CN113166601B - 汽车线束固定用粘合带 - Google Patents
汽车线束固定用粘合带 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113166601B CN113166601B CN201980078694.1A CN201980078694A CN113166601B CN 113166601 B CN113166601 B CN 113166601B CN 201980078694 A CN201980078694 A CN 201980078694A CN 113166601 B CN113166601 B CN 113166601B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mass
- adhesive tape
- sensitive adhesive
- acrylic
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/08—Macromolecular additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
- C09J7/28—Metal sheet
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
Abstract
本发明要解决的课题在于提供一种粘合带,其具有粘合层,上述粘合层,即使粘合剂实质不使用芳香族类挥发性有机化合物作为溶剂,也兼顾与车顶衬里的优异的粘接力和耐剥离性,上述粘合带即使曝露于高温,粘合层的凝聚力的降低也少,上述粘合层还具有阻燃性。本发明为一种粘合带,其在基材的单面直接或隔着其它层具有粘合层,上述基材为规定厚度的软质金属箔,上述粘合层为含有丙烯酸系共聚物、增粘树脂和固化剂的丙烯酸系粘合剂组合物即粘合带,上述粘合带用于将汽车线束固定于成型顶棚。
Description
技术领域
本发明是专门用于将汽车线束(以下,称为“线束”)固定于成型顶棚(顶棚贴装、车顶衬里(head lining)、车顶内衬(roof lining))的粘合带。
背景技术
在汽车的组装线中,为了减少必要工作量,供给在车顶衬里、保险杠、门饰等汽车用成型部件的背面侧预先固定并组合线束而成的构成部件(单元、装配件、组件)。
以往,将固定于线束车顶衬里的背侧包括利用热熔粘接剂进行固定的方法、利用卡钉(コ字型钉、订书钉)固定方法等。但是,在热熔粘接剂的情况下,使用专用工具(例如胶枪),使粘接剂在高温下熔融后,使线束固定于车顶衬里,因此,存在使线束的被覆材料等熔化的可能性。另外,由于需要熔融的粘接剂固化为止的时间,因此存在作业效率差的问题。
另一方面,在为卡钉的情况下,由于将针扎入车顶衬里,因此卡钉有可能会穿透至相反侧,存在作业需要熟练的问题。
因此,提出使用粘合片将线束固定于车顶衬里的背面侧的方法。作为上述粘合片,提出使用对背面实施剥离处理的聚烯烃系基材的压敏性粘合带(参照专利文献1)。
另外,国土交通省制定道路运输车辆的保安基准,第20条(乘车装置)第4项提出了必须使用阻燃性的材料。另外,国土交通省登载规定道路运输车辆的保安基准的细节的告示的附件27(内装材料的阻燃性的技术标准),其中作为内装材料例示了顶棚贴装,从关注安全的观点出发,作为顶棚贴装中使用的粘合片,优选使用具有阻燃性的粘合片。因此,作为上述具有阻燃性的粘合片,提出了具有包含软质金属箔的基材和设置于基材上的粘合剂层的粘合片(参照专利文献2)。
另外,近年,各汽车制造商积极致力于防止全球变暖、改善大气环境、构筑循环型社会等与环境相关的各种课题,推进了考虑到车厢内环境的汽车制造。应予说明,日本汽车工业会制定了对车厢内的挥发性有机化合物(以下,称为VOC)的释放量进行试验的方法和减少车厢内的VOC的释放量的自主对策。近年,从上述关注环境的观点出发,要求减少以甲苯为首的挥发性有机化合物13物质的释放量。在上述专利文献1提出的粘合片中,使用的粘合剂大量使用甲苯作为稀释溶剂,在制造粘合片时,即使在使甲苯干燥后,也会产生部分甲苯残留的问题。
另外,随着近年汽车的平均寿命变长,粘合片也需要高耐久性。上述专利文献2提出的粘合片缺乏耐热性,如果曝露于高温,则导致粘合层劣化,粘合层的凝聚力显著降低。其结果,存在粘合带无法承受线束的重量而剥离的问题。
作为耐热性优异的粘合剂,可举出将丙烯酸系聚合物用于主成分的粘合剂,例如,作为汽车的内装的粘接用途,提出环境应对型粘合剂(参照专利文献3)。另外,提出具有不使用甲苯的粘合剂层的两面粘合带和适于该两面粘合带的粘合剂组合物(参照专利文献4)。另外,提出用于保护汽车车轮表面的保护膜用粘合剂(参照专利文献5)。
另外,车顶衬里多使用聚烯烃系、聚酯系材料等,另外,有时也使用起毛的无纺布,因此通常难以粘接。因此,在使用在包含软质金属箔的基材上层叠有上述专利文献3、上述专利文献4和上述专利文献5中提出的粘合剂而成的粘合带的情况下,产生以下问题,与车顶衬里容易变得粘接不足,在将使线束固定于车顶衬里而成的装配件运输至汽车组装工厂时,线束从车顶衬里剥落。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-189832
专利文献2:日本特开2006-96856
专利文献3:日本特开2008-138033
专利文献4:日本特开2008-260825
专利文献5:WO2015/182656
发明内容
本发明要解决的课题在于提供一种粘合带,其具有粘合层,该粘合层即使粘合剂实质不使用芳香族类挥发性有机化合物作为溶剂,也兼顾与车顶衬里的优异的粘接力和耐剥离性,上述粘合带即使曝露于高温,粘合层的凝聚力的降低也少,此外具有阻燃性。
本发明人发现,提供一种粘合带可解决上述课题,上述粘合带在基材的单面直接或隔着其它层具有粘合层,上述基材为厚度30μm~100μm的软质金属箔,上述粘合层为丙烯酸系粘合剂组合物,包含丙烯酸系共聚物、增粘树脂和交联剂,作为构成上述丙烯酸系共聚物的单体成分,包含(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、具有乙酰基或酯键的单体、具有羧基的单体和具有羟基的单体,上述(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯的含量为1质量%~50质量%,上述具有乙酰基或酯键的单体的含量为0.1质量%~15质量%,上述增粘树脂的含量相对于丙烯酸系共聚物100质量份为5质量份~50质量份的范围,上述交联剂为多异氰酸酯,上述丙烯酸系粘合剂组合物的凝胶分率为15质量%~55质量%的范围,由此实质不使用芳香族类挥发性有机化合物作为溶剂。
根据本发明的粘合带,能够实现使用的粘合剂不使用芳香族类挥发性有机化合物作为溶剂,可显著降低汽车内空间中的芳香族类挥发性有机化合物的释放量,且长期可靠性和阻燃性优异,并且能够兼顾与车顶衬里的优异的粘接力和耐剥离性,因此可专门用于将线束固定于车顶衬里。另外,由本发明的层叠体固定的线束和车顶衬里的装配件在输送工序中不易剥离,可适当供给。
附图说明
图1是评价粘合带与车顶衬里的恒定载荷剥离性的方法的示意图。
图2是测定粘合带与车顶衬里的粘接力的方法的示意图。
图3是测定粘合带对不锈钢板的粘接力的方法的示意图。
图4是评价粘合带的阻燃性的方法的示意图。
图5是测定剥离载荷的方法的示意图。
图6是评价剥离离型纸时的作业性的方法的示意图。
具体实施方式
本发明的粘合带由包含软质金属箔的基材和设置于该基材上的粘合层构成。另外,专门为了将线束固定于车顶衬里而使用。
<基材>
构成本发明的粘合带的基材为包含软质金属箔的基材。
(软质金属箔)
上述软质金属箔具有形状保持性优异的特征。在使用通常的缺乏形状保持性的膜,例如聚烯烃系膜、聚酯系膜等作为基材的情况下,难以追随线束的圆筒曲面形状,产生要使弯折的基材恢复到原来的平面状态的应力,因此容易剥离。另一方面,在将上述软质金属箔用作基材的情况下,由于软质金属箔的形状保持性,弯折状态的应力被缓和而难以剥离,因此可优选用作将线束固定于车顶衬里的用途。
另外,使用软质金属箔作为基材的粘合带与使用聚烯烃系膜作为基材的情况相比,容易从燃烧体系夺取热,因此即使与火焰接触也不易燃烧,可提高粘合带的阻燃性。在使用聚烯烃系膜作为基材的情况下,需要在粘合剂中配合烧结性颗粒、阻燃剂、阻燃性填料等赋予阻燃性的添加剂来提高阻燃性。这些赋予阻燃性的添加剂有可能导致粘接性能降低,因此,在粘合剂中不配合这些添加剂,作为粘合带,能够满足国土交通省提出的车辆内装材料的阻燃性基准,在此基础上,可优选使用软质金属箔作为基材。使用软质金属箔作为基材的粘合带不损害粘接性,且满足阻燃性,因此可优选用作将线束固定于车顶衬里的用途。
作为上述软质金属箔,可举出铝箔、镁箔、铜箔、锡箔、钯箔、黄铜箔(锌白箔)等。其中,从强度等特性的观点出发,可优选使用铝箔、镁箔、铜箔,除强度以外,从轻量性、耐腐蚀性等特性的观点出发,可更优选使用铝箔、镁箔,从实施印刷、压花加工、分切加工方面容易加工的观点出发,可特别优选使用铝箔。也可根据需要添加其它金属元素、或碳、硼等非金属元素并使其熔化而成的箔(所谓的合金箔)。另外,可根据需要使用在不损害与粘合层的密合性的范围内实施压花加工的金属箔。另外,在不损害阻燃性、粘合性能等的范围内,可使用将聚烯烃系膜等树脂膜层压而成的膜。
作为上述铝箔,例如可举出UACJ(株)制造箔制造、东洋铝(株)制造、日本轻金属(株)制造、三菱铝(株)制造、昭和电工(株)制造等的铝箔。
作为上述软质金属箔的厚度,可使用30μm~100μm的软质金属箔,通过使用该范围的厚度的软质金属箔,粘合带即使与火焰接触也不易燃烧,具有优异的阻燃性。此外,从轻量的观点出发,软质金属箔优选为薄的软质金属箔,另外,在维持优异的阻燃性且提高与车顶衬里的耐剥离性方面,进一步优选使用40μm~95μm的软质金属箔,更进一步优选使用45μm~90μm的软质金属箔,特别优选使用75μm~85μm的软质金属箔。
<粘合剂层>
在专门用于将线束固定于车顶衬里时,在具有高耐久性,即使暴露于高温环境下也抑制劣化方面,上述粘合剂层为使用丙烯酸系共聚物的粘合剂组合物,即所谓的丙烯酸系粘合剂组合物。
本发明的丙烯酸系粘合剂组合物含有丙烯酸系共聚物、增粘树脂和交联剂作为必需的构成成分。另外,作为构成上述丙烯酸系共聚物的单体成分,含有(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、具有乙酰基的单体、具有羧基的单体、具有羟基的单体。
(丙烯酸系共聚物)
在构成上述丙烯酸系共聚物的单体成分中,通过含有(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯作为必需成分,可平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性。其中,通过含有丙烯酸-2-乙基己酯,可进一步平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性,因此特别优选。
