JP2007091918A - アクリル系粘着剤組成物及び該組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】トルエンを使用しないで製造したアクリル系粘着樹脂を含有する粘着剤組成物であって、低極性材料に対する高温下での保持力、定荷重剥離性に優れた粘着剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）脂肪族炭化水素、脂肪族カルボン酸エステル及び脂肪族ケトンから選択される１種又は２種以上の有機溶媒中で、
（Ｂ）式（１）

で表され、且つ該式（１）で表されるモノマーを単独で重合した時のホモポリマーのガラス転移点が−１０℃以下であるモノマーと、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとを共重合することにより重量平均分子量が５５万〜９０万である樹脂ａを製造し、更に、
（Ｃ）前記樹脂ａを多価イシシアネート化合物により架橋することによりゲル分率が２５〜５０％である樹脂ｂを製造し、
（Ｄ）その後、前記有機溶剤を除去することにより製造された粘着剤組成物であることを特徴とするアクリル系粘着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は化学物質過敏症（シックハウス症候群）の原因物質の一つとされ、溶剤型粘着剤の原料として一般的に使用されているトルエンを使用しない粘着剤組成物、及びその製造方法、並びに前記粘着剤組成物を使用したポリオレフィン系材料などの低極性被着体に対する接着性に優れる粘着シートに関する。

粘着剤組成物（以下粘着剤）は、材料と材料を簡便に短時間で接合することができるため、様々な産業分野で使用され、近年、使用用途も広がっている。それに伴って、産業分野や用途によっては、非常に接着しづらい被着体への接着や、耐剥がれ性、厳しい環境条件下での接着信頼性、少ない面積での接着など、より厳しい要求性能を求められる傾向にある。接着しづらい被着体としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料、各種ゴム材料、ポリウレタン系、ポリスチレン系、ポリオレフィン系などの熱可塑性エラストマー、シリコーン系材料、フッ素系材料、各種フォーム体や布地、木材、コンクリートなどが挙げられる。その中でも、ポリオレフィン系材料は、成型性の良さ、リサイクル、部材統合の動きなどから、自動車分野を中心に使用量が増加する傾向にあるが、極性が低いため、粘着剤が接着しづらい性質がある。また、各種フォーム体は建材分野では窓、サッシの枠の水密材や断熱材として、自動車用途ではエアコンダクト部品接合部などの気密用として広く用いられているが、表面は気泡により凹凸があり粘着剤組成物との接触面積が少なくなるため接着しづらい性質がある。

また、粘着シートは平面に貼り付けられるだけではなく、曲面に貼り付けられたり、被着体端部に折り返す様に貼り付けられたりする場合がある。この場合、粘着シートには常に材料の反発力が加わるため、耐剥がれ性が必要である。

更に、厳しい環境条件下での接着信頼性として、例えば、自動車分野では、夏場を想定した高温下での接着信頼性を求められている。高温下では粘着剤の凝集力が低下するため、貼り付けた部品にずれや剥がれが発生しやすくなる傾向がある。また複写機などではトナー定着部付近の断熱材などを固定する際、同様に高温下での接着信頼性を求められている。

一方、近年、建材業界では化学物質過敏症（シックハウス症候群）が社会問題化しており、原因物質である揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）の低減が求められている。その中でもトルエンはシックハウス症候群の原因物質であるが、現在も溶剤型粘着剤の希釈溶剤として大量に使用されている。粘着剤組成物にトルエンを使用している場合、粘着シート生産時に乾燥させた後トルエンが残留し、この粘着シートを使用した場合、残留したトルエンが居住空間に揮発し、シックハウス症候群発症に影響を与える可能性がある。シックハウス症候群の問題は自動車の車室内や居住空間で使用する家電製品やパソコン、複写機などでも指摘されている。従って溶剤型粘着剤にはトルエンを使用しない粘着剤が望まれている。

