CN110726780B - 一种基于顶空气相色谱法分离测定不同全氟环烷烃的方法 - Google Patents

一种基于顶空气相色谱法分离测定不同全氟环烷烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于顶空气相色谱法分离测定不同全氟环烷烃的方法，属于化学检测技术领域。本发明使用顶空气相法进样，灵敏度高，且能有效避免污染色谱柱，延长色谱柱使用寿命；本发明通过顶空气相法进样与气相色谱分离相结合，在已知全氟环烷烃混合样品各峰面积的情况下，能够定量的得到混合样品中每种全氟环烷烃的含量，且准确度高、重现性好、不受其他组分干扰。实施例结果表明，本发明提供的方法在进行气相色谱分离时任意相邻全氟环烷烃的分离度不小于1.5，不同全氟环烷烃之间具有良好的分离度。

Description

一种基于顶空气相色谱法分离测定不同全氟环烷烃的方法
技术领域
本发明涉及化学检测技术领域，特别涉及一种基于顶空气相色谱法分离测定不同全氟环烷烃的方法。
背景技术
全氟环烷烃化合物具有大气本底低、热稳定性好、化学惰性、无毒、不破坏大气层等特性，能够用于废物处置工程屏障密闭性能检测、核设施中气态放射性污染物迁移特性表征等。
现如今，人们多采用GC-ECD(气相色谱电子捕获检测器)来检测全氟环烷烃，当检测高沸点物质中的全氟环烷烃时，如果不采取特殊的进样方式，或者复杂的预处理，可能会污染色谱柱，缩短色谱柱使用寿命。且当样品中含有多种全氟环烷烃时，此法难以对不同全氟环烷烃进行有效地分离。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种基于顶空气相色谱法分离测定不同全氟环烷烃的方法。本发明提供的方法能够定性、定量地对不同全氟环烷烃化合物进行分离测定，且准确率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于顶空气相色谱法分离测定不同全氟环烷烃的方法，包括以下步骤：
(1)提供全氟环烷烃混合样品，使用顶空气相法进样，对全氟环烷烃混合样品进行气相色谱分离，得到气相色谱图和各峰面积；所述混合样品中的全氟环烷烃包括全氟-1,3-二甲基环己烷、全氟1,3,5-三甲基环己烷、全氟甲基环己烷、全氟甲基环戊烷中的至少二种，所述混合样品的溶剂为正己烷；
(2)根据步骤(1)得到的峰面积和标准曲线计算全氟环烷烃混合样品中的各组分含量；所述标准曲线为全氟环烷烃的质量浓度和峰面积的关系曲线。
优选的，所述步骤(1)中进样的方法为：将1mL样品加入到25mL顶空瓶中进样。
优选的，所述步骤(1)中进样的参数为：
进样方式：自动顶空；
顶空条件：取样针温度55℃；传输线温度95℃；炉温50℃；
保温时间：30min；
干吹时间：1.5min；
加压时间：1.0min；
释压时间：0.6min。
优选的，所述气相色谱分离所用色谱柱为Elite Volatiles毛细管色谱柱，其内径为0.45mm，长度为75m，液膜厚度为2.55μm。
优选的，所述气相色谱分离所用检测器为电子俘获检测器。
优选的，所述气相色谱分离时的程序升温过程为：45℃保持1min，以5.0℃/min升温至140℃，保持1min。
优选的，所述气相色谱分离的载气为N2，所述载气的流速为1.0mL/min；所述气相色谱分离的检测器温度为260℃。
优选的，所述标准曲线的绘制方法为：
使用全氟-1,3-二甲基环己烷、全氟1,3,5-三甲基环己烷、全氟甲基环己烷和全氟甲基环戊烷配制混合标准液，使1mL混合标准液中各组分含量均为1μg；
对混合标准液进行稀释，得到各组分质量浓度分别为100μg/L、80μg/L、60μg/L、50μg/L、30μg/L、20μg/L、10μg/L的混合溶液；所述配制混合标准液和稀释混合标准液时所用溶剂为正己烷；
使用顶空气相法进样，对各浓度的混合溶液进行气相色谱分离，得到气相色谱图和各峰面积，以每种全氟环烷烃的质量浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制四条标准曲线。
本发明提供了一种基于顶空气相色谱法分离测定不同全氟环烷烃的方法，本发明使用顶空气相法进样，灵敏度高，且能有效避免污染色谱柱，延长色谱柱使用寿命；本发明通过顶空气相法进样与气相色谱分离相结合，在已知全氟环烷烃混合样品各峰面积的情况下，能够定量的得到混合样品中每种全氟环烷烃的含量，且准确度高、重现性好、不受其他组分干扰。实施例结果表明，本发明提供的方法在进行气相色谱分离时任意相邻全氟环烷烃的分离度不小于1.5，不同全氟环烷烃之间具有良好的分离度。
附图说明
图1为实施例1中全氟环烷烃的气相色谱图；
