y＝354847880x+61139636、y＝42101459x+1838631、y＝299847137x+31526382。
步骤2)中，采集的环境样品可包括水体样品和土壤沉积物样品，将采集后的样品进行密封保存，避免运输过程中受到外源微塑料的污染。通过酸、碱溶液或芬顿试剂进行预处理，去除样品中的有机质杂质，避免后续检测过程中对指示产物造成干扰。
步骤3)中，通过密度分离法和筛分法，从预处理过后的样品中分离提纯微塑料。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
本发明能够同步实现微塑料的定性与定量检测。与主流应用的振动光谱法相比，本发明采用的热分析法受杂质干扰更少，对于待测样品的包容性更强，除目前研究较多、杂质相对较少的水体样品外，也可以应用于富固体有机质的土壤沉积物类样品；另一方面，本发明可以直接获取各类微塑料成分的质量浓度信息，为后续评估环境中的微塑料污染水平以及开展毒理学分析提供基础。
附图说明
图1为本发明实施例的基于热解色谱质谱法的环境中微塑料质量浓度检测方法的流程图；
图2为本发明实施例中待测样品热解色谱图；
图3为本发明实施例中微塑料混合样品热解色谱图中虚线部分的局部放大及质谱检索结果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合实施例及其附图对本发明作进一步说明。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
实施例
参见图1，本实施例的基于热解色谱质谱法的环境中微塑料质量浓度检测方法包括以下步骤：
步骤S100：构建环境样品中微塑料质量浓度的热解-气相色谱质谱联合检测模型。热解-气相色谱质谱联合检测模型包括质谱定性判断模块和色谱定量分析模块，具体通过以下方法得到：
步骤S101：确定检测条件及仪器参数设置，包括主反应器温度(即热解温度)，色谱仪进样温度、分流比、升温程序，质谱仪扫描范围及扫描间隔等，上述参数的设置应确保塑料热解充分，得到的色谱图中各峰分离度较好、峰形较理想(避免出现平头峰、拖尾峰等变形)；
步骤S102：确定聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯在特定热解条件下产生的指示产物；
步骤S103：将指示产物色谱峰面积与聚合物质量的对应关系进行线性拟合，得到聚合物质量与其对应指示产物色谱峰面积的线性回归方程。
本实施例利用热解-气相色谱质谱联用法，对聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯这五种日常生活中应用较多的塑料成分进行了检测。表1为py-GC/MS分析方法的主要参数设置。
表1
Figure BDA0002964224060000061
Figure BDA0002964224060000071
综合考虑特征性和热解产量，对各自的指示产物进行挑选，确定1-十一烯为聚乙烯(PE)的指示产物；2,4-二甲基-1-庚烯为聚丙烯(PP)的指示产物；苯乙烯为聚苯乙烯(PS)的指示产物；苯为聚氯乙烯(PVC)的指示产物；甲基丙烯酸甲酯为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的指示产物。
将指示产物色谱峰面积与聚合物质量的对应关系进行拟合，每种塑料的指示产物峰面积拟合至少包含8组有效实验数据。针对上文所述选定的指示产物，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的质量与其对应指示产物色谱峰面积拟合线性回归方程，如表2所示。
表2
Figure BDA0002964224060000072
步骤S200：采集环境样品包括水体样品和土壤沉积物样品，并进行密封保存，避免运输过程中受到外源微塑料的污染；
步骤S300：取少量环境样品称量后通过酸、碱溶液或芬顿试剂等预处理试剂去除有机质杂质，避免后续检测过程中对指示产物造成干扰。采用密度分离法和筛分法，从预处理后的样品中分离提纯微塑料；
步骤S400：对提取得到的微塑料混合物进行称量并放入热解炉中，利用步骤S100中构建的热解-气相色谱质谱联合检测模型进行检测，通过热解产物质谱定性判断样品中是否包含对应种类材质的塑料，通过指示产物色谱峰面积，计算样品中各类微塑料材质的质量。
应用例
称取总质量为2.68mg的待测样品放入热解炉中，按照设定好的Py-GC/MS方法进行检测，得到待测样品的色谱图像及质谱检索结果如图2和图3所示。可以发现五种指示产物均测出，因此判断待测样品中包含聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯五种微塑料材质。进一步通过各类指示产物的色谱峰面积及回归方程，推算各类塑料质量结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002964224060000081

