CN105973861B - 基于油品荧光特性Fisher判别法判别海上溢油种类的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于油品荧光特性Fisher判别法判别海上溢油种类的方法，具体涉及一种基于油品荧光特性应用Fisher判别法快速区分燃料油、中东原油和非中东原油，属于海洋环境污染监测与治理领域。本发明利用Fisher判别方法进行快速鉴别海上溢油的中东原油、非中东原油和燃料油的方法，通过实验优化出三个荧光特征波长，并以检测油样的荧光强度作为建模的参数，从而获得鉴别中东原油、非中东原油和燃料油多种油品的量化公式，借用实际样品进行判别公式的准确性诊断，该方法量化的结果对于鉴别油品的种类准确率较高，克服了目前定性鉴别海上溢油油种、原油产地的缺陷，并为研发时、快速鉴别油品种类提供了理论依据。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于油品荧光特性Fisher判别法判别海上溢油种类的方法，具体涉及一种基于油品荧光特性应用Fisher判别法快速区分燃料油、中东原油和非中东原油，属于海洋环境污染监测与治理领域。
背景技术
随着经济的发展，工业化进程不断加快，为满足工业需求，石油需求量加大，海上溢油事故频繁发生，严重威胁着海洋及陆域的生态环境。准确地鉴别溢油来源，对于采取更有效地治理措施，并依法追究肇事者的责任具有重要的意义[1]。
目前，在寻找海上溢油源领域，国内外海洋环境科研学者一直在进行不懈的研究。国外对海上溢油研究较早，美国早在20世纪70年代中期采用多种分析方法进行油指纹分析。加拿大环保部溢油应急响应中心建立一套基于气相色谱法和气相色谱-质谱法(GC-MS)的指纹鉴别体系，并探索确定了内标法定量油品中正构烷烃、多环芳烃和生物标志物等100多种化合物的油指纹分析方法[2]。此外，Wang以及Ebrahimi等[3-4]利用GC-FID与GC-MS相结合对溢油样品中的饱和烃、烷基苯系化合物和多环芳烃进行识别和定量分析指出PAHs是一种有价值的化学指纹。国内油指纹鉴定技术虽然发展晚，但由于溢油事故日益频繁，此项技术越来越受重视，王鑫平等[5]通过气相色谱内标法建立原油中正构烷烃、生物标志物(甾、萜烷类)的分析方法，通过该方法对原油样品进行鉴别；刘晓星等[6-8]用正构烷烃、荧光特性、Ni/V、碳稳定同位素比δ13C等多维化学指纹和方法鉴别海上风化原油与船用燃料油。由于芳烃性质相对稳定，具有丰富的地球化学信息，因此可以用来进行油源对比，而且芳烃物质大多具有荧光发射的结构特点，采用荧光分析的方法，监测具有灵敏度高、选择性好、试样量少、分析结果快的优势[9-10]。荧光法在海上溢油源检测中应用的更加普遍。
目前，海上溢油鉴别技术基本是从定性角度进行分析，尚未建立定量区分溢油来源的方法，Fisher判别法是对原始数据进行坐标变换，从而使各类尽可能分开[11]。本专利利用Fisher法从定量角度快速区分油种(即燃料油和原油)以及原油是否产自某一地域(如中东地区)。
参考文件
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发明内容
本发明利用Fisher判别方法进行快速鉴别海上溢油的中东原油、非中东原油和燃料油的方法，通过实验优化出三个荧光特征波长，并以检测油样的荧光强度作为建模的参数，从而获得鉴别中东原油、非中东原油和燃料油多种油品的量化公式，借用实际样品进行判别公式的准确性诊断，该方法量化的结果对于鉴别油品的种类准确率较高，克服了目前定性鉴别海上溢油油种、原油产地的缺陷，并为研发时、快速鉴别油品种类提供了理论依据。
基于油品荧光特性Fisher判别法判别海上溢油种类的方法，其特征在于：包括下述步骤：
①获得待测样品在280±2nm、300±2nm和332±2nm特征波长下的荧光强度值I280nm、I300nm和I332nm；
②将步骤①获得的三个特征波长的荧光强度值带入下述公式中，得出典型变量Can1和Can2的值，
Can1＝-4.934+0.131*I280nm-0.151*I300nm+0.035*I332nm
Can2＝-1.708-0.052*I280nm+0.082*I300nm-0.014*I332nm，
将所得典型变量Can1和Can2的值带入下述三组线型判别函数F0、F1和F2中，得到每组线性判别函数F0、F1、F2的值，比较F0、F1、F2的值的大小，其中结果最大的即为待测样品所归属的组
燃料油：F0＝-1.211+1.513*Can1+0.365*Can2
中东原油：F1＝-0.516+0.142*Can1-1.006*Can2
非中东原油：F2＝-0.691-1.143*Can1+0.275*Can2。
本发明所谓“280±2nm下的荧光强度”是指在278～282nm之间所对应的特征荧光强度，仪器允许的特征荧光波长的波动范围为±2nm。其他特征波长适应该规则。
本发明优选步骤①中，所述样品的荧光强度值利用恒波长法测定。
本发明优选步骤①中，所述样品的荧光强度值是通过分子荧光分光光度仪测得。
本发明优选步骤②中所述的线性判别公式利用Fisher判别方法获得，Fisher判别方法利用投影的方法使多维问题简化为一维问题来处理，本发明将油品分为三类，因此有两个典型变量，通过每组的组质心，得到每组的线性判别函数。Fisher判别方法的前提条件，预测变量相关性较弱，组间差异较大。
