CN107110834A - 选择气相色谱柱的工作区域的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及选择气相色谱柱的工作区域以将所述柱在流动相组成、流动相流动速度和单线性热斜率控制的预限定条件下用于分析色谱中的方法。所述方法包括如下步骤，在该步骤过程中选择这样的工作区域，在该区域中色谱柱在同系成员的保留时间和沸点之间符合准线性关系。

Description

选择气相色谱柱的工作区域的方法
本发明的技术领域
本发明涉及气相色谱领域，更具体地，涉及一种选择气相色谱柱的工作区域以将所述柱用于分析色谱中的方法。
气相色谱为分离气相样品中存在的物种的物理化学方法。
使用毛细管气相色谱柱进行气相色谱。将含有一种或多种要识别的物种的样品通过注射器注入柱中，然后由柱中的流动气相料流(最常见地氦气、氮气或氢气)夹带。毛细管的内壁涂覆有固定相。固定相或多或少地保留样品中所含物种，这主要取决于不同物种与固定相之间的相互作用力的强度。由流动相夹带的样品中的不同物种因而以不同特性速度沿着色谱柱的整个长度通过色谱柱，因此它们以不同时间到达在色谱柱出口提供的检测器(例如质谱仪)。各物种离开色谱柱的特异性时间称为保留时间。
色谱柱的行为是其几何形状的函数，其参数为毛细管内径、毛细管长度和毛细管内壁涂覆的固定相的厚度。
在流动相组成、流动相流动速度和柱的单线性温度斜坡控制的预定条件下，保留时间是检测物种的离开的物种特性。因此，在目的为识别样品中所含物种的所谓分析色谱中，将要识别的物种的保留时间与在相似色谱条件下获得的已经知晓的物种的保留时间进行比较，然后由此识别样品中所含物种的种类。
作为可用作标样的物种，Kováts使用链烷烃(式CnH2n+2的直链饱和烃线性分子)并将等于碳原子数乘以100的保留指数赋予这些链烷烃中的每一种。因此，链烷烃C1H4具有100的保留指数，而链烷烃C25H52具有2500的保留指数。
Kováts构建了作为链烷烃中的碳原子数的函数的保留时间的线性变化模型。使用该模型，当要识别的物种的保留时间TR由保留指数IA和IB的任何两种链烷烃A和B的保留时间TRA和TRB(其中TRA≤TR≤TRB)界定时，通常应用梯度模型，根据该模型，将保留指数I赋予要识别的物种，在两种链烷烃A和B之间应用线性回归。此时赋予要识别物种的保留指数I可以如下计算：
I＝IA+K x(TR-TRA)，其中K＝(IA-IB)/(TRA-TRB)。
然后，将保留指数与数据库中的保留指数，例如由NIST(国家科学技术研究所(National Institute of Scientific Technology))所提供的保留指数进行比较以识别物种。
当发现新物种时，通过相同方法对其分配保留指数，然后将其保留指数列于数据库中。
各种文献涉及Kováts线性模型，值得提及的是：
-文献WO 97/01096A1，
-科学出版物“Prediction of gas chromatographic retention indices asclassifier in non-target analysis of environmental samples”，ULRICH Nadin等，Journal of Chromatography，Elsevier Science Publishers B.V，第1285卷，2013-02-19，
-科学出版物“Determination of the boiling-point distribution bysimulated distillation from n-pentane through n-tetratetracontane in 70to 80seconds”，LUBKOWITZ J.A.等，Journal of Chromatographic Science，第40卷，2002-05，
-科学出版物“Analysis of petroleum fractions by ASTM D2887”，MORGANPeter等，2012，
-标准ASTM D2287-01“Standard test method for boiling rangedistribution of petroleum fractions by gas chromatography”，2011-05。
然而，Kováts所用的线性模型仅仅为近似法。即使考虑到当时科学家可得到的设备，该近似法是非常显著的，但当现今采用任何链烷烃作为参比，利用准确度已经明显提高的色谱设备在任何柱上使用该模型时，结果是可能对同一种物种给出不同的保留指数，保留指数可能取决于各数据库而在很大程度上变化。这对以识别样品物种为目的而进行的分析色谱的可靠性具有不利影响。
发明描述
本发明由申请人观测到色谱柱并非在所有链烷烃的保留时间与保留指数之间具有线性关系而得到。
本发明提出的问题为可表征这样的工作区域，该工作区域对各色谱柱是特异的，且在所述工作区域中，Kováts线性模型可以以合理和令人满意的近似应用。
为了实现这些和其他目的，本发明提出了一种选择气相色谱柱的工作区域以将所述柱在流动相组成、流动相流动速度和单线性温度斜坡控制的预定条件下用于分析色谱中的方法，所述方法包括如下步骤：
i)在所述预定条件下在所述柱中进行数个同系成员的色谱分析，从而获得对所述柱而言特异的所述同系成员的保留时间，
ii)使用含有不同同系成员的沸点的表格且使用步骤i)中得到的保留时间，对各同系成员建立数据对{保留时间；沸点}，
iii)选择具有令人满意的估值的相关系数(R)或决定系数(coefficient ofdetermination，R2)，
iv)对步骤ii)中得到的相继同系成员的数据对{保留时间；沸点}组应用线性回归，
v)选择显现出与如下相关系数(R)或决定系数(R2)的线性的相继同系成员的数据对{保留时间；沸点}组，所述相关系数(R)或决定系数(R2)具有至少等于线性回归系数或步骤iii)中选择的决定系数的值，
vi)选择对应于步骤v)中选择的数据对{保留时间；沸点}组的具有最短碳链的同系成员的保留时间与具有最长碳链的同系成员的保留时间之间的时间间隔的工作区域。
因此，对于各色谱柱，表征这样的工作区域，在所述工作区域中，在应用相同的预定条件时，使得作为希望固定的相关系数或决定系数的函数应用Kováts线性模型而经历低测量不确定度成为可能。
本发明由申请人的如下发现获得：存在这样的工作区域，在该工作区域中色谱柱在不同同系成员的保留时间与沸点之间遵循几乎线性的关系，以及因此可以明智地利用该性能。
有利地，在步骤i)和ii)中，我们仅需要考虑具有至少5个碳原子的碳链的同系成员。这避免了将不符合理想气体定律且已知准确的沸腾定律对其并不有效(例如对链烷烃而言)的小分子考虑在内。
优选地，在步骤i)和ii)中，我们仅需要考虑具有至多44个碳原子的碳链的同系成员。包含超过44个碳原子的碳链的同系成员实际上在非常高的温度下才沸腾，这要求使用非常特殊的“高温”色谱柱。这还显著降低了色谱分析的品质。此外，我们要通过分析色谱识别的分子中的大多数具有小于或等于4400的保留指数，且因此具有小于或等于具有至多44个碳原子的碳链的同系成员的保留时间。
优选地，在步骤i)中，链烷烃的色谱分析可以在所述柱上进行。链烷烃实际上形成非常简单的同系，其中避免了存在由与构成碳链的原子不同的原子构成端基。该端基实际上可能引起波动，这会破坏在不同同系成员的保留时间与沸点之间的线性关系的存在。
有利地，在步骤ii)中，使用显示了不同链烷烃的沸点的如下表格，至最接近的0.5℃：
链烷烃中存在的碳原子数 保留指数 链烷烃式 沸点(℃)
Z＝1 100 C1H4 -161.0
Z＝2 200 C2H6 -88.0
Z＝3 300 C3H8 -42.0
Z＝4 400 C4H10 -1.0
Z＝5 500 C5H12 36.0
Z＝6 600 C6H14 68.7
Z＝7 700 C7H16 98.4
Z＝8 800 C8H18 125.6
Z＝9 900 C9H20 150.8
Z＝10 1000 C10H22 174.1
Z＝11 1100 C11H24 195.9
Z＝12 1200 C12H26 216.3
Z＝13 1300 C13H28 235.4
Z＝14 1400 C14H30 253.5
Z＝15 1500 C15H32 270.6
Z＝16 1600 C16H34 286.5
Z＝17 1700 C17H36 301.7
Z＝18 1800 C18H38 316.1
Z＝19 1900 C19H40 329.7
Z＝20 2000 C20H42 342.6
Z＝21 2100 C21H44 355.0
Z＝22 2200 C22H46 366.8
Z＝23 2300 C23H48 378.3
Z＝24 2400 C24H50 389.5
Z＝25 2500 C25H52 400.5
Z＝26 2600 C26H54 411.2
Z＝27 2700 C27H56 421.5
Z＝28 2800 C28H58 431.6
Z＝29 2900 C29H60 440.8
Z＝30 3000 C30H62 449.7
有利地，在步骤iii)中，选择具有大于或等于约0.9的线性回归系数或决定系数。该系数使得选择这样的工作区域成为可能，在该工作区域中，可令人满意地应用Kováts线性模型。
根据本发明的另一方面，提供了一种在色谱柱中进行的对气相种的物质进行分析气相色谱的方法；根据本发明，所述分析气相色谱的方法包括如下步骤：
a)使用上述选择方法选择工作区域，
b)在步骤a)中使用的柱中且根据步骤a)中使用的流动相流动速度和线性温度斜坡控制的预定条件进行要分析物质的色谱分析，检测分析物质中存在的不同物种的保留时间，
c)仅记录工作区域中包含的分析物质中存在的不同物种的保留时间，
d)将保留指数赋予分析物质中存在的各物种，使用步骤i)中测定的同系成员的保留时间及其保留指数。
将分析色谱限于步骤a)中选择的工作区域能够令人满意地应用Kováts线性模型。
优选地，在步骤d)中，在如下数值之间进行线性回归：
-保留时间刚好小于所述物种的保留时间的同系成员的保留指数，
-保留时间刚好大于所述物种的保留时间的同系成员的保留指数。
通过仅进行线性回归，可以得到显著的计算时间同时保持令人满意的对要识别的物种要测定的指数的准确度。
此外，以具有正好相邻的保留时间的同系成员的保留指数进行线性回归可以最大地限制所谓的“弦效应(chord effect)”，其是在将对要测定的纵坐标上的且位于两个点之间的点应用线性回归时数学上出现的，所述两个点实际上位于至少第二度的曲线上(并非直线)，尤其是如链烷烃的情况。
有利地，步骤b)可以与步骤i)同时进行。因此，工作区域的选择和分析色谱同时进行。对分析色谱的柱应用的条件因此与选择工作区域所应用的那些严格相同。由此提高了测量的准确度，最大程度地使得色谱柱的操作参数变得不重要。
附图简要说明
本发明的其他目的、特征和优点将由结合附图描述的具体实施方案变得清楚，其中：
-图1是显示关于具有含有2-30个碳原子的碳链的链烷烃的，保留指数与保留时间之间存在的关系的图；
-图2是显示关于具有含有2-30个碳原子的碳链的链烷烃的，所述链烷烃的保留时间与沸点之间存在的关系的图；
-图3是图1中的图的工作区域的选择；和
-图4是显示使用图3中选择的工作区域进行分析气相色谱的图。
优选实施方案的描述
图1-3是显示应用于在流动相组成、流动相流动速度和单线性温度斜坡控制的预定条件下的色谱柱的根据本发明的选择工作区域的方法的图。尽管该方法在此以更大的严密度和精度应用于链烷烃同系物，但是本发明还可应用于任何其他同系物，例如醇同系物。
在步骤i)中进行链烷烃的气相色谱分析。在图1-3中所示的情况下，将起始温度为44℃的单线性温度斜坡应用于色谱柱。在44℃下保持2分钟之后，应用8℃/分钟的升温直到达到300℃。
色谱柱为由AGILENT Technologies，Inc公司销售的DB1毛细管柱。所述色谱柱包含由100％二甲基聚硅氧烷构成的固定相，其以0.5μm的厚度接枝于长度为30米且内径为0.32mm的毛细管的内壁。
记录具有2-30个碳原子数的不同链烷烃的保留时间，得到显示各值的下表：
链烷烃中存在的碳原子数 保留指数 链烷烃式 保留时间(分钟)
Z＝2 200 C2H6 0.90
Z＝3 300 C3H8 0.92
Z＝4 400 C4H10 0.94
Z＝5 500 C5H12 0.97
Z＝6 600 C6H14 1.46
Z＝7 700 C7H16 2.58
Z＝8 800 C8H18 4.50
Z＝9 900 C9H20 6.70
Z＝10 1000 C10H22 9.02
Z＝11 1100 C11H24 11.20
Z＝12 1200 C12H26 13.24
Z＝13 1300 C13H28 15.14
Z＝14 1400 C14H30 16.92
Z＝15 1500 C15H32 18.56
Z＝16 1600 C16H34 20.10
Z＝17 1700 C17H36 21.56
Z＝18 1800 C18H38 22.96
Z＝19 1900 C19H40 24.35
Z＝20 2000 C20H42 25.68
Z＝21 2100 C21H44 26.90
Z＝22 2200 C22H46 28.08
Z＝23 2300 C23H48 29.22
Z＝24 2400 C24H50 30.31
Z＝25 2500 C25H52 31.37
Z＝26 2600 C26H54 32.40
Z＝27 2700 C27H56 33.39
Z＝28 2800 C28H58 34.45
Z＝29 2900 C29H60 35.54
Z＝30 3000 C30H62 36.69
图1中的图显示了这些数据，表明作为保留指数I的函数的链烷烃的保留时间TR。可以看出其确实是曲线而非直线。
在随后的步骤ii)中，将其沸点分配于各链烷烃(且因此分配于各链烷烃保留指数)。为此，我们可以使用来自科技文献的表格，例如由NIST(国家科学技术研究所)提供的表格。
在本发明的情况下，使用下表(申请人认为是可靠的)：
链烷烃中存在的碳原子数 保留指数 链烷烃式 沸点(℃)
Z＝1 100 C1H4 -161.0
Z＝2 200 C2H6 -88.0
Z＝3 300 C3H8 -42.0
Z＝4 400 C4H10 -1.0
Z＝5 500 C5H12 36.0
Z＝6 600 C6H14 68.7
Z＝7 700 C7H16 98.4
Z＝8 800 C8H18 125.6
Z＝9 900 C9H20 150.8
Z＝10 1000 C10H22 174.1
Z＝11 1100 C11H24 195.9
Z＝12 1200 C12H26 216.3
Z＝13 1300 C13H28 235.4
Z＝14 1400 C14H30 253.5
Z＝15 1500 C15H32 270.6
Z＝16 1600 C16H34 286.5
Z＝17 1700 C17H36 301.7
Z＝18 1800 C18H38 316.1
Z＝19 1900 C19H40 329.7
Z＝20 2000 C20H42 342.6
Z＝21 2100 C21H44 355.0
Z＝22 2200 C22H46 366.8
Z＝23 2300 C23H48 378.3
Z＝24 2400 C24H50 389.5
Z＝25 2500 C25H52 400.5
Z＝26 2600 C26H54 411.2
Z＝27 2700 C27H56 421.5
Z＝28 2800 C28H58 431.6
Z＝29 2900 C29H60 440.8
Z＝30 3000 C30H62 449.7
由此，我们得到涉及色谱分析过程中识别的各链烷烃的数据对{保留时间；沸点}的下表：
图2中的图显示了这些数据，表明作为链烷烃的保留时间的函数的沸点。可以看出，其是在具有7个碳原子的链烷烃的保留时间与具有27个碳原子的链烷烃的保留时间之间具有大致线性部分的曲线。
然后固定具有令人满意的估值的决定系数R2，然后对前文获得的相继链烷烃的数据对{保留时间；沸点}组应用线性回归。
在图2所示的情况下，选择大于或等于0.99999的决定系数R2。我们因此确定具有9-25个碳原子的链烷烃的沸点TE遵循如下方程：
TE＝10.13151x TR+82.57625。
由此我们能够确定，对于在流动相组成、流动相流动速度和单线性温度斜坡控制的应用条件下所用的色谱柱，在具有9-25个碳原子的链烷烃的沸点与保留时间之间存在几乎完美的线性关系，此外决定系数R2大于或等于0.99999。
然后，选择附图1的图中的具有9个碳原子的链烷烃的保留时间与具有25个碳原子的链烷烃的保留时间之间的时间间隔作为工作区域。在该工作区域中，可以在经受低测量不确定度的同时应用Kováts线性模型作为固定的相关系数或决定系数的函数。在图3中更详细地显示了该工作区域。
在使用在流动相组成、流动相流动速度和单线性温度斜坡控制的相同预定条件下使用的相同柱进行气相色谱分析的过程中，记录分析物质中存在的不同物种的保留时间。该分析色谱可以与工作区域的选择同时或在工作区域的选择之后进行。
在该色谱分析过程中，仅记录工作区域中包含的分析物质中存在的不同物种的保留时间。在本发明情况下，在此仅保留6.70-31.37分钟之间的保留时间。
例如，对于要测定的物种，我们可以记录25分钟的保留时间TR。由于该保留时间在6.70分钟和31.37分钟之间，因此其位于工作区域中且因此保留。
要识别的物种的保留时间在分别具有19至20个碳原子的链烷烃之间。然后，将其赋予基于保留指数I19和I20的保留指数I，仅对这两种相邻的链烷烃的保留时间T19和T20进行如下计算(图示于图4中)：
I＝I19+K x(TR-T19)，其中K＝(I19-I20)/(T19-T20)
由此我们得到1948.87的保留指数I。
然后将该指数与可得到的数据库进行比较，以找到识别物种可能对应的分子。
通过使用紧密相邻的链烷烃的保留指数和保留时间，可以保持最大精度以限制会破坏要测定物种的保留指数的测定的“弦效应”。
弦效应例如显示于图4中，其中要测定物种的保留指数I还由具有10和24个碳原子的链烷烃的保留时间和保留指数计算。我们因此得到：
I＝I10+K x(TR-T10)，其中K＝(I10-I24)/(T10-T24)＝2049.50
保留指数I因此被歪曲了略大于100点，这当然是非常有害的，因为其极大地损害了使用有关保留指数的数据表格恰当识别对应于要识别物种的分子的机率。
根据本发明的分析气相色谱的方法的低不确定度水平可以通过计算图3和4中的图的点位于其上的曲线的数学方程显示。在这种情况下，这些点所形成的曲线可以以0.99989的决定系数由如下二次方程估算：
I＝1.12509x TR 2+21.33930x TR+715.63113。
当以25分钟的保留时间TR应用该方程时，我们得到1952.29的保留指数I，这非常接近于前文测得的1948.87的保留指数I。
因此，根据本发明的分析气相色谱方法可以使从业者避免进行长和费力的二次方程计算，同时使得在要识别物种的保留指数I的计算中保持令人满意的精度。
本发明不限于已经清楚描述的实施方案，但是包括在下文的权利要求范围内的不同变体和概括。

Claims (9)

1.一种选择气相色谱柱的工作区域以将所述柱在流动相组成、流动相流动速度和单线性温度斜坡控制的预定条件下用于分析色谱中的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
i)在所述预定条件下在所述柱中进行数个同系成员的色谱分析，从而获得对所述柱而言特异的所述同系成员的保留时间，
ii)使用含有不同同系成员的沸点的表格且使用步骤i)中得到的保留时间，对各同系成员建立数据对{保留时间；沸点}，
iii)选择具有令人满意的估值的相关系数(R)或决定系数(R2)，
iv)对步骤ii)中得到的相继同系成员的数据对{保留时间；沸点}组应用线性回归，
v)选择显现出与如下相关系数(R)或决定系数(R2)的线性度的相继同系成员的数据对{保留时间；沸点}组，所述相关系数(R)或决定系数(R2)具有至少等于线性回归系数或步骤iii)中选择的决定系数的值，
vi)选择对应于步骤v)中选择的数据对{保留时间；沸点}组的具有最短碳链的同系成员的保留时间与具有最长碳链的同系成员的保留时间之间的时间间隔的工作区域。
2.如权利要求1所述的选择方法，其特征在于在步骤i)和ii)中，仅考虑具有至少5个碳原子的碳链的同系成员。
3.如权利要求1或2所述的选择方法，其特征在于在步骤i)和ii)中，仅考虑具有至多44个碳原子的碳链的同系成员。
4.如权利要求1-3中任一项所述的选择方法，其特征在于在步骤i)中，在所述柱上进行链烷烃的色谱分析。
5.如权利要求4所述的选择方法，其特征在于在步骤ii)中，使用显示不同链烷烃的沸点的如下表格，至最接近的0.5℃：
链烷烃中存在的碳原子数 保留指数 链烷烃式 沸点(℃) Z＝1 100 C1H4 -161.0 Z＝2 200 C2H6 -88.0 Z＝3 300 C3H8 -42.0 Z＝4 400 C4H10 -1.0 Z＝5 500 C5H12 36.0 Z＝6 600 C6H14 68.7 Z＝7 700 C7H16 98.4 Z＝8 800 C8H18 125.6 Z＝9 900 C9H20 150.8 Z＝10 1000 C10H22 174.1 Z＝11 1100 C11H24 195.9 Z＝12 1200 C12H26 216.3 Z＝13 1300 C13H28 235.4 Z＝14 1400 C14H30 253.5 Z＝15 1500 C15H32 270.6 Z＝16 1600 C16H34 286.5 Z＝17 1700 C17H36 301.7 Z＝18 1800 C18H38 316.1 Z＝19 1900 C19H40 329.7 Z＝20 2000 C20H42 342.6 Z＝21 2100 C21H44 355.0 Z＝22 2200 C22H46 366.8 Z＝23 2300 C23H48 378.3 Z＝24 2400 C24H50 389.5 Z＝25 2500 C25H52 400.5 Z＝26 2600 C26H54 411.2 Z＝27 2700 C27H56 421.5 Z＝28 2800 C28H58 431.6 Z＝29 2900 C29H60 440.8 Z＝30 3000 C30H62 449.7
6.如权利要求1-5中任一项所述的选择方法，其特征在于在步骤iii)中，选择具有大于或等于约0.9的值的线性回归系数或决定系数。
7.一种在色谱柱中进行的对气相中的物质进行分析气相色谱的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
a)使用如权利要求1-6中任一项所述的选择方法选择工作区域，
b)在步骤a)中使用的柱中且根据步骤a)中使用的流动相流动速度和线性温度斜坡控制的预定条件进行要分析物质的色谱分析，检测分析物质中存在的不同物种的保留时间，
c)仅记录工作区域中包含的分析物质中存在的不同物种的保留时间，
d)将所述保留指数赋予分析物质中存在的各物种，使用步骤i)中测定的同系成员的保留时间以及它们的保留指数。
8.如权利要求7所述的分析气相色谱的方法，其特征在于在步骤d)中，在如下数值之间进行线性回归：
-保留时间刚好小于所述物种的保留时间的同系成员的保留指数，
-保留时间刚好大于所述物种的保留时间的同系成员的保留指数。
9.如权利要求7或8所述的分析气相色谱的方法，其特征在于步骤b)与步骤i)同时进行。
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