作为(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯的含量,在可平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性方面,优选为1质量%~50质量%,更优选为10质量%~30质量%,进一步优选为15质量%~25质量%,特别优选为18质量%~20质量%。
上述丙烯酸系共聚物,作为主要的单体成分,除(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯以外,还可优选使用具有碳原子数1~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为上述具有碳原子数1~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、丙烯酸-2-丙基庚酯、丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等,可与作为必需成分而含有的(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯并用,可使用1种或2种以上这些单体成分。其中,在可进一步平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性的方面,优选使用具有碳原子数1~6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选使用具有碳原子数1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,进一步优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯,特别优选使用丙烯酸正丁酯。
作为上述具有碳原子数1~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量,在可平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性方面,优选为10质量%~97质量%,更优选为25质量%~95质量%,进一步优选为50质量%~90质量%,更进一步优选为60质量%~85质量%,特别优选为70质量%~80质量%。
在并用上述(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和上述具有碳原子数1~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下,在可平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性方面,(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯[M1]与具有碳原子数1~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯[M2]的摩尔比[M1/M2]优选为0.01~1,更优选为0.04~0.55,进一步优选为0.1~0.31,更进一步优选为0.13~0.25,更进一步优选为0.16~0.24,特别优选为0.18~0.21。
另外,在构成上述丙烯酸系共聚物的单体成分中,含有具有乙酰基或酯键的单体作为必需成分。作为具有乙酰基或酯键的单体,是在羧酸中导入乙烯基而形成酯的单体,有时统称为所谓的羧酸乙烯酯、羧酸乙烯基、乙烯酯、乙烯酯系单体、乙烯酯系单体等。作为具有乙酰基或酯键的单体,例如可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯(ピパリン酸ビニル)、辛酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等,其中,在可平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性方面,特别优选含有具有乙酰基的单体即乙酸乙烯酯。
另外,作为上述具有乙酰基或酯基的单体的含量,在能够平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性方面,优选为0.1质量%~15质量%,更优选为1质量%~12质量%,进一步优选为3质量%~11质量%,进一步优选为4质量%~10质量%,更进一步优选为5质量%~9质量%,特别优选为6质量%~8质量%。
另外,在构成上述丙烯酸系共聚物的单体成分中,含有具有羧基的单体作为必需成分。通过含有具有羧基的单体作为必需成分,可平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性。
作为上述具有羧基的单体,例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等,其中,在可进一步提高与车顶衬里的耐剥离性方面,更优选含有丙烯酸、甲基丙烯酸,特别优选含有丙烯酸。
作为上述具有羧基的单体的含量,在可平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性方面,优选为1.0质量%~6.0质量%,更优选为2.0质量%~5.5质量%,进一步优选为2.5质量%~5.0质量%,更进一步优选为3.0质量%~4.5质量%,特别优选为3.5质量%~4.0质量%。
在可平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性方面,上述具有乙酰基或酯基的单体[M3]与上述具有羧基的单体[M4]的摩尔比[M3/M4]优选为0.1~5,更优选为0.2~2.5,进一步优选为0.6~1.8,更进一步优选为0.8~1.6,特别优选为1.1~1.55。
另外,在构成上述丙烯酸系共聚物的单体成分中,含有具有羟基的单体作为必需成分。通过使用具有羟基的单体作为必需成分,另外并用多异氰酸酯等作为交联剂,从而通过羟基与异氰酸酯基的加成反应而生成氨基甲酸酯键,可提高丙烯酸系共聚物的凝聚力,可平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性。另外,即使曝露于高温环境下,粘合层的凝聚力的降低也少,可得到耐久性优异的粘合层。
作为上述具有羟基的单体,例如可举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰基-氧基丙酯、己内酯丙烯酸酯、N-羟基甲基丙烯酰胺等,其中,特别优选含有丙烯酸-2-羟基乙酯或丙烯酸-4-羟基丁酯,为了将成为与多异氰酸酯等交联剂的交联点的羟基导入到丙烯酸系共聚物,可平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性,另外,即使曝露于高温环境下,粘合层的凝聚力的降低也少,可得到耐久性优异的粘合层,故可优选使用。
作为上述具有羟基的单体的含量,在可平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性方面,优选为0.01质量%~2.0质量%,更优选为0.02质量%~1.0质量%,进一步优选为0.03质量%~0.9质量%,进一步优选为0.05质量%~0.5质量%,更进一步优选为0.06质量%~0.3质量%,特别优选为0.08质量%~0.1质量%。
上述丙烯酸系共聚物,根据需要可以含有具有酰胺基、氨基、酰亚胺基、磺酸基、磷酸基、氰基和缩水甘油基等官能团的单体、以及其它能够共聚的单体。
作为上述具有酰胺基的单体,例如可举出(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等,可根据需要含有0质量%~10质量%的范围。
作为上述具有氨基的单体,例如可举出(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-3-(二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等,可根据需要含有0质量%~10质量%的范围。
作为上述具有酰亚胺基的单体,例如可举出N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺等,可根据需要含有0质量%~10质量%的范围。
作为上述具有磺酸基的单体,例如可举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-(丙烯酰氧基)丙烷-1-磺酸钾、3-(甲基丙烯酰氧基)丙磺酸钾等,可根据需要含有0质量%~10质量%的范围。
作为上述具有磷酸基的单体,例如可举出Rhodia Solvay Group制造的Sipomer(注册商标)、PAM-100、Sipomer(注册商标)、PAM-200、Sipomer(注册商标)、PAM-4000等,可根据需要含有0质量%~10质量%的范围。
作为上述具有氰基的单体,例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等,可根据需要含有0质量%~10质量%的范围。
作为上述具有缩水甘油基的单体,例如可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油醚等,可根据需要含有0质量%~10质量%的范围。
作为其它单体,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯酚EO改性丙烯酸酯、壬基酚EO改性丙烯酸酯、双酚FEO改性二丙烯酸酯、双酚AEO改性二丙烯酸酯等具有芳香族的单体、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等二烯类、EO改性丙烯酸-2-乙基己酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二甘油EO改性丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等特殊丙烯酸酯,可根据需要含有0质量%~10质量%的范围。
作为制备上述丙烯酸系共聚物的聚合反应的种类,可举出自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等,另外,可举出容易精密控制聚合物结构的活性自由基聚合、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合等,没有特别限定,从聚合的单体的种类多、操作简便的观点出发,优选自由基聚合。
作为在制备上述丙烯酸系共聚物方面进行聚合反应的方法,可举出溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳化聚合、沉淀聚合等。其中,由于溶剂吸收热,因此聚合的反应热容易调整,聚合温度容易调节,另外,得到的丙烯酸系共聚物的聚合度(分子量)容易调整至期望的范围,因此优选溶液聚合。