图2为实施例3中全氟甲基环戊烷的标准曲线图；
图3为实施例3中全氟甲基环己烷的标准曲线图；
图4为实施例3中全氟-1,3-二甲基环己烷的标准曲线图；
图5为实施例3中全氟1,3,5-三甲基环己烷的标准曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于顶空气相色谱法分离测定不同全氟环烷烃的方法，包括以下步骤：
(1)提供全氟环烷烃混合样品，使用顶空气相法进样，对全氟环烷烃混合样品进行气相色谱分离，得到气相色谱图和各峰面积；所述混合样品中的全氟环烷烃包括全氟-1,3-二甲基环己烷、全氟1,3,5-三甲基环己烷、全氟甲基环己烷、全氟甲基环戊烷中的至少二种，所述混合样品的溶剂为正己烷；
(2)根据步骤(1)得到的峰面积和标准曲线计算全氟环烷烃混合样品中的各组分含量；所述标准曲线为全氟环烷烃的质量浓度和峰面积的关系曲线。
本发明提供全氟环烷烃混合样品，使用顶空气相法进样。在本发明中，所述混合样品中的全氟环烷烃包括全氟-1,3-二甲基环己烷、全氟1,3,5-三甲基环己烷、全氟甲基环己烷、全氟甲基环戊烷中的至少二种，具体可以为二种、三种或四种，所述混合样品的溶剂为正己烷，在本发明中，所述正己烷的纯度优选为色谱纯。本发明对所述顶空气相法进样所用进样设备没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的顶空气相法进样设备即可，在本发明中，所述进样的方法优选为：将1mL样品加入到25mL顶空瓶中进样。在本发明中，所述进样的参数优选为：
进样方式：自动顶空；
顶空条件：取样针温度55℃；传输线温度95℃；炉温50℃；
保温时间：30min；
干吹时间：1.5min；
加压时间：1.0min；
释压时间：0.6min。
进样后，本发明对进样后的全氟环烷烃混合样品进行气相色谱分离，得到气相色谱图和各峰面积。在本发明中，所述气相色谱分离所用色谱柱优选为EliteVolatiles毛细管色谱柱，其内径优选为0.45mm，长度优选为75m，液膜厚度优选为2.55μm。在本发明中，所述气相色谱分离所用检测器为优选为电子俘获检测器(ECD检测器)。在本发明中，所述气相色谱分离时的程序升温过程优选为：45℃保持1min，以5.0℃/min升温至140℃，保持1min；所述气相色谱分离的载气优选为N2，所述载气的流速优选为1.0mL/min；所述气相色谱分离的检测器温度优选为260℃。
本发明优选通过气相色谱软件记录气相色谱图，本发明对所述气相色谱软件没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的气相色谱软件即可。
得到气相色谱图和各峰面积后，本发明根据所得峰面积和标准曲线计算全氟环烷烃混合样品中的各组分含量；所述标准曲线为全氟环烷烃的质量浓度和峰面积的关系曲线。在本发明中，所述标准曲线的绘制方法优选为：
使用全氟-1,3-二甲基环己烷、全氟1,3,5-三甲基环己烷、全氟甲基环己烷和全氟甲基环戊烷配制混合标准液，使1mL混合标准液中各组分含量均为1μg；
对混合标准液进行稀释，得到各组分质量浓度分别为100μg/L、80μg/L、60μg/L、50μg/L、30μg/L、20μg/L、10μg/L的混合溶液；所述配制混合标准液和稀释混合标准液时所用溶剂为正己烷；
使用顶空气相法进样，对各浓度的混合溶液进行气相色谱分离，得到气相色谱图和各峰面积，以每种全氟环烷烃的含量为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制四条标准曲线。
本发明优选使用容量瓶配制所述标准溶液，所述正己烷的纯度优选为色谱纯。在对不同混合溶液进行气相色谱分离前，本发明需要进每种全氟环烷烃的样来确定每种全氟环烷烃的保留时间，在本发明的具体实施例中，通过前期的检测分析得出在使用本发明色谱柱条件下全氟甲基环戊烷保留时间为7.72min，全氟甲基环己烷保留时间为8.43min，全氟-1,3-二甲基环己烷保留时间为9.27min；全氟1,3,5-三甲基环己烷保留时间为10.36m。在本发明中，在对不同混合溶液进行气相色谱分离时，全氟甲基环戊烷、全氟甲基环己烷、全氟-1,3-二甲基环己烷、全氟1,3,5-三甲基环己烷依次出峰。本发明以每种全氟环烷烃的质量浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制四条标准曲线。
绘制四条标准曲线后，本发明根据标准曲线对全氟环烷烃混合样品中的各组分含量进行测定。本发明在已知标准溶液所得气相色谱图各全氟环烷烃出峰时间的条件下，能够对混合样品中所含全氟环烷烃的种类进行定性的分析；在已知全氟环烷烃混合样品各峰面积的情况下，能够定量的得到混合样品中每种全氟环烷烃的含量。
