CN106442746A - 一种测试聚合物中红磷含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种测试聚合物中红磷含量的方法。本发明采用TG‑FTIR‑GC/MS三联用进行聚合物中红磷含量的测试，通过TG中裂解后的裂解气体连续进入FT‑IR与GC/MS中进行实时测试，通过FT‑IR连续测量的谱图可以分析出不同时间点裂解气体吸收峰，从而有效排除有机磷阻燃剂的干扰。通过GC/MS质谱图和离子谱图能够进行红磷初步定性，并能够找出红磷裂解温度点。根据三联用在线模式下所计算出来的温度点对样品裂解气体进行分离测定，提取该温度点段部分裂解气体进入色谱柱进行一个升温程序，根据红磷的保留时间下色谱峰高对样品进行定量分析。本发明方法直接取样测试，减少前处理过程，降低判断假阳性风险。

Description

一种测试聚合物中红磷含量的方法
技术领域
本发明涉及化学分析领域，尤其涉及一种测试聚合物中红磷含量的方法。
背景技术
在实际生产生活中，为了改善可燃易燃材料燃烧性能，达到预防火灾发生，保护人民生命财产，阻燃剂广泛应用于各类电子产品、装修材料等。包括无机阻燃剂与有机阻燃剂。按所含阻燃元素划分，可分为溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂等等。
以磷系阻燃剂为例，既有磷酸三苯酯这样的有机磷阻燃剂，也有红磷这类的无机磷系阻燃剂。随着对环保要求的日益提高，为了有效控制阻燃剂的使用，开发合理有效的分析方法是很有必要的。
红磷又称赤磷，是一种广泛使用的无机阻燃剂。由于红磷的特性，无法采用恰当的前处理手段提取，故限制了红磷的测试方法。目前在第三方检测行业中，测试红磷含量的方法主要有以下两种：
1、ICP测总磷换算为红磷，此方法只能测试试样中磷的总量，无法将红磷与其他磷化合物区分，假阳性风险高；
2、PY-GC/MS测，通过高温裂解，检测P4含量，换算红磷含量。但无法实时分析裂解产物，具有一定局限性。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种测试聚合物中红磷含量的方法，旨在解决现有方法假阳性风险高，及存在一定局限性的问题。
本发明的技术方案如下：
一种测试聚合物中红磷含量的方法，其中，包括两部分：三联用在线模式和三联用分离模式，其中，所述三联用在线模式包括步骤：
A、将样品在TG中按照设定升温程序进行裂解，得到裂解气体；
B、裂解气体进入气体池中，FT-IR对进入的裂解气体进行实时数据采集，以实时监控不同时间点裂解气体的吸收峰；同时，GC/MS连续抽取气体池中裂解气体进行实时数据采集，得到GC/MS质谱图；
C、在GC/MS质谱图中提取124离子谱图，根据124离子谱图判断样品中是否含有红磷，当是时，根据124离子谱图时间计算出红磷裂解的温度点；
所述三联用分离模式包括步骤：
D、样品在TG中按照设定升温程序进行裂解，得到裂解气体；
E、裂解气体进入气体池中，FT-IR对进入的裂解气体进行实时数据采集；
F、待TG达到温度点，GC/MS抽取气体池中裂解气体进行测试，得到GC/MS质谱图；
G、在GC/MS质谱图中提取124离子谱图，并根据保留时间下的色谱峰高进行定量，计算出样品中红磷含量。
所述的测试聚合物中红磷含量的方法，其中，步骤G中，样品中红磷含量的计算公式为：；
式中：X为样品中红磷含量，单位为毫克每千克；
H样为样品峰高；
H标为标准品峰高；
m标为标准品中红磷质量，单位为μg；
m样为样品质量，单位为g。
所述的测试聚合物中红磷含量的方法，其中，步骤A和步骤D中，样品为10~20mg的样品。
所述的测试聚合物中红磷含量的方法，其中，步骤A和步骤D中，升温程序均为：以20℃/min的速度将温度从30℃升至850℃。
有益效果：本发明采用TG-FTIR-GC/MS三联用来分析塑料橡胶聚合物中的红磷含量，可以将红磷与其他磷化合物有效地区分。本发明方法在三联用在线模式分析测试时，能初步对样品进行红磷定性。在三联用分离模式分析测试时，根据不同基材标准品所作出的标准峰高进行定量分析，可以很有效的排除不同基材裂解所产生的与红磷相同离子碎片的干扰，定量更加准确。
附图说明
图1为标准品在三联用在线模式GC/MS的质谱图。
图2为标准品在三联用在线模式GC/MS的离子谱图。
图3为标准品在三联用分离模式GC/MS的质谱图。
图4为标准品在三联用分离模式GC/MS的离子谱图。
具体实施方式
本发明提供一种测试聚合物中红磷含量的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种测试聚合物中红磷含量的方法，其包括两部分：三联用在线模式和三联用分离模式，其中，所述三联用在线模式包括步骤：
A、将样品在TG中按照设定升温程序进行裂解，得到裂解气体；
B、裂解气体进入气体池中，FT-IR对进入的裂解气体进行实时数据采集，以实时监控不同时间点裂解气体的吸收峰；同时，GC/MS连续抽取气体池中裂解气体进行实时数据采集，得到GC/MS质谱图；
C、在GC/MS质谱图中提取124离子谱图，根据124离子谱图判断样品中是否含有红磷，当是时，根据124离子谱图时间计算出红磷裂解的温度点。
本发明三联用在线模式：TG中裂解后的裂解气体连续进入FT-IR与GC/MS中进行实时测试，通过FT-IR连续测量的谱图可以分析出不同时间点裂解气体吸收峰，从而有效排除有机磷阻燃剂的干扰。如图1和图2所示，通过GC/MS质谱图和离子谱图能够进行红磷初步定性，并能够找出红磷裂解温度点。三联用在线模式下的仪器参数设置见下表1。
表1、三联用在线模式下的仪器参数设置
根据三联用在线模式下所计算出来的温度点对样品裂解气体进行分离测定，提取该温度点段部分裂解气体进入色谱柱进行一个升温程序，根据红磷的保留时间下色谱峰高对样品进行定量，见图3和图4所示。所述三联用分离模式具体包括步骤：
D、样品在TG中按照设定升温程序进行裂解，得到裂解气体；
E、裂解气体进入气体池中，FT-IR对进入的裂解气体进行实时数据采集；
F、待TG达到温度点，GC/MS抽取气体池中裂解气体进行测试，得到GC/MS质谱图；
G、在GC/MS质谱图中提取124离子谱图，并根据保留时间下的色谱峰高进行定量，计算出样品中红磷含量。三联用分离模式下的仪器参数设置见下表2。
表2、三联用分离模式下的仪器参数设置
具体地，步骤G中，样品中红磷含量的计算公式为：；
式中：X为样品中红磷含量，单位为毫克每千克；
H样为样品峰高；
H标为标准品峰高；
m标为标准品中红磷质量，单位为μg；
m样为样品质量，单位为g。
本发明步骤A和步骤D中，样品为10~20mg的样品。本发明剪去10~20mg左右的样品，直接取样就可用于测试，从而减少了前处理过程，简化测试步骤，降低判断假阳性风险。
本发明方法在前处理上简便快捷。且在三联用在线模式分析测试时，通过FT-IR连续测量谱图可以分析出不同时间点裂解气体吸收峰，可以有效排除有机磷阻燃剂的干扰。另外，本发明方法在三联用在线模式分析测试时，能初步对样品进行红磷定性。此外，本发明方法根据不同基材标准品所作出的标准峰高进行定量分析，可以很有效的排除不同基材裂解所产生的与红磷相同离子碎片的干扰，定量更加准确。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
聚酰胺塑胶（PA塑胶）中红磷含量的测试：剪去样品15mg左右放入坩埚，按上述红磷测试方法设置三联用程序，进行六次平行测定。根据六次平行测定数据按照公式计算红磷含量，计算精密度，计算结果见下表3。
表3、测试结果
本发明利用TG-FTIR-GC/MS三联用技术对样品进行分析特点有：（1）联用实时测定可以简单快捷对样品进行定性测定；（2）通过FT-IR实时测定可以实时监控裂解气体的吸收峰，由于红磷升华产物在红外没有吸收峰的特点，对裂解气体吸收峰进行分析，有效排除其他磷化合物的干扰；（3）在三联用分离模式测试时，可以截取温度段进行分离进样，有效避免因聚合物直接高温裂解所产生的相关62,93,124离子的干扰；（4）采用三联用分离模式进行定量测试时，不同基材采用不同基材所配制的标准品进行外标法定量。提取124离子采用峰高进行样品定量时，可以有效避免测试样品中裂解所产生的124离子对定量产生干扰。
从上述说明可以看出，本发明所涉及三联用技术实时分析聚合物裂解气体中所有物质，并对裂解气体进行定性分析，再从裂解气体产生红磷升华产物时间段抽取裂解气体定量分析技术适用于大部分聚合物分析，并且高效简便。
本发明采用TG-FTIR-GC/MS三联用进行聚合物中红磷含量的测试，是一种简便快捷的测试方法。通过直接检测红磷来得到样品中红磷的含量，并且所需测试样品量小。TG-FTIR-GC/MS三联用是一个动态分析过程，对样品的热解产物可进行实时分析，同样也可以对样品热解产物分段分析。样品从TGA热解出的产物经过FT-IR测试再通入GC/MS中进行分析，红外谱图与质谱图的结果与样品的动态裂解过程相结合分析样品中是否含有红磷或其他磷化合物。利用FT-IR对裂解产物的官能团进行定性分析。再利用红磷隔绝空气加热升华产生P4结构的特性，且碎片离子峰的相对强度具有一定规律性，通过质谱(GC/MS)定量分析。另外采用此方法直接取样测试，减少前处理过程，简化测试步骤，降低判断假阳性风险。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种测试聚合物中红磷含量的方法，其特征在于，包括两部分：三联用在线模式和三联用分离模式，其中，所述三联用在线模式包括步骤：
A、将样品在TG中按照设定升温程序进行裂解，得到裂解气体；
B、裂解气体进入气体池中，FT-IR对进入的裂解气体进行实时数据采集，以实时监控不同时间点裂解气体的吸收峰；同时，GC/MS连续抽取气体池中裂解气体进行实时数据采集，得到GC/MS质谱图；
C、在GC/MS质谱图中提取124离子谱图，根据124离子谱图判断样品中是否含有红磷，当是时，根据124离子谱图时间计算出红磷裂解的温度点；
所述三联用分离模式包括步骤：
D、样品在TG中按照设定升温程序进行裂解，得到裂解气体；
E、裂解气体进入气体池中，FT-IR对进入的裂解气体进行实时数据采集；
F、待TG达到温度点，GC/MS抽取气体池中裂解气体进行测试，得到GC/MS质谱图；
G、在GC/MS质谱图中提取124离子谱图，并根据保留时间下的色谱峰高进行定量，计算出样品中红磷含量。
2.根据权利要求1所述的测试聚合物中红磷含量的方法，其特征在于，步骤G中，样品中红磷含量的计算公式为：；
式中：X为样品中红磷含量，单位为毫克每千克；
H样为样品峰高；
H标为标准品峰高；
m标为标准品中红磷质量，单位为μg；
m样为样品质量，单位为g。
3.根据权利要求1所述的测试聚合物中红磷含量的方法，其特征在于，步骤A和步骤D中，样品为10~20mg的样品。
4.根据权利要求1所述的测试聚合物中红磷含量的方法，其特征在于，步骤A和步骤D中，升温程序均为：以20℃/min的速度将温度从30℃升至850℃。
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