在通过溶液聚合制备上述丙烯酸系共聚物的情况下,作为聚合溶剂,从关注环境的观点出发,实质不使用芳香族类挥发性有机化合物作为溶剂。作为上述芳香族类挥发性有机化合物,可举出甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、苯、苯乙烯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、正丙基苯、异丙苯、邻乙基甲苯、间乙基甲苯、对乙基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2-二甲基-4-乙苯、1,3-二甲基-2-乙苯、2-丙基甲苯、正丁基苯、1,4-双(1-甲基丙基)苯等。在此,作为“实质不使用”,按照公益社团法人汽车技术会(JASO)规定的“汽车部件-内装材料-挥发性有机化合物扩散测定方法”(JASOM902)测定的芳香族类挥发性有机化合物的量优选为1mg以下,更优选小于能够定量测定的下限值(0.05μg)。作为聚合溶剂,可使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯等酯类,可举出己烷、丙酮、甲乙酮等、丙酮、甲乙酮、2-庚酮、甲基异丙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二甲醚、二乙醚等醚类、环己烷、甲基环己烷、正辛烷、正庚烷、正己烷、异戊二烯、正戊烷、异辛烷等脂肪族类。其中,在构成上述丙烯酸系共聚物的单体成分和聚合引发剂、以及在上述丙烯酸系共聚物中容易溶解方面,可优选使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯等酯类,除溶解性以外,从干燥效率、价格的观点出发,特别优选使用乙酸乙酯。
作为上述丙烯酸系共聚物的分子量,在可平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性方面,优选将重均分子量调整为10万~100万的范围,更优选调整为15万~70万的范围,进一步优选调整为30万~50万的范围,更进一步优选调整为35万~45万的范围,特别优选调整为40万~42万的范围。
上述重均分子量可通过凝胶渗透色谱法测定。具体而言,作为凝胶渗透色谱法测定装置,可使用东曹株式会社制造HLC-8320GPC,在以下测定条件下进行测定,通过聚苯乙烯换算值求出。
(凝胶渗透色谱法的测定条件)
·样品浓度:1质量%(四氢呋喃溶液)
·样品注入量:100μL
·洗脱液:四氢呋喃
·流速:0.8mL/min
·柱温(测定温度):40℃
·柱:[TSKguradcolumn HHR(S)]-[TSKgelGMHHR-H(S)]-[TSKgelGMHHR-H(S)]均为东曹株式会社制造
·检测器:差示折射(RI)
作为上述丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(Tg),在可平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性方面,优选为-60℃~-10℃的范围,更优选为-55℃~-30℃的范围,进一步优选为-54℃~-40℃的范围,更进一步优选为-53℃~-45℃的范围,特别优选为-52℃~-50℃的范围。
上述玻璃化转变温度(Tg)是通过以下FOX式求出的理论计算值(单位:K),可通过单位换算(0℃=273K)算出。
1/Tg=(W1/TG1)+(W2/TG2)+····+(Wn/Tgn)
W1+W2+···+Wn=1
Tg:丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度
TG1、TG2、···、Tgn:各单体的均聚物的玻璃化转变温度
W1、W2、···、Wn:各单体的重量分率(各单体的重量分率使用丙烯酸系共聚物的合成时的各单体相对于全部单体的投料比例)
上述计算中使用的均聚物的玻璃化转变温度可使用文献记载的值,例如记载于“Polymer Handbook(聚合物手册)”(John Wiley&Sons,第3版,1989年发行)、国立研究开发法人物质·材料研究机构的高分子数据库、三菱化学株式会社等单体制造企业的目录、主页等。
作为均聚物的玻璃化转变温度,例如可举出丙烯酸-2-乙基己酯为-70℃(203K)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯为-10℃(263K)、丙烯酸甲酯为8℃(281K)、甲基丙烯酸甲酯为105℃(378K)、丙烯酸乙酯为-20℃(253K)、丙烯酸正丁酯为-55℃(218K)、丙烯酸为106℃(379K)、甲基丙烯酸228℃(501K)、乙酸乙烯酯为32℃(305K)、丙烯酸-2-羟基乙酯为-15℃(258K)、丙烯酸-4-羟基丁酯为-40℃(233K)等。
(增粘树脂)
上述增粘树脂可以使用选自松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、苯乙烯树脂、香豆酮树脂、二甲苯树脂、芳香族烃树脂中的树脂的一种,也可以并用两种以上。作为上述松香系增粘树脂,可优选使用:使主成分的松香酸(松香酸、新松香酸、长叶松酸等)的共轭双键通过多元醇(甘油酯、季戊四醇酯等)进行酯化反应而得到的松香(松香酯、松香甘油酯、松香季戊四醇酯等),另外,通过狄尔斯阿尔德加成反应对上述共轭双键化学修饰α,β-不饱和二羧酸(马来酸酐、马来酸、富马酸等)或α,β-不饱和一元羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等)而得到的松香衍生物(改性松香、酸改性松香、马来酸改性松香、富马酸改性松香、丙烯酸改性松香、马来化松香、富马化松香、丙烯酸化松香、松香的马来酸加成物、松香的富马酸加成物、松香的丙烯酸加成物等)、通过狄尔斯阿尔德加成反应对上述共轭双键化学修饰α,β-不饱和二羧酸或α,β-不饱和一元羧酸后,进行酯化反应得到的松香衍生物(改性松香酯、酸改性松香酯、改性松香甘油酯、改性松香季戊四醇酯、酸改性松香甘油酯、酸改性松香季戊四醇酯等)、进行二聚化反应得到的松香(聚合松香等)、进行二聚化反应和酯化反应得到的松香(聚合松香酯、聚合松香甘油酯、聚合松香季戊四醇酯等)、进行氢化反应得到的松香(氢化松香、氢化松香等)、进行氢化反应和酯化反应得到的松香(氢化松香酯、氢化松香酯、氢化松香甘油酯、氢化松香季戊四醇酯、氢化松香甘油酯、氢化松香季戊四醇酯等)、进行歧化反应的松香(歧化松香等)、进行歧化反应和酯化反应的松香(歧化松香酯、歧化松香甘油酯、歧化松香季戊四醇酯等)、使通过狄尔斯阿尔德加成反应化学修饰马来酸酐等而得到的松香衍生物进行氢化反应而得到的松香衍生物(超浅色松香、酸改性超浅色松香、氢化改性松香、氢化改性松香等)、使α,β-不饱和二羧酸或α,β-不饱和一元羧酸进行狄尔斯阿尔德反应后,进行氢化反应和酯化反应而得到的松香衍生物(超浅色松香酯、氢化改性松香酯、氢化改性松香甘油酯、氢化改性松香季戊四醇酯、氢化马来酸改性松香甘油酯、氢化马来酸改性松香季戊四醇酯、氢化富马酸改性松香甘油酯、氢化富马酸改性松香季戊四醇酯、氢化丙烯酸改性松香甘油酯、氢化丙烯酸改性松香季戊四醇酯、氢化改性松香酯、氢化改性松香甘油酯、氢化改性松香季戊四醇酯、氢化马来酸改性松香甘油酯、氢化马来酸改性松香季戊四醇酯、氢化富马酸改性松香甘油酯、氢化富马酸改性松香季戊四醇酯、氢化丙烯酸改性松香甘油酯、氢化丙烯酸改性松香季戊四醇酯等)、使α,β-不饱和二羧酸或α,β-不饱和一元羧酸进行狄尔斯阿尔德反应后,进行氢化反应和二聚化反应而得到的松香衍生物(超浅色聚合松香)、与胺化合物反应而得到的松香衍生物(松香胺等)、使苯酚甲醛树脂、马来酸树脂、烷基酚醛树脂等合成树脂与松香或松香衍生物反应而改性得到的树脂(松香改性苯酚、松香改性酚醛树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性特殊合成树脂等)等松香衍生物。另外,作为上述萜烯系增粘树脂,优选使用萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、氢化萜烯酚醛树脂等萜烯衍生物。另外,除此以外,优选使用苯乙烯树脂、香豆酮树脂、二甲苯树脂、松香改性二甲苯树脂、芳香族烃树脂等。
其中,在可平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性方面,优选使用松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂,更优选使用松香系增粘树脂,此外,在松香系增粘树脂中,进一步优选使用松香酯、聚合松香酯、歧化松香酯、氢化松香酯、改性松香酯、超浅色松香酯,更进一步优选使用聚合松香酯、歧化松香酯,特别优选并用聚合松香酯和歧化松香酯。在并用聚合松香酯和歧化松香酯的情况下,其质量比(歧化松香酯/聚合松香酯)优选为1~2的范围。
作为上述松香酯,具体可举出荒川化学工业(株)制造的ESTER GUM AA-L(软化点:82℃)、ESTER GUM AA-G(软化点:82℃)、ESTER GUM A(软化点:82℃)、ESTER GUM AAV(软化点:82℃)、ESTER GUM 105(软化点:100℃~110℃)、ESTER GUM AT(软化点:液态)、ESTERGUM H(软化点:68℃)、ESTER GUM HP(软化点:80℃)、PENSEL A(软化点:100℃)、PENSEL AZ(软化点:95℃~105℃)、哈利玛化成集团制造的HARITAC 8LJA(软化点:82℃~92℃)、HARITAC ER95(软化点:85℃~98℃)、HARIESTER TF(软化点:75℃~85℃)、KratonPolymer公司制(销售商:Air Brown株式会社)的Sylvalite RE10L(软化点:液态)、Sylvalite RE80HP(软化点:80℃)、Sylvalite RE85L(软化点:85℃)、Sylvalite RE100L(软化点:100℃)、Sylvalite RE105L(软化点:105℃)、Sylvalite RE85LK(软化点:85℃)、Sylvalite RE100XL(软化点:98℃)、Sylvalite RE110L(软化点:108℃)、Sylvalite RE115(软化点:115℃)、Sylvatac RE5(软化点:液态)、Sylvatac RE25(软化点:25℃)、SylvatacRE40(软化点:35℃)、Sylvatac RE85(软化点:83℃)、Sylvatac RE98(软化点:93℃)、Sylvatac RE94(软化点:96℃)、Sylvatac RE100(软化点:100℃)、Sylvatac RE100NS(软化点:100℃)等。