下面结合实施例对本发明提供的基于顶空气相色谱法分离测定不同全氟环烷烃的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
系统适用性实验：
选用正己烷作为溶剂，加入全氟-1,3-二甲基环己烷、全氟1,3,5-三甲基环己烷、全氟甲基环己烷、全氟甲基环戊烷4种全氟环烷烃；配制成4种全氟环烷烃浓度均为1μg/mL的溶液；选用Elite Volatiles毛细管色谱柱(L75m，ID0.45，DF2.55)，ECD检测器；采用顶空气相法进样，进样条件为：取样针温度：55℃；传输线温度95℃；炉温50℃；保温时间：30min；干吹时间：1.5min；加压时间：1.0min；释压时间：0.6min；气相色谱分离升温程序为：45℃保持1min，以5.0℃/min升至140℃，保持1min；载N2流速1.0mL/min；ECD温度为：260℃。
使用气相色谱软件记录色谱图，全氟甲基环戊烷、全氟甲基环己烷、全氟-1,3-二甲基环己烷、全氟1,3,5-三甲基环己烷依次出峰，所得气相色谱图如图1所示，根据谱图计算各峰的分离度，其中分离度的计算方法如式I所示：
Figure BDA0002202439860000061
式I中，tR1和tR2分别为前峰和后峰的保留时间；
W1和W2分别为前峰和后峰在峰底的峰宽，即通过色谱峰的变曲点所作三角形的底边长度。
经计算，任意相邻全氟环烷烃的分离度不小于1.5，各全氟环烷烃间分离度均符合两峰之间分离度R>1.5的要求，说明本发明方法适用性良好。
实施例2
专属性实验：
分别取全氟-1,3-二甲基环己烷、全氟1,3,5-三甲基环己烷、全氟甲基环己烷、全氟甲基环戊烷，用正己烷作为溶剂，配置成4种单一溶液，每种单一全氟环烷烃溶液的质量浓度均为1μg/mL。
取全氟-1,3-二甲基环己烷、全氟1,3,5-三甲基环己烷、全氟甲基环己烷、全氟甲基环戊烷适量，用正己烷作溶剂配置成每1mL中约含全氟-1,3-二甲基环己烷、全氟1,3,5-三甲基环己烷、全氟甲基环己烷、全氟甲基环戊烷各1μg的混合溶液，作为分离度测试溶液。
按实例1中的测定方法，取各溶液顶空进样，记录色谱峰、保留时间，计算分离度，结果见下表1。
表1 4种单一溶液和分离度测试溶液的气相色谱分析结果
Figure BDA0002202439860000062
Figure BDA0002202439860000071
由表1可知，本发明方法能将全氟-1,3-二甲基环己烷、全氟1,3,5-三甲基环己烷、全氟甲基环己烷、全氟甲基环戊烷有效分离，分离度均符合要求，且专属性好。
实施例3
使用全氟-1,3-二甲基环己烷、全氟1,3,5-三甲基环己烷、全氟甲基环己烷和全氟甲基环戊烷配制标准液，使1mL标准液中各组分含量均为1μg；
使用正己烷对标准液进行稀释，得到各组分质量浓度分别为100μg/L、80μg/L、60μg/L、50μg/L、30μg/L、20μg/L、10μg/L的混合溶液；
按实施例1中的测定方法，取各溶液顶空进样，进行气相色谱分离，得到气相色谱图，分别以每种全氟环烷烃的质量浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，计算线性回归方程。其中，各全氟环烷烃的线性回归方程数据如表2～5所示，各全氟环烷烃的标准曲线如图2～5所示。
表2全氟甲基环戊烷线性回归方程数据
Figure BDA0002202439860000072
表3全氟甲基环己烷线性回归方程数据
Figure BDA0002202439860000073
Figure BDA0002202439860000081
表4全氟-1,3-二甲基环己烷线性回归方程数据
Figure BDA0002202439860000082
表5全氟1,3,5-三甲基环己烷线性回归方程数据
Figure BDA0002202439860000083
由表2～5及图2～5可以看出，在本发明提供的分离测定方法中，各全氟环烷烃的浓度与峰面积呈良好线性关系。因此，在已知全氟环烷烃混合样品各峰面积的情况下，本发明能够定量的得到混合样品中每种全氟环烷烃的含量。
实施例4
在1L正己烷溶液中加入10～100μg/L的四种全氟环烷烃，混合均匀，每个浓度重复5次，选用Elite Volatiles毛细管色谱柱(L75m，ID0.45，DF2.55)，ECD检测器；采用顶空气相法进样，进样条件为：取样针温度：55℃；传输线温度95℃；炉温50℃；保温时间：30min；干吹时间：1.5min；加压时间：1.0min；释压时间：0.6min；气相色谱分离升温程序为：45℃保持1min，以5.0℃/min升至140℃，保持1min；载N2流速1.0mL/min；ECD温度为：260℃。进样检测全氟环烷烃的含量，计算回收率及相对标准偏差。其中，全氟甲基环戊烷在正己烷中添加回收率实验结果如表6所示，全氟甲基环己烷在正己烷中添加回收率实验结果如表7所示，全氟-1,3-二甲基环己烷在正己烷中添加回收率实验结果如表8所示，全氟1,3,5-三甲基环己烷在正己烷中添加回收率实验结果如表9所示。
表6全氟甲基环戊烷在正己烷中添加回收率实验结果
Figure BDA0002202439860000091
表7全氟甲基环己烷在正己烷中添加回收率实验结果
Figure BDA0002202439860000092
表8全氟-1,3-二甲基环己烷在正己烷中添加回收率实验结果
Figure BDA0002202439860000093
表9全氟1,3,5-三甲基环己烷在正己烷中添加回收率实验结果
Figure BDA0002202439860000094
Figure BDA0002202439860000101
结果表明，在正己烷中添加浓度为10μg/L，50μg/L，100μg/L时，全氟甲基环戊烷平均回收率为88.89～97.25％，相对标准偏差为2.9～5.77％，全氟甲基环己烷平均回收率为91.65～97.35％，相对标准偏差为2.73～5.53％，全氟-1,3-二甲基环己烷平均回收率为90.60～95.32％，相对标准偏差为2.30～3.18％，全氟1,3,5-三甲基环己烷平均回收率为94.70～98.21％，相对标准偏差为2.00～2.98％。
由上述实施例可知，本发明提供的方法能够定性、定量地对不同全氟环烷烃化合物进行分离测定，且准确率高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种基于顶空气相色谱法分离测定不同全氟环烷烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）提供全氟环烷烃混合样品，使用顶空气相法进样，对全氟环烷烃混合样品进行气相色谱分离，得到气相色谱图和各峰面积；所述混合样品中的全氟环烷烃包括全氟-1,3-二甲基环己烷、全氟1,3,5-三甲基环己烷、全氟甲基环己烷、全氟甲基环戊烷，所述混合样品的溶剂为正己烷；
（2）根据步骤（1）得到的峰面积和标准曲线计算全氟环烷烃混合样品中的各组分含量；所述标准曲线为全氟环烷烃的质量浓度和峰面积的关系曲线；
所述进样的参数为：
进样方式：自动顶空；
顶空条件：取样针温度55℃；传输线温度95℃；炉温50℃；
保温时间：30min；
干吹时间：1.5min；
加压时间：1.0min；
释压时间：0.6min；
所述气相色谱分离时的程序升温过程为：45℃保持1min，以5.0℃/min升温至140℃，保持1min；
所述气相色谱分离所用色谱柱为Elite Volatiles毛细管色谱柱，其内径为0.45mm，长度为75m，液膜厚度为2.55μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中进样的方法为：将1mL样品加入到25mL顶空瓶中进样。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相色谱分离所用检测器为电子俘获检测器。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相色谱分离的载气为N2，所述载气的流速为1.0mL/min；所述气相色谱分离的检测器温度为260℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述标准曲线的绘制方法为：
使用全氟-1,3-二甲基环己烷、全氟1,3,5-三甲基环己烷、全氟甲基环己烷和全氟甲基环戊烷配制混合标准液，使1mL混合标准液中各组分含量均为1μg；
对混合标准液进行稀释，得到各组分质量浓度分别为100μg/L、80μg/L、60μg/L、50μg/L、30μg/L、20μg/L、10μg/L的混合溶液；所述配制混合标准液和稀释混合标准液时所用溶剂为正己烷；
使用顶空气相法进样，对各浓度的混合溶液进行气相色谱分离，得到气相色谱图和各峰面积，以每种全氟环烷烃的质量浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制四条标准曲线。
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