CN110261504B - 一种用热裂解气相色谱-质谱分析样品中红磷含量的方法 - Google Patents

一种用热裂解气相色谱-质谱分析样品中红磷含量的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110261504B
CN110261504B CN201910543685.7A CN201910543685A CN110261504B CN 110261504 B CN110261504 B CN 110261504B CN 201910543685 A CN201910543685 A CN 201910543685A CN 110261504 B CN110261504 B CN 110261504B
Authority
CN
China
Prior art keywords
red phosphorus
sample
cracking
temperature
gas chromatography
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910543685.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110261504A (zh
Inventor
刘桃妹
叶伟
曾国驱
梅承芳
肖亿金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Detection Center of Microbiology of Guangdong Institute of Microbiology
Original Assignee
Guangdong Detection Center of Microbiology of Guangdong Institute of Microbiology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Detection Center of Microbiology of Guangdong Institute of Microbiology filed Critical Guangdong Detection Center of Microbiology of Guangdong Institute of Microbiology
Priority to CN201910543685.7A priority Critical patent/CN110261504B/zh
Publication of CN110261504A publication Critical patent/CN110261504A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110261504B publication Critical patent/CN110261504B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72—Mass spectrometers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N2030/022—Column chromatography characterised by the kind of separation mechanism
    • G01N2030/025—Gas chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N2030/062—Preparation extracting sample from raw material

Abstract

本发明公开了一种用热裂解气相色谱‑质谱分析样品中红磷含量的方法。它是采用溢出气体分析程序升温热裂解模式气相色谱质谱法分析样品中红磷含量的方法。某些聚合物(如聚乙烯)材质和磷系添加剂在single‑shot裂解模式下会对红磷检测产生干扰，使用EGA裂解模式可对干扰进行排除。本发明通过方法优化，能有效排除材质和添加剂干扰，建立了热裂解分析红磷的可靠方法。本发明提供了一种可靠、高效的工业制品中红磷的新型检测分析手段，从而减少使用红磷阻燃剂对人体健康的危害。

