TWI553072B - 黏著劑之可逆共價交聯之方法 - Google Patents

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Description

黏著劑之可逆共價交聯之方法
本發明關於一種將黏著劑熱交聯之方法，以及以這些黏著劑製造的產物。
長期以來已知，對於黏著劑，更具體而言為丙烯酸酯黏著劑，為了產生傑出的黏著性質而需要交聯。橡膠亦同，交聯造成黏著性質改良。
為了確保黏著劑對高溫、溶劑及其他影響之充分安定性，其大多偏好導致形成共價交聯之方法，例如化學/熱交聯方法，及涉及UV輻射或電子束之方法。
上述方法所製造的黏著劑通常不可逆地交聯，因而限制如此製造的黏著膠帶對特定應用之用途，例如黏著劑之再鬆脫力(不論是固有性質或以外部刺激源引發)。關於日益增加的再生電路，特別是電子及電產品，後者態樣之重要性特別顯著地成長。由於原料越來越少，原料價格已急劇地提高，結果電子及電組件之解體及再利用因而較具經濟性。為此目的，其必須可將因電子業之縮微化趨勢而越來越常黏著地黏結之組件解體，但不損壞組件且不殘留過量的黏著劑殘渣。
最適合此種應用為可逆網路，其通常基於物理交互作用或者可使用協調性交聯劑而產生。例如WO 2004 081 132 A1號專利揭述使用油溶性金屬鹽之可逆交聯，但是由所示實例得知，此交聯機構顯然不適合用於製造熱安定性黏著劑。基於物理機構的可再鬆脫黏著膠帶之其他 實例係示於US 2008 0 292 848 A1號專利。在此情形係使用形狀記憶材料，即在機械性變形後回復原形之材料，但是為了利用此效應，由於產品必需具有複數層而增加產品構造之複雜性。
如戴-阿(Diels-Alder)反應之反應極為適合產生熱可逆共價網路。US 6,933,361 B2號專利揭述藉多官能基呋喃及順丁烯二亞醯胺製備聚合物，其可作為結構性黏著性黏結用二成分系統。使用習知聚合方法則由於高反應性或側反應，用於製造壓感黏著性聚合物之單體的選擇相當有限，且難以實現其轉化力(S.D.Bergman,F.Wudl,J.Mater.Chem. 2008,18,41-62)。
由於UV交聯及電子束交聯附帶形成日後不斷裂之C-C鍵，輻射-化學交聯機構通常不適合製造可逆網路。
EP 0 658 610 A1號專利揭述一種可不留殘渣而移除之壓感黏著膠帶。在此申請案之內文中，壓感黏著劑之再鬆脫力係經由降低的黏附性結合通常微弱的黏著劑對基材之附著而獲得。使用此種黏著膠帶因此侷限於僅需要低黏結強度之應用。
本發明之一目的為提供一種將黏著劑熱交聯之方法，其中該交聯為共價及(以化學或物理刺激源引發)而可逆。在必要時，該交聯方法亦可設計成生成共價不可逆網路。
在下文中，名詞「可逆」係表示共價網路亦可因共價鍵斷裂而再度破壞，但是在共價鍵斷裂之後，該網路 未必可再製，因此「可逆」在大部分之情形係與「單次可逆」同義。
意外地，現已發現，在其中將至少一些聚合物成分以有機及/或無機官能化之交聯性黏著劑製品(特別是熱交聯性黏著劑製品)中使用環狀膦酸酐，則偶合聚合物之含OH基酸單元導致傑出的交聯黏著劑。使用環狀膦酸酐則活化交聯反應。以此方式則可傑出地製造可逆地交聯之黏著劑。環狀膦酸酐不作為交聯成分，而是活化酸基之間的交聯而導致黏著劑之可逆交聯。顯然在交聯方法中所消耗的活化劑不或實質上不負面地影響完成產物之黏著性質。
合適的含OH基有機及/或無機酸單元為例如羧酸基、順丁烯二酸基、磺酸基、及/或膦酸基，其特別偏好羧酸係依照本發明而選擇。
為了本說明書之目的，交聯係表示在這些巨分子之間形成三維網路的聚合物巨分子間反應。熱交聯係表示以熱能量引發的交聯。依所需活化之本性而定，在室溫時存在的熱能量已足以用於該熱交聯；然而，為了開始交聯而通常藉有效加熱進行加熱，或者以其他方式供應熱能量，例如藉機械影響(如超音波)或藉反應系統中的放熱反應方法。光化(高能量)輻射並非必要，如紫外線、電子束或放射線。然而，為了增加熱交聯之效率，其可使用以光化輻射所引發的交聯反應。
在可逆交聯之情形，所形成的網路可藉適合的手段(至少部分地)再度瓦解，故巨分子再度以非交聯形式 存在。在不可逆交聯之情形，網路無法未被破壞而再度分開。
依照本發明之黏著劑製品為混合物及組成物，其包含至少交聯性(不交聯及/或部分地交聯，進一步交聯性)聚合物，視情況地及其他聚合物且視情況地及佐劑，這些製品之交聯則生成適合作為黏著劑的交聯聚合物系統。