ところで従来技術（例えば特許文献１，２，３）では揮発成分量を削減する技術が開示されている。そしてその実施例ではトルエンを使用せずに酢酸エチルを使用したアクリル粘着樹脂の合成例が記載されている。しかしながら開示されている例では、高温下での保持力、定荷重剥離性については言及しておらず、またこれらを満足できるものではない。

特開２００４−３１５７６７ 特開２００３−３０６６５０ 特開２００５−１３９３２３

したがって、本発明の目的は、トルエンを使用しないで製造したアクリル系粘着樹脂を含有する粘着剤組成物であって、低極性材料に対する高温下での保持力、定荷重剥離性に優れた粘着剤組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、上記課題を解決した粘着剤組成物の製造方法を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、重量平均分子量５０〜９０万であり、架橋剤と反応する官能基を有するモノマーとして４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを使用し、有機溶媒として酢酸エチル又はヘキサンを使用して製造したアクリル系粘着剤組成物を、多価イソシアネート化合物で架橋し、有機溶媒乾燥後のゲル分率を２５〜５０％にすることで上記課題を解決できる事を見出した。特に、有機溶媒としてトルエンを使用しない場合においては、架橋剤である多価イソシアネート化合物と粘着剤組成物中の水酸基との反応性が悪く、前記特許文献１〜３で使用する２−ヒドロキシエチルアクリレートでは目的とするゲル分率を得ることが困難であった。これを改善し、架橋反応性を向上させるため、更に官能基の側鎖の長い４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを使用したところ、架橋時の反応性を向上させることができた。更に、架橋前のアクリル共重合体の分子量を特定の範囲とすることにより、目的とするゲル分率を得ることができ、上記課題を解決できることを見出した。

即ち、本発明は、（Ａ）脂肪族炭化水素、脂肪族カルボン酸エステル及び脂肪族ケトンから選択される１種又は２種以上の有機溶媒中で、
（Ｂ）式（１）

（式中、R₁は分岐鎖を有していても良い炭素数４〜１８のアルキル基を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。）で表され、且つ該式（１）で表されるモノマーを単独で重合した時のホモポリマーのガラス転移点が−１０℃以下であるモノマーと、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとを共重合することにより重量平均分子量が５０万〜９０万である樹脂ａを製造し、更に、
（Ｃ）前記樹脂ａを多価イシシアネート化合物により架橋することによりゲル分率が２５〜５０％である樹脂ｂを製造し、
（Ｄ）その後、前記有機溶剤を除去することにより製造された粘着剤組成物であることを特徴とするアクリル系粘着剤組成物を提供するものである。

また、本発明は、基材の両面に上記のアクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた両面粘着シートを提供するものである。

また、本発明は、上記の両面粘着シートにより内装部材が固定された車両、建築物及びＯＡ機器を提供するものである。

更に、本発明は、（Ａ）脂肪族炭化水素、脂肪族カルボン酸エステル及び脂肪族ケトンから選択される１種又は２種以上の有機溶媒中で、
（Ｂ）式（１）

（式中、R₁は分岐鎖を有していても良い炭素数４〜１８のアルキル基を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。）で表され、且つ該式（１）で表されるモノマーを単独で重合した時のホモポリマーのガラス転移点が−１０℃以下であるモノマーと、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとを共重合することにより重量平均分子量が５０万〜９０万である樹脂ａを製造し、更に、
（Ｃ）前記樹脂ａを多価イシシアネート化合物により架橋することによりゲル分率が２５〜５０％である樹脂ｂを製造し、
（Ｄ）その後、前記有機溶剤を除去することにより粘着剤組成物を製造することを特徴とするアクリル系粘着剤組成物の製造方法を提供するものである。

