CN110412174B - 一种油脂中残留溶剂的顶空微滴萃取-色谱检测方法 - Google Patents

一种油脂中残留溶剂的顶空微滴萃取-色谱检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学分析领域，公开了一种利用顶空微滴萃取技术的前处理方法，再结合色谱仪(气相色谱或者气相色谱‑质谱联用仪)来实现油脂中残留溶剂的检测方法。该方法采用中空纤维作为萃取溶剂载体，离子液体作为新型萃取剂，利用顶空微萃取技术萃取油脂中的残留溶剂，采用高灵敏度的气相色谱/质谱联用仪或者气相色谱仪对其进行定性、定量分析，为植物油中残留溶剂控制提供检测依据，为食品安全监管部门及相关食品安全工作者提供更多的检测方法选择。同时，该方法实现了没有配备顶空进行系统的仪器进行溶剂残留的检测。

Description

一种油脂中残留溶剂的顶空微滴萃取-色谱检测方法
技术领域
本发明属于化学分析领域，特别涉及一种利用顶空微滴萃取技术的前处理方法，再结合色谱仪(气相色谱或者气相色谱-质谱联用仪)来实现油脂中残留溶剂的检测方法。
背景技术
目前，国内外植物油生产企业加工植物油一般采用压榨法与溶剂浸出法。压榨法是采用物理压榨方式从油料中榨取油的方法，但此方法出油率较低，粕饼中往往还存在大量油脂。溶剂浸出法是应用萃取的原理，选用溶解油脂的有机溶剂一般采用六号溶剂对油料进行浸提，浸出后采用精馏分离、纯化油脂。溶剂浸出法具有出油率高、加工成本低、粕饼含残油少等优点，但是使用溶剂浸出法加工植物油，植物油中萃取剂(六号溶剂)的残留将是油脂品质鉴定的重要指标之一。
六号溶剂是一种以六碳烷烃为主要成分的烷烃、环烷烃、芳烃等各种低级烷烃混合物，对油脂产品的色泽、气味、氧化稳定性等物理指标均有较大影响，并能破坏人的中枢神经系统，使神经细胞内的脂类失衡，对人体健康有损伤。国家标准GB 2716—2005“食用植物油卫生标准”规定植物原油的溶剂残留量不得大于100mg/kg，浸出油中溶剂残留量不得超过50mg/kg。国家新标准GB 2716—2018“食品安全国家标准植物油”规定食用植物油中溶剂残留量不得大于20mg/kg，压榨油溶剂残留量为不得检出(检出值小于10mg/kg，视为未检出)。因此，植物油中溶剂残留检测方法的研究，对加强食用植物油中溶剂残留量的监督、检测有着重要意义。
目前，国家标准GB 5009.262-2016“食品安全国家标准”中提出利用顶空气相色谱法去测定食品中溶剂残留量的方法。但六号溶剂中主要烷烃类物质约有16种，采用气相色质谱联用仪能更加有效地确定提取溶剂中其它组分，以避免未知烷烃类物质无法定性、定量的问题。此外，油脂样品中存在的溶剂残留需要利用顶空进样系统，在密闭容器中残留的溶剂会扩散到气相中，经过一定的时间后可达到气相/液相间浓度的动态平衡，用顶空气相色谱法检测上层气相中溶剂残留的含量，再计算出待测样品中溶剂残留的实际含量。但是针对部分没有配备顶空进行系统的仪器，国标GB 5009.262-2016就不再适用于产品的检测。液相微萃取是一种绿色环保的新型样品前处理技术，它集合了采样、萃取以及浓缩等过程，其使用少量有机溶剂作为萃取剂，从产品中萃取中挥发性或低沸点成分的前处理技术，具有操作简便、富集倍数高、成本低廉、环境友好等优点，适合与多种分析检测仪器联用。本发明将顶空微液滴萃取技术与气相色谱检测仪或者气相色谱-质谱联用仪结合，实现对油脂中残留溶剂的检测。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种油脂中残留溶剂的顶空微滴萃取-色谱检测方法。该方法采用中空纤维作为萃取溶剂载体，离子液体作为新型萃取剂，利用顶空微萃取技术萃取油脂中的残留溶剂，采用高灵敏度的气相色谱/质谱联用仪或者气相色谱仪对其进行定性、定量分析，为植物油中残留溶剂控制提供检测依据，为食品安全监管部门及相关食品安全工作者提供更多的检测方法选择。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种油脂中残留溶剂的顶空微滴萃取-色谱检测方法，包括以下步骤：
(1)将中空纤维浸泡在在离子液体中5～10h，待离子液体完全填满中空纤维孔径后取出，拭去外壁的离子液体；