本发明的有益效果是：本发明所提供的方法可以快速、量化鉴别海上溢油，准确区分油种和原油产区是否在中东，为今后在线、实时鉴别油品的便携式仪器的研发提供了一个理论基础。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
1、选取荧光特征波长
基于原油中含有丰富的多环芳烃，荧光特性明显，本发明选取了具有代表性的、可以快速测得的油类荧光特性作为特征参数，选择280±2nm、300±2nm、332±2nm特征波长来测定荧光强度。
2、荧光强度的测定
利用分子荧光光谱法，采用恒波长方法测定上述三个特征波长的荧光强度。
3、判别公式的建立
以12种燃料油、9种中东原油和17种非中东原油作为分析对象，测定所有分析对象在280±2nm、300±2nm、332±2nm这三个特征波长下的荧光强度。以上述38种油样的荧光强度来作为建模基础，利用SAS 9.1[12]进行Fisher判别，燃料油的组别设为0，中东原油组别设为1，非中东原油组别设为2。
程序如下：
Data数据集名称
Input I280nm I300nm I332nm grouping；
Datalines；
输入数据……
；
Proc Candisc data＝上述数据集名称out＝输出典型变量数据名称(本发明用Can表示)；
Class grouping；
Var I280nm I300nm I332nm；
Run；
Proc Discrim data＝典型变量数据集名称List；
Class grouping；
Var Can1Can2；％本发明分三类，因此有两个典型变量
Run；
通过Candisc过程得出非标准化典型变量系数；
Can1系数α1为(0.131-0.151 0.035)
Can2系数α2为(0.052-0.082 0.014)；
参与建模的38种油样三个特征波长下荧光强度的平均值β为(157.692 167.529273.519)。其常数项C＝-αi*βT，i＝1,2；经计算两个非标准化典型变量为：
Can1＝-4.934+0.131*I280nm-0.151*I300nm+0.035*I332nm
Can2＝-1.708-0.052*I280nm+0.082*I300nm-0.014*I332nm
通过Discrim过程得出各组线性判别函数：
燃料油：F0＝-1.211+1.513*Can1+0.365*Can2
中东原油：F1＝-0.516+0.142*Can1-1.006*Can2
非中东原油：F2＝-0.691-1.143*Can1+0.275*Can2
将油品的三个特征波长下的荧光强度带入到每组线性判别函数F0、F1、F2中，通过比较三个结果，其中结果最大的即为所归属的组。
4、验证判别公式的准确性
为了验证本发明建立的油种鉴别模型对海上溢油的燃料油、中东原油和非中东原油鉴别的准确性，将上述38种油样30天风化数据应用于上述公式，进行Fisher判别，燃料油判别准确率达91.7％，中东原油判别准确率达88.9％，非中东原油判别准确率达88.2％
下述实施例中样品荧光强度采用分子荧光光谱法测定，所选用仪器与方法如下：
仪器与试剂：分析仪器为Cary Eclipse型荧光分光光度仪(美国Varian公司)；
溶剂：正己烷(色谱纯，德国Merck)；
采用恒波长法进行测定，扫描条件：Δλ＝10nm；
样品前处理：用烧杯称取0.05g样品油，将所取得的油样溶于10ml正己烷，震荡至完全溶解，再静止5分钟，移取40ul上清液于试管中，加入10ml正己烷，留用待测。
实施例1：用风化前后的轻质燃料油2号验证
表1：未风化轻质燃料油2号在3个特征波长下的荧光强度
| λ/nm | 280±2 | 300±2 | 332±2 |
| I/a.u. | 188.98 | 224.21 | 406.35 |
将表1中荧光强度值带入上述计算公式；
Can1＝-4.934+0.131*I280nm-0.151*I300nm+0.035*I332nm＝0.188
Can2＝-1.708-0.052*I280nm+0.082*I300nm-0.014*I332nm＝1.162
再带入线性判别函数：
F0＝-1.211+1.513*Can1+0.365*Can2＝-0.502
F1＝-0.516+0.142*Can1-1.006*Can2＝-1.658
F2＝-0.691-1.143*Can1+0.275*Can2＝-0.587
由此可知F0最大，此油品属于第0组，即为燃料油，与已知情况符合。
表2：风化30天轻质燃料油在3个特征波长下的荧光强度
| λ/nm | 280±2 | 300±2 | 332±2 |
| I/a.u. | 177.93 | 207.88 | 394.44 |
将表2中荧光强度值带入上述F计算公式
Can1＝-4.934+0.131*I280nm-0.151*I300nm+0.035*I332nm＝0.791
Can2＝-1.708-0.052*I280nm+0.082*I300nm-0.014*I332nm＝0.563
再带入线性判别函数：
F0＝-1.211+1.513*Can1+0.365*Can2＝0.192
F1＝-0.516+0.142*Can1-1.006*Can2＝-0.970
F2＝-0.691-1.143*Can1+0.275*Can2＝-1.44