本発明の粘着シートは高温下におけるポリオレフィンなどの低極性の材料に対する接着性、耐剥がれ性、高温下での接着性に優れる。更にシックハウス症候群の原因物質の一つとされるトルエンを使用していない。従って、例えば建築物内部の断熱材、防水シーリング材の固定、壁紙の固定、幅木の固定、家具扉のパッキング材の固定に使用できる。また自動車内装部品として、例えばエアコンダクト、インストルメントパネル、ドアトリム、ピラー、天井材などにシーリング材、緩衝材、吸音材、装飾用表皮などを固定するのに使用できる。更に居住空間に設置される複写機、レーザープリンターなどのＯＡ機器内部の部品固定としてトナー定着部付近の断熱材、火傷防止用不織布の固定にも使用できる。

以下に、本発明のアクリル系粘着剤組成物及び該組成物の製造方法について更に詳しく説明する。

本発明のアクリル系粘着剤組成物を製造するために使用する樹脂ａは、（Ａ）脂肪族炭化水素、脂肪族カルボン酸エステル及び脂肪族ケトンから選択される１種又は２種以上の有機溶媒中で
（Ｂ）式（１）

（式中、Ｒ_１は分岐鎖を有していても良い炭素数４〜１８のアルキル基を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。）で表され、且つ該式（１）で表されるモノマーを単独で重合した時のホモポリマーのガラス転移点が−１０℃以下であるモノマーと、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとを共重合することにより得られる重量平均分子量が５０万〜９０万の樹脂である。

樹脂ａを製造する際に使用する有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトンなどを単独で又は２種以上を併用して使用できる。有機溶媒は重合反応時の反応温度制御及び粘着付与樹脂の溶解性を考慮し選択される。この点からｎ−ヘキサン、酢酸エチルがより好ましい。

式（１）で表されるモノマーは（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、そのようなモノマーとしては、式（１）の範囲内であれば特に支障無く使用することができる。例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート等が挙げられる。これらの中から１種または２種以上が用いられる。アルキル基の炭素数が４〜１８の範囲外になると、粘着剤としての特性が損なわれるため好ましくない。式（１）で表されるモノマーの共重合比率は、全モノマーに対して８０〜９８質量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜９８質量％である。上記範囲であれば、接着力及び凝集力が共に良好である。

樹脂ａを製造する場合、式（１）で表されるモノマーの中でも単独で重合した時のホモポリマーのガラス転移点が−１０℃以下であるモノマーを必須成分として使用する。そのようなモノマーとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルメタアクリレート、ヘキサデシルメタアクリレート、オクタデシルメタアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等がある。そのようなモノマーの使用比率は、全モノマーに対して１０〜７０質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜５０質量％である。上記範囲であれば、接着力および凝集力が共に良好である。

更に、架橋剤と反応する官能基を有するビニルモノマーとして、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを使用する。一般的に使用される水酸基を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートは水酸基の側鎖が長いため、樹脂の立体障害を受けにくく、架橋剤との反応性に優れる。

４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの共重合比率は、好ましくは０．０１〜１．０質量％である。より好ましくは０．０３〜０．５質量％である。０．０１質量％未満では、架橋剤で架橋する場合に、架橋度の不足やばらつきを生じるため、高温下の耐剥がれ性が悪化する場合がある。逆に１．０質量％を越えると、架橋剤で架橋する場合に、架橋度のコントロールが困難となるほか、架橋度が経時的に向上し、初期接着強度が低下する可能性がある。

また、樹脂ａは、高極性ビニルモノマーを共重合した樹脂であることが好ましい。高極性ビニルモノマーとしては、カルボキシル基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸２量体、クロトン酸等が、アミノ基を有するモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、等が挙げられる。その他として、酢酸ビニル、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等のスルホン酸基含有モノマー等がある。なお、本明細書中で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。

高極性ビニルモノマーの共重合比率は、好ましくは１〜１５質量％である。より好ましくは１．５〜１０質量％、更に好ましくは２〜８質量％である。高極性ビニルモノマー成分が１質量％未満では粘着剤の凝集力が低下し、高温下での耐剥がれ性が悪化する。また、１５質量％を越えると、粘着剤の初期や低温下での接着性が悪化する。