(2)准确称取至少5份相同质量的无溶剂残留的植物油于西林瓶中，向每份植物油中加入等量正庚烷标准工作液作为内标，摇匀后再分别向其中加入不同用量的六号溶剂标准品，密封后得到一系列不同六号溶剂浓度的植物油标准溶液；
(3)用注射针头穿过西林瓶胶塞，将步骤(1)中被离子液体填满的中空纤维在针尖处固定，再将瓶塞扣在步骤(2)的西林瓶上并调整针尖位置，然后置于80～90℃环境中进行萃取，萃取结束后将中空纤维取出，置于甲醇中解吸后再冷冻，待离子液体完全凝固成固态后收集甲醇液体，利用色谱仪进样检测；
(4)以标准溶液中六号溶剂的浓度与内标物浓度的比值为横坐标，标准溶液中六号溶剂的总峰面积与内标物峰面积比为纵坐标建立标准曲线；
(5)称取待测植物油脂于西林瓶中，向其中加入正庚烷标准样品作为内标，摇匀后重复步骤(3)的操作，并将步骤(3)中“再将瓶塞扣在步骤(2)的西林瓶上并调整针尖位置”替换为“再将瓶塞扣在步骤(5)的西林瓶上并调整针尖位置”，测定残留溶剂和内标的峰面积，根据标准曲线和内标浓度计算待测油脂中溶剂残留量。
步骤(1)中所述的离子液体为1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[C10MIM][BF4]、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C4MIM]BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim][BF4]、1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C6MIM]PF6)中的至少一种；优选为1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[C10MIM][BF4]。
步骤(1)中所述的中空纤维的大小满足：待离子液体完全填满中空纤维孔径后，中空纤维管内的离子液体的体积为待测油脂量的0.5-5％。
步骤(2)中所述的一系列不同六号溶剂浓度的植物油标准溶液中六号溶剂的浓度范围为0～200mg/kg；步骤(2)中所述的一系列不同六号溶剂浓度的植物油标准溶液中内标物质的含量为10-100mg/kg，优选为68mg/kg。
步骤(3)中所述的调整针尖位置是指使针尖上的中空纤维的最低处在植物油标准溶液界面上0.5～1cm；
步骤(3)中所述的萃取的时间为1～3h；为充分萃取，优选为在植物油标准溶液中加入磁子进行搅拌，搅拌速度优选为500～1000r/min；
步骤(3)中所述的在甲醇中解吸优选为超声解吸，超声功率为100～1200w，超声解吸的时间为10～30min；
步骤(3)中所述的冷冻优选为在-5～4℃冷冻0.5～2h以使全部离子液体凝固成固体；
步骤(3)中所述的色谱仪为气相色谱-质谱联用仪、气相色谱仪中的一种；优选为气相色谱-质谱联用仪。
步骤(3)中所述的气相色谱-质谱联用仪中气相色谱条件为：
(a)色谱柱:含5％苯基的甲基聚硅氧烷的毛细管柱，柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；
(b)柱温度程序:50℃保持3min,1℃/min升温至55℃保持3min,30℃/min升温至200℃保持3min；
(c)进样口温度:250℃；
(d)载气种类及流量:载气为氦气He，流量为1mL/min；
(e)进样模式:分流模式，分流比10:1；
(f)尾吹气流量:20mL/min；
(g)进样体积：10uL。
步骤(3)中所述的气相色谱-质谱联用仪的质谱仪条件为：
(a)四级杆温度：150℃；
(b)离子源温度：230℃；
(c)氦气流速：1mL/min；
(d)进样模式:不分流；
(e)溶剂延迟：1.2min；
(f)全扫描模式(SCAN)：质量扫描范围m/z 35～200；
(g)选择离子模式(SIM)：根据SCAN模式下各组分总离子流图，以丰度为依据，选择3个特征离子进行SIM扫描，根据丰度最大的特征离子峰面积进行定量。
步骤(3)中所述的气相色谱仪中气相色谱条件为：
(a)色谱柱:含5％苯基的甲基聚硅氧烷的毛细管柱,柱长30m,内径0.25mm,膜厚0.25μm；