Claims (8)

1.一种基于热解色谱质谱法的环境中微塑料质量浓度检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)构建环境样品中微塑料质量浓度的热解-气相色谱质谱联合检测模型；
2)采集环境样品，并进行预处理去除有机质杂质；
3)从预处理后的样品中分离提纯微塑料；
4)对提取得到的微塑料混合物进行称量并放入微型热解炉中，利用步骤1)中构建的热解-气相色谱质谱联合检测模型进行检测，通过热解产物的质谱定性判断样品中是否包含对应种类材质的塑料，通过指示产物色谱峰面积，计算样品中各类微塑料材质的质量。
2.根据权利要求1所述的基于热解色谱质谱法的环境中微塑料质量浓度检测方法，其特征在于，步骤1)中，所述的热解-气相色谱质谱联合检测模型包括质谱定性判断模块和色谱定量分析模块，其中所述色谱定量分析模块通过以下方法得到：
1-1)确定检测条件及仪器参数设置，包括主反应器温度、色谱仪进样温度、分流比、升温程序、质谱仪扫描范围及扫描间隔；
1-2)确定各类塑料在特定热解条件下产生的指示产物；
1-3)使用分析纯度的聚合物样品，测定质量后在步骤1-1)中确定的参数下热解并检测，将指示产物色谱峰面积与聚合物质量的对应关系进行线性拟合，得到聚合物质量与其对应指示产物色谱峰面积的线性回归方程，即所述色谱定量分析模块。
3.根据权利要求2所述的基于热解色谱质谱法的环境中微塑料质量浓度检测方法，其特征在于，步骤1-1)中，确定1-十一烯为聚乙烯的指示产物；2,4-二甲基-1-庚烯为聚丙烯的指示产物；苯乙烯为聚苯乙烯的指示产物；苯为聚氯乙烯的指示产物；甲基丙烯酸甲酯为聚甲基丙烯酸甲酯的指示产物。
4.根据权利要求2所述的基于热解色谱质谱法的环境中微塑料质量浓度检测方法，其特征在于，步骤1-2)中，将指示产物色谱峰面积与聚合物质量的对应关系进行线性拟合，每种聚合物的指示产物峰面积拟合至少包含8组有效实验数据。
5.根据权利要求2所述的基于热解色谱质谱法的环境中微塑料质量浓度检测方法，其特征在于，步骤1-2)中，各类聚合物对应的线性回归方程分别如下：聚乙烯y＝26327562x-401512、聚丙烯y＝81680658x+15652733、聚苯乙烯y＝354847880x+61139636、聚氯乙烯y＝42101459x+1838631、聚甲基丙烯酸甲酯y＝299847137x+31526382。
6.根据权利要求1所述的基于热解色谱质谱法的环境中微塑料质量浓度检测方法，其特征在于，步骤2)中，采集的环境样品可包括水体样品和土壤沉积物类样品，将采集后的样品进行密封保存，避免运输过程中受到外源微塑料的污染。
7.根据权利要求1所述的基于热解色谱质谱法的环境中微塑料质量浓度检测方法，其特征在于，步骤2)中，通过酸、碱溶液或芬顿试剂进行预处理，去除样品中的有机质杂质。
8.根据权利要求1所述的基于热解色谱质谱法的环境中微塑料质量浓度检测方法，其特征在于，步骤3)中，通过密度分离法和筛分法，从预处理过后的样品中分离提纯微塑料。
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Application publication date: 20210625

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