作为上述聚合松香,具体可举出Wuzhou Sun Shine Forestry and ChemicalsCo.,Ltd.of Guangxi制(销售商:丸善油化商事株式会社)的DR-95BM(软化点:90℃~100℃)、B-140(软化点:135℃~145℃)等。
作为上述聚合松香酯,具体可举出荒川化学工业(株)制造造的PENSEL C(软化点:117℃~127℃)、PENSEL D-125(软化点:120℃~130℃)、PENSEL D-135(软化点:130℃~140℃)、PENSEL D-160(软化点:150℃~160℃)、PENSEL KK(软化点:165℃)、哈利玛化成集团制造的HARITAC PCJ(软化点:118℃~128℃)等。
作为上述氢化松香,具体可举出Wuzhou Sun Shine Forestry and ChemicalsCo.,Ltd.of Guangxi制造(销售商:丸善油化商事株式会社)的氢化松香HR(软化点:72℃)、RHR-101(软化点:78℃)、RHR-301(软化点:75℃~85℃)、RHR-301M(软化点:70℃~80℃)等。
作为上述歧化松香,具体可举出Wuzhou Sun Shine Forestry and ChemicalsCo.,Ltd.of Guangxi制造(销售商:丸善油化商事株式会社)的歧化松香DR(软化点:75℃)等。
作为上述氢化松香酯,具体可举出荒川化学工业(株)制造造的ESTER GUM H(软化点:68℃)、ESTER GUM HP(软化点:80℃)、哈利玛化成集团制造的HARITAC SE10(软化点:78℃~87℃)、HARITAC PH(软化点:93℃~101℃)、HARITAC F85(软化点:80~90℃)等。
作为上述歧化松香酯,具体可举出哈利玛化成集团制造的HARITAC FK100(软化点:96℃~102℃)、HARITAC FK125(软化点:122℃~128℃)、荒川化学工业(株)制造的SuperEster L(软化点:液态)、SuperEster A-18(软化点:液态)、SuperEster A-75(软化点:70℃~80℃)、SuperEster A-100(软化点:95℃~105℃)、SuperEster A-115(软化点:108℃~120℃)、SuperEster A-125(软化点:120℃~130℃)等。
作为上述改性松香酯,具体可举出哈利玛化成集团制造的HARITAC4851(软化点:95℃~105℃)、HARITAC 4821(软化点:100℃~115℃)、HARITAC 4740(软化点:115℃~125℃)、HARITAC 28JA(软化点:130℃~140℃)、HARIESTER P(软化点:98℃~106℃)、WuzhouSun Shine Forestry and Chemicals Co.,Ltd.of Guangxi制造(销售商:丸善油化商事株式会社)的GER-90M(软化点:90℃~95℃)、GER-130M(软化点:130℃~136℃)、GEHR-80M(软化点:75℃~85℃)、GEHR-80MC(软化点:75℃~85℃)、GEHR-85R(软化点:88℃~95℃)、GEDIR-100M(软化点:95℃~105℃)、PER-100F(软化点:95℃~105℃)、PEMR-105M(软化点:103℃~113℃)、PEMR-115M(软化点:110℃~120℃)、PEHR-95M(软化点:90℃~105℃)、PEDR-120M(软化点:115℃~128℃)、PEDR-120MC(软化点:115℃~128℃)等。
作为上述松香改性特殊合成树脂,具体可举出哈利玛化成集团制造的HARIESTERNL(软化点:90℃~100℃)、HARIESTER KT-3(软化点:180℃~190℃)、HARIESTER C(软化点:115℃~125℃)、HARIESTER DS-70L(软化点:70℃~80℃)、HARIESTER DS-90S(软化点:85℃~95℃)、HARIESTER DS-130(软化点:128℃~138℃)、HARIESTER AD-130(软化点:125℃~135℃)、HARIESTER MSR-4(软化点:120℃~135℃)、HARIESTER KW(软化点:130℃~150℃)、HARIMAC R-80(软化点:80℃~90℃)、HARIMAC AS-5(软化点:155℃~165℃)、HARITAC F-75(软化点:70℃~80℃)、HARITAC FG-90(软化点:85℃~95℃)、HARITAC AQ-90A(软化点:100℃~110℃)等。
作为上述松香改性马来酸树脂,具体可举出哈利玛化成集团制造的HARIMAC T-80(软化点:80℃~90℃)、HARIMAC R-100(软化点:100℃~110℃)、HARIMAC M-453(软化点:100℃~110℃)、HARIMAC M-130A(软化点:118℃~128℃)、HARIMAC 135GN(软化点:130℃~140℃)、HARIMAC 145P(软化点:135℃~145℃)、HARIMAC R-120AH(软化点:100℃~120℃)、HARIMAC 4851(软化点:95℃~105℃)、HARIMAC4821(软化点:100℃~115℃)、HARIMAC4740(软化点:115℃~125℃)、HARIMAC 28JA(软化点:130℃~140℃)等。
作为上述松香改性酚醛树脂,具体可举出荒川化学工业(株)制造的Tamanol 135(软化点:130℃~140℃)、Tamanol 350(软化点:170℃~185℃)、Tamanol 354(软化点:165℃)、Tamanol 361(软化点:154℃)、Tamanol 366(软化点:165℃~175℃)、Tamanol 380(软化点:170℃~180℃)、Tamanol 386(软化点:145℃~155℃)、Tamanol 406(软化点:160℃~170℃)、Tamanol 409(软化点:155℃~165℃)、Tamanol 410(软化点:155℃~165℃)、Tamanol 412(软化点:165℃~175℃)、Tamanol 414(软化点:180℃~190℃)、Tamanol 418(软化点:160℃~170℃)、Tamanol420(软化点:150℃~160℃)、Tamanol 423(软化点:160℃~170℃)、哈利玛化成集团制造的HARIPHENOL 512(软化点:160℃~175℃)、HARIPHENOL532(软化点:160℃~170℃)、HARIPHENOL 582(软化点:165℃~175℃)、HARIPHENOL 565(软化点:145℃~165℃)、HARIPHENOL P-102U(软化点:165℃~175℃)、HARIPHENOL P-130(软化点:155℃~165℃)、HARIPHENOL P-160(软化点:165℃~175℃)、HARIPHENOL PN-717(软化点:160℃~170℃)、HARIPHENOL S-420(软化点:174℃~184℃)、HARIPHENOL T3120(软化点:160℃~180℃)、HARIPHENOL P-622(软化点:165℃~175℃)、HARIPHENOL P-256(软化点:165℃~175℃)、HARIPHENOL P-409(软化点:153℃~163℃)、HARIPHENOL P-660(软化点:140℃~150℃)、HARIPHENOL P-750(软化点:170℃~185℃)、HARIPHENOL P-900(软化点:165℃~178℃)等。
作为上述超浅色松香,具体可举出荒川化学工业(株)制造的PINECRYSTAL KR-85(软化点:80℃~87℃)、PINECRYSTAL KR-612(软化点:80℃~90℃)、PINECRYSTAL KR-614(软化点:84℃~94℃)等。
作为上述超浅色松香酯,具体可举出荒川化学工业(株)制造的PINECRYSTAL KR-85(软化点:80℃~87℃)、PINECRYSTAL KE-100(软化点:95℃~105℃)、PINECRYSTAL KE-311(软化点:90℃~100℃)、PINECRYSTAL KE-359(软化点:94℃~104℃)等。
作为上述酸改性超浅色松香,具体可举出荒川化学工业(株)制造的PINECRYSTALKE-604(软化点:124℃~134℃)等。
作为上述超浅色聚合松香,具体可举出荒川化学工业(株)制造的PINECRYSTALKR-140(软化点:130℃~150℃)等。
作为上述松香胺,具体可举出Wuzhou Sun Shine Forestry and Chemicals Co.,Ltd.of Guangxi制造(销售商:丸善油化商事株式会社)的松香胺(软化点:液态)等。
作为上述萜烯树脂,具体可举出YASUHARA CHEMICAL(株)制造造的YS RESINPX1250(软化点:120℃~130℃)、YS RESIN PX1150(软化点:110℃~120℃)、YS RESINPX1000(软化点:95℃~105℃)、YS RESIN PX800(软化点:75℃~85℃)、YS RESIN PX1150N(软化点:110℃~120℃)、YS RESIN PX300N(软化点:25℃~35℃)、Kraton Polymer公司制造(销售商:Air Brown株式会社)的Sylvares TRA25(软化点:25℃)、Sylvares TRB115(软化点:116℃)、SYLVARES TR1115T(软化点:116℃)、Sylvares TR7115(软化点:115℃)、Sylvares TRM1115(软化点:115℃)、Sylvares TR7125(软化点:125℃)、Sylvares TRB125(软化点:125℃)、Sylvares TR1135(软化点:135℃)、Sylvares TR90(软化点:90℃)、Sylvares TR105(软化点:105℃)等。
作为上述芳香族改性萜烯树脂,具体可举出YASUHARA CHEMICAL(株)制造造的YSRESIN TO125(软化点:120℃~130℃)、YS RESIN TO115(软化点:110℃~120℃)、YS RESINTO105(软化点:100℃~110℃)、YS RESIN TO85(软化点:80℃~90℃)、Kraton Polymer公司制造(销售商:Air Brown株式会社)的Sylvares ZT105LT(软化点:105℃)、Zonatac NG98(软化点:98℃)等。
作为上述萜烯酚醛树脂,具体可举出荒川化学工业(株)制造的Tamanol 803L(软化点:145℃~160℃)、Tamanol 901(软化点:120℃~135℃)、YASUHARA CHEMICAL(株)制造造的YS POLYSTER U130(软化点:125℃~135℃)、YS POLYSTER U115(软化点:110℃~120℃)、YS POLYSTER T160(软化点:155℃~165℃)、YS POLYSTER T145(软化点:140℃~150℃)、YS POLYSTER T130(软化点:125℃~135℃)、YS POLYSTER T115(软化点:110℃~120℃)、YS POLYSTER T100(软化点:95℃~105℃)、YS POLYSTER T80(软化点:75℃~85℃)、YS POLYSTER T30(软化点:液态)、YS POLYSTER S145(软化点:140℃~150℃)、YSPOLYSTER G150(软化点:145℃~155℃)、YS POLYSTER G125(软化点:120℃~130℃)、YSPOLYSTER N125(软化点:120℃~130℃)、YS POLYSTER K125(软化点:120℃~130℃)、YSPOLYSTER TH130(软化点:125℃~135℃)、Kraton Polymer公司制造(销售商:Air Brown株式会社)的Sylvares TP95(软化点:95℃)、Sylvares TP96(软化点:95℃)、Sylvares TP300(软化点:112℃)、Sylvares TP2040(软化点:118℃)、Sylvares TP2019(软化点:125℃)、Sylvares TP2040HM(软化点:125℃)、Sylvares TP7042(软化点:145℃)、Sylvares TP105(软化点:105℃)、Sylvares TP115(软化点:115℃)等。
作为上述氢化萜烯酚树脂,具体可举出YASUHARA CHEMICAL(株)制造造的YSPOLYSTER UH115(软化点:110℃~120℃)等。
作为上述苯乙烯树脂,具体可举出YASUHARACHEMICAL(株)制造造的YS RESINSX100(软化点:95℃~105℃)等。
作为上述香豆酮树脂,可举出以香豆酮、茚、苯乙烯为主成分的共聚树脂,具体可举出日涂化学(株)制造的Nitto Resin Coumarone G-90(软化点:90℃)、Nitto ResinCoumarone V-120(软化点:120℃)、Nitto Resin Coumarone V-120S(软化点:120℃)、Nitto Resin Coumarone L-5(软化点:液态)、Nitto Resin Coumarone L-20(软化点:液态)等。
作为上述二甲苯树脂,具体可举出Fudow(株)制造的NIKANOL Y-50(软化点:液态)、NIKANOL Y-100(软化点:液态)、NIKANOL Y-1000(软化点:液态)、NIKANOL LLL(软化点:液态)、NIKANOL LL(软化点:液态)、NIKANOL L(软化点:液态)、NIKANOL H(软化点:液态)、NIKANOL G(软化点:液态)、NIKANOL L5(软化点:液态)、NIKANOL GHP-150(软化点:150℃~160℃)、NIKANOL HP-120(软化点:125℃~135℃)、NIKANOL HP-100(软化点:105℃~125℃)、NIKANOL HP-210(软化点:90℃~110℃)、NIKANOL HP-70(软化点:70℃~90℃)、NIKANOL NP-100(软化点:125℃~135℃)等。
作为上述松香改性二甲苯树脂,可举出Lignyte(株)制造的Lignol R-70(软化点:75℃~85℃)、Lignol R-140(软化点:128℃~135℃)等。
作为上述芳香族烃树脂,可举出三井化学(株)制造的FTR0100(软化点:100℃)、FTR2120(软化点:125℃)、FTR2140(软化点:137℃)、FTR6100(软化点:95℃)、FTR6110(软化点:110℃)、FTR6125(软化点:125℃)、FTR7100(软化点:100℃)、FTR8100(软化点:100℃)、FTR8120(软化点:120℃)、FTR0150(软化点:145℃)等。
在可平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性方面,上述增粘树脂的使用量(总量)相对于丙烯酸系共聚物100质量份优选为10质量份~50质量份,更优选为15质量份~45质量份,进一步优选为20质量份~40质量份,更进一步优选为25质量份~35质量份,特别优选为28质量份~33质量份。
在使用两种以上上述增粘树脂时,相对于增粘树脂的总量,使用量多的前两种的总量优选为70质量%以上,更优选为80质量%,进一步优选为90质量%,更进一步优选为95质量%以上,特别优选99质量%以上。另外,优选将使用量多的前两种的质量比[TW1/TW2]设为1~10的范围,更优选设为1~5的范围,进一步优选设为1~4的范围,更进一步优选设为1~3的范围,特别优选设为1~2的范围。应予说明,将使用量最多的增粘树脂的质量设为[TW1],将使用量第二多的增粘树脂的质量设为[TW2]。
在可平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性方面,上述增粘树脂的软化点可优选使用40℃~180℃,更优选使用80℃~160℃,进一步优选使用90℃~135℃,更进一步优选使用95℃~130℃。此外,在可进一步平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性方面,特别优选并用95℃~105℃的增粘树脂和115℃~130℃的增粘树脂。另外,在并用软化点为95℃~105℃的增粘树脂和软化点为115℃~130℃的增粘树脂的情况下,优选将软化点为95℃~105℃的增粘树脂的质量与软化点为115℃~130℃的增粘树脂的质量之比[TG1/TG2]设为0.1~10的范围,更优选设为0.2~5的范围,进一步优选设为0.3~3的范围,更进一步优选设为0.5~2的范围,特别优选设为1~2的范围。应予说明,将软化点为95℃~105℃的增粘树脂的质量设为[TG1],将软化点为115℃~130℃的增粘树脂的质量设为[TG2]。
上述增粘树脂的软化点可通过根据JIS K 2207环球式测定而算出。
(交联剂)
为了能够提高丙烯酸系共聚物的凝聚力,平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性,并且即使曝露于高温环境下粘合层的凝聚力的降低也少,得到耐久性优异的粘合层,本发明的丙烯酸系粘合剂组合物需要使用交联剂。
作为上述交联剂,可以使用异氰酸酯系。通过使用异氰酸酯系交联剂,能够平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性,另外,即使曝露于高温环境下,粘合层的凝聚力的降低也少,能够得到耐久性优异的粘合层。
与上述异氰酸酯系交联剂并用,在不损害期望的效果的范围内,可以使用其它交联剂,例如可举出环氧系、噁唑啉系、碳二亚胺系、氮丙啶系、三聚氰胺系、金属螯合物系、过氧化物系等。
作为上述异氰酸酯系交联剂,具体可举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、以及上述二异氰酸酯化合物的三聚体(异氰脲酸酯型)、上述二异氰酸酯化合物与水或叔醇的反应物(缩二脲型)、上述二异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇的反应物(加合物型)等多异氰酸酯、以及使用丁酮肟、3,5-二甲基吡唑等封端剂得到的封端异氰酸酯等。其中,在可平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性,并且即使曝露于高温环境下粘合层的凝聚力的降低也少,可得到耐久性优异的粘合层方面,更优选使用异氰脲酸酯型、缩二脲型、加合物型多异氰酸酯,进一步优选使用加合物型多异氰酸酯,特别优选使用甲苯二异氰酸酯系的加合物型多异氰酸酯。
作为上述环氧系交联剂,具体可举出三菱瓦斯化学(株)制造的1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名:TETRAD-C)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺(商品名:TETRAD-X)、Nagase ChemteX(株)制造的新戊二醇缩水甘油醚(商品名:DenacolEX-211)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(商品名:Denacol EX-212)、氢化双酚A缩水甘油醚(商品名:Denacol EX-252)、乙二醇二缩水甘油醚(商品名:Denacol EX-810、Denacol EX-811)、二乙二醇二缩水甘油醚(商品名:Denacol EX-850、Denacol EX-851)、聚乙二醇二缩水甘油醚(商品名:Denacol EX-821、Denacol EX-830、Denacol EX-832、Denacol EX-841、Denacol EX-861)、丙二醇二缩水甘油醚(商品名:Denacol EX-911)、聚丙二醇二缩水甘油醚(商品名:Denacol EX-941、Denacol EX-920、Denacol EX-931)、甘油聚缩水甘油醚(商品名:Denacol EX-313、Denacol EX-314)、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(商品名:Denacol EX-321)、季戊四醇聚缩水甘油醚(商品名:Denacol EX-411)、二甘油聚缩水甘油醚(商品名:Denacol EX-421)、聚甘油聚缩水甘油醚(商品名:Denacol EX-512、Denacol EX-521)、山梨糖醇聚缩水甘油醚(商品名:Denacol EX-612、Denacol EX-614)、间苯二酚二缩水甘油醚(商品名:Denacol EX-201)、对苯二甲酸二缩水甘油酯(商品名:EX-711)、邻苯二甲酸二缩水甘油酯(商品名:Denacol EX-721)、日本合成化学工业(株)制造的COPONYL N-2235等。
作为上述噁唑啉系交联剂,具体可举出(株)日本触媒制造的EPOCROS RPS-1005等。
作为上述碳二亚胺系交联剂,具体可举出日清纺化学(株)制造的Carbodilite V-02、Carbodilite SV-02、Carbodilite V-04、Carbodilite V-10等。
作为上述氮丙啶系交联剂,具体可举出(株)日本触媒制造的CHEMITITE PZ-33、CHEMITITE DZ-22E等。
作为上述三聚氰胺系交联剂,具体可举出(株)三和化学制造的NIKALAC MW-30HM、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM、DIC(株)制造的BECKAMINE APM、BECKAMINE M-3、BECKAMINE MA-S、BECKAMINE J-101、BECKAMINE J-101LF等。
作为上述金属螯合物系交联剂,具体可举出日本合成化学工业(株)制造的COPONYL N-2128、综研化学(株)制造的M-12AT等。
作为上述过氧化物系交联剂,具体可举出Arkema吉富(株)制造的叔丁基过氧化苯甲酸酯(商品名:Luperox P)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(商品名:Luperox TBIC)、叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯(商品名:Luperox TBEC)、叔戊基过氧化异丙基碳酸酯(商品名:Luperox TAIC)、叔戊基过氧化2-乙基己基碳酸酯(商品名:Luperox TAEC)、过氧化二枯基(商品名:Luperox DCP)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(商品名:Luperox 101、Luperox 101XL)、1,3-二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯(商品名:Luperox F、Luperox F90P、Luperox F40P)、二叔丁基过氧化物(商品名:Luperox DI)、2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基-3-己炔(商品名:Luperox 130、Luperox 130XL)、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷(商品名:Luperox 331、Luperox 331XL)、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷(商品名:Luperox 220)、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯(商品名:Luperox 230)、过氧化二月桂酰(商品名:Luperox LP)、过氧化二苯甲酰(商品名:Luperox A75)、Kayaku Akzo(株)制造的甲乙酮过氧化物(商品名:Kayamec A、Kayamec M、Kayamec R、Kayamec L、Kayamec LH、Kayamec SP-30C)、乙酰丙酮过氧化物(商品名:Trigonox 40)、过氧化二苯甲酰基(商品名:PerkadoxCH-50L、Cadox B-40ES)、过氧化二枯基(商品名:Perkadox BC-FF、KAYACUMYL D-40C、KAYACUMYL D-40MB-S、KAYACUMYL D-40MB)、1,3-双-[(叔丁基过氧化)异丙基]苯(商品名:Perkadox 14、Perkadox 14/40、Perkadox 14-40C)、1,1-二叔丁基过氧化环己烷(商品名:Trigonox 22-70E)、过氧化新癸酸-α-异丙苯酯(商品名:Kayaester CND-C70)、过氧化新癸酸叔丁酯(商品名:Trigonox 23-C70)、过氧化特戊酸叔丁酯(商品名:Kayaester P-70)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(商品名:Kayaester TMPO-70)、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(商品名:Trigonox 121、Trigonox 121-50E、Trigonox 121-LS50E)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(商品名:Kayaester O、Kayaester O-50E、Trigonox21-LS50E)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯(商品名:Kayaester AN)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(商品名:Trigonox 42、Trigonox 42LS)、过氧化苯甲酸叔丁酯(商品名:Kayabutyl B)、过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯(商品名:Kayacarbon EH-C70)、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(商品名:PERKADOX 16)、叔丁基过氧化碳酸异丙酯(商品名:Kayacarbon BIC-75)、1,6-双(叔丁基过氧化羰基氧基)己烷(商品名:Kayaren 6-70)、过氧化苯甲酸叔戊酯(商品名:KD-1)、过氧化二邻甲基苯甲酰(商品名:Perkadox 20-50S)、过氧化二对甲基苯甲酰(商品名:Perkadox PM-50S)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(商品名:Kayahexa AD、Kayahexa AD-40C、Trigonox 101-40MB)、叔丁基枯基过氧化物(商品名:Kayabutyl C)、二叔丁基过氧化物(商品名:Kayabutyl D)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-2-己炔(商品名:Kayahexa YD-E85、Kayahexa YD-50C)、4,4-双[(叔丁基)过氧化]戊酸丁酯(商品名:Trigonox17/40)、1,1-双(1,1-二甲基乙基过氧化)环己烷(商品名:Trigonox 22-40D)等。
上述交联剂的使用量在得到适当的交联密度方面可适当调整。例如,在使用异氰酸酯系交联剂的情况下,在可平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性,并且即使曝露于高温环境下,粘合层的凝聚力的降低也少,可得到耐久性优异的粘合层的方面,作为相对于丙烯酸系共聚物100质量份的上述交联剂(固体成分)的使用量,优选为0.1质量份~4质量份,更优选为1质量份~3.5质量份,进一步优选为1.2质量份~3质量份,更进一步优选为1.6质量份~2.8质量份,特别优选为2质量份~2.5质量份。上述交联剂可以利用挥发性有机溶剂等溶剂进行稀释。应予说明,从关注环境的观点出发,实质不使用芳香族类挥发性有机化合物作为溶剂。
在使用丙烯酸系粘合剂组合物的凝胶分率(对甲苯的不溶分率)作为上述交联密度的指标的情况下,作为本发明的丙烯酸系粘合剂组合物的凝胶分率,在可平衡良好地提高与车顶衬里的粘接力和耐剥离性方面,优选为15质量%~55质量%,更优选为20质量%~50质量%,进一步优选为25质量%~45质量%,更进一步优选为30质量%~42质量%,特别优选为35质量%~40质量%。
本发明的丙烯酸系粘合剂组合物可以利用挥发性有机溶剂等溶剂进行稀释,为了在制备粘合带时得到良好的涂布适应性,优选调整至适当的粘度。作为上述粘度,优选为0.02Pa·s~20Pa·s,更优选为0.1Pa·s~18Pa·s,进一步优选为2Pa·s~16Pa·s,更进一步优选为4Pa·s~14Pa·s,特别优选为6Pa·s~10Pa·s。
上述丙烯酸系粘合剂组合物(溶液)的粘度可按照JIS K 7117-1,使用Brookfield型旋转粘度计,在试验温度23℃下进行测定而算出。
作为上述粘度调整用溶剂,可以与聚合溶剂中使用的粘度调整用溶剂为同种,也可以为不同种,另外,可以为一种,也可以并用两种以上。作为上述粘度调整用溶剂,从关注环境的观点出发,实质不使用芳香族类挥发性有机化合物作为溶剂。作为上述芳香族类挥发性有机化合物,可举出甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、苯、苯乙烯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、正丙基苯、枯烯、邻乙基甲苯、间乙基甲苯、对乙基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2-二甲基-4-乙苯、1,3-二甲基-2-乙苯、2-丙基甲苯、正丁基苯、1,4-双(1-甲基丙基)苯等。作为上述粘度调整用溶剂,可使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯等酯类,可举出己烷、丙酮、甲乙酮等、丙酮、甲乙酮、2-庚酮、甲基异丙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二甲醚、二乙醚等醚类、环己烷、甲基环己烷、正辛烷、正庚烷、正己烷、异戊二烯、正戊烷、异辛烷等脂肪族类。其中,在构成上述丙烯酸系共聚物的单体成分和聚合引发剂、以及容易溶解于上述丙烯酸系共聚物的方面,优选使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯等酯类,除溶解性以外,从干燥效率、价格的观点出发,特别优选使用乙酸乙酯。
(粘合带)
上述粘合带的粘合层可以具有单层、层叠中的任意形态。作为在金属箔的基材上形成粘合层的方法,例如可举出在基材上直接涂布粘合剂组合物并使其干燥而在基材上形成粘合层的方式、在离型衬层(release liner)上涂布粘合剂组合物并使其干燥后与基材贴合而在基材上形成粘合层的方式(转印方式)等,其中,从生产率的观点出发,优选转印方式。
在上述转印方式中,作为在离型衬层上涂布粘合剂组合物的方式,例如可举出凹版涂布、辊涂布、棒涂布、模涂布、浸渍、刮刀涂布等,其中,在厚地涂布高粘度的粘合剂组合物方面,优选辊涂布、刮刀涂布,特别优选刮刀涂布。
在兼顾进一步更优异的粘接力和耐剥离性方面,上述粘合带的粘合层的厚度优选为25μm~70μm,更优选为28μm~68μm,进一步优选为30μm~65μm,更进一步优选为35μm~63μm,特别优选为40μm~60μm。
上述粘合带,在金属箔的基材上形成粘合层后,在20℃~50℃的范围熟化48小时~120小时,上述工序使粘合层进行交联反应,提高粘合层的耐热性、粘接性,故优选。
(凝胶分率)
上述熟化后的粘合带,基于金属箔基材的质量(G0)、粘合带的质量(G1)、和在23℃的环境下将粘合带在甲苯中浸渍24小时,接下来进行过滤后,在调节至105℃的恒温槽内干燥而得到的粘合带的质量(G2)算出的凝胶分率(下述式)优选为15质量%~55质量%,更优选为20质量%~50质量%,进一步优选为25质量%~45质量%,更进一步优选为30质量%~42质量%,特别优选为35质量%~40质量%。
凝胶分率(质量%)=[(G2-G0)/G1-G0]×100
(拉伸强度)
上述粘合带通过将拉伸强度调整至规定范围,可防止剥离离型衬层时粘合带的破损,另外,在使用粘合带将线束固定于车顶衬里的背面侧时,可防止粘合带破损,故优选。优选将以300mm/分钟的速度拉伸上述粘合带时的拉伸强度设为15N/10mm以上。其中,在确保可追随车顶衬里、线束的形状的特性,并兼具可防止破损的耐性方面,拉伸强度更优选为18N/10mm~100N/10mm,进一步优选为20N/10mm~90N/10mm,更进一步优选为30N/10mm~80N/10mm,特别优选为65N/10mm~75N/10mm。应予说明,上述粘合带的拉伸强度优选在长度方向(流れ方向)和宽度方向均为该范围内。
上述粘合带的拉伸强度可按照JIS Z0237记载的拉伸强度进行测定。试验片的尺寸采取宽度24mm、长度200mm,接下来,使用JIS B7721规定的拉伸试验机,将夹持间隔(试验片的标线间隔)设为100mm,以300mm/分钟的速度进行拉伸,测定试验片断裂为止的载荷。通过下式算出。
T=(10×P)/W
T:拉伸强度(单位:N/10mm)
P:切断为止的最大载荷(单位:N)
W:试验片的宽度(24mm)
(撕裂强度)
作为上述粘合带,通过将撕裂上述粘合带时的强度(撕裂强度)调整至规定范围,从而在使用粘合带将线束固定于车顶衬里的背面侧时,可防止粘合带的破损,故优选。优选将上述粘合带的撕裂强度设为300mN以上。其中,更优选为500mN~5000mN,进一步优选为1000mN~4000mN,更进一步优选为1500mN~3500mN,特别优选为2000mN~3300mN。应予说明,上述粘合带的撕裂强度优选在长度方向和宽度方向均为该范围内。
上述粘合带的撕裂强度可按照JIS P8116记载的撕裂强度试验法(埃尔门多夫型撕裂试验机法)进行测定。试验片的尺寸采取宽度76mm、长度63mm,接下来,将试验片安装于埃尔门多夫型撕裂试验机,在试验片的中央部施加切口20mm之后,摇动摆锤,将试验片撕裂。记录撕裂时的指针所示的刻度。试验可以利用1片试验片进行,也可以将多片试验片重叠来进行。应予说明,粘合带的撕裂强度可按照下式算出。
T=Ap/n
T:撕裂强度(单位:mN)
A:平均刻度的读数(单位:mN)
p:成为摆锤的刻度的基准的试验片的重叠片数(通常为16)
n:同时撕裂的试验片的片数
(离型衬层)
作为上述粘合带中使用的离型衬层,可举出在纸制基材的表面设置有有机硅层的类型(所谓的直接玻璃纸型)、在纸制基材的单面或两面具有聚烯烃层且在至少一个表面设置有有机硅层的类型、在聚酯膜等树脂膜的基材设置有有机硅层的类型等。以下,将至少使用纸制基材的类型称为离型纸。
作为上述离型纸中使用的纸制基材,可使用利用化学纸浆而得到的基材。作为上述化学纸浆,例如可使用牛皮纸浆(kraft pulp)、硫酸盐纸浆(sulfate pulp)、碱性纸浆等,优选使用硫酸盐纸浆。其中,更优选使用硫酸盐纸浆的配合率为100质量%的所谓的高级纸。上述硫酸盐纸浆中,使用将针叶树漂白硫酸盐纸浆(N材)和阔叶树漂白硫酸盐纸浆(L材)混合而得到的高级纸,上述工序在粘合带的使用工序中的处理作业性优异,剥离离型纸的作业工序中离型纸不易破损,故特别优选。应予说明,针叶树漂白硫酸盐纸浆(N材)与阔叶树漂白硫酸盐纸浆(L材)的比率没有特别限制,可根据粘合带的制造工序、使用工序中的处理作业性来适当调整N材与L材的比率。
作为上述纸制基材,可使用含有上浆剂、成品率提高剂、滤水提高剂、消泡剂、分散剂、漂白剂、染料等的基材。
另外,作为制备上述纸制的基材的方法,即,所谓抄纸的方法,例如可举出使用圆网抄纸机、短网抄纸机、长网抄纸机等的方法。
作为上述离型纸中使用的基材的克重,可根据粘合带的制造工序、使用工序中的处理作业性进行适当调整,作为上述离型纸中使用的基材的克重,优选为60g/m2~150g/m2,更优选为70g/m2~140g/m2,进一步优选为80g/m2~130g/m2,更进一步优选为90g/m2~120g/m2,特别优选为105g/m2~115g/m2。通过调整为该范围,从而在冲裁加工成期望的形状后,从粘合带剥离离型纸时,离型纸不易破损且可容易地剥离。
作为上述离型纸,使用在基材的单面或两面具有聚烯烃层的离型纸,在粘合带的制造工序、使用工序中的作业性优异方面优选。通过具有聚烯烃层,制造粘合带时,在离型纸上涂布粘合剂组合物并干燥的工序中,在不易除去纸制基材包含的水分,不易产生皱褶方面优选。另外,在冲裁加工成期望的形状后,从粘合带剥离离型纸时,在离型纸不会破损且容易剥离,故优选。作为上述聚烯烃层,例如可举出使用聚乙烯、聚丙烯等而形成的层,其中,使用聚乙烯而形成的层,与基材的纸的密合性高、冲裁加工成期望的形状后,从粘合带剥离离型纸时离型纸不破损,可容易剥离,故优选。作为上述聚乙烯,例如可举出高压法低密度聚乙烯(LDPE)、低压法高密度聚乙烯(HDPE)、线状低密度聚乙烯(LLDPE)等,其中,更优选使用将高压法低密度聚乙烯(LDPE)和低压法高密度聚乙烯(HDPE)混合而得到的聚乙烯。在使用将高压法低密度聚乙烯(LDPE)和低压法高密度聚乙烯(HDPE)混合而得到的聚乙烯的情况下,通过提高高压法低密度聚乙烯(LDPE)的比率,可提高形成聚烯烃层时的挤出层压时的加工适应性、与纸制基材的密合性,故优选,另一方面,通过提高低压法高密度聚乙烯(HDPE)的比率,可提高离型纸的耐热性,故优选,比率可以适当调整。
作为上述聚烯烃层的厚度,在提高与上述纸制的基材的密合性方面,优选为5μm~40μm,更优选为10μm~35μm,进一步优选为12μm~30μm,特别优选为15μm~25μm。另外,通过调整为该范围,容易将离型纸调整为适度的刚性,粘合带的使用工序中的处理作业性优异,另外,在使用粘合带为止的期间,即使在离型纸曝露于高湿度环境下的情况下,也不易吸湿,不易产生皱褶,故优选。
上述聚烯烃层,例如可通过利用T型口模挤出机将聚乙烯涂布于上述纸制的基材的一侧或两侧面并进行层压而形成。
作为上述离型纸,使用在一侧或两侧表面具有使用有机硅系剥离材料而形成的有机硅层的离型纸,其中,粘合带的使用工序中的处理作业性优异,故优选。根据用于有机硅容易造成不良影响的电子设备用途的情况,作为离型纸的剥离材料,可以使用氟系、长链烷基系等剥离材料代替有机硅系剥离材料。
上述有机硅层可通过在聚烯烃层的表面涂布剥离材料,进行干燥、使其固化而形成。作为剥离材料的涂布,例如可举出使用直接凹版涂布机、胶印凹版涂布机、迈耶棒涂布机、五辊涂布机等涂布利用有机溶剂等稀释而得到的有机硅系剥离材料的方法,其中,直接凹版涂布机容易精度良好地调整厚度,故优选。接下来,作为干燥和固化的工序,优选在90℃~110℃干燥3秒~40秒,使其固化。另外,有机硅层,更优选在上述固化工序后,在30℃~60℃熟化48小时~120小时而形成。
作为上述有机硅系剥离材料,例如可举出加成反应型、缩合反应型、UV固化反应型等,其中,使用加成反应型,即使在高速剥离离型纸的情况下,也可将剥离载荷抑制得小,离型纸不易破损,容易剥离,故特别优选。
上述有机硅层含有上述有机硅系剥离材料,同时含有铂系催化剂,在粘合带的处理工序中剥离离型纸时,可将有机硅系剥离材料从离型纸转移至粘合带的量抑制得少,粘合带可表现出期望的粘合物性,故可特别优选使用。
作为评价剥离材料的转移性的方法,例如可举出残余粘着率的测定。粘合带可表现出期望的粘合物性,故上述离型纸的残余粘着率优选为85%以上,更优选为90%以上,进一步优选为95%以上,更进一步优选为99%以上,特别优选为100%。
残余粘着率可使用通过后述的试验方法测定的残余粘着力和基础粘着力的数值,按照以下数学式算出。
A=(A1/A2)×100
A:残余粘着率(单位:%)
A1:残余粘着力(单位:N)
A2:基础粘着力(单位:N)
(残余粘着力A1)
将聚酯粘合带[日东电工(株)制造,产品编号:No.31B]切断成宽度25mm,贴附于离型纸的剥离处理面,使用2kg的橡胶辊往复压接1次后,夹持于玻璃板并施加20g/cm2的载荷,在调节至70℃的恒温槽内放置24小时,然后,在23℃的恒温室中放置1小时。然后,将上述聚酯粘合带从离型纸剥离,贴附于不锈钢板,使用2kg的橡胶辊往复压接1次后,放置30分钟。然后,测定将上述聚酯粘合带从不锈钢板在180°方向以剥离速度300mm/分钟剥离时的粘着力。测定值的单位以N记录。
(基础粘着力A2)
与上述残余粘着力相同,采取宽度25mm的上述聚酯粘合带。在聚四氟乙烯板上贴附上述聚酯粘合带,使用2kg的橡胶辊往复压接1次后,夹持于玻璃板,施加20g/cm2的载荷,在调节至70℃的恒温槽内加热24小时,然后,在23℃的恒温室中放置1小时。然后,将上述聚酯粘合带从聚四氟乙烯板剥离,贴附于不锈钢板,使用2kg的橡胶辊往复压接1次后,放置30分钟。然后,测定将上述聚酯粘合带从不锈钢板在180°方向以剥离速度300mm/分钟剥离时的粘着力。测定值的单位以N记录。
上述有机硅层,可适当调整剥离载荷,故可以根据需要,使用上述有机硅系剥离材料,同时使用重剥离添加剂(也称为剥离控制剂)。
作为上述加成反应型有机硅系剥离剂,可举出KS-847T[信越化学工业(株)制造]、KS-774[信越化学工业(株)制造]、KS-776A[信越化学工业(株)制造]、KS-778[信越化学工业(株)制造]、KS-779H[信越化学工业(株)制造]、KS-830[信越化学工业(株)制造]、KS-837[信越化学工业(株)制造]、KS-839L[信越化学工业(株)制造]、KS-3502[信越化学工业(株)制造]、KS-3703[信越化学工业(株)制造]、SRX357[Dow Corning Toray(株)制造]、BY23-749[Dow Corning Toray(株)制造]、SD7333[Dow Corning Toray(株)制造]、BY24-179[DowCorning Toray(株)制造]、SRX211[Dow Corning Toray(株)制造]、BY23-746[Dow CorningToray(株)制造]、SRX345[Dow Corning Toray(株)制造]、BY24-4103[Dow Corning Toray(株)制造]、SD7320[Dow Corning Toray(株)制造]、SD7236[Dow Corning Toray(株)制造]等。其中,使用KS-847T[信越化学工业(株)制造]、SD7333[Dow Corning Toray(株)制造]、SRX345[Dow Corning Toray(株)制造],即使在高速剥离离型纸的情况下也可将剥离载荷抑制得小,离型纸不易破损,容易剥离,故特别优选。
作为上述重剥离添加剂,可举出KS-3800[信越化学工业(株)制造]、SD7292[DowCorning Toray(株)制造]、BY24-843[Dow Corning Toray(株)制造]、BY24-4980[DowCorning Toray(株)制造]等。
作为上述铂系催化剂,可举出SRX212[Dow Corning Toray(株)制造]、NC-25[DowCorning Toray(株)制造]、CAT-PL-50T[信越化学工业(株)制造]等。