最佳為該黏著劑係壓感黏著劑。如同慣用語言所習用，在本說明書中，壓感黏著劑為(具體而言在室溫)永久膠黏性及黏著性(在本說明書之內文中稱為「壓感黏著性」或「自黏性」)之物質。壓感黏著劑之特徵為可藉壓力塗布於基材且在其上保持黏附。依壓感黏著劑以及基材之精確本性、溫度及大氣濕度而定，不超過瞬間輕微接觸之短暫最小壓力效應即可足以產生黏附效果；在其他之情形可能需要長期暴露於高壓。
壓感黏著劑具有特定且特徵化之黏彈性性質，其生成永久膠黏性及黏著性。這些黏著劑之特點係包括在將其機械地變形時有黏性流動過程，亦發生彈性力。兩個過程關於各自的比例彼此具有特定關係，其不僅依所討論的壓感黏著劑之精確組成物、結構及交聯程度而定，亦依變形率及時間長度以及溫度而定。
除了附著聚合物之酸官能基，為了增加可逆交聯的效率之目的，亦可將一種或以上的交聯劑加入黏著劑製品。此種合適交聯劑為以至少兩個酸官能基官能化之化合物，更具體而言為羧酸基、順丁烯二酸基、磺酸基、 及/或膦酸基。該至少二官能化交聯劑可為單聚、寡聚或聚合性，較佳之額外交聯劑更具體而言為短鏈交聯劑，換言之為單聚或寡聚性。
另外，現已發現，環狀膦酸酐同樣地適合作為不可逆交聯用偶合試劑。
在此情形之一個有利步驟中，上述酸官能化黏著劑製品進一步包含至少一種適合進行與存在於各黏著劑製品中的酸基反應之官能基，此反應導致共價交聯。適合此目的之官能基係包括例如一級及二級胺、一級、二級及三級醇、酚、1,3-二酮、以及雜芳族化合物(例如吡唑)。這些額外官能基可附著含羧酸、順丁烯二酸、磺酸、及/或膦酸聚合物及/或其他存在於黏著劑組成物中的聚合物。
此外，除了作為偶合試劑之環狀膦酸酐，本發明之黏著劑製品亦可摻合交聯劑，其導致不可逆交聯反應。該交聯劑較佳為具有至少兩個可與聚合物的酸基反應之官能基，這些基有利地為上述型式(換言之，具體而言例如為一級及二級胺、一級、二級及三級醇、酚、1,3-二酮，以及雜芳族化合物，例如吡唑)。
在不可逆交聯之一替代性步驟中，黏著劑製品之聚合物並未以酸基官能化，而是完全地或部分地以上述可與酸基反應之官能基(換言之，具體而言為一級及二級胺、一級、二級及三級醇、酚、1,3-二酮，以及雜芳族化合物，例如吡唑)官能化。在此情形，黏著劑製品亦摻合前述型式之增加可逆交聯的交聯劑，換言之為以至 少兩個酸官能基(更具體而言為羧酸基、順丁烯二酸基、磺酸基、及/或膦酸基)官能化之化合物(單聚、寡聚及或聚合性)。所使用的活化劑再度為至少一種環狀膦酸酐。在此情形，其因黏著劑製品中聚合物之官能基與至少二官能基交聯劑之酸基之間的反應而為不可逆交聯。
在本發明之一較佳具體實施例中，環狀膦酸酐為環狀烷基膦酸酐。
在本發明之一更佳具體實施例中，環狀膦酸酐為式(I)之2,4,6-三氧化2,4,6-經取代1,3,5,2,4,6-三三磷： 其中R在各場合獨立地表示烯丙基、芳基、或開放鏈或分支鏈C1至C12烷基自由基，更具體而言為C1-C8烷基自由基。
特佳為其中R表示甲基、乙基、正丙基(2,4,6-三氧化2,4,6-三丙基-1,3,5,2,4,6-三三磷)(CAS No.68957-94-8，商標名：Coupling Agent ®T3P，得自Archimica)、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、戊基、己基，更具體而言為乙基、丙基及/或丁基自由基之式(I)膦酸酐。
環狀膦酸酐可如熔化物或如在溶劑中的溶液中液態混合物而加入反應介質。合適的溶劑為不與膦酸酐造成側反應者，即所有的非質子有機溶劑，例如石油英、丁 烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二乙基乙醯胺、二乙醚、二異丙醚、第三丁基甲基醚、THF、二烷、乙腈、丙酮、丁酮、或其混合物，特佳為二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二乙基乙醯胺、二異丙醚、第三丁基甲基醚、THF、二烷、乙腈、丙酮、或其混合物，且非常特佳為THF、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、與丁酮。
黏著劑製品之至少一種成分負責製備具有黏著性，更具體而言為壓感黏著性質之交聯黏著劑，換言之為完成的黏著劑。此成分可含有酸基，及/或視情況地含有其他官能基。其可另外提供各基或代替黏著劑製品之一及/或二種以上其他成分。
黏著劑(更具體而言為壓感黏著劑)及由上述藉本發明方法所製造的(壓感)黏著劑所組成的(壓感)黏著性膠帶之基礎包含所屬技術領域者已知且適合用於製造黏著劑及壓感黏著劑的所有聚合物及/或聚合物混合物，其條件為聚合物或聚合物混合物中的至少一種聚合物係具有可以上述方式被環狀膦酸酐活化之官能基。
在一較佳變體中係使用基於熱交聯性可逆聚(甲基)丙烯酸酯系壓感黏著劑。該黏著劑有利地由以下聚合物組成： (a1)70至100重量%的具有式(II)之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯及/或對應自由酸， 其中R1表示H及/或CH3，且R2表示H及/或具有1至30個C原子之烷鏈；(a2)0至30重量%的具有官能基之烯烴不飽和單體；及(a3)視情況地其他丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯及/或烯烴不飽和單體(0至5重量%)，其可與成分(a)共聚合且具有以偶合劑導致共價不可逆交聯之官能基。
重量數字係按聚合物計。
單體(a1)較佳為使用丙烯酸系單體，其包含具有由1至14個C原子所組成的烷基之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。不意圖受其限制，指定實例為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷酯，及其分支異構物，例如丙烯酸2-乙基己酯。(a1)中同樣地可少量加入之欲使用的其他類別的化合物為甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、與甲基丙烯酸異莰酯。
(a2)較佳為使用單體，例如順丁烯二酸酐、伊康酸酐、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸第三丁基苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、與丙烯酸四氫呋喃酯，此限制為非絕對性。
成分(a2)亦較佳為使用芳族乙烯基化合物，其中芳核較佳為由C4至C18建構嵌段所組成，亦可含有雜原子。特佳實例為苯乙烯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基苯二甲醯亞胺、甲基苯乙烯、與3,4-二甲氧基苯乙烯，此限制為非絕對性。
成分(a3)之特佳實例為丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、烯丙醇、伊康酸、丙烯醯胺、甲基丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸6-羥基乙酯、N-第三丁基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、乙烯乙酸、β-丙烯醯氧基丙酸、三氯丙烯酸、反丁烯二酸、巴豆酸、烏頭酸、二甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸，此限制為非絕對性。
對於聚合，其選擇單體使得所生成的聚合物可作為熱交聯性壓感黏著劑，更具體而言係使得所生成的聚合 物擁有依照Donatas Satas的”Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”(van Nostrand,New York 1989)之壓感黏著性質。
共單體之本性係選擇使得聚合物之玻璃轉移溫度Tg.低於使用溫度，較佳為Tg.A≦15℃。另外，為了完成此，單體混合物之定量組成物係有利地選擇使得伏克斯(Fox)方程式(E1)(參照T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc. 1956,1,123)產生所欲的聚合物之Tg.A值。
在此方程式中，n表示所使用單體之序號，Wn為反應性單體n之質量分率(重量%)，及Tg,n為各單體n之同元聚合物的玻璃轉移溫度(K度)。
對於製備聚丙烯酸PSA(壓感黏著劑)，其有利地進行習知自由基聚合或受控制自由基聚合。以自由基機構進行的聚合較佳為使用另外含有其他聚合用自由基引發劑之引發劑系統，更具體而言為熱分解自由基形成偶氮或過氧引發劑。然而，所屬技術領域者所熟悉用於丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的所有習用引發劑原則上均適合。製造C中心自由基係揭述於Houben-Weyl之Methoden der Organischen Chemie，第E 19a卷，第60-147頁。這些方法均同樣較佳地使用。
自由基來源之實例為過氧化物、氫過氧化物及偶氮化合物。在此可提及的典型自由基引發劑之許多非排他性實例為過氧二硫酸鉀、過氧化二苯甲醯基、氫過氧化異丙苯、過氧化環己酮、過氧化二第三丁基、偶氮貳異 丁腈、過氧化環己基磺醯基乙醯基、過碳酸二異丙酯、過辛酸第三丁酯、與苯醇。所使用的特佳自由基引發劑為1,1’-偶氮貳(環己碳化腈)(得自DuPont之Vazo 88TM)。
在自由基聚合中所形成的PSA之平均分子量Mn係非常較佳為選擇使得其為20000至2000000克/莫耳之範圍；較佳為製備平均分子量Mw為200000至1200000克/莫耳之PSA。平均分子量係藉凝膠滲透層析術(GPC)測定。
聚合可在一種以上的有機溶劑存在下，在水存在下或在有機溶劑與水之混合物中整體進行。其目標為使溶劑使用量最小。合適的有機溶劑為純烷烴類(例如己烷、庚烷、辛烷、異辛烷)、芳族烴類(例如苯、甲苯、二甲苯)、酯類(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、或乙酸己酯)、鹵化烴類(例如氯苯)、烷醇類(例如甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇一甲基醚)、酮類(例如丙酮、丁酮)、及醚類(例如二乙醚、二丁醚)、或其混合物。為了確保反應混合物在單體轉化期間為均相形式，在水性聚合反應中可摻合與水互溶或親水性共溶劑。可有利地用於本發明之共溶劑係選自由以下所組成的群組：脂族醇類、二醇類、醚類、二醇醚類、吡咯啶類、N-烷基吡咯啶酮類(N-alkylpyrrolidinones)、N-烷基吡咯啶酮類(N-alkylpyrrolidones)、聚乙二醇類、聚丙二醇類、醯胺類、羧酸類及其鹽、酯類、有機硫化物類、亞碸類、碸類、醇衍生物、羥基醚衍生物、胺基醇、酮類等，以及 其衍生物及混合物。
依轉化及溫度而定，聚合時間為4至72小時之間。可選擇的反應溫度越高，換言之反應混合物之熱安定性越高，則可選擇的反應時間越短。
為了引發聚合，熱引入對於熱分解引發劑為重要的。對於熱分解引發劑，依引發劑型式而定，聚合可藉由加熱至50至160℃而引發。
自由基安定化係在有利的步驟中使用氮氧化物，例如2,2,5,5-四甲基-1-吡咯啶氧基(PROXYL)、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、PROXYL或TEMPO之衍生物、及其他所屬技術領域者熟悉的氮氧化物。
可以替代性步驟製備黏著劑之一系列其他聚合方法可選自先前技藝：WO 96/24620 A1號專利揭述其中使用高特定性自由基化合物(例如基於咪唑啶之含磷氮氧化物)之聚合方法。WO 98/44008 A1號專利揭述基於啉、哌酮及哌二酮之特定性硝醯基。DE 199 49 352 A1號專利揭述在生長控制自由基聚合中使用雜環烷氧基胺作為調節劑。
至於其他的受控制聚合方法，在有利的方式(例如嵌段共聚物之合成)中可使用原子轉移自由基聚合(ATRP)，所使用的引發劑較佳為包含單官能基或二官能基二級或三級鹵化物類，及用於摘取鹵化物的Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag、或Au之錯合物。ATRP之各種可能性進一步揭述於US 5,945,491 A、US 5,854,364 A、及US 5,789,487 A號專利之內文。
所進行的非常較佳製造步驟為RAFT聚合(可逆加成-分裂鏈轉移聚合)之變體。聚合步驟係深入地揭述於例如WO 98/01478 A1及WO 99/31144 A1號專利之內文。合適且特別有利地用於該製備為一般結構R'''-S-C(S)-S-R'''之三硫碳酸酯類(Macromolecules 2000,33,243-245)。
一非常有利的變體係將例如三硫碳酸酯類(TTC1)及(TTC2)或硫代化合物(THI1)及(THI2)用於聚合，其中Φ可為苯環，其可為未官能化或以烷基或芳基取代基官能化，直接或經酯或醚橋接附著，或者可為氰基或飽和或不飽和脂族自由基。苯環Φ可視情況地帶有一個或以上的聚合嵌段，實例為聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯平、或聚(甲基)丙烯酸酯，其可具有依照P(A)或P(B)之定義的構造，或者可帶有聚苯乙烯等。官能基可為例如鹵素、羥基、環氧化物基、含氮或含硫基，但此限制並非絕對性。
結合上述以自由基機構進行的生長控制聚合較佳為另外含有其他聚合用自由基引發劑，更具體而言為上述熱分解自由基形成偶氮或過氧引發劑之引發劑系統。然 而，原則上，已知用於丙烯酸酯類及/或甲基丙烯酸酯類之所有習用引發劑均合適。此外亦可使用僅在UV照射下釋放自由基之自由基來源。
本發明之進一步有利具體實施例係使用合適且所屬技術領域者已知的其他PSA製造用聚合物，其呈現經由以環狀膦酸酐活化而導致形成可逆及/或不可逆交聯之官能性。其可提及例如但不限於經酸修改或經順丁烯二酸酐改質之飽和及/或不飽和合成橡膠類及苯乙烯嵌段共聚物、部分氫化聚乙酸乙烯酯類、部分氫化EVA系統、聚胺基甲酸酯類、聚酯類、及聚矽氧類。
對於有利之進一步發展，其可將樹脂摻合黏著劑，更具體而言為壓感黏著劑。可使用的膠黏樹脂為原則上已知且揭述於文獻中的膠黏劑樹脂。代表例係包括一烯蒎(pinene)樹脂、茚樹脂與松脂；其歧化、氫化、聚合、及酯化衍生物及鹽；脂族及芳族烴樹脂；萜烯樹脂及萜烯-酚樹脂、以及C5、C9及其他烴樹脂。為了依照需要調整所生成的黏著劑之性質，這些及其他樹脂的任何所欲組合均可使用。一般而言，其可使用任何與對應黏著劑相容(可溶)之樹脂；其可更特別地參照所有脂族、芳族及烷基芳族烴樹脂、基於純單體之烴樹脂、氫化烴樹脂、官能化烴樹脂、以及天然樹脂。其可明確地參照Donatas Satas之”Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”(van Nostrand,1989)。
此外，其可視情況地添加塑性劑(塑化劑)、填料(例如纖維、碳黑、氧化鋅、二氧化鈦、白堊、實心或中空 玻璃珠、其他材料之微粒、矽石、矽酸鹽)、晶核生成劑、膨脹劑、複合劑、及/或老化抑制劑(例如一級及二級抗氧化劑之形式或光安定劑之形式)。
上述樹脂及/或添加劑、下述(更具體而言為不可逆)交聯劑、以及任何其他佐劑一般在以膦酸酐活化的可逆交聯之前及/或期間加入黏著劑製品，除非其對交聯方法有害。
為了將黏著劑固定在基材上，例如用於製造黏著膠帶之襯墊上，如果將聚合物在塗覆之前以電暈或電漿處理則為有利的。例如得自Plasmatreat之儀器適合用於大氣電漿處理。
此外，對於將該層與其他可能層固定之步驟，以基於聚酯、聚醯胺、聚甲基丙烯酸酯、PVC等之膜，或者以基於聚丙烯酸酯或聚胺基甲酸酯之黏彈性發泡或未發泡襯墊，如果為例如經由底漆之化學固定則為有利的。
黏著劑之內部強度(內聚力)較佳為藉交聯而增加。特佳為PSA，更具體而言為基於聚丙烯酸酯之PSA，其為可逆交聯性。然後為了確保黏著劑擁有一致的性質外形，可逆共價交聯較佳為選擇使得網路僅因外部刺激源而破壞。
意外地，現已發現，已藉環狀膦酸酐作為偶合劑而交聯之黏著劑(更具體而言為PSA)藉由以酸性或鹼性水溶液、以及基於烷屬醇之溶劑處理而可再鬆脫，但是對於所有其他的影響，以及對水、增加的大氣濕度及其他有機溶劑，交聯仍安定。
為了提高可逆交聯之效率及/或產生不可逆交聯，除了環狀膦酸酐，黏著劑(更具體而言為PSA)可視情況地摻合相容交聯劑物質。對應交聯劑物質之實例已在以上揭述。
在一更有利具體實施例中，為了形成可逆網路，其可選擇不被環狀膦酸酐活化之交聯劑，或者作為上述交聯劑之替代品或附加品，例如金屬鉗合劑、多官能基異氰酸酯類、多官能基環氧化物、多官能基氮丙啶類、多官能基唑啉類、或多官能基碳二醯亞胺類。亦可有利地使用多官能基丙烯酸酯類作為光化照射用交聯劑。
其中實行兩種不同的交聯反應(更具體而言為熱交聯及光化交聯)之交聯方法亦稱為「雙重硬化」法。在本說明書之內文中，此種雙重硬化法同樣地被視為具發明性。特別有利為進行以環狀膦酸酐活化之熱交聯，另外及有利地以紫外線(UV射線)及/或以電子束(EBC)引發之輻射引發交聯，更具體而言為如本說明書之內文所述。
上述的本發明黏著劑，更具體而言為壓感黏著劑，傑出地適合用於製造單面或雙面黏著膠帶，其中可使用所屬技術領域者所熟悉的所有載體材料。可用的載體材料包括例如但不限於PET、PVC與PP膜、紙、不織物、紡織織物、及發泡體。
對於運輸、儲存或模切，其較佳為將黏著膠帶以襯墊，換言之，例如以塗布聚矽氧膜或聚矽氧紙，提供於至少一側上。
本發明一更有利具體實施例為自黏性膠帶用無載體黏著劑之用途。無載體黏著劑為一種不具有永久性載體(如聚合物膜或不織物)之黏著劑。而在一較佳具體實施例中，自黏性材料僅塗布於襯墊，換言之，僅暫時作為撐體且極易塗布自黏性材料之材料。在將自黏性材料塗布於基材表面後將襯墊移除，因此襯墊不組成生產組件。
本發明之一更有利具體實施例亦可使用該製造黏著劑之方法而製造黏彈性發泡或未發泡層，其係作為載體，且另外以壓感黏著劑積層於至少一側上。
本發明之壓感黏著劑可由溶液以及熔化物製備。對於後者情形，合適的製備步驟係包括分批方法及連續方法。特佳為藉擠壓機連續製造，繼而直接塗覆在有或無黏著層之襯墊上。
本發明進一步提供一種具有本發明之可逆及共價交聯(壓感性)黏著劑，更佳為基於聚丙烯酸酯之壓感黏著劑的黏著膠帶(更具體而言為自黏性膠帶)，用於電子組件黏結之用途。因原料價格日益高漲，將此組件再使用為合理的。更具體而言為依照上述要求，黏著劑(更具體而言為自黏性黏著劑)係以其可藉外部刺激源移除，較佳為以酸性或鹼性水溶液或基於烷醇系溶劑處理，而無殘渣之方式選擇，如此可拆卸而不破壞電子組件及再使用。此外，為了可用於儘可能多種領域的電子組件，黏著劑應該具有非常高的溫度抗性。更具體而言為黏著劑提供低至-5℃，較佳為低至-15℃，更佳為低至 -30℃之溫度抗性。此外，黏著劑亦應有至多70℃，較佳為至多80℃，更佳為至多100℃之溫度抗性。
在下文中，本發明使用實施例更詳細地描述而非限制本發明。
〔實驗部分〕
除非在任何特定情形指示任何替代方案或為顯而易知，否則樣品製備及測量係在標準條件(25℃，101325帕)下進行。
《I.靜態玻璃轉移溫度Tg》
靜態玻璃轉移溫度係根據DIN 53765藉動態掃描熱度計測定。除非在特定情形另有指示，否則玻璃轉移溫度Tg之數字係指根據DIN 53765：1994-03之玻璃轉移溫度值Tg。
《II.分子量》
平均分子量(重量平均Mw及數量平均Mn)及多分散性D係藉凝膠滲透層析術(GPC)測定。所使用的溶析液為具有0.1體積%之三氟乙酸的THF。測量係在25℃進行。所使用的初測管柱為PSS-SDV，5微米，103埃(10-7米)，ID 8.0毫米×50毫米。分離係使用管柱PSS-SDV，5微米，103埃(10-7米)、105埃(10-5米)及106埃(10-4米)進行，ID均為8.0毫米×300毫米。樣品濃度為4克/升，流速為每分鐘1.0毫升。測量係針對PMMA標準品而進行。
《III.固體含量》
固體含量為聚合物溶液中不可蒸發組分的比率之測 度。其係將溶液稱重，然後在120℃烤箱中歷時2小時蒸發除去可蒸發部分，再將殘渣稱重而重量分析地測定。
《IV. K值(根據Fikentscher)》
K值為高分子化合物的平均分子大小之測度。其係藉由製備1強度%(1克/100毫升)之甲苯聚合物溶液，且以VOGEL-OSSAG黏度計測定其動黏度而測量。針對甲苯黏度標準化而獲得相對黏度，由其可藉Fikentscher法計算K值(Polymer 8/1967，第381頁以下)。
《V.剪切強度之定量測定：靜態剪切測試HP》
將欲測試雙面黏著膠帶之13毫米×20毫米的長方形測試樣本，在各情形以測試樣本與兩片鋼板的黏結面積為260平方毫米之方式，黏結在兩片鋼板(50毫米×25毫米×2毫米；材料係根據DIN EN 10088-2，第1型，4301，表面品質2R，冷軋且輝面退火，Ra=25-75奈米)之間；鋼板係按縱向方向偏位而平行定向，如此將測試樣本置中地黏結且鋼板係在不同側超過測試樣本。然後將黏結組合件以100牛頓/平方公分之施加壓力壓製1分鐘。在經過指定的黏結時間(除非另有指示，否則為在室溫72小時)後，將以在剪切測試測量區域，一片鋼板區域係突出超過測試樣本之方式所製備的測試元件，以鋼板之縱向方向朝下，且以超過測試樣本的鋼板區域負載之方式懸吊(測量為在室溫以20牛頓負載，以及在70℃以10牛頓負載；參見各表中的細節)。測試條件：標準條件，50%相對濕度。
然後以自動計時器測定直到測試樣本失效所經過的 時間分鐘數(負載下鋼板掉落)。
《VI.剝除強度(黏結強度)BS》
將一條欲調查的(壓感)黏著膠帶，以5公斤鋼輥滾軋10次，而以界定寬度(標準：20毫米)黏結噴砂鋼板(依照ASTM A 666之不銹鋼302；50毫米×125毫米×1.1毫米；輝面退火表面；表面粗度Ra=50±25奈米之距離基線平均算術差)。將雙面黏著膠帶以36微米厚之未塑化PVC膜強化反面。製造相同的樣品且替代地提供用於中間測量，儲存3日且接受測量，或者儲存14日且接受測量。
將所製備之板鉗夾(固定)於測試設備中，且在拉伸測試機中將黏著條經由其自由端按黏著膠帶之縱向方向以90°之剝除角及300毫米/分鐘之速度從板剝除。記錄實行此操作所需之力。將測量結果以牛頓/公分報告(從黏著劑黏結之特定部分分開的標準化之力)，且將三次測量平均。在23℃及50%相對濕度之控制氣候室中進行全部的測量。
《VII.微剪切測試》
此測試係用於加速測試黏著膠帶在溫度負載下之剪切強度。
微剪切測試用樣品製備：
將從樣品樣本切割的黏著膠帶(長約50毫米，寬10毫米)黏結鋼測試板，以丙酮清潔，使得鋼板左右突出超過黏著膠帶，及使得黏著膠帶上緣突出超過測試板2毫米。樣品之黏結區域的高度．寬度=13毫米．10毫米。 繼而將黏結位置以2公斤鋼輥按10米/分鐘的速度滾軋6次。將黏著膠帶全部以安定黏著條強化，其係作為用於通過感應器的撐體。藉測試板將樣品垂直地懸吊。
微剪切測試：
將欲測量的樣品樣本下端裝載100克砝碼。測試溫度為40℃，測試時間為30分鐘(15分鐘負載及15分鐘無負載)。報告在固定溫度經過指定測試時間後之剪切行程微米數作為結果，其有最大值[“max”；負載15分鐘所造成的最大剪切行程]；及最小值[“min”；卸載15分鐘後之剪切行程(「剩餘偏差」)；卸載時因鬆弛而會有倒退移動]。同樣地報告彈性分量百分比[“elast”；彈性分量=(max-min)．100/max]。
在下文中，偶合試劑及交聯劑2,4,6-三氧化2,4,6-三丙基-1,3,5,2,4,6-三三磷及乙醯丙酮酸鋁(III)係使用代號T3P及Al(acac)3。
《基本聚合物Ac1之製備》
將習知用於自由基聚合之反應器裝以30.0公斤之丙 烯酸2-乙基己酯、67.0公斤之丙烯酸丁酯、3.0公斤之丙烯酸、及66.7公斤之丙酮/異丙醇(96：4)。在已將氮氣攪拌通過反應器45分鐘之後，將反應器加熱至58℃，且加入50克之Vazo 67，其為在500克之丙酮中的溶液。然後將外部加熱浴加熱至70℃且將反應在此外部溫度持續進行。在1小時後加入又50克之Vazo 67，其為在500克之丙酮中的溶液，且在2小時後將批料以10公斤之丙酮/異丙醇混合物(96：4)稀釋。在5.5小時後加入150克之過氧二碳酸貳(4-第三丁基環己酯)，其為在500克之丙酮中的溶液；在6小時30分鐘後再度以10公斤之丙酮/異丙醇混合物(96：4)稀釋。在7小時後加入又150克之過氧二碳酸貳(4-第三丁基環己酯)，其為在500克之丙酮中的溶液，且將加熱浴設為60℃之溫度。
在22小時之反應時間之後，將聚合中斷且將批料冷卻至室溫。產物係具有50.2%之固體含量，且將其乾燥。所生成的聚丙烯酸酯係具有75.2之K值，重量平均分子量Mw=1370000克/莫耳，多分散性D(Mw/Mn)=17.13，及靜態玻璃轉移溫度Tg=-38.0℃。
《基本聚合物Ac2之製備》
將習知用於自由基聚合之反應器裝以30.0公斤之丙烯酸2-乙基己酯、66.0公斤之丙烯酸丁酯、1.0公斤之甲基丙烯酸2-羥基乙酯、3.0公斤之丙烯酸、及64.3公斤之丙酮/異丙醇(95：5)。在已將氮氣攪拌通過反應器45分鐘之後，將反應器加熱至58℃，且加入50克之Vazo 67，其為在500克之丙酮中的溶液。然後將外部加熱浴 加熱至75℃且將反應在此外部溫度持續進行。在1小時後加入又50克之Vazo 67，其為在500克之丙酮中的溶液，且在4小時後將批料以12.1公斤之丙酮/異丙醇混合物(95：5)稀釋。
在5小時後且又在7小時後，每次加入150克之過氧二碳酸貳(4-第三丁基環己酯)以重新引發，其在各情形均為在500克之丙酮中的溶液。在22小時之反應時間之後，將聚合中斷且將批料冷卻至室溫。產物係具有50.2%之固體含量，且將其乾燥。所生成的聚丙烯酸酯係具有72.9之K值，重量平均分子量Mw=1040000克/莫耳，多分散性D(Mw/Mn)=8.7，及靜態玻璃轉移溫度Tg=-59.0℃。
〔實施例〕 《壓感黏著劑PSA1至PSA6之製備》
0.47重量%之T3P按聚合物之丙烯酸部分計相當於3.5莫耳%。
在各情形均將溶液中的基本聚合物摻合偶合視劑或交聯劑於異丙醇中的3強度%溶液，以異丙醇稀釋成30%之固體含量，然後從溶液塗覆在有聚矽氧之脫模紙(50 微米聚酯)上。(塗覆速度為2.5米/分鐘，乾燥隧道15米，溫度區1：40℃，區2：70℃，區3：95℃，區4：105℃)。在各情形塗料重量均為50克/平方米。
為了評定交聯可逆性，黏結黏著劑一方面接受氣候循環測試(大氣濕度及溫度改變)，另一方面以乙酸溶液短暫地處理(約1分鐘)。至於測定交聯之手段，其係藉微剪切測試測量彈性分量，另外以手將樣本從基材(鋼)鬆脫。
其發現藉環狀膦酸酐活化的黏著劑之交聯安定性係與以基於多官能基異氰酸酯之離子性或共價交聯劑所製備的參考黏著劑相似。相反地，對於以Al(acac)3交聯的黏著劑可測量到彈性分量稍微降低，但是不足以無殘渣 且幾乎不施力而使樣本從基材分開。
由最後系列之實驗可得知，在以乙酸溶液處理後，僅黏著劑AC1結合偶合劑可容易地鬆脫而無殘渣，且彈性分量亦明顯地下降。一旦聚合物中除了羧酸基亦有其他官能基，此其他官能基經由以環狀膦酸酐活化而與羧酸反應，則交聯為不可逆且組成物難以從基材再鬆脫及通常有殘渣。具有離子性交聯劑及具有異氰酸酯交聯劑之參考黏著劑均難以鬆脫。
進一步觀察到，使用至少一種環狀膦酸酐作為交聯活化劑所製備的本發明黏著劑呈現最適化阻燃性，且至少部分地可結合鈣離子。

Claims (15)

  1. 一種交聯性黏著劑製品，其係包含：至少一種以含OH基的有機及/或無機酸單元官能化之聚合物，及至少一種環狀膦酸酐。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著劑製品，其中該環狀膦酸酐為環狀烷基膦酸酐。
  3. 如申請專利範圍第1項之黏著劑製品，其中該環狀膦酸酐為環狀2,4,6-三氧化2,4,6-取代1,3,5,2,4,6-三三磷(2,4,6-substituted 1,3,5,2,4,6-trioxatriphosphinane 2,4,6-trioxide)。
  4. 如申請專利範圍第1項之黏著劑製品，其中該含OH基的有機及/或無機酸單元為羧酸基、順丁烯二酸基、磺酸基、及/或膦酸基。
  5. 如申請專利範圍第1項之黏著劑製品，其中以含OH基的有機及/或無機酸單元官能化之聚合物至少部分地以胺基、單取代胺基、二取代胺基、羥基、未取代苯基自由基、經取代苯基自由基、1,3-二酮自由基、及/或雜芳族化合物進一步官能化。
  6. 如申請專利範圍第1項之黏著劑製品，其中另外存在的是至少一種以胺基、單取代胺基、二取代胺基、羥基、未取代苯基自由基、經取代苯基自由基、1,3-二酮自由基、及/或雜芳族化合物官能化之聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之黏著劑製品，其中 另外存在交聯劑。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之黏著劑製品，其中黏著劑的基本聚合物為聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
  9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之黏著劑製品，其係具有壓感黏著性質。
  10. 一種交聯交聯性黏著劑之方法，其係從包含至少一種以含OH基的有機及/或無機酸單元官能化之聚合物的黏著劑製品開始，其特徵為使用至少一種環狀膦酸酐作為交聯活化劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該環狀膦酸酐係如申請專利範圍第2或3項中之環狀膦酸酐。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之方法，其中該黏著劑製品係如申請專利範圍第1至9項中任一項之黏著劑製品。
  13. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該交聯性黏著劑為壓感黏著劑。
  14. 一種黏著劑，其可藉由如申請專利範圍第10至12項中任一項之方法而獲得，其中該黏著劑為聚(甲基)丙烯酸酯系。
  15. 如申請專利範圍第14項之黏著劑，其係壓感黏著劑。
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