CN103323546A - 一种裂解气相色谱-质谱法分析蜂胶化学成分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种裂解气相色谱-质谱法分析蜂胶化学成分的方法，所述方法为：将蜂胶粉末装入裂解器中，将裂解器置于气相色谱仪进样口处，当裂解器温度达到400～600℃时进样，采用线性升温保留指数和质谱标准谱库结合的方法对蜂胶化学成分进行定性，然后通过计算气相色谱谱图中各峰峰面积对蜂胶化学成分进行定量分析；裂解气相色谱采用固体样品直接进样，无溶剂使用，故操作简便，环保；开发裂解色谱-质谱方法对蜂胶样品进行定性、定量检测，能够有效节省实验时间、简化实验步骤，快速评价蜂胶的质量优劣；该检测技术可以推广到蜂胶质量检测领域，对蜂胶质量的快速评价具有十分深远的意义。

Description

一种裂解气相色谱-质谱法分析蜂胶化学成分的方法
（一）技术领域
本发明涉及一种蜂胶化学成分的分析方法，特别涉及一种裂解气相色谱-质谱法分析蜂胶化学成分的方法。 
（二）背景技术
蜂胶(Propolis)是蜜蜂从植物的树芽、树皮等部位采集的树脂，再混以蜜蜂的舌腺、蜡腺等腺体分泌物，经蜜蜂加工转化而成的一种胶状物质。蜂胶的组成极其复杂，基本成分是:50%～55%的树脂类、10%的挥发油，30%～40%蜂蜡，5%的花粉。从化学成分来讲，主要有类黄酮化合物、有机酸类化合物、醛、醇类化合物以及烯、烃、萜类化合物等，一般认为，蜂胶的生物活性主要来自树脂中的黄酮、酚酸和挥发油中的萜烯及其衍生物等。 
蜂胶的不同组成部分则是通过不同的方法分别测定：如蜂胶挥发油的分析通过气相色谱完成，黄酮类的分析通过液相色谱（GB/T19427-2003）、分光光度法（GB/T-20574-2006）完成。这就需要分别处理样品，操作复杂，费事费力，较难反应蜂胶整体化学成分的组成和特征。目前，尚未见蜂胶裂解气相色谱质谱分析的有关报道，故本发明建立了一种能全面反映蜂胶中的挥发油、树脂、蜂蜡等部分化学组成的裂解色谱质谱分析方法，同时在某种程度上能够反映蜂胶品质的方法，具有重要的学术研究价值及实际应用价值。 
（三）发明内容
本发明目的是提供一种利用裂解气相色谱-质谱法对蜂胶中挥发油、树脂和蜂蜡等所含化学成分的定性、定量分析的方法，并在此基础上对蜂胶各部分含量高低进行比较，以评价蜂胶质量；本发明建立了蜂胶的裂解 气相色谱-质谱的整体分析方法，针对不同产地蜂胶的挥发油、树脂、蜂蜡的相对含量，对蜂胶原胶的质量进行相对区分，为蜂胶的质量评价提供依据。 
本发明采用的技术方案是： 
本发明提供一种裂解气相色谱-质谱法分析蜂胶化学成分的方法，所述方法为：将蜂胶粉末装入裂解器中，将裂解器置于气相色谱仪进样口处，当裂解器温度达到400～600℃时进样，采用线性升温保留指数和质谱标准谱库结合的方法对蜂胶化学成分进行定性，然后通过计算气相色谱谱图中各峰峰面积对蜂胶化学成分进行定量分析； 
所述定性方法为：按照公式（1）计算气相色谱谱图中各峰的保留指数，结合质谱标准谱库检索结果进行定性（通俗点讲就是质谱库中匹配度较高的物质，并且本发明计算的保留指数和文献保留指数相差±5的可以认为同一物质）；所述质谱标准谱库为Nist02库； 
公式（1）           LTPRI = 100 ( Z + t x - t Z t Z + 1 - t Z )
公式（1）中LTPRI代表待测化合物的保留指数，Z和Z+1分别代表正构烷烃的碳原子数，x代表待测化合物；tx代表待测化合物的保留时间，tz和tZ+1分别代表具有Z个和Z+1个碳原子数的正构烷烃的保留时间，待测化合物的tx应恰在tz和tZ+1之间，即tz<tx<tZ+1； 
所述气相色谱条件为：色谱柱为弱极性柱，UA-5金属毛细管柱（30m×0.25mm i.d.×0.25μm膜厚，5%甲基聚硅氧烷，日本），柱箱升温程序为初温40℃，以5～10℃/min（优选10℃/min）速率升到300℃，保持5～15min（优选10min）；进样口温度为280～320℃（优选300℃），检测器温度为280～320℃（优选300℃），分流比30～50:1；载气为氮气或氦气，流速1.0mL/min； 
质谱条件为：电子轰击离子源，离子源温度230～250℃，传输线温度 250～300℃，电离能量70eV，离子扫描范围40～550m/z。 
裂解器条件：裂解炉温度：400～600℃；裂解器与气相色谱仪接口温度300～350℃； 
进一步，所述裂解器温度达到500～600℃时进样。 
进一步，所述蜂胶粉末按如下方法获得：将新鲜蜂胶原胶剔除肉眼可见的木屑、蜜蜂尸体等杂物，于-20℃冷冻过夜，取出快速研磨过80～120目筛，制成蜂胶粉末。 
进一步，为了快速、准确地选择最佳裂解温度，在最佳裂解温度的选择中采用释放气体分析法（Eevolved gas analysis，EGA）进行分析，检测条件为：采用内壁经惰性处理（即硅烷化处理）的空心无固定相的毛细管柱，柱箱温度300℃，裂解炉升温程序:初始温度70℃，以20℃/min的速率升至700℃，保持10min，进样口温度为300℃，检测器温度为300℃，分流比30～50:1；载气为氮气或氦气，流速1.0mL/min。 
本发明所述裂解气相色谱-质谱法分析蜂胶化学成分的方法中，首先根据气相色谱谱图中各峰的质谱数据和各峰的保留指数确定各个色谱峰对应的化学成分，然后按照色谱峰流出时间的先后确定气相色谱出峰时间1～16min为挥发油区，气相色谱出峰时间16.01～25.35min为树脂区，气相色谱出峰时间25.36～30min为蜂蜡区。这样既可以全面、直观的反映出蜂胶组成，又可以通过组成比例对蜂胶质量进行快速评价。 
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：裂解气相色谱采用固体样品直接进样，无溶剂使用，故操作简便，环保；开发裂解色谱-质谱方法对蜂胶样品进行定性、定量检测，能够有效节省实验时间、简化实验步骤，快速评价蜂胶的质量优劣；该检测技术可以推广到蜂胶质量检测领域，对蜂胶质量的快速评价具有十分深远的意义。 
（四）附图说明
图1为泰安蜂胶的释放气体（EGA）曲线； 
图2为不同温度下泰安蜂胶的瞬间裂解气相色谱图； 
图3为泰安蜂胶的裂解气相色谱质谱图； 
图4为不同产地蜂胶的裂解气相色谱质谱图； 
图5为不同产地蜂胶的挥发油、树脂和蜂蜡含量差异对比图。 
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此： 
实施例1裂解温度的选择 
（1）仪器与试剂 
美国Thermo Finnigan Trace DSQ的气相色谱/质谱联用仪(GC-MS)；美国Varian CP-3800气相色谱仪，配氢火焰检测器(FID)；日本Frontier PY-2020iD双击式纵型微型炉裂解器。 
从山东泰安、山东临沂、湖北、浙江蜂场购买新鲜蜂胶原胶，剔除肉眼可见的木屑、蜜蜂尸体等杂物，于-20℃冷冻过夜，取出快速研磨过120目筛，制成蜂胶粉末，备用。 
（2）实验方法 
1）裂解温度的选择 
准确称取山东泰安蜂胶粉末0.1mg装入样品杯，固定于进样杆后，装入安装在GC进样口上方的裂解器，此时样品处于室温。待裂解器温度达到合适温度（450℃、550℃、650℃）后，按下进样按钮，样品杯掉入炉心，挥发性成分瞬间气化，由载气带入GC进样口，进行气相色谱分析。 
美国Varian3800气相色谱仪（UA-5金属毛细管柱，30m×0.25mm i.d.×0.25μm，膜厚5%甲基聚硅氧烷，日本），日本Frontier PY-2020iD双击式纵型微型炉裂解器。 
释放气体分析法(EGA)条件：将气相色谱毛细管柱换成内壁经惰性处理的空心无固定相的毛细管柱(2.5m×0.15mm)。柱箱温度300℃。裂解炉升温程序：初始温度70℃，以20℃/min的速率升至700℃，保持10min，气相进样口温度为300℃，检测器温度为300℃，分流比30：1；载气氮气或氦气，流速1.0mL/min。 
瞬间裂解气相条件：UA-5金属毛细管柱（30m×0.25mm i.d.×0.25μm，膜厚5%甲基聚硅氧烷，日本）升温程序：初温40℃，以10℃/min速率升到300℃，保持5min；进样口温度为300℃，检测器温度为300℃，分流比30：1；载气氮气或氦气，流速1.0mL/min。裂解器条件：裂解炉温度：450℃、550℃、650℃；裂解器与气相色谱仪接口温度350℃。 
（3）结果与讨论 
裂解温度的选择对实验结果十分重要。温度过高，裂解碎片很多，不易于分离分析；相反，温度过低，裂解碎片少，峰的强度低；而在适当的温度区间内，峰的数量和强度均适宜。EGA曲线是样品在程序升温的裂解炉中受热而逐步释放出气体，气体成分通过一根连接裂解炉与检测器的经去活处理的惰性毛细管柱直接到达检测器，给出释放气体强度随温度变化的曲线。图1为山东泰安蜂胶的EGA曲线图。在70～700℃（升温速率为20℃/min）的升温过程中，当裂解炉的温度升高至150℃左右时蜂胶受热开始释放出气体，形成220℃为顶点的弱峰。随着温度从270℃到550℃，释放气体形成一个470℃为顶点的强峰，最后到600℃再降至基线，由图1可知，550℃时，蜂胶热裂解成分基本释放完全。为了验证实验结果，分别在450℃、550℃、650℃进行了瞬间裂解实验，图2为山东泰安蜂胶分别在450℃、550℃、650℃瞬间裂解的色谱图。瞬间裂解的结果亦表明，当温度低于470℃时，裂解谱图20min之前的峰数较少，且各峰强度较低；而高于600℃时，出现较多碎峰，说明裂解产物主要以小分子化合物为主， 且分离困难，550℃时，裂解谱图上的峰数和峰强度均较合适，且谱图重现性好。瞬间裂解的结果与EGA的实验数据吻合，因此选择550℃为最佳的裂解温度。 
实施例2重现性的考察 
美国Varian3800气相色谱仪（UA-5金属毛细管柱，30m×0.25mm i.d.×0.25μm，膜厚5%甲基聚硅氧烷，日本），日本Frontier PY-2020iD双击式纵型微型炉裂解器。 
气相条件：升温程序：初温40℃，以10℃/min速率升到300℃，保持10min；进样口温度为300℃，检测器温度为300℃，分流比30：1；载气氮气或氦气，流速1.0mL/min。 
裂解器条件：裂解炉温度：550℃；裂解器与气相色谱仪接口温度350℃； 
分别准确称取3份实施例1方法制备的山东泰安蜂胶粉末0.1mg装入样品杯，固定于进样杆后,装入安装在GC进样口上方的裂解器，此时样品处于室温。待裂解器温度达到550℃时，按下进样按钮，样品杯掉入炉心，挥发性成分瞬间气化，由载气带入GC进样口，进行GC分析。 
计算色谱峰调整保留时间和相对峰面积的重现性（用相对标准偏差(RSD)表示）。结果显示，峰面积百分含量大于0.1%的色谱峰的调整保留时间的RSD≤0.45%，峰面积的RSD%，除峰面积小于1%的5个峰的RSD%大于9%之外，其余各峰峰面积百分含量的RSD%为1.08%-8.97%，说明在550℃下裂解0.1mg、120目蜂胶粉末样品能保证实验结果取得良好的重现性。 
实施例3蜂胶含量分析 
美国Thermo Finnigan Trace DSQ的气相色谱/质谱联用仪(GC-MS)；日本Frontier PY-2020iD双击式纵型微型炉裂解器。 
气相条件为：色谱柱为UA-5金属毛细管柱（30m×0.25mm i.d.×0.25μm，膜厚5%甲基聚硅氧烷，日本）柱箱升温程序为初温40℃，以10℃/min速率升到300℃，保持5min；进样口温度为300℃，检测器温度为300℃，分流比30:1；载气为氮气或氦气，流速1.0mL/min。 
质谱条件为：电子轰击离子源，离子源温度230℃，传输线温度300℃，电离能量70eV，离子扫描范围40～550m/z。 
裂解器条件：裂解炉温度：550℃；裂解器与气相色谱仪接口温度350℃。 
准确称取实施例1制备的山东泰安蜂胶粉末0.1mg装入样品杯，固定于进样杆后，装入安装在GC进样口上方的裂解器，此时样品处于室温。待裂解器温度达到550℃时，按下进样按钮，样品杯掉入炉心，挥发性成分瞬间气化，由载气带入GC进样口，进行GC-MS分析。取C6～C36的正构烷烃标准品（即碳原子数为6～36的正构烷烃标准品）混合，以甲醇为溶剂配制浓度为0.001g/mL的溶液，测定它们的保留时间，来计算蜂胶各待测成分的保留指数。 
在实施例1优化的方法，即最佳裂解温度550℃条件下，分析山东泰安蜂胶，得到了峰强度适中、分离度良好的蜂胶裂解气相色谱质谱谱图，结果见图3。由图3可知蜂胶产生80个色谱峰，按照公式（1）计算气相色谱谱图中各峰的保留指数，保留指数与文献相差±5的认为是同一物质，结合质谱标准谱库检索结果进行定性，通过计算气相色谱谱图中各峰峰面积对蜂胶化学成分进行定量分析。共鉴定出73个化合物，定性、定量结果见表1。由表1的结果可知蜂胶裂解产物中包含萜烯、萜烯醇等挥发油成分，芳香酸、脂肪酸、黄酮等树脂成分，长链烷烃、烯等蜂蜡的化学成分，因此按照流出时间和质谱定性结果可以将谱图划分为三个区域：1～16min为挥发油区，16.01～25.35min为树脂区，25.36～30min为蜂蜡区。 
表1泰安蜂胶的裂解成分定性、定量结果 
Figure DEST_PATH_GDA00003313859300081
Figure DEST_PATH_GDA00003313859300091
Figure DEST_PATH_GDA00003313859300101
ａ：来源于本实验ｂ：来源于文献（E.Melliou,E.Stratis and I.Chinou,Food Chemistry,103,(2007)375;V.A.Isidorov,A.G.Isidorova,L.Scmepaniak and U.Czyewska,Food Chemistry,115,(2009)1056.;http://www.odour.org.uk）；—：无文献保留指数 
实施例4不同产地蜂胶的质量比较 
美国Thermo Finnigan Trace DSQ的气相色谱/质谱联用仪(GC-MS)；日本Frontier PY-2020iD双击式纵型微型炉裂解器。 
气相条件为：色谱柱为UA-5金属毛细管柱（30m×0.25mm i.d.×0.25μm，膜厚5%甲基聚硅氧烷，日本）柱箱升温程序为初温40℃，以10℃/min速率升到300℃，保持15min；进样口温度为300℃，检测器温度为300℃，分流比30；载气为氮气或氦气，流速1.0mL/min。 
质谱条件为：电子轰击离子源，离子源温度230℃，传输线温度300℃，电离能量70eV，离子扫描范围40～550m/z。 
裂解器条件：裂解炉温度：550℃；气相裂解器接口温度350℃。 
分别准确称取按照实施例1方法制备的山东泰安、山东临沂、湖北、浙江的蜂胶粉末0.1mg装入样品杯，固定于进样杆后，装入安装在GC进样口上方的裂解器，此时样品处于室温。待裂解器温度达到550℃时，按下进样按钮，样品杯掉入炉心，挥发性成分瞬间气化，由载气带入GC进样口，进行GC-MS分析，定性、定量方法同实施例3。 
分析了山东泰安、山东临沂、湖北、浙江的蜂胶样品，它们的裂解气相色谱质谱图见图4，对比显示，不同产地蜂胶的裂解色谱质谱图在峰的分布和强度上有较大的差异。三个区域峰的面积百分含量总和的差异见图5，由图5可知产地不同，蜂胶三个部分的组成不同，其中（a）从树脂的含量分析，山东泰安和山东临沂两地的蜂胶树脂含量相当，且均远远高于浙江和湖北两地的蜂胶，树脂含量越高说明蜂胶质量越高。（b）从蜂蜡的含量分析，湖北蜂胶最高，浙江蜂胶其次，都高于山东蜂胶，高含量的蜂蜡会降低蜂胶的质量。（c）从挥发油的含量分析，浙江蜂胶的挥发油含量最高，山东泰安和临沂蜂胶的挥发油含量略低，湖北的挥发油的含量最低，高含量的挥发油会提高蜂胶的质量。 
综上，结合图3蜂胶的裂解色谱质谱图和表1蜂胶成分的裂解色谱质谱的分析结果看：山东两地的蜂胶17-25min为树脂区，尤其23-25min色谱峰的个数多、峰面积大，说明树脂中黄酮含量高，质量高；湖北和浙江蜂胶在25-30min蜂蜡区的峰数多、峰面积大，说明蜂蜡含量最高，质量差；而浙江蜂胶在1-17min的挥发油区峰数多、峰面积大，挥发油含量远大于湖北蜂胶。 
对比例1：按照传统方法测定蜂胶质量 
按照标准GB/T20574-2006和GB/T24283-2009分别测定蜂胶的总黄酮含量和95%（体积比）乙醇提取物含量，结果见表2。由表2可知，山东两地蜂胶的总黄酮和乙醇提取物含量相当，浙江和湖北蜂胶的总黄酮和 乙醇提取物含量相当，山东两地蜂胶质量好于浙江和湖北蜂胶，与实施例4结论一致。 
表2按照现行蜂胶质量评价标准测得的蜂胶的理化指标 
Figure DEST_PATH_GDA00003313859300121

Claims (4)

1.一种裂解气相色谱-质谱法分析蜂胶化学成分的方法，其特征在于所述方法为：将蜂胶粉末装入裂解器中，将裂解器置于气相色谱仪进样口处，当裂解器温度达到400～600℃时进样，采用线性升温保留指数和质谱标准谱库结合的方法对蜂胶化学成分进行定性，然后通过计算气相色谱谱图中各峰峰面积对蜂胶化学成分进行定量分析；
所述定性方法为：按照公式（1）计算气相色谱谱图中各峰的保留指数，结合质谱标准谱库检索结果进行定性；所述质谱标准谱库为Nist02库；
公式（1） LTPRI = 100 ( Z + t x - t Z t Z + 1 - t Z )
公式（1）中LTPRI代表待测化合物的保留指数，x代表待测化合物，Z和Z+1分别代表正构烷烃的碳原子数，tx代表待测化合物的保留时间，tz和tZ+1分别代表具有Z个和Z+1个碳原子数的正构烷烃的保留时间；
所述气相色谱条件为：色谱柱为弱极性柱，升温程序为初温40℃，以5～10℃/min速率升到300℃，保持10～15min；进样口温度为280～320℃，检测器温度为280～320℃，分流比30～50:1；载气为氮气或氦气，流速1.0mL/min；
所述质谱条件为：电子轰击离子源，离子源温度230～250℃，传输线温度250～300℃，电离能量70eV，离子扫描范围40～550m/z。
2.如权利要求1所述裂解气相色谱-质谱法分析蜂胶化学成分的方法，其特征在于所述裂解器温度达到500～600℃时进样。
3.如权利要求1所述裂解气相色谱-质谱法分析蜂胶化学成分的方法，其特征在于所述蜂胶粉末按如下方法获得：将新鲜蜂胶原胶杂物，于-20℃冷冻过夜，取出快速研磨过80～120目筛，制成蜂胶粉末。
4.如权利要求1所述裂解气相色谱-质谱法分析蜂胶化学成分的方法，其特征在于所述气相色谱出峰时间1～16min为挥发油，气相色谱出峰时间16.01～25.35min为树脂，气相色谱出峰时间25.36～30min为蜂蜡。
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