(b)柱温度程序:50℃保持3min,1℃/min升温至55℃保持3min,30℃/min升温至200℃保持3min；
(c)进样口温度:250℃；
(d)检测器温度:300℃；
(e)进样模式:分流模式,分流比100∶1；
(f)载气氮气流速:1mL/min；
(g)氢气流速:25mL/min；
(h)空气流速:300mL/min。
步骤(5)中加入的正庚烷标准样品作为内标的用量满足内标含量与步骤(2)中植物油标准溶液中内标含量相同；
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明通过使用中空纤维离子液体顶空微滴萃取前处理方法，利用色谱仪对植物油中溶剂残留进行了相关检测研究，该方法实现了没有配备顶空进行系统的仪器进行溶剂残留的检测；此外，对比气相色谱的检测方法，采用高灵敏度的气相色谱-质谱联用仪能更加有效地确定残留溶剂中其它组分，以避免未知烷烃类物质无法定性、定量的问题。
(2)本发明提供了中空纤维-离子液体顶空微滴萃取的前处理过程，它集合了采样、萃取以及浓缩等过程，其使用离子液体作为萃取剂，可实现从产品中萃取中挥发性或低沸点成分的前处理技术，具有操作简便、富集倍数高、成本低廉、环境友好等优点，适合与多种分析检测仪器联用。对比顶空微滴液体萃取技术，考虑到微滴极不稳定易滴落而导致实验结果重复性差的问题，本实验采用中空纤维作为萃取溶剂载体，将萃取溶剂(离子液体)保护在中空纤维腔内，不易损失，从而增加了方法的稳定性和重现性。对比传统有机溶剂作为萃取溶剂，本发明采用离子液体作为萃取溶剂，因离子液体具有溶解性强、无挥发性、热稳定性强的特点，可以克服传统溶剂有机溶剂溶解性差、易挥发的缺点。
附图说明
图1为本发明自建的中空纤维离子液体顶空微滴萃取装置图，其中1-微量注射器；2-保鲜膜；3-烧杯；4-中空纤维管；5-自来水；6-西林瓶，带反口胶塞；7-离子液体；8-样品溶液；9-磁力搅拌子；10-磁力搅拌器；
图2为六号溶剂标准品的浓度为10mg/kg的基底油标准溶液中六号溶剂标准品的色谱图；
图3为实施例1处理的有溶剂残留的植物油试样的色谱图；
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
除非特别说明，下述实施例中使用的试剂原料为常规市购或商业途径获得的试剂原料，除非特别说明，下述实施例中使用的方法和设备为本领域常规使用的方法和设备。为方便说明，本发明实施例中使用的仪器和试剂说明如下，但不因此限定本发明。
仪器：
(1)气相色谱-质谱联用仪(岛津GCMS-QP2020)，配制：自动进样器、单四级杆质谱；气相色谱仪(安捷伦GC-7890)，配置：氢火焰离子化检测器、7697A顶空进样器；
(2)分析天平(赛多利斯BSA-224S)，精密度为0.0001g；
(3)超声波振荡器；
(4)中空纤维离子液体顶空微滴萃取装置(实验室自建，具体如图1所示，其中1-微量注射器；2-保鲜膜；3-烧杯；4-中空纤维管；5-自来水；6-西林瓶，带反口胶塞；7-离子液体；8-样品溶液；9-磁力搅拌子；10-磁力搅拌器)；
(5)30ml西林瓶，带反口胶塞，均无溶剂检出；
(6)微量注射器:容积分别为10μL、25μL、50μL、100μL、250μL、500μL；
(7)各种实验室通用玻璃器皿。
试剂：
植物油试样：通过向压榨法制备的植物油(经过中华人民共和国国家标准GB5009.262-2016检测无溶剂残留)中加入200mg/kg的六号溶剂标准品得到；基底油：新鲜的一级压榨菜籽油，根据中华人民共和国国家标准GB 5009.262-2016检测无溶剂残留；
中空纤维管内径为1mm，长度为5cm，体积为25μL±0.5μL。
色谱纯试剂：1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[C10MIM][BF4]离子液体，甲醇，正庚烷，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，上述试剂购买至阿拉丁试剂网。六号溶剂标准品为“六号溶剂”溶液，浓度为10mg/mL，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，购买至北京标准物质网。
实施例1：利用中空纤维离子液体顶空微滴萃取-气相色谱/质谱检测方法测定植物油试样中溶剂残留的含量。
(1)标准溶液的配置：称量5g(精确到0.01g)基底油(无溶剂残留的油样)6份于30mL西林瓶内。向每份基底油中迅速加入5μL正庚烷标准工作液作为内标物，用手轻微摇匀后，再用微量注射器迅速向6个西林瓶中分别加入0μL、5μL、10μL、25μL、50μL、100μL的六号溶剂标准品，密封后，得到六号溶剂标准品浓度分别为0mg/kg、10mg/kg、20mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、200mg/kg的基底油标准溶液，其中内标物含量为68mg/kg。
(2)标准曲线的建立：用注射器针头穿过样品瓶丁基胶塞，将中空纤维套在针尖处固定，扣上瓶塞，调整针尖和中空纤维管到合适位置，使中空纤维最低处在植物油界面上1cm处进行萃取。将西林瓶连带注射器置于恒温磁力水浴锅内，即构成中空纤维离子液体顶空微滴萃取装置(如图1)，水浴温度85℃，搅拌速率为500r/min。萃取2h后，拆卸装置，取出中空纤维置入0.5ml甲醇的玻璃管中超声波解吸附10min，超声功率为400W；再将玻璃管放入0℃冰箱中0.5h，待离子液体完全凝固成固态后，收集甲醇液体。取5μl甲醇直接气质联用仪进行分析鉴定。气相色谱-质谱联用仪中气相色谱和质谱仪条件如下：
气相色谱条件为：
(a)色谱柱:含5％苯基的甲基聚硅氧烷的毛细管柱，柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；
(b)柱温度程序:50℃保持3min,1℃/min升温至55℃保持3min,30℃/min升温至200℃保持3min；
(c)进样口温度:250℃；
(d)载气种类及流量:载气为氦气He，流量为1mL/min；
(e)进样模式:分流模式，分流比10:1；
(f)尾吹气流量:20mL/min；
(g)进样体积：10uL。
质谱仪条件为：
(a)四级杆温度：150℃；
(b)离子源温度：230℃；
(c)氦气流速：1mL/min；
(d)进样模式:不分流；
(e)溶剂延迟：1.2min；
(f)全扫描模式(SCAN)：质量扫描范围m/z 35～200；
(g)选择离子模式(SIM)：根据SCAN模式下各组分总离子流图，以丰度为依据，选择3个特征离子(例如正庚烷，特征离子(m/z)：71、57、43；正己烷，特征离子(m/z)：57、43、41；2-甲基戊烷,特征离子(m/z)：71、43、41；)进行SIM扫描，根据丰度最大的特征离子峰面积进行定量。
六号溶剂标准品的浓度为10mg/kg的基底油标准溶液中六号溶剂标准品的色谱图如图2所示，其中1，1.548min,3-丁炔-1-醇；2，1.745min,正庚烷；3，1.921min，2-甲基戊烷；4，2.041min,正己烷；5，2.215min，甲基环戊烷；6，2.459min，环己烷；7，2.763min，正庚烷；8，6.405min，乙苯；9，6.640min，N,N-二甲基乙酰胺；10，7.747min，苯。
以基底油标准溶液中六号溶剂标准品的浓度与内标物浓度的比值为横坐标，标准溶液中六号溶剂标准品的总峰面积与内标物峰面积比为纵坐标建立标准曲线，标准曲线为Y＝10.34X+3.39，R2＝0.995。
(3)有溶剂残留的植物油试样中残余溶剂含量的测量：将中空纤维浸泡在1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[C10MIM][BF4]离子液体中5h，待离子液体完全填满中空纤维孔径后取出，拭去外壁的离子液体。准确称取5g(精确至0.01g)植物油试样于30ml西林瓶内，向植物油样品中迅速加入5μL正庚烷标准工作液作为内标，用手轻微摇匀。用注射剂针头穿过样品瓶丁基胶塞，将中空纤维套在针尖处固定，扣上瓶塞，调整针尖和中空纤维管到合适位置，使中空纤维最低处在植物油界面上1cm处进行萃取。将西林瓶连带注射器置于恒温磁力水浴锅内，即构成中空纤维离子液体顶空微滴萃取装置，水浴温度85℃，搅拌速率为500r/min。萃取2h后，拆卸装置，取出中空纤维置入0.5ml甲醇的玻璃管中超声波解吸附10min，再将玻璃管放入0℃冰箱中0.5h，待离子液体完全凝固成固态后，收集甲醇液体。取5μl甲醇直接气质联用仪进行分析鉴定。测定条件与步骤(2)中色谱条件一致；有溶剂残留的植物油试样的色谱图如图3所示，从图3中得出残留溶剂总峰面积为7782311，内标物峰面积为237563，内标物浓度为68mg/kg，根据标准曲线得出有溶剂残留的植物油试样中残余溶剂含量为196mg/kg。
实施例2：利用中空纤维离子液体顶空微滴萃取-气相色谱法测定植物油试样中溶剂残留的含量。
标准溶液以及有溶剂残留的植物油试样中残余溶剂提取的顶空微滴萃取前处理方法如实施例1所述，但是分析鉴定时利用气相色谱法检测油样中的溶剂残留量。
气相色谱条件为：
(a)色谱柱:含5％苯基的甲基聚硅氧烷的毛细管柱，柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；
(b)柱温度程序:50℃保持3min，1℃/min升温至55℃保持3min，30℃/min升温至200℃保持3min；
(c)进样口温度:250℃；
(d)检测器温度:300℃；
(e)进样模式:分流模式，分流比100∶1；
(f)载气氮气流速:1mL/min；
(g)氢气流速:25mL/min；
(h)空气流速:300mL/min。
根据标准曲线、待测植物油残留溶剂总峰面积、内标物峰面积以及内标浓度计算待测油脂中溶剂残留量为196mg/kg。
对比例1：利用顶空气相色谱检测方法对植物油试样中溶剂残留量进行检测。
根据中华人民共和国国家标准GB 5009.262-2016《食品安全国家标准食品中溶剂残留量的测定》利用顶空气相色谱法，对植物油试样中溶剂残留量进行检测。
将实施例1、实施例2和对比例1中对有溶剂残留的植物油试样中溶剂残留量的检测结果进行对比，结果如下表1所示：
表1不同测试方法的检测结果
Figure BDA0002182857000000101
从表1中可以看出，实施例1的中空纤维离子液体顶空微滴萃取-气相质谱联用检测方法、实施例2的中空纤维离子液体顶空微滴萃取-气相色谱检测方法测定的结果与真实值的误差仅为2.0％，均比现有技术中的顶空气相色谱检测方法的误差更小；
对本发明的检测方法进行验证：
1.最低检出限和最低定量限
将2.5μL、5μL、10μL、30μL、60μL、80μL的六号溶剂标准品和5μL正庚烷标准工作液加入到5g(精确到0.01g)基底油(不含溶剂残留)中，使基底油中六号溶剂残留的浓度分别为5mg/kg、10mg/kg、20mg/kg、60mg/kg、120mg/kg、160mg/kg，基底油中正庚烷的浓度含量均为68mg/kg。按照本发明实施例1所述中空纤维离子液体顶空微滴萃取-气相色谱/质谱法、实施例2所述中空纤维离子液体顶空微滴萃取-气相色谱法以及对比例1所述的顶空气相色谱法测定植物油试样中溶剂含量的检测方法进行实验。
根据顶空气相色谱法测定植物油中溶剂残留量的检出限为0.3mg/kg，定量限为1.5mg/kg；根据中空纤维离子液体顶空微滴萃取-气相色谱法测定植物油中溶剂残留量的检出限为0.3mg/kg，定量限为1.5mg/kg；根据中空纤维离子液体顶空微滴萃取-气相色谱/质谱法测定植物油中溶剂残留量的检出限为0.3mg/kg，定量限为1.5mg/kg。
2.方法的精密度
采用中等浓度含溶剂残留植物油样品对方法的精密度进行考察，将30μL、的六号溶剂标准品和5μL正庚烷标准工作液分别加入到平行的五份5g基底油(不含溶剂残留)中，使基底油中六号溶剂残留的浓度均为60mg/kg，正庚烷浓度均为68mg/kg，并分别编号S-1、S-2、S-3、S-4、S-5；按照本发明实施例1所述中空纤维离子液体顶空微滴萃取-气相色谱/质谱法、实施例2中所述空纤维离子液体顶空微滴萃取-气相色谱法和对比例1中所述的顶空气相色谱法测定植物油试样中溶剂含量的检测方法进行平行测定，分析结果见表2，中空纤维离子液体顶空微滴萃取-气质色谱/质谱法测定平行样中溶剂残留量的相对标准偏差为0.64％；中空纤维离子液体顶空微滴萃取-气相色谱法测定平行样中溶剂残留量的相对标准偏差为0.69％；而顶空气相色谱法测定平行样中溶剂残留量的相对标准偏差为1.44％。进一步地，对第一个样品S-1进行重复测定5次，分析结果见表3，中空纤维离子液体顶空微滴萃取-气质色谱法重复性测试的相对标准偏差为0.42％；中空纤维离子液体顶空微滴萃取-气相色谱法重复性测试的相对标准偏差为0.76％；顶空气相色谱法的相对标准偏差为1.29％。实验证明，中空纤维离子液体顶空微滴萃取-气相色谱/质谱法和中空纤维离子液体顶空微滴萃取-气相色谱法均具有良好的方法的精密度。
表2样品的平行测试
Figure BDA0002182857000000111
Figure BDA0002182857000000121
表3样品的重复性测试
Figure BDA0002182857000000122
3.方法的回收率
将2.5μL、5μL、10μL、30μL、60μL、80μL的六号溶剂标准品和5μL正庚烷标准工作液加入到5g(精确到0.01g)基底油(不含溶剂残留)中，使植物油中六号溶剂残留的浓度分别为5mg/kg、10mg/kg、20mg/kg、60mg/kg、120mg/kg、160mg/kg，正庚烷的含量均为68mg/kg，测定其回收率。结果如表4所示，从表4中看出，本发明实施例1所述中空纤维离子液体顶空微滴萃取-气相色谱/质谱法、实施例2所述中空纤维离子液体顶空微滴萃取-气相色谱法和对比例1所述的顶空气相色谱法的回收率均较好，符合溶剂残留的分析要求。中空纤维离子液体顶空微滴萃取-气相色谱/质谱方法的回收率在98.0～102.0％；中空纤维离子液体顶空微滴萃取-气相色谱方法的回收率在97.5～102.0％；顶空气相色谱方法的回收率为97.0％～103.0％。
表4加标样品的测量
Figure BDA0002182857000000123
Figure BDA0002182857000000131
实验证明，本发明的实施例1所述的中空纤维离子液体顶空微滴萃取-气相色谱/质谱法、实施例2所述的中空纤维离子液体顶空微滴萃取-气相色谱法和对比例1所述的顶空气相色谱法检测植物油中六号溶剂残留均具有较高的准确度及较好的重现性，三种方法各有自身的优势。但是针对部分没有配备顶空进行系统的仪器，国标GB 5009.262-2016中所述的顶空气相色谱法就不再适用于产品的检测。本发明提供一种测定植物油脂中残留溶剂含量的顶空微滴萃取前处理方法及气相色谱法、气相色谱/质谱联用检测方法，解决了植物油脂中其它复杂成分对残留溶剂的干扰，实现了植物油中残留溶剂的含量检测；本发明的方法具有重复性好、回收率高的特点。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种油脂中残留溶剂的顶空微滴萃取-色谱检测方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将中空纤维浸泡在离子液体中5～10 h，待离子液体完全填满中空纤维孔径后取出，拭去外壁的离子液体；
（2）准确称取至少5份相同质量的无溶剂残留的植物油于西林瓶中，向每份植物油中加入等量正庚烷标准工作液作为内标，摇匀后再分别向其中加入不同用量的六号溶剂标准品，密封后得到一系列不同六号溶剂浓度的植物油标准溶液；
（3）用注射针头穿过西林瓶胶塞，将步骤（1）中被离子液体填满的中空纤维在针尖处固定，再将瓶塞扣在步骤（2）的西林瓶上并调整针尖位置，然后置于80~90℃环境中进行萃取，萃取结束后将中空纤维取出，置于甲醇中解吸后再冷冻，待离子液体完全凝固成固态后收集甲醇液体，利用色谱仪进样检测；
（4）以标准溶液中六号溶剂的浓度与内标物浓度的比值为横坐标，标准溶液中六号溶剂的总峰面积与内标物峰面积比为纵坐标建立标准曲线；
（5）称取待测植物油脂于西林瓶中，向其中加入正庚烷标准样品作为内标，摇匀后重复步骤（3）的操作，并将步骤（3）中“再将瓶塞扣在步骤（2）的西林瓶上并调整针尖位置”替换为“再将瓶塞扣在步骤（5）的西林瓶上并调整针尖位置”，测定残留溶剂和内标的峰面积，根据标准曲线和内标浓度计算待测油脂中溶剂残留量；
步骤（1）中所述的离子液体为1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 [C10MIM][BF4]、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[C4MIM]BF4、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Emim] [BF4]、1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐[Bmim]PF6、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[C6MIM]PF6中的至少一种；
步骤（1）中所述的中空纤维的大小满足：待离子液体完全填满中空纤维孔径后，中空纤维管内的离子液体的体积为待测油脂量的0.5-5%；
步骤（3）中所述的萃取的时间为1~3h；
步骤（3）中所述的色谱仪为气相色谱-质谱联用仪、气相色谱仪中的一种；
步骤（3）中所述的气相色谱-质谱联用仪中气相色谱条件为：
(a) 色谱柱:含5%苯基的甲基聚硅氧烷的毛细管柱，柱长30 m，内径0.25 mm，膜厚0.25μm；
(b)柱温度程序:50℃保持3 min, 1℃/min升温至55 ℃保持3min, 30 ℃/min升温至200℃保持3 min；
(c) 进样口温度:250℃；
(d) 载气种类及流量:载气为氦气He，流量为1mL/min；
(e) 进样模式:分流模式，分流比10:1；
(f) 尾吹气流量: 20 mL/min；
(g) 进样体积：10 uL；
步骤（3）中所述的气相色谱-质谱联用仪的质谱仪条件为：
(a)四级杆温度：150℃；
(b)离子源温度：230℃；
(c)氦气流速：1 mL/min；
(d)进样模式:不分流；
(e)溶剂延迟：1.2 min；
(f)全扫描模式：质量扫描范围m/z 35~200；
(g)选择离子模式：根据SCAN模式下各组分总离子流图，以丰度为依据，选择3个特征离子进行SIM扫描，根据丰度最大的特征离子峰面积进行定量；
步骤(3)中所述的气相色谱仪中气相色谱条件为：
(a) 色谱柱:含5%苯基的甲基聚硅氧烷的毛细管柱,柱长30m,内径0.25mm,膜厚0.25μm；
(b)柱温度程序:50℃保持3min,1℃/min升温至55℃保持3min,30℃/min升温至200℃保持3min；
(c)进样口温度:250℃；
(d)检测器温度:300℃；
(e)进样模式:分流模式,分流比100∶1；
(f)载气氮气流速:1mL/min；
(g)氢气流速:25mL/min；
(h)空气流速:300mL/min。
2.根据权利要求1所述的油脂中残留溶剂的顶空微滴萃取-色谱检测方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的离子液体为1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 [C10MIM][BF4]。
3.根据权利要求1所述的油脂中残留溶剂的顶空微滴萃取-色谱检测方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的一系列不同六号溶剂浓度的植物油标准溶液中六号溶剂的浓度范围为0~200mg/kg；步骤（2）中所述的一系列不同六号溶剂浓度的植物油标准溶液中内标物质的含量为10-100 mg/kg。
4.根据权利要求1所述的油脂中残留溶剂的顶空微滴萃取-色谱检测方法，其特征在于：
步骤（3）中所述的调整针尖位置是指使针尖上的中空纤维的最低处在植物油标准溶液界面上0.5~1cm。
5.根据权利要求1所述的油脂中残留溶剂的顶空微滴萃取-色谱检测方法，其特征在于：
步骤（3）中所述置于甲醇中解吸是指通过超声解吸，超声功率为100~1200w，超声解吸的时间为10~30min；
步骤（3）中所述的冷冻为在-5～4℃冷冻0.5~2h以使全部离子液体凝固成固体。
6.根据权利要求1所述的油脂中残留溶剂的顶空微滴萃取-色谱检测方法，其特征在于：
步骤（5）中加入的正庚烷标准样品作为内标的用量满足内标含量与步骤（2）中植物油标准溶液中内标含量相同。
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