由此可知F0最大此油品属于第0组，即为燃料油，与已知情况符合。
实施例2：用风化前后伊拉克原油验证
表3：未风化伊拉克原油在3个特征波长下的荧光强度
| λ/nm | 280±2 | 300±2 | 332±2 |
| I/a.u. | 109.03 | 109.55 | 209.20 |
将表3中荧光强度值带入上述F计算公式
Can1＝-4.934+0.131*I280nm-0.151*I300nm+0.035*I332nm＝0.129
Can2＝-1.708-0.052*I280nm+0.082*I300nm-0.014*I332nm＝-1.323
再带入线性判别函数：
F0＝-1.211+1.513*Can1+0.365*Can2＝-1.499
F1＝-0.516+0.142*Can1-1.006*Can2＝0.834
F2＝-0.691-1.143*Can1+0.275*Can2＝-1.202
由此可知F1最大，此油品属于第1组，即为中东原油，与已知情况符合。
表4：风化30天伊拉克原油在3个特征波长下的荧光强度
| λ/nm | 280±2 | 300±2 | 332±2 |
| I/a.u. | 111.47 | 111.46 | 208.83 |
将表4中荧光强度值带入上述F计算公式
Can1＝-4.934+0.131*I280nm-0.151*I300nm+0.035*I332nm＝0.148
Can2＝-1.708-0.052*I280nm+0.082*I300nm-0.014*I332nm＝-1.289
再带入线性判别函数：
F0＝-1.211+1.513*Can1+0.365*Can2＝-1.458
F1＝-0.516+0.142*Can1-1.006*Can2＝0.801
F2＝-0.691-1.143*Can1+0.275*Can2＝-1.214
由此可知F1最大，此油品属于第1组，即为中东原油，与已知情况符合。
实施例3：用风化前后大庆验证
表5：未风化大庆原油在3个特征波长下的荧光强度
| λ/nm | 280±2 | 300±2 | 332±2 |
| I/a.u. | 110.86 | 112.20 | 150.54 |
将表5中荧光强度值带入上述F计算公式
Can1＝-4.934+0.131*I280nm-0.151*I300nm+0.035*I332nm＝-2.085
Can2＝-1.708-0.052*I280nm+0.082*I300nm-0.014*I332nm＝-0.380
再带入线性判别函数：
F0＝-1.211+1.513*Can1+0.365*Can2＝-4.504
F1＝-0.516+0.142*Can1-1.006*Can2＝-0.430
F2＝-0.691-1.143*Can1+0.275*Can2＝1.587
由此可知F2最大，此油品属于第2组，即为非中东原油，与已知情况符合。
表6：风化30天大庆原油在3个特征波长下的荧光强度
| λ/nm | 280±2 | 300±2 | 332±2 |
| I/a.u. | 98.04 | 96.79 | 111.36 |
将表6中荧光强度值带入上述F计算公式
Can1＝-4.934+0.131*I280nm-0.151*I300nm+0.035*I332nm＝-2.809
Can2＝-1.708-0.052*I280nm+0.082*I300nm-0.014*I332nm＝-0.428
再带入线性判别函数：
F0＝-1.211+1.513*Can1+0.365*Can2＝-5.617
F1＝-0.516+0.142*Can1-1.006*Can2＝-0.484
F2＝-0.691-1.143*Can1+0.275*Can2＝2.402
由此可知F2最大，此油品属于第2组，即为非中东原油，与已知情况符合。
Claims (3)
1.基于油品荧光特性Fisher判别法判别海上溢油种类的方法，其特征在于：包括下述步骤：
①获得待测样品在280±2nm、300±2nm和332±2nm特征波长下的荧光强度值I280nm、I300nm和I332nm；
②将步骤①获得的三个特征波长的荧光强度值带入下述公式中，得出典型变量Can1和Can2的值，
Can1＝-4.934+0.131*I280nm-0.151*I300nm+0.035*I332nm
Can2＝-1.708-0.052*I280nm+0.082*I300nm-0.014*I332nm，
将所得典型变量Can1和Can2的值带入下述三组线型判别函数F0、F1和F2中，得到每组线性判别函数F0、F1、F2的值，比较F0、F1、F2的值的大小，其中结果最大的即为待测样品所归属的组
燃料油：F0＝-1.211+1.513*Can1+0.365*Can2
中东原油：F1＝-0.516+0.142*Can1-1.006*Can2
非中东原油：F2＝-0.691-1.143*Can1+0.275*Can2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述样品的荧光强度值利用恒波长法测定。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述样品的荧光强度值是通过分子荧光分光光度仪测得。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |