CN109187823A

CN109187823A - 基于浊点萃取-热裂解气相色谱质谱法测定纳塑料的方法

Info

Publication number: CN109187823A
Application number: CN201811403135.7A
Authority: CN
Inventors: 刘景富; 周小霞; 郝立腾
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2019-01-11
Anticipated expiration: 2038-11-22
Also published as: CN109187823B

Abstract

一种基于浊点萃取‑热裂解气相色谱质谱法测定纳塑料的方法，首先在优化了的浊点萃取条件下对待测溶液进行浊点萃取，采用本方法可实现水体中痕量纳塑料近500倍的富集，并可维持纳塑料的原有形貌和粒径不变。经浊点萃取富集后，采用加热分解法去除表面活性剂相中的TX‑45，再用Py‑GC/MS法实现纳塑料的组成识别和质量测定。本方法操作步骤简单，稳定性好，样品基质干扰小，富集倍数高，可实现实际水体中痕量纳塑料的分离测定。

Description

基于浊点萃取-热裂解气相色谱质谱法测定纳塑料的方法

技术领域

本发明属于环境分析化学领域，尤其涉及一种基于浊点萃取-热裂解气相色谱质谱法(Py-GC/MS)测定纳塑料的方法。

背景技术

塑料由于具有优异的理化性质，被广泛用于工业、农业及日常生活中。在塑料大量生产和使用过程中，不可避免地会进入到环境中。研究表明，在太阳辐射、机械磨损和生物降解等作用下，环境中的大型塑料垃圾会逐步分解，形成粒径小于5mm的微塑料甚至1～999nm的纳塑料。此外，一些洗涤剂、生活护肤品和工业原料等工业品中含有大量的微纳塑料，可通过直接排放进入环境中。目前，微纳塑料的分布呈全球化趋势。更为重要的是，这些微纳塑料可对人体健康、生存环境和社会安全等造成不同程度的负面影响。由于微纳塑料的毒性与其粒径、组成和浓度密切相关，因此准确地识别和测定微纳塑料具有十分重要的意义。

水环境中微纳塑料的来源广泛，组成差异显著，使得其分析测定面临巨大挑战。目前，国内外关于微塑料的分析测定研究刚刚起步，可供使用的技术方法十分有限，而关于纳塑料的分析测定尚未见报道。微塑料的分析主要是经过滤分离后，通过碱消解或酶消解去除杂质，进一步采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和拉曼光谱(Raman)对颗粒进行组分识别，最后采用人工计数的方法统计出微纳塑料的颗粒数。这种方法不仅耗时、费力，且在实际操作过程中极易出现失误，结果的可靠性不足。此外，FT-IR和Raman的空间分辨率分别为20μm和1μm，不适用于纳塑料的分析。因此，为了科学认识纳塑料的污染现状、环境行为和生物效应，迫切需要建立水环境中纳塑料的分析测定方法。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种基于浊点萃取-热裂解气相色谱质谱法测定纳塑料的方法，以期解决上述提及的技术问题中的至少之一。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种浊点萃取-热裂解气相色谱质谱法(Py-GC/MS)分离测定纳塑料的方法，包括以下步骤：

向含有纳塑料的待测溶液中加入表面活性剂和离子强度调节剂，在经优化的浊点萃取条件下进行浊点萃取，并分离出表面活性剂相；对所述表面活性剂相进行加热以去除表面活性剂之后，进行热裂解气相色谱质谱法分析。

基于上述技术方案，本发明具有以下优点：

(1)采用浊点萃取法对含纳塑料的溶液进行分离富集，可实现水体中颗粒浓度低至11.5fM的纳塑料的分离富集，富集浓度达500倍以上；

(2)稳定性好，复杂基质不干扰纳塑料的分离富集；

(3)将浊点萃取-热裂解气相色谱质谱法联用进行纳塑料的测定，操作简便，灵敏度较高；

(4)纳塑料经浊点萃取后形貌不变，可实现环境中纳塑料的形貌表征。

附图说明

图1为本发明实施例基于浊点萃取-热裂解气相色谱质谱法测定那塑料的方法流程示意图；

图2A～2B依序分别为TX系列表面活性剂和不同纳塑料的热重分析曲线图；

图3A～3D依序分别为本发明实施例对浊点萃取条件中TX-45表面活性剂浓度、pH值、MgSO₄浓度以及浊点萃取时间的优化曲线；

图4A～4B依序分别为经浊点萃取后的纳塑料及其标准品的Py-GC/MS谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明做进一步的详细说明。

对于水环境中纳塑料的分析测定，目前尚未有研究报道。本发明基于表面活性剂浊点萃取分离富集纳塑料后，通过加热分解法去除表面活性剂，进一步采用Py-GC/MS方法，实现了颗粒浓度低至fM(即10^-12M)级别的纳塑料的分离测定，并成功应用于环境水样中纳塑料的分析。由于富集前后纳塑料的形貌和粒径分布基本不变，因此，通过浊点萃取分离富集可以获得环境水体中痕量纳塑料的原始形貌。

具体地，本发明公开了一种基于浊点萃取-热裂解气相色谱质谱法测定纳塑料的方法，包括以下步骤：

步骤A：向含有纳塑料的待测溶液中加入表面活性剂和离子强度调节剂，在经优化的浊点萃取条件下进行浊点萃取，并分离出表面活性剂相；

步骤B：对表面活性剂相进行加热去除表面活性剂，以便进行热裂解气相色谱质谱法分析。

其中纳塑料为选自纳米聚苯乙烯、纳米聚乙烯、纳米聚氯乙烯、纳米聚苯烯、纳米聚甲基丙烯酸甲酯、纳米聚碳酸酯、纳米聚对苯二甲酸甲酯或纳米聚酰胺等纳米级塑料颗粒。

其中表面活性剂的热分解温度低于纳塑料的热分解温度，该表面活性剂选自TX系列的表面活性剂中的一种或多种。

其中离子强度调节剂用于促进表面活性剂相与水相的彻底分离，可选自无机盐中的一种或多种。

其中浊点萃取条件包括表面活性剂种类、表面活性剂浓度、待测溶液pH值、离子强度调节剂种类、离子强度调节剂浓度、浊点萃取时间以及浊点萃取温度；具体可以以萃取效率为评价指标通过单因素试验法对浊点萃取条件进行优化。

其中通过表面活性剂和纳塑料的热重行为确定表面活性剂相的加热温度，该加热温度应当高于表面活性剂的初始热分解温度且低于纳塑料的初始热分解温度。

以下列举具体实施例来对本发明的技术方案及其有效性作详细说明。

实施例1

优化浊点萃取条件：

如图2A所示，表面活性剂TX-45、TX-100和TX-114的初始热分解温度约为180℃、260℃和210℃，而如图2B所示，聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)纳塑料的初始热分解温度在210℃～260℃，由此，可选择热分解温度较低的TX-45作为浊点萃取剂，并且确定后续加热温度为190℃，加热时间为3h，以便Py-GC/MS检测前去除TX-45，而不影响纳塑料的检测分析。

本实施例中以60nm聚苯乙烯纳塑料为例，选择MgSO₄为离子强度调节剂进行其他萃取条件的优化。对其他萃取条件如表面活性剂浓度、待测溶液pH值、MgSO₄浓度和浊点萃取时间进行优化的步骤是以萃取效率为评价指标通过单因素试验法进行的。当然还可以以其他无机盐作为离子强度调节剂进行浊点萃取，再通过单因素试验选出优化的离子强度调节剂。

具体步骤如图1所示，包括：首先向10mL含有已知浓度为1mg/L的纳塑料的溶液中加入一定量的TX-45和一定量的MgSO4，充分混匀后，置于45℃水浴中加热一定时间进行浊点萃取。萃取完毕后离心弃去上层水溶液，将下层富TX-45溶液转移至热裂解样品杯中，并将样品杯置于190℃加热一定时间，随后进行Py-GC/MS检测，得到TX-45的萃取效率。

如图3A所示，随着TX-45浓度的增加，聚苯乙烯纳塑料的萃取效率增加，TX-45的浓度可为0.03％～0.2％(m/v)，更优选为0.03％～0.05％(m/v)，最优选为0.03％(m/v)。

如图3B所示，尽管随着pH的增加，聚苯乙烯纳塑料的负电位增加，但并不影响浊点萃取效率，溶液pH值可介于3～9之间。

如图3C所示，随着离子强度调节剂MgSO₄浓度的增加，聚苯乙烯纳塑料的萃取效率增加，MgSO₄的浓度可为10～30mmol/L。

如图3D所示，随着浊点萃取时间的增加，聚苯乙烯纳塑料的萃取效率无显著变化，浊点萃取时间可为5～60min，优选为15～30min。

如图4A～4B所示，在经过浊点萃取富集和加热去除TX-45后，对聚苯乙烯纳塑料进行Py-GC/MS分析，并与聚苯乙烯的标准品Py-GC/MS谱图进行比较。样品中聚苯乙烯的Py-GC/MS谱图与标准品类似，说明加热分解TX-45过程中不影响纳塑料的Py-GC/MS分析。

最后，本实施例中，优化后的浊点萃取条件为：以TX-45为表面活性剂，最后选择TX-45的浓度为0.03％(m/v)；调整含聚苯乙烯纳塑料的pH为3～9之间；以MgSO₄为离子强度调节剂，其浓度为10mM；浊点萃取温度为45℃时，浊点萃取时间为15min。在优化后的浊点萃取条件下进行实际水体中聚苯乙烯纳塑料的测定。

对实际水中纳塑料进行加标测定：

实际水样无需任何的预处理。分别向河水、海水、污水处理厂入口水和出口水中加入一定量的60nm聚苯乙烯纳塑料标准品。取10mL加标后的水样，依次加入30μL 10％(m/v)TX-45和100μL 1M MgSO₄，混合均匀后置于45℃水浴中加热15min，进一步在1500rpm离心10min辅助相分离。弃去上层水相，将得到的约20μL下层TX-45相转移至热裂解样品杯中。随后，将样品杯置于190℃条件下加热3h。最后，进行Py-GC/MS分析，通过外标法得到纳塑料的浓度。实验结果表明，在实际水体中聚苯乙烯纳塑料的颗粒浓度为88.6～443fM范围内，测得纳塑料的加标回收率在84.6～96.6％之间。因此，通过该方法高倍数萃取富集痕量纳塑料，可以实现环境水体中痕量纳塑料的浓度测定和组成识别。

综上所述，本发明基于浊点萃取-热裂解气相色谱质谱法测定纳塑料的方法操作步骤简单，稳定性好，样品基质干扰小，富集倍数高，可实现实际水体中痕量纳塑料的分离测定。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于浊点萃取-热裂解气相色谱质谱法测定纳塑料的方法，包括以下步骤：

向含有纳塑料的待测溶液中加入表面活性剂和离子强度调节剂，在经优化的浊点萃取条件下进行浊点萃取，并分离出表面活性剂相；

对所述表面活性剂相进行加热以去除表面活性剂之后，进行热裂解气相色谱质谱法分析。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳塑料选自纳米聚苯乙烯、纳米聚乙烯、纳米聚氯乙烯、纳米聚苯烯、纳米聚甲基丙烯酸甲酯、纳米聚碳酸酯、纳米聚对苯二甲酸甲酯或纳米聚酰胺。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述表面活性剂的热分解温度低于纳塑料的热分解温度；

所述表面活性剂选自TX系列的表面活性剂中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子强度调节剂选自无机盐中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浊点萃取条件包括表面活性剂种类、表面活性剂浓度、待测溶液pH值、离子强度调节剂种类、离子强度调节剂浓度、浊点萃取时间以及浊点萃取温度。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以萃取效率为评价指标通过单因素试验法对所述浊点萃取条件进行优化。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过所述表面活性剂和纳塑料的热重行为确定所述表面活性剂相的加热温度，所述加热温度高于表面活性剂的初始热分解温度且低于纳塑料的初始热分解温度。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳塑料为聚苯乙烯，优化后的所述浊点萃取条件为：

所述表面活性剂为TX-45表面活性剂，TX-45表面活性剂的质量-体积浓度为0.03％～0.2％，优选为0.03％～0.05％；

待测溶液pH值介于3～9之间；

所述离子强度调节剂为MgSO₄，MgSO₄的浓度为10～30mmol/L；

浊点萃取时间为5min～1h，优选为15～30min；

浊点萃取温度为20～45℃。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述纳塑料为聚苯乙烯时，所述表面活性剂相的加热温度为180～190℃，加热时间为0.5～3h。