上記の範囲内で配合したモノマーで共重合した樹脂ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィのポリスチレン換算による重量平均分子量が５０万〜９０万であり、より好ましくは５５万〜８０万である。特に好ましくは、６０万〜７５万である。分子量が５０万以下であると高温下での凝集力が低く保持力が悪化する。また分子量が９０万以上になると粘着剤の初期接着性や塗工性が低下する。

また重合に使用する開始剤としては、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物系、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ系など公知公用の熱重合開始剤を用いることができる。

樹脂ａは多価イソシアネート架橋剤により架橋して樹脂ｂとする。多価イソシアネート架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート等が挙げられる。特に好ましいのは、３官能のポリイソシアネート系化合物である。３官能のイソシアネート系化合物としては、トリレンジイソシアネート及びこれらのトリメチロールプロパン付加体、トリフェニルメタンイソシアネート等が挙げられる。架橋剤も一般的には有機溶剤で希釈した状態で使用される。使用する有機溶媒は酢酸エチルが好ましい。

架橋度合いの指標として、粘着剤層をトルエンに２４時間浸漬した後の不溶分を測定するゲル分率の値が用いられる。本発明のアクリル系粘着剤組成物におけるゲル分率は２５〜５０質量％である。好ましくは３０〜４０質量％である。２５質量％未満の場合は、凝集力が低下し高温下での保持力、定荷重剥離性が悪化する。５０質量％を越える場合は、凝集力が過剰となり初期及び低温下での接着性や定荷重剥離性が低下する。

粘着剤組成物中の粘着付与樹脂としては、公知の脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等の石油系樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、不均化ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂、ロジンフェノール樹脂等のロジン系樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などが使用できる。その中でも、耐剥がれ性を向上させるためには、アクリル系共重合体に適度に相溶し、重合ロジンエステル系樹脂、ロジンフェノール樹脂等（以下、重合ロジンエステル樹脂等）の比較的分子構造が嵩高いような樹脂が好適である。また、粘着付与樹脂は２種類以上の樹脂を併用することができる。特に、ポリオレフィン系材料への接着強度と耐剥がれ性を両立するためには、これら石油系樹脂と重合ロジンエステル樹脂等を併用することが好ましい。

粘着付与樹脂の添加量は、１０〜４０質量部が好ましい。より好ましくは１５〜３５質量部、更に好ましくは２０〜３５質量部である。１０質量部未満では、ポリオレフィン系材料への接着性が不十分であり、４０質量部を超えると初期接着強度や低温下での耐剥がれ性が悪化する。

粘着剤層には、必要に応じて性能を阻害しない範囲で、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、ガラスやプラスチック製の繊維・バルーン・ビーズ、金属粉末等の充填剤、顔料、染料等の着色剤等の各種の添加剤を任意で添加することができる。

粘着シートの評価方法の中で、粘着剤の耐熱性、具体的には高温下での粘着剤層の凝集力を評価する代用特性として高温下における保持力試験が用いられるが、本発明のアクリル系粘着剤組成物は、８０℃下における保持力試験において２４時間後も落下することのないアクリル系粘着剤組成物であることが好ましい。保持力試験とは粘着シートの剪断方向に荷重を掛け、一定時間経過後の粘着シートのズレ距離、または粘着シートの落下時間を測定するものである。自動車等は夏場の炎天下に放置された場合、室内は８０℃程度まで温度が上昇することがある。８０℃雰囲気下でも優れた接着性を有しているためには８０℃下での保持力試験において試験開始から２４時間経過後も粘着シートが落下しないことが好ましい。２４時間以内で落下しない粘着シートは、８０℃雰囲気下で粘着剤の凝集力が十分あり、粘着剤が大きく糸引きしながら変形し剥がれが発生することが少ない。

また、粘着シートの耐反発性を評価する代用特性として定荷重剥離試験が用いられる。本発明のアクリル系粘着剤組成物は、ポリプロピレン製樹脂板に対する定荷重剥離性試験において１時間後の剥がれ距離が３０mm以下であるアクリル系粘着剤組成物であることが好ましい。耐反発性とは、例えば被着体端部に折り返すように粘着シートが貼付された際に、粘着剤層に加わる材料の反発力に対する剥がれ難さの事である。定荷重剥離試験とは被着体に貼付した粘着シートの片端に９０°方向になるように荷重をかけ一定時間経過後の剥がれ距離を測定するものである。ポリプロピレン製樹脂板に対する定荷重剥離性試験において１時間後の剥がれ距離が３０mm以下であれば、粘着シートを曲面などに貼付した場合でも剥がれが発生しない。１時間後の剥がれ距離が３０mmを越える場合、経時で剥がれが発生する可能性が高くなる。

上記の粘着剤組成物は、基材を有しない基材レス両面シート用の粘着剤層として用いても良い。また、粘着剤層が支持体の少なくとも一面に積層された粘着シートとしても良く、例えば、粘着剤層が一面のみに積層された片面粘着シートと、両面に積層された両面粘着シートとがある。

支持体上に粘着剤層を形成するには、粘着剤溶液をロールコーターやダイコーター等で直接支持体上に塗布する方法や、セパレーター上にいったん粘着剤層を形成後、支持体に転写する方法を用いる。乾燥後の粘着剤層の好ましい厚さは、３０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。

粘着シートに使用する支持体は、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムや、ウレタン、ポリエチレン、ゴム系等のフォーム体、不織布、布、金属箔、紙等公知のものを使用できる。

また不織布を用いた場合の材質は、特に限定されるべきものではないが、好ましくはパルプ、レーヨン、マニラ麻、アクリロニトリル、ナイロン、ポリエステルなどからなり、引張強度を満足するために、必要に応じてビスコース含浸処理や、熱可塑性樹脂をバインダーとした含浸処理などの処理をしても良い。不織布の厚みは、特に限定されるべきものではないが、２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍである。坪量は、特に限定されるべきものではないが、５〜５０ｇ／ｍ^２、好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ^２である。更に、必要に応じ粘着付与樹脂や架橋剤などを添加してもよい。

上記の粘着剤を使用した両面粘着シートは、自動車等の車両、建築物及びＯＡ機器等の用途に使用することが適している。まず自動車内装部品として、例えばエアコンダクト用樹脂成型品の接合部に貼付する気密用ウレタンフォームの固定、スポイラーなど樹脂成型品の接合部緩衝用ゴムの固定。エアコン調節器などのインストルメントパネルの固定、ドアトリム内の防音用発泡体または不織布の固定、ピラー、天井材への電気配線の固定、装飾用表皮の固定などに好適に使用できる。

建築物内部においては、例えば断熱材の仮固定、アルミサッシ端部の防水シーリング材用発泡体の固定、押入扉等の摺動シートの固定、内装化粧板の仮固定、壁紙の固定、幅木の固定、家具扉のパッキング材の固定に好適に使用できる。

また更に居住空間に設置される複写機、レーザープリンターなどのＯＡ機器内部ではトナー定着部付近の断熱材、火傷防止用不織布の固定に好適に使用できる。特に自動車、ＯＡ機器の用途では両面粘着シートが高温下に晒されるため、揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）が発生しやすい環境であり、本発明の粘着剤を使用した両面粘着シートの使用用途として好適である。

以上の用途をはじめ様々な材料が両面接着シートで固定されており、使用面積も多い。粘着剤組成物にトルエンを使用している場合、粘着シート生産時に乾燥されなかった残留トルエンは時間と共に居住空間に揮発し充満する。窓、扉が閉められた密閉空間ではトルエンが滞留し、その結果、化学物質過敏症の原因となる可能性がある。したがってトルエンを使用しない粘着剤組成物及び該粘着剤組成物を使用した粘着シートは、化学物質過敏症対策に効果を発揮する。

以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
（粘着剤溶液の調製）
（１） 攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にブチルアクリレート６０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート３５．９５質量部、アクリル酸４．０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．０５質量部のモノマー１００質量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２質量部とを酢酸エチル５０質量部、ｎ−ヘキサン２０質量部に溶解し、７０℃で８時間重合して、重量平均分子量７０万のアクリル共重合体溶液を得た。
（２） 上記のアクリル共重合体固形分１００質量部に対し、重合ロジンエステル系樹脂（荒川化学社製Ｄ−１２５）を２０質量部、不均化ロジンエステル（荒川化学製製Ａ１００）を１０質量部添加し、酢酸エチルで希釈混合し固形分４５％、２５℃粘度９５００mPa・sの粘着剤溶液を得た。
（両面粘着シートの調製）
上記粘着剤溶液の固形分１００質量部に対し、イソシアネート系架橋剤（大日本インキ化学工業社製バーノックＮＣ−４０、固形分４０％、酢酸エチル溶液）を１．５質量部添加した。このようにして得られた粘着剤溶液を剥離処理した厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚さが６５μｍになるように塗工して、１００℃で２分間乾燥して得た粘着剤層を、レーヨン３０質量部、パルプ７０質量部からなる坪量１４ｇ／ｍ^２の不織布の両面に転写し、８０℃の熱ロールで４ｋｇｆ／ｃｍの圧力でラミネートし両面粘着シートを得た。得られた両面粘着シートは、４０℃のオーブンにて２日間エージングした後に試験に使用した。両面粘着シートの粘着剤層のゲル分率は３４％であった。

［実施例２］
（粘着剤溶液の調製）
（１） 攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にブチルアクリレート８０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５．９５質量部、アクリル酸４．０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．０５質量部のモノマー１００質量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２質量部とを酢酸エチル５０質量部、ｎ−ヘキサン２０質量部に溶解し、７５℃で８時間重合して、重量平均分子量６５万のアクリル共重合体溶液を得た。
（２） 上記のアクリル共重合体固形分１００質量部に対し、重合ロジンエステル系樹脂（荒川化学社製Ｄ−１２５）を２０質量部、不均化ロジンエステル（荒川化学製製Ａ１００）を１０質量部添加し、酢酸エチルで希釈混合し固形分４５％、２５℃粘度９５００mPa・sの粘着剤溶液を得た。
（両面粘着シートの調製）
上記粘着剤溶液の固形分１００質量部に対し、イソシアネート系架橋剤（大日本インキ化学工業社製バーノックＮＣ−４０、固形分４０％、酢酸エチル溶液）を１．５質量部添加した。このようにして得られた粘着剤溶液を剥離処理した厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚さが６５μｍになるように塗工して、１００℃で２分間乾燥して得た粘着剤層を、レーヨン３０質量部、パルプ７０質量部からなる坪量１４ｇ／ｍ^２の不織布の両面に転写し、８０℃の熱ロールで４ｋｇｆ／ｃｍの圧力でラミネートし両面粘着シートを得た。得られた両面粘着シートは、４０℃のオーブンにて２日間エージングした後に試験に使用した。両面粘着シートの粘着剤層のゲル分率は３０％であった。

［比較例１］
（粘着剤溶液の調製）
（１） 攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にブチルアクリレート６０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート３５．９５質量部、アクリル酸４．０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．０５質量部のモノマー１００質量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２５質量部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、８０℃で８時間重合して、重量平均分子量４７万のアクリル共重合体溶液を得た。
（２） 実施例１と同様の方法により、固形分４５％、２５℃粘度６０００mPa・sの粘着剤溶液を得た。
（両面粘着シートの調製）
実施例１と同様の方法により両面接着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は２２％であった。

［比較例２］
（粘着剤溶液の調製）
（１） 攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にブチルアクリレート８０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５．９５質量部、アクリル酸４．０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．０５質量部のモノマー１００質量部と重合開始剤として過酸化ベンゾイルパーオキサイド０．２質量部とを酢酸エチル４０質量部、ｎ−ヘキサン４０質量部に溶解し、７０℃で８時間重合して、重量平均分子量９５万のアクリル共重合体溶液を得た。
（２） 実施例１と同様の方法により、固形分４５％、２５℃粘度１２０００mPa・sの粘着剤溶液を得た。
（両面粘着シートの調製）
実施例１と同様の方法により両面接着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は５５％であった。

［比較例３］
（粘着剤溶液の調製）
（１） 攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にブチルアクリレート６０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート３５．９質量部、アクリル酸４．０質量部、β−ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部のモノマー１００質量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２質量部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、８０℃で８時間重合して、重量平均分子量６２万のアクリル共重合体溶液を得た。
（２） 実施例１と同様の方法により、固形分４５％、２５℃粘度８０００mPa・sの粘着剤溶液を得た。
（両面粘着シートの調製）
実施例１と同様の方法により両面接着シートを作成した。粘着剤層のゲル分率は２１％であった。

［比較例４］
（粘着剤溶液の調製）
（１） 攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にブチルアクリレート６０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート３５．９質量部、アクリル酸４．０質量部、β−ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部のモノマー１００質量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．１５質量部とを酢酸エチル４０質量部、ｎ−ヘキサン４０質量部に溶解し、７０℃で８時間重合して、重量平均分子量９２万のアクリル共重合体溶液を得た。
（２） 実施例１と同様の方法により、固形分４５％、２５℃粘度１００００mPa・sの粘着剤溶液を得た。
（両面粘着シートの調製）
実施例１と同様の方法により両面粘着シートを作成した。両面粘着シートの粘着剤層のゲル分率は２３％であった。

［比較例５］
（粘着剤溶液の調製）
（１） 攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にブチルアクリレート６０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート３５．９質量部、アクリル酸４．０質量部、β−ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部のモノマー１００質量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２質量部とを酢酸エチル７０質量部、トルエン３０質量部に溶解し、８５℃で８時間重合して、重量平均分子量６０万のアクリル共重合体溶液を得た。
（２） 実施例１と同様の方法により、固形分４５％、２５℃粘度８０００mPa・sの粘着剤溶液を得た。
（両面粘着シートの調製）
実施例１と同様の方法により両面接着シートを作成した。両面粘着シートの粘着剤層のゲル分率は３２％であった。

［接着力］
２３℃下で、２５μｍポリエステルフィルムで裏打ちした２０ｍｍ幅の両面粘着シート試料をポリプロピレン板（日本テストパネル社製）に貼付し、２ｋｇローラー１往復加圧した。５℃、２３℃及び８０℃下で１時間静置した後、それぞれの温度下にて１８０°方向に引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、接着力を測定した。

［保持力］
２３℃下、２５μｍポリエステルフィルムで裏打ちした２０ｍｍ幅の両面粘着シート試料をステンレス板に２０ｍｍ幅×２０ｍｍ長さの面積にて貼付し、２ｋｇローラー１往復加圧した。２３℃下にて１時間静置した後、８０℃下にて、０．５ｋｇの荷重をかけ、落下時間落下時間を測定した。２４時間後試料が落下していない場合、試験を終了し「２４時間以上」と記録した。

［定荷重剥離力］
２３℃下、２５μｍポリエステルフィルムで裏打ちした１０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さの両面粘着シート試料をプロピレン板（日本テストパネル社製）に貼付し、２ｋｇローラー１往復加圧し、４０℃下で１時間静置した。２３℃下で試料に対して９０°方向に３００ｇの荷重をかけ、１時間後の剥がれ距離又は落下時間を測定した。

［トルエン発生量］
２０ｃｃのガラスバイアル瓶中に１０ｃｍ^２の両面粘着シートを入れ、内部を窒素で置換し上部にセプタムをアルミキャップで固定し密閉状態にする。１００℃に加熱したオーブン中に３０分間放置し、室温に取り出し直ちにマイクロシリンジで１ｃｃバイアル瓶中のガスを抜き取り、ガスクロマトグラフィー（島津製作所ＧＣ）に注入し、ガス中に含まれるトルエン量を測定した。ガスクロマトグラフィーのカラムはＪ＆Ｗ Scientific社製ＤＢ１７（中極性）を使用し、測定温度条件は４０℃に１分保持したのち毎分２０℃で２５０℃まで昇温させ、２５０℃で１分間保持した。トルエン量の定量は得られたピーク面積と予め作成したトルエンの検量線と対比し重量換算した。測定値は両面粘着シート１００ｃｍ^２あたりのトルエン発生量とした。

ＳＵＳ；ステンレス板
ＰＰ；ポリプロピレン板
ＢＡ；ブチルアクリレート
２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ；アクリル酸
４ＨＢＡ；４−ヒドロキシブチルアクリレート
βＨＥＡ；β−ヒドロキシエチルアクリレート

Claims (12)

1. （Ａ）脂肪族炭化水素、脂肪族カルボン酸エステル及び脂肪族ケトンから選択される１種又は２種以上の有機溶媒中で、
   （Ｂ）式（１）
   

   

   （式中、R₁は分岐鎖を有していても良い炭素数４〜１８のアルキル基を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。）で表され、且つ該式（１）で表されるモノマーを単独で重合した時のホモポリマーのガラス転移点が−１０℃以下であるモノマーと、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとを共重合することにより重量平均分子量が５０万〜９０万である樹脂ａを製造し、更に、
   （Ｃ）前記樹脂ａを多価イシシアネート化合物により架橋することによりゲル分率が２５〜５０％である樹脂ｂを製造し、
   （Ｄ）その後、前記有機溶剤を除去することにより製造された粘着剤組成物であることを特徴とするアクリル系粘着剤組成物。
2. 前記有機溶媒が、酢酸エチル又はノルマルヘキサンを含有する請求項１記載のアクリル系粘着剤組成物。
3. 更に、ロジン系樹脂を粘着付与剤として用いた請求項１又は２のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物。
4. ８０℃下における保持力試験において２４時間後も落下することのない請求項１乃至３のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物。
5. ポリプロピレン製樹脂板に対する定荷重剥離性試験において１時間後の剥がれ距離が３０mm以下である請求項１乃至４のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物。
6. 基材の両面に請求項１乃至５のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた両面粘着シート。
7. 請求項６記載の両面粘着シートにより内装部材が固定された車両。
8. 請求項６記載の両面粘着シートにより内装部材が固定された建築物。
9. 請求項６記載の両面粘着シートにより内部部材が固定されたＯＡ機器。
10. （Ａ）脂肪族炭化水素、脂肪族カルボン酸エステル及び脂肪族ケトンから選択される１種又は２種以上の有機溶媒中で、
    （Ｂ）式（１）
    

    

    （式中、R₁は分岐鎖を有していても良い炭素数４〜１８のアルキル基を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。）で表され、且つ該式（１）で表されるモノマーを単独で重合した時のホモポリマーのガラス転移点が−１０℃以下であるモノマーと、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとを共重合することにより重量平均分子量が５０万〜９０万である樹脂ａを製造し、更に、
    （Ｃ）前記樹脂ａを多価イシシアネート化合物により架橋することによりゲル分率が２５〜５０％である樹脂ｂを製造し、
    （Ｄ）その後、前記有機溶剤を除去することにより粘着剤組成物を製造することを特徴とするアクリル系粘着剤組成物の製造方法。
11. 前記有機溶媒が、酢酸エチル又はノルマルヘキサンを含有する請求項１０記載のアクリル系粘着剤組成物の製造方法。
12. 更に、ロジン系樹脂を粘着付与剤として用いた請求項１０又は１１のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物の製造方法。