Description

一种用热裂解气相色谱-质谱分析样品中红磷含量的方法
技术领域
本发明属于分析检测领域，具体涉及一种用热裂解色谱-质谱对红磷样品进行定量分析方法。
背景技术
由于红磷的阻燃效率较高、成本低廉且不含卤素，近年来在国内市场上得到了一定应用，做为阻燃剂用于多种化工产品和树脂中(陈志，杜建新，李向梅等.红磷阻燃剂的进展及市场概况.石化技术，2019,1:6)，曾广泛应用于沙发填充海绵。红磷在受潮时会产生磷化氢，能引起中毒,过量时能引起死亡(李心强，方俊杰.刑事技术.磷化氢中毒死亡的法医学鉴定.2018,43(6):514)。目前市场上已限制红磷作为阻燃剂在产品中的使用，因此要对样品中的红磷含量进行检测。
目前关于红磷的检测方式主要有顶空气相色谱质谱法测定红磷中磷化氢、热重分析-红外光谱-GC/MS联用技术定性分析红磷(邓春涛,谷茜,何枝贵等.TG-IR-GC/MS联用技术测定聚合物中的红磷阻燃剂含量.塑料科技，2016,44(11):82)。但以上方法存在操作不便、灵敏度相对较低和不能有效排除杂质干扰及不能对红磷含量进行有效定量分析的缺点。因此需要开发新型能有效分析检测样品中红磷含量的方法，以减少使用红磷阻燃剂对人体健康的危害。
发明内容
本发明的目的是提供一种红磷检测中材质和添加剂的干扰的适用于红磷含量分析的热裂解气相色谱-质谱分析方法。
本发明的用热裂解气相色谱-质谱分析样品中红磷含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用溢出气体分析(evolvedgasanalysis.EGA)程序升温热裂解模式气相色谱质谱法，具体为：
裂解起始温度为450℃，样品在裂解炉中保持14min，然后裂解炉以50°的升温速率快速升温至650℃，保留1min，以使红磷快速升华进入气相色谱柱，气相色谱的进样口温度310℃，载气为氦气，柱流速1.0mL/min，分流比15：1，柱温采用程序升温，300℃保持10min，降温速率80℃/min，至50℃保持1min，以10℃/min升到150℃，以20℃/min升到300℃，保留5min，然后进行质谱分析。
某些聚合物(如聚乙烯)材质和磷系添加剂在single-shot裂解模式下会对红磷检测产生干扰，使用EGA裂解模式可对干扰进行排除。本发明通过方法优化，能有效排除材质和添加剂干扰，建立了热裂解分析红磷的可靠方法。本发明提供了一种可靠、高效的工业制品中红磷的新型检测分析手段，从而减少使用红磷阻燃剂对人体健康的危害。
附图说明：
图1为single-shot裂解模式下红磷标样和红磷样品的定性分析色谱质谱图：A)红磷色谱图；B)红磷质谱图；
图2为single-shot裂解模式下红磷标样，含红磷样品，含红磷样品+红磷标样的叠加色谱图；
图3为红磷标样在起始温度300℃和450℃EGA裂解模式下色谱图A)300℃；B)450℃；
图4为不同EGA条件下红磷标样的定性分析色谱图，图中的300℃oldprocedure，450℃old procedure是指实施例1中EGA模式下分析红磷，其他的则是实施例2中EGA模式下分析红磷；
图5为不同温度EGA裂解条件下红磷标样和PE材质干扰样品的定性分析色谱图A)420℃EGA裂解条件下红磷标样和PE材质干扰样品的定性分析；B)450℃EGA裂解条件下红磷标样和PE材质干扰样品及样品加标样的定性分析；C)450℃EGA裂解条件下红磷标样和含磷系添加剂干扰样品的定性分析。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：single-shot裂解模式下和EGA裂解模式下对红磷进行分析：
一、single-shot裂解模式下分析红磷
在600℃裂解温度下，聚合物裂解成的小分子组分通过气相色谱质谱形成特征色谱峰，对红磷的特征质谱31,62,93,124进行提取并对丰度进行分析(图1)。结果显示，空白硫酸钠粉末不出峰，红磷标样、含红磷的样品以及含红磷的样品+红磷标样在相同保留保留时间5min左右出现红磷峰，且红磷峰具有相同的离子丰度(图2)。
二、EGA模式下分析红磷
设置EGA程序如下：裂解起始温度分别为300℃和450℃，15min后以25℃/min升温到600℃，保留1min。气相色谱柱与single-shot模式相同，进样口温度310℃，载气为氦气，柱流速1.0mL/min，分流比15：1。柱温采用程序升温，300℃保持10min，降温速率80℃/min，至50℃保持1min。再以升温速率20℃/min，至300℃保持8min；质谱条件为：质谱采用EI源，离子源温度：250℃；接口温度：300℃；EI离子源电子能量：70eV；质谱扫描模式：SCAN全扫描模式和SIM选择离子采集模式；SCAN质谱扫描范围：30～350，SIM选择离子31、62、93、124为特征离子。用裂解产物的保留时间和特征质谱对红磷进行分析，首先将红磷标样在300℃下进行裂解，去除聚合物中一些小分子添加剂及低沸点物质干扰，保持15min后，以25℃/min升温到600℃。结果显示，在300℃温度条件下，红磷标样的峰形较差且响应较低(图3A)。由于多种磷系阻燃剂的热裂解温度在300℃～400℃，此方法不能有效排除干扰。在裂解起始温度450℃条件下，红磷标样的峰形相对尖锐，但响应也较差。但同时在此温度下，能去除裂解温度低于450℃的物质的材质干扰，能将红磷标样、部分含红磷干扰物的样品以及样品加标有效区分(图3B)。
实施例2：改变EGA裂解升温程序和色谱升温程序分析红磷
实施例1中的结果显示，通过对比峰面积能对无干扰样品进行红磷的半定量分析，但不能有效分析干扰样品，结合红磷在416℃开始升华，至500℃升华完全的性质，对程序升温方法进行优化。首先基于裂解炉起始温度处于红磷开始升华的温度附近的原则，选择裂解炉起始温度分别在400℃、410℃、420℃和450℃下对红磷标样和干扰样品进行测试，样品在裂解炉中保持14min，以分离聚合物中的大部分磷系阻燃添加剂及易裂解的材质，干扰组分经高温色谱柱快速排出。然后裂解炉以50℃/min的升温速率快速升温至650℃，保留1min，以使红磷快速升华进入气相色谱柱。气相色谱进样口温度310℃，载气为氦气，柱流速1.0mL/min，分流比15：1，气相色谱柱升温程序在300℃保留10min，降温速率80℃/min降到50℃，保留1min，以10℃/min升到150℃，以20℃/min升到300℃，保留5min，质谱条件不变(同实施例1的EGA模式)。此方法能得到峰形尖锐、没有材质及磷系阻燃剂干扰的红磷色谱峰(图4)。结果显示：新设定裂解起始温度为400℃和410℃时,红磷峰的响应较高；裂解起始温度为420℃时,红磷峰的响应较高，峰形尖锐。裂解起始温度为450℃时，由于部分红磷升华损失,导致红磷峰的响应值略有降低。说明改变裂解温度程序和气相升温程序可有效优化红磷的检测结果。
按照上述方法，从裂解起始温度为400℃、410℃、420℃和450℃的程序中选择一个红磷响应值最高的程序。首先选定起始温度为420℃的裂解程序，用此程序测试测定PE样品(图5A)，PE材质在红磷出峰位置有干扰，但小于红磷标样峰。为进一步排除材质干扰，选定起始温度为450℃的裂解程序，用此程序测试PE样品和样品加标样(图5B)。结果显示,此程序能有效地排除材质干扰。用450℃的裂解程序测含磷系添加剂干扰的样品和红磷标样(图5C)，干扰样品的峰面积明显小于红磷标样峰，能有效排除添加剂干扰。说明分析红磷样品时选定优化后起始温度为450℃的裂解程序为最优分析程序。
实施例3：用改进的EGA裂解升温程序和色谱升温程序定量分析样品中红磷
一、线性关系及检出限
取红磷标样配制中质量浓度分别为100、150、200、300、400、500mg/kg的红磷标准样品进行按照实施例2的EGA裂解升温程序和色谱升温程序定量分析样品中红磷，以色谱峰面积(y)对相应的质量浓度x(mg/kg)做图，红磷在质量浓度100～500mg/kg的线性方程为：y＝882.13x-11758，线性相关系数r2为0.9976。实验条件下对线性浓度最低点进行测定，以10倍信噪比计算定量限，其结果为81.27mg/kg。
二、方法回收率和精密度
实验选择不含红磷的沙发填充海绵进行空白加标回收率和精密度实验。设定高、中、低三个添加水平，加入标样后充分混匀，每组三个平行。对每个添加水平进行3次平行实验，测得红磷的方法回收率，并计算出相对标准偏差(RSD)。结果如表1所示。
表1沙发填充海绵样品加红磷标样分析的回收率和相对标准偏差(n＝3)
Figure BDA0002103335450000061
结果表明：通过本试验优化裂解温度和气相色谱条件可以有效改善红磷的分析结果，红磷质量浓度在100～500mg/kg范围内具有良好线性，加标回收率在90.7％～97.7％之间，相对标准偏差(RSD)为1.58％～2.31％，定量限为81.27mg/kg。本文提供了一种可靠、高效的工业制品中红磷的新型检测分析手段。

Claims (1)

1.一种用热裂解气相色谱-质谱分析样品中红磷含量的方法，其特征在于，裂解模式为EGA模式，设置EGA程序如下：裂解起始温度为450℃，PE样品在裂解炉中保持14min，然后裂解炉以50℃的升温速率快速升温至650℃，保留1min，以使红磷快速升华进入气相色谱柱，气相色谱的进样口温度310℃，载气为氦气，柱流速1.0 mL/min，分流比15：1，柱温采用程序升温，300℃保持10min，降温速率80°C/min，至50°C保持1min，以10°C/min升到150℃，以20°C/min升到300℃，保留5min，然后进行质谱分析，获得色谱峰面积；再以梯度浓度的红磷作为标样作为样品，按照上述程序得出各自的色谱峰面积，以色谱峰面积和红磷的质量浓度进行线性回归拟合，得到线性方程；根据PE样品的色谱峰面积和线性方程得到PE样品中红磷的含量。
CN201910543685.7A 2019-06-21 2019-06-21 一种用热裂解气相色谱-质谱分析样品中红磷含量的方法 Active CN110261504B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910543685.7A CN110261504B (zh) 2019-06-21 2019-06-21 一种用热裂解气相色谱-质谱分析样品中红磷含量的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910543685.7A CN110261504B (zh) 2019-06-21 2019-06-21 一种用热裂解气相色谱-质谱分析样品中红磷含量的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110261504A CN110261504A (zh) 2019-09-20
CN110261504B true CN110261504B (zh) 2022-05-17

Family

ID=67920420

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910543685.7A Active CN110261504B (zh) 2019-06-21 2019-06-21 一种用热裂解气相色谱-质谱分析样品中红磷含量的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110261504B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110806474A (zh) * 2019-11-28 2020-02-18 广州广电计量检测股份有限公司 一种塑料制品中红磷定性定量的检测方法
CN115436504B (zh) * 2022-08-05 2024-03-26 浙江工业大学 裂解气相色谱法测定食品中pp、ps、pe微塑料含量的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2200913A (en) * 1987-02-11 1988-08-17 Bip Chemicals Ltd Flame retardant polyamide moulding compositions
CN103323546A (zh) * 2013-06-04 2013-09-25 浙江工业大学 一种裂解气相色谱-质谱法分析蜂胶化学成分的方法
CN103713069A (zh) * 2014-01-13 2014-04-09 通标标准技术服务(上海)有限公司 热裂解-气相色谱质谱联用法测定塑料中聚氯乙烯含量的方法
CN106442746A (zh) * 2016-06-17 2017-02-22 中检集团南方电子产品测试（深圳）股份有限公司 一种测试聚合物中红磷含量的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9453830B2 (en) * 2014-08-29 2016-09-27 Ecolab Usa Inc. Quantification of asphaltene inhibitors in crude oil using thermal analysis coupled with mass spectrometry

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2200913A (en) * 1987-02-11 1988-08-17 Bip Chemicals Ltd Flame retardant polyamide moulding compositions
CN103323546A (zh) * 2013-06-04 2013-09-25 浙江工业大学 一种裂解气相色谱-质谱法分析蜂胶化学成分的方法
CN103713069A (zh) * 2014-01-13 2014-04-09 通标标准技术服务(上海)有限公司 热裂解-气相色谱质谱联用法测定塑料中聚氯乙烯含量的方法
CN106442746A (zh) * 2016-06-17 2017-02-22 中检集团南方电子产品测试（深圳）股份有限公司 一种测试聚合物中红磷含量的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Analysis of Red Phosphorus in Resins Using Pyrolysis-Gas Chromatography;Masuo IIDA 等;《ANALYTICAL SCIENCES》;20080430;第24卷;第539-542页 *
Analysis of red phosphorus using a pyrolysis gas chromatograph/mass spectrometer;J. Schieferecke 等;《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》;20040331;第71卷(第1期);第47-50页 *
Thermoanalytical characterization of polymers: A comparative study between thermogravimetry and evolved gas analysis using a temperature-programmable pyrolyzer;AiShiono 等;《Polymer Testing》;20150430;第42卷;第54-61页 *
塑胶材料阻燃剂红磷的定性定量分析方法研究;张智;《化工管理》;20170430(第11期);第169-170页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110261504A (zh) 2019-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110261504B (zh) 一种用热裂解气相色谱-质谱分析样品中红磷含量的方法
CN107884493B (zh) 全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法
CN101943686B (zh) 一种聚二甲基硅氧烷的检测方法
Eglinton et al. Generation of water-soluble organic acids from kerogen during hydrous pyrolysis: implications for porosity development
WO2022188373A1 (zh) 一种食品中水溶性阴离子合成色素的检测方法
Guida et al. A strategy for GC/MS quantification of polar compounds via their silylated surrogates: Silylation and quantification of biological amino acids
CN102253149A (zh) 对火案现场助燃剂中碳氢化合物及硫化物燃烧残留物同步分析方法
CN103837628A (zh) 一种氯化石蜡产品中短链氯化石蜡含量的检测方法
CN105203653A (zh) 一种卷烟纸质量稳定性的测试方法
CN104359999A (zh) 一种烟草中烟草特有n-亚硝胺的测定方法
Almeida et al. Fast sequential determination of manganese and chromium in vegetable oil and biodiesel samples by high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry
Kaykhaii et al. Rapid and sensitive determination of acrylamide in potato crisps using reversed-phase direct immersion single drop microextraction-gas chromatography
CN105021748A (zh) 一种茶叶挥发性香气成分分析方法
CN108593606B (zh) 一种利用原子荧光光谱测试煤中锗含量的方法
CN108845068B (zh) 一种炒青绿茶中吡嗪类化合物的检测方法
Cai et al. Quantitative analysis of N-methyl-2-pyrrolidinone in coal extracts by TGA-FTIR
Hosaka et al. Rapid determination of decabromodiphenyl ether in polystyrene by thermal desorption-GC/MS
CN108956812B (zh) 一种土壤中水溶性有机氯农药残留的检测方法
CN111707774A (zh) 检测烟草中挥发性化合物的方法
CN107525863A (zh) 一种吹扫捕集‑气质联用分析土壤中甲基丙烯酸甲酯的方法
CN106770752A (zh) 一种黄檀属木材热裂解指纹图谱的建立方法及其应用
CN108459131B (zh) 一种定量测定巧克力麦芽特征性风味物含量的方法
CN106770750B (zh) 一种沉香热裂解指纹图谱的建立方法及其应用
CN109580798B (zh) 一种检测烟丝中残留的膨胀介质的方法
Acar Electrothermal atomic absorption spectrometric determination of cadmium and lead in environmental, botanic and biological samples by different permanent modifiers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant