CN104181152A - 在线检测二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂残留的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种快速在线检测复杂样品中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂残留量的装置及方法，包括样品前处理装置和用于检测二硫化碳含量的传感器装置。样品前处理装置由反应瓶、高频超声仪和微型空气泵组成，传感器装置由化学发光反应室、调压器、分光系统和光电倍增管检测器组成。其检测方法是：将样品置于反应瓶中，加入酸性氯化亚锡溶液，超声条件下使硫代氨基甲酸酯水解定量转化为二硫化碳；水解完毕后，往反应瓶中通入气流使二硫化碳进入化学发光反应室，使其在反应室中受热产生发光信号，通过检测二硫化碳的含量得到样品中二硫代氨基甲酸酯杀菌剂的含量。本发明将样品前处理装置与传感器装置实现在线联用，分析快速快、选择性好且准确度高。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学样品前处理及分析检测领域，具体涉及到二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂的样品前处理装置与热致化学发光传感器的联用系统的设计、分析及应用。适用于复杂样品中二硫代氨基甲酸酯杀菌剂的在线预处理及快速检测。
背景技术
二硫代氨基甲酸酯(Dithiocarbamates)是有机硫类杀菌剂，其主要有硫代氨基甲酸酯类(如福美双、福美锌等)和乙烯基双二硫代氨基甲酸类(如代森锰锌、代森锌、代森铵、代森环等)两类。因这类杀菌剂具有高效、低毒、广谱等特点，被广泛用于防治蔬菜、果树、花卉及其他经济作物由藻菌纲和半知菌类引起的霜霉病、斑病、赤霉病等病害。由于此类杀菌剂应用十分广泛，并且主要杂质和分解产物乙撑硫脲具有致癌、致畸、致突变作用。因此，加强农产品中二硫代氨基甲酸酯类的检测对于保障食品安全具有重要意义。许多国家和国际组织对二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂在农产品中的最高残留量进行限定,如欧盟规定其在绿豆中最高残留限量为5mg/kg(以二硫化碳计),我国国家标准也规定了代森锰锌在食品中的最大残留限量，其中果菜类蔬菜和西瓜的限量为1mg/kg，梨果类与小粒水果最大限量为5mg/kg。
二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂含有共同的二硫化碳结构,此结构易在酸性氯化亚锡作用下分解产生二硫化碳。目前,国内外通行的限量标准均以二硫化碳代表二硫代氨基甲酸酯类类杀菌剂残留的总量,即是将试样还原处理后测定生成的二硫化碳的含量。其中最常用的测定方法是分光光度法和顶空气相色谱法。分光光度法灵敏度低，而且硫化氢会干扰测定结果的准确度。顶空色谱法在欧洲和美国都作为权威方法应用于不同作物中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂的残留检测。该方法原理是在密封的反应瓶中，二硫代氨基甲酸酯类被无机酸分解生成二硫化碳并进入反应瓶上部空间气相或部分溶解于瓶内溶液中，通过测定反应瓶中液—气平衡状态下，气相中二硫化碳的量，可以确定二硫代氨基甲酸酯类的残留量。顶空色谱峰具有较高的灵敏度，但该检测方法需要昂贵的仪器，试剂消耗量大，检测成本高，难以实现大范围使用。而且需要达到气液平衡的时间较长，整个样品前处理时间约需2小时，因此该方法难于满足大批量样品的快速检测要求。因此，发展简单经济可快速检测二硫代氨基甲酸酯类残留量的技术方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种可实现在线现场快速检测二硫代氨基甲酸酯类残留量的装置。该装置具有耐受性强、结构简单及经济的优点。
本发明的另一目的是提供一种简单经济可快速检测复杂样品中二硫代氨基甲酸酯类残留量的技术方法。该方法具有分析快速快，选择性好及准确度高的优点。
本发明实现上述第一目的的技术方案是：
一种快速在线检测复杂样品中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂残留的装置，其特征在于，包括：样品前处理装置，其由反应瓶、高频超声仪和微型空气泵组成，所述反应瓶具有进气口和出气口，置于所述高频超声仪中，所述进气口与所述微型空气泵连接；和用于检测二硫化碳含量的传感器装置，其由化学发光反应室、调压器、分光系统和光电倍增管检测器组成，所述化学发光反应室由具有进气口和出气口的腔体和从腔体内向外伸出的加热芯组成，化学发光反应室的进气口与所述反应瓶的出气口连接，所述分光系统设置于所述化学发光反应室外部，其受光面与化学发光反应室平行，所述光电倍增管检测器位于分光系统的背光面之后，所述加热芯与所述调压器连接。通过调节调压器的输出电压可以控制加热芯表面温度。
进一步地，所述反应瓶由瓶盖和瓶体密封组成，进气口和出气口设置于所述瓶盖上。
作为一种实施方式，所述反应瓶选用聚四氟乙烯材质。且选用的聚四氟乙烯反应瓶具有良好的密封性，能耐高温高压和强酸强碱。
进一步地，反应瓶的进气口和出气口处各设有一用于控制反应瓶与外界联通或闭合的阀门。所述阀门可自由开关。
优选地，反应瓶的进气口通过聚四氟乙烯管与微型空气泵连接，化学发光反应室的进气口经聚四氟乙烯管与反应瓶的出气口连接。
进一步地，所述化学发光反应室的腔体采用石英材质，所述加热芯采用不锈钢金属材质。
作为一种实施方式，所述分光系统是光学滤波片，检测波长为380nm。
本发明实现上述另一目的是技术方案是：
一种快速在线检测复杂样品中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂残留的方法，其特征在于，选用上述的装置，且包括以下步骤：
(1)称取一系列已知含量的二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂标准品于所述反应瓶中；
(2)往上述(1)中的反应瓶中加入氯化亚锡酸性溶液，然后关闭反应瓶的进气口和出气口阀门，开启高频超声仪，使二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂定量分解生成二硫化碳，打开反应瓶进气口和出气口阀门，以150mL/min的空气气流将反应瓶内产生的二硫化碳送入化学发光反应室中进行发光检测；
(3)分别将各个标准品所得的峰面积与二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂标准品的浓度进行线性回归处理，得到二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂含量与峰面积的线性方程；
(4)取含有二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂的样品于所述反应瓶中，按上述步骤(2)相同的方法进行检测，将得到的面积代入步骤(3)得到的线性方程中，计算即得样品中所含硫代氨基甲酸酯类杀菌剂的残留量。
优选地，通过所述调压器将所述加热芯温度设置为368℃，该温度为最佳检测温度。
传感器装置的工作原理是基于二硫化碳在预设定的条件进行热氧化反应产生处于380nm处的最大发光信号，根据二硫化碳的发光信号与浓度的线性关系从而测出二硫化碳的浓度。本发明的传感器装置具有简单，稳定，选择性好及耐受性强的优点。
本发明上述方法中，可采用公知的微弱发光检测仪或其它类似仪器作为发光信号检测器和信号读出装置。
借由上述技术方案，本发明较现有技术具有以下有益效果：
(1)装置简单、经济及耐受性强，可进行现场快速检测；
(2)本发明方法不仅可以用于二硫化碳的直接检测，由于许多物质都能分解为二硫化碳，本发明方法可以通过检测二硫化碳的含量来间接检测这些物质；
(3)样品前处理装置与检测装置实现联用，可有效的减少二硫化碳的挥发损失，提高准确度；
(4)反应瓶中的二硫化碳全部被送入化学发光反应室进行检测，在实现大体积进样提高灵敏度的同时，还可以在非气液平衡状态下进行检测缩短分析时间。
附图说明
图1为本发明提供的在线快速检测二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂残留量装置图。
图2为二硫化碳化学发光响应曲线。
图3为二硫化碳标准曲线。
图4为代森锰锌水解时间曲线。
图5为代森锰锌标准曲线。
其中1为高频超声仪；2为聚四氟乙烯反应瓶；a为反应瓶进气口，b为反应瓶出气口；3为微型空气泵；4为聚四氟乙烯管；5为光电倍增管检测器；6为滤波片；7为石英腔体；8为不锈钢加热芯；9为化学发光反应室，c为反应室进气口，d为反应室出气口；10为调压器。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1快速在线检测复杂样品中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂残留的装置
如图1所示，本实施例的在线检测复杂样品中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂残留的装置，包括样品前处理装置和用于检测二硫化碳含量的传感器装置。
样品前处理装置由高频超声仪1、聚四氟乙烯反应瓶2、和微型空气泵3组成，聚四氟乙烯反应瓶2具有进气口a和出气口b，聚四氟乙烯反应瓶2置于高频超声仪中，反应瓶进气口a经聚四氟乙烯管与微型空气泵3连接。聚四氟乙烯反应瓶2由瓶盖和瓶体密封组成，进气口a和出气口b设置于瓶盖上。反应瓶进气口a和反应瓶出气口b处各设有一用于控制聚四氟乙烯反应瓶2与外界联通或闭合的阀门。本实施例的聚四氟乙烯反应瓶2瓶体外径为8cm，内径为5cm，高为4cm。瓶盖内外径分别为10cm和8cm。阀门接口为4mm。当然，反应瓶并不限于上述尺寸，要求具有良好的密封性，能耐高温高压和强酸强碱。本实施例采用的是聚四氟乙烯材质的反应瓶，可以起到耐高温高压和强酸强碱的作用。也可采用耐高温高压和强酸强碱的其他材质代替。
传感器装置由化学发光反应室9、调压器10、滤波片6和光电倍增管检测器5组成，化学发光反应室9由具有进气口c和出气口d的石英腔体7和从腔体内向外伸出的不锈钢加热芯8组成，反应室进气口c经聚四氟乙烯管4与反应瓶出气口b连接，滤波片6设置于化学发光反应室9的外部，其受光面与化学发光反应室9平行，光电倍增管检测器5位于滤波片6的背光面之后，调压器10与不锈钢加热芯8连接，用于控制不锈钢加热芯8的温度。本实施例中，化学发光反应室的腔体采用石英材质，加热芯采用不锈钢金属材质，但并不限于上述材质。滤波片6的检测波长为380nm。当然滤波片6也可用其他分光系统代替。
实施例2在线快速检测二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂残留量方法的构建
(1)选择性
为了考察本发明所述传感器装置的选择性，本发明人利用图1的装置进行了对比试验。具体方法如下：通过调压器10控制不锈钢加热芯8的温度为368℃，滤波片6为380nm，通过微型空气泵3以150mL/min的流速将二硫化碳、正戊烷、正己烷、正辛烷、正壬烷、四氢呋喃、乙烯、二氯化碳、三氯化碳、四氯化碳、三氯乙烯、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正辛醇、丙酮、2-戊酮、乙酰丙酮、甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、正已醛、苯、二甲苯、对二甲苯、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、二甲基亚砜、氮气、二氧化碳及硫化氢等多种气体送入化学发光反应室9内进行检测。实验发现，除二硫化碳能在不锈钢加热芯表面产生化学发光信号外，其它气体均不能产生发光信号，这表明本发明所述的传感器装置对二硫化碳具有极佳的选择性。
(2)化学发光响应曲线
为了能在非气液平衡状态下进行检测以缩短分析时间，本发明方法采用在线大体积进样，将反应瓶中的二硫化碳全部吹进反应室。本发明人利用图1所述的装置，往聚四氟乙烯反应瓶2中添加4μg二硫化碳，加入30毫升酸性氯化亚锡溶液，超声30分钟后将反应瓶进气口a及出气口b分别与微型空气泵和化学发光反应室进气口c连接，通过调压器10控制不锈钢加热芯8的温度为368℃，滤波片6为380nm，通过微型空气泵3以150mL/min的流速将反应瓶中的二硫化碳送入化学发光反应室9内，由光电倍增管检测器5记录得到的化学发光响应曲线如图2所示。由图2可知，在线大体积进样模式得到的二硫化碳化学发光响应曲线并没有出现拖峰现象，发光信号在进样后快速达到最大值，在10秒内回到背景值。
(3)二硫化碳标准曲线
由于检测二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂的标准方法是将其分解生成定量的二硫化碳，然后再检测二硫化碳，以其的含量来表示此类杀菌剂的总残留量。为验证本发明方法检测二硫化碳的技术效果，参照图1，往聚四氟乙烯反应瓶1中添加0.32～82μg的二硫化碳，加入30毫升酸性氯化亚锡溶液，超声30分钟后将反应瓶2的进气口a及出气口b分别与微型空气泵3和化学发光反应室9的进气口c连接，通过调压器10控制不锈钢加热芯8的温度为368℃，滤波片6为380nm，通过微型空气泵3以150mL/min的流速将反应瓶中的二硫化碳送入化学发光反应室9内，由光电倍增管检测器5记录检测光信号。以二硫化碳质量为横坐标，化学发光曲线峰面积为纵坐标进行标准曲线的绘制，得到如图3所示的标准曲线。该曲线回归方程为A＝9132.1m+2093.1，其中A为峰面积，m为二硫化碳质量。本发明方法检测二硫化碳线性范围为0.32～82μg，线性回归方程相关系数为0.9989，检出限为0.24μg。这些结果进一步验证了本发明方法在非气液平衡状态下进行二硫化碳的检测的可行性，并且表明本发明方法可以定量检测二硫化碳的含量及二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂的总残留量。
(4)代森锰锌水解时间曲线
二硫代氨基甲酸酯杀菌剂种类繁多，当已知样品中所含具体的二硫代氨基甲酸酯种类时，宜直接用该种二硫代氨基甲酸酯作标准曲线以消除转化率的影响。代森锰锌是应用最广泛的一种二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂，本实施例以代森锰锌为例以进一步验证本发明方法的可行性。首先分别将4、16和30μg的代森锰锌加入反应瓶中，然后参考中华人民共和国《出口粮谷中二硫代氨基甲酸酯残留量检验方法》所作的规定，往反应瓶中加入30毫升15g/L酸性氯化亚锡溶液，并在超声条件下使代森锰锌进行水解。在分别超声5、10、15、20、25、30、40和50分钟，将反应瓶气体进出口分别与微型空气泵和化学发光反应室连接，并将化学发光反应室温度固定为368℃，采用380nm为检测波长，以150mL/min的流速将代森锰锌水解产生的二硫化碳送入发光反应室进行检测。以水解时间为横坐标，化学发光曲线峰面积为纵坐标作图得到图4的水解曲线。可以看到代森锰锌完全水解约需25分钟，本发明选用30分钟水解时间以保证代森锰锌的充分水解。
由于二硫代氨基甲酸酯在自然状态下便能分解生成二硫化碳，加入酸性氯化亚锡溶液的作用是缩短分解时间，所加入酸性氯化亚锡溶液的量会影响二硫代氨基甲酸酯完全分解的时间，但对本发明方法的总体效果不会产生影响。
(5)代森锰锌标准曲线
为验证本发明方法可以定量检测二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂的含量，本发明选用代森锰锌为例，考察本方法检测代森锰锌水解产生二硫化碳的发光峰面积与其含量的线性关系。分别将1.2、4、8、16、30、50、80、100和120μg的代森锰锌置于图1所示的反应瓶中，加热30毫升酸性氯化亚锡溶液后密闭超声30分钟，然后将反应瓶气体进出口分别与微型空气泵和化学发光反应室连接，在化学发光反应温度为368℃，检测波长为380nm的条件下，以150mL/min的流速将代森锰锌水解产生的二硫化碳送入发光反应室进行检测。以代森锰锌的质量为横坐标，化学发光曲线峰面积为纵坐标进行标准曲线的绘制，得到如图5所示的标准曲线。该直线方程为A＝7749.4m-8414.1，其中A代表峰面积，m为代森锰锌的质量。相关系数为0.9968，线性范围为1.2～120μg，检出限为0.8μg。
实施例3应用实例
将本发明的装置及方法应用于绿豆和大麦中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂的残留量的检测。本应用案例以代森锰锌为例子，分别往样品中加标1mg/kg、5mg/kg和8mg/kg的代森锰锌进行回收率测定。将所得的化学发光曲线峰面积带入图5的标准曲线方程，计算得到代森锰锌的含量，所得结果见表1。方法回收率在76.9％～97.3％之间，相对标准偏差(RSD)在5.4％～14.4％之间。欧盟规定绿豆和大麦中二硫代氨基甲酸酯最大残留量为5mg/kg和2mg/kg，本发明方法能满足样品中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂的检测要求。
表1 绿豆和大麦样品中代森锰锌加标回收率测定结果
最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种快速在线检测复杂样品中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂残留的装置，其特征在于，包括：
样品前处理装置，由反应瓶、高频超声仪和微型空气泵组成，所述反应瓶具有进气口和出气口，置于所述高频超声仪中，所述进气口与所述微型空气泵连接；和
用于检测二硫化碳含量的传感器装置，由化学发光反应室、调压器、分光系统和光电倍增管检测器组成，所述化学发光反应室由具有进气口和出气口的腔体和从腔体内向外伸出的加热芯组成，化学发光反应室的进气口与所述反应瓶的出气口连接，所述分光系统设置于所述化学发光反应室外部，其受光面与化学发光反应室平行，所述光电倍增管检测器位于分光系统的背光面之后，所述调压器与所述加热芯连接，用于控制加热芯的温度。
2.根据权利要求1所述的快速在线检测复杂样品中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂残留的装置，其特征在于，所述反应瓶由瓶盖和瓶体密封组成，进气口和出气口设置于所述瓶盖上。
3.根据权利要求2所述的快速在线检测复杂样品中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂残留的装置，其特征在于，所述反应瓶选用聚四氟乙烯材质。
4.根据权利要求1所述的快速在线检测复杂样品中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂残留的装置，其特征在于，反应瓶的进气口和出气口处各设有一用于控制反应瓶与外界联通或闭合的阀门。
5.根据权利要求1所述的快速在线检测复杂样品中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂残留的装置，其特征在于，反应瓶的进气口经聚四氟乙烯管与微型空气泵连接，化学发光反应室的进气口经聚四氟乙烯管与反应瓶的出气口连接。
6.根据权利要求1所述的快速在线检测复杂样品中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂残留的装置，其特征在于，所述化学发光反应室的腔体采用石英材质，所述加热芯采用不锈钢金属材质。
7.根据权利要求1所述的快速在线检测复杂样品中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂残留的装置，其特征在于，所述分光系统是光学滤波片，检测波长为380nm。
8.一种快速在线检测复杂样品中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂残留的方法，其特征在于，选用权利要求1～7任一所述的装置，且包括以下步骤：
(1)称取一系列已知含量的二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂标准品于所述反应瓶中；
(2)往上述(1)中的反应瓶中加入酸性氯化亚锡溶液，然后关闭反应瓶的进气口和出气口阀门，开启高频超声仪，使二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂定量分解生成二硫化碳，打开反应瓶进气口和出气口阀门，以150mL/min的空气气流将反应瓶内产生的二硫化碳送入化学发光反应室中进行发光检测。
(3)分别将各个标准品所得的峰面积与二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂标准品的浓度进行线性回归处理，得到二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂含量与峰面积的线性方程；
(4)取含有二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂的样品于所述反应瓶中，按上述步骤(2)相同的方法进行检测，将得到的面积代入步骤(3)得到的线性方程中，计算即得样品中所含硫代氨基甲酸酯类杀菌剂的残留量。
9.根据权利要求8所述的快速在线检测复杂样品中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂残留的方法，其特征在于，通过所述调压器将所述加热芯温度设置为368℃。
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