作为上述有机硅系剥离材料的涂布量,优选为0.01g/m2~10g/m2,更优选为0.05g/m2~5g/m2,进一步优选为0.1g/m2~3g/m2,更进一步优选为0.3g/m2~2g/m2,0.5g/m2~1.5g/m2容易调整为期望的剥离载荷,量产稳定性优异,另外,向粘合层的转移性少,粘连等保存稳定性优异,故特别优选。在适当调整上述涂布量方面,可以利用有机溶剂等稀释有机硅系剥离材料,在制备稀释溶液时,1质量%~10质量%可将上述涂布量调整至规定范围,故优选。
作为上述离型纸的厚度,优选为50μm~200μm,更优选为100μm~180μm,进一步优选为120μm~175μm,更进一步优选为140μm~170μm,150μm~160μm在冲裁加工成期望的形状后,从粘合带剥离离型纸时,离型纸不破损且容易剥离,故特别优选。
作为上述离型纸的克重,可根据粘合带的制造工序、使用工序中的处理作业性进行适当调整,优选为60g/m2~240g/m2,更优选为80g/m2~220g/m2,进一步优选为100g/m2~200g/m2,更进一步优选为130g/m2~170g/m2,特别优选为140g/m2~160g/m2。通过调整至该范围,从而在冲裁加工成期望的形状后,从粘合带剥离离型纸时,离型纸不破损且容易剥离。
(离型纸的剥离载荷)
作为上述离型纸,通过将剥离载荷调整至规定范围,从而在剥离离型纸时,可防止离型纸破损,其结果,粘合带的处理作业性优异,故优选。将离型纸在180度方向以300mm/分钟的速度从粘合带剥离时的剥离载荷[R300mm]优选为10mN/25mm~800mN/25mm,更优选为30mN/25mm~500mN/25mm,进一步优选为40mN/25mm~300mN/25mm,更进一步优选为50mN/25mm~200mN/25mm,特别优选为60mN/25mm~180mN/25mm。
作为上述离型纸,通过将剥离载荷调整至规定范围,从而在剥离离型纸时,可防止离型纸破损,其结果,粘合带的处理作业性优异,故优选。将离型纸在180度方向以5m/分钟的速度从粘合带剥离时的剥离载荷[R5m]优选为10mN/25mm~1000mN/25mm,更优选为30mN/25mm~800mN/25mm,进一步优选为40mN/25mm~600mN/25mm,更进一步优选为50mN/25mm~500mN/25mm,特别优选为120mN/25mm~400mN/25mm。
作为上述离型纸,通过将高速区域的剥离载荷调整至规定范围,从而在快速剥离离型纸时,可防止离型纸破损,其结果,粘合带的处理作业性优异,故优选。将离型纸在180度方向以20m/分钟的速度从粘合带剥离时的剥离载荷[R20m]优选为20mN/25mm~1500mN/25mm,更优选为30mN/25mm~1200mN/25mm,进一步优选为40mN/25mm~1000mN/25mm,更进一步优选为50mN/25mm~800mN/25mm,特别优选为150mN/25mm~650mN/25mm。
另外,通过进一步将高速区域的剥离载荷调整至规定范围,从而在使用手提式贴标机、自动粘贴机等进行作业的情况下等,可非常快地剥离离型纸时,可防止离型纸破损,其结果,粘合带的处理作业性优异,故优选。将离型纸在180度方向以50m/分钟的速度从粘合带剥离时的剥离载荷[R50m]优选为30mN/25mm~2000mN/25mm,更优选为40mN/25mm~1500mN/25mm,进一步优选为50mN/25mm~1200mN/25mm,更进一步优选为80mN/25mm~1000mN/25mm,特别优选为100mN/25mm~850mN/25mm。
作为上述离型纸,使用即使提高剥离速度,剥离载荷也不易变重的离型纸,即,所谓的速度依赖性小的离型纸,在快速剥离离型纸时,可防止离型纸破损,其结果,粘合带的处理作业性优异,故优选。将离型纸在180度方向以20m/分钟的速度从粘合带剥离时的剥离载荷[R20m]与在180度方向以5m/分钟的速度剥离时的剥离载荷[R5m]之比[R20m/R5m]优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~5,特别优选1~2。
另外,将离型纸在180度方向以50m/分钟的速度剥离时的剥离载荷[R50m]与在180度方向以20m/分钟的速度剥离时的剥离载荷[R20m]之比[R50m/R20m]优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~5,更进一步优选为1~2,1~1.5在非常快地剥离离型纸时可防止离型纸破损,故特别优选。
(离型纸的拉伸强度)
作为上述离型纸,通过将拉伸上述离型纸时的拉伸强度调整至规定范围,从而在剥离离型纸时,可防止离型纸破损,其结果,粘合带的处理作业性优异,故优选。优选将在长度方向以20mm/分钟的速度拉伸上述离型纸时的拉伸强度设为2kN/m以上,并且,优选将在宽度方向以20mm/分钟的速度拉伸上述离型纸时的拉伸强度设为1kN/m以上。其中,更优选长度方向的拉伸强度为3kN/m~25kN/m且宽度方向的拉伸强度为2kN/m~20kN/m,进一步优选长度方向的拉伸强度为5kN/m~18kN/m且宽度方向的拉伸强度为3kN/m~15kN/m,更进一步优选长度方向的拉伸强度为7kN/m~15kN/m且宽度方向的拉伸强度为5kN/m~12kN/m,特别优选长度方向的拉伸强度为9kN/m~12kN/m且宽度方向的拉伸强度为6kN/m~9kN/m。
应予说明,上述离型纸的拉伸强度可按照JIS P8113记载的拉伸强度试验方法进行测定。试验片的尺寸设为15mm的宽度,两端的夹持部分的间隔设为180±1mm,定速拉伸试验机的拉伸速度设定为20mm/分钟,记录直至试验片断裂为止的最大载荷。通过以下数学式算出。
S=F/w
S:拉伸强度(单位:kN/m)
F:直至断裂为止的最大载荷(单位:N)
w:试验片的宽度(单位:mm)
(离型纸的撕裂强度)
作为上述离型纸,通过将撕裂上述离型纸时的强度(撕裂强度)调整至规定范围,从而在剥离离型纸时,可防止离型纸破损,其结果,粘合带的处理作业性优异,故优选。优选将上述离型纸的长度方向的撕裂强度设为300mN以上且优选将上述离型纸的宽度方向的撕裂强度设为300mN以上。其中,更优选将长度方向的撕裂强度设为350mN~1500mN且将宽度方向的撕裂强度设为350mN~1500mN,进一步优选将长度方向的撕裂强度设为500mN~1200mN且将宽度方向的撕裂强度设为500mN~1200mN,更进一步优选将长度方向的撕裂强度设为600mN~1000mN且将宽度方向的撕裂强度设为600mN~1000mN,特别优选将长度方向的撕裂强度设为700mN~900mN且将宽度方向的撕裂强度设为700mN~900mN。
上述离型纸的撕裂强度可按照JIS P8116记载的撕裂强度试验法(埃尔门多夫型撕裂试验机法)进行测定。试验片的尺寸采取宽度76mm、长度63mm,接下来,重叠16片上述试验片,安装于埃尔门多夫型撕裂试验机,在试验片的中央部施加切口20mm之后,摇动摆锤,将试验片撕裂。记录撕裂时的指针所示的刻度。试验可以用1片试验片进行,也可以将多片试验片重叠来进行。应予说明,离型纸的撕裂强度可以按照以下数学式算出。
T=Ap/n
T:撕裂强度(单位:mN)
A:平均刻度的读数(单位:mN)
p:成为摆锤的刻度的基准的试验片的重叠片数(通常为16)
n:同时撕裂的试验片的片数
本发明的粘合带适于将线束固定于车顶衬里的用途。另外,导热性、热扩散性、遮挡性优异,因此可以优选用作汽车车身的填孔盖(所谓的索环)、加热线的固定、管道类的密封修补、热反射板、EMI(电磁干扰)去除用电磁波屏蔽材料等。
实施例
以下,对实施例和比较例进行具体说明。
(离型纸的制备例1)
在高级纸[日本制纸(株)制造,N材/L材混合而成,克重110g]的两面,利用T型口模挤出机在310℃挤出聚乙烯[LDPE/HDPE混合而成]后,一边层压一边冷却,由此形成厚度20μm的聚烯烃层。接下来,将加成型有机硅系剥离材料[信越化学工业(株)制造,商品名:KS-847T]96质量份、重剥离添加剂[信越化学工业(株)制造,商品名:KS-3800]3质量份和铂系催化剂[信越化学工业(株)制造,商品名:CAT-PL-50T]1质量份混合,利用甲乙酮和己烷的混合溶剂稀释至固体成分浓度5质量%,制备涂布液。使用凹版涂布机,将该涂布液以干燥后的涂布量成为1g/m2的方式涂布于上述聚烯烃层的上表面,在调节至90℃的恒温槽内干燥30秒钟,使其固化。然后,在40℃环境下熟化72小时,制备聚乙烯层压型离型纸(1)。
得到的离型纸(1)的厚度为153μm,克重为150g/m2。另外,在长度方向以20mm/分钟的速度拉伸时的拉伸强度为9.5kN/m,在宽度方向以20mm/分钟的速度拉伸时的拉伸强度为6.6kN/m。另外,长度方向的撕裂强度为800mN,宽度方向的撕裂强度为820mN。另外,残余粘着率为99%。
(离型纸的制备例2)
在玻璃纸[王子制纸(株)制造,N材/L材混合而成,克重73g,聚乙烯醇系树脂1.2g/m2]的单面,使用凹版涂布机,将涂布液以干燥后的涂布量成为1g/m2的方式涂布于上述玻璃纸的上表面,上述涂布液是将有机硅系剥离材料[Dow Corning Toray(株)制造,商品名:SD7333]96质量份、重剥离添加剂[Dow Corning Toray(株)制造,商品名:BY24-843]3质量份和铂系催化剂[Dow Corning Toray(株)制造,商品名:SRX212]1质量份混合,并利用甲乙酮和己烷的混合溶剂稀释至固体成分浓度5质量%而得到的,在调节至90℃的恒温槽内干燥30秒钟,使其固化。然后,在40℃环境下熟化72小时,制备离型纸(2)。
得到的离型纸(2)的厚度为67μm,克重为74g/m2。另外,在长度方向以20mm/分钟的速度拉伸时的拉伸强度为9.1kN/m,在宽度方向以20mm/分钟的速度拉伸时的拉伸强度为3.8kN/m。另外,长度方向的撕裂强度为390mN,宽度方向的撕裂强度为460mN。另外,残余粘着率为95%。
(制备例1)
<丙烯酸系共聚物的制备>
在具备氮导入管、搅拌叶片、温度计和回流装置的反应容器中投入丙烯酸-2-乙基己酯40质量份、丙烯酸正丁酯52.1质量份、乙酸乙烯酯4质量份、丙烯酸3.8质量份、丙烯酸-2-羟基乙酯0.1质量份、作为聚合溶剂的乙酸乙酯100质量份,一边导入氮气一边搅拌2小时,利用氮气置换反应容器内的空气,除去溶解氧。然后,添加2质量份的聚合引发剂偶氮二异丁腈的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度5质量%),将反应容器内升温至80℃,进行聚合反应6小时。然后,将大量乙酸乙酯添加到反应容器内,稀释反应液而使反应停止,制备丙烯酸系共聚物(1)的乙酸乙酯溶液。利用GPC来测定得到的丙烯酸系共聚物(1)的分子量,结果重均分子量(Mw)为41万。
<丙烯酸系粘合剂组合物的制备>
在得到的丙烯酸系共聚物(1)的乙酸乙酯溶液(固体成分100质量份)中添加歧化松香酯[荒川化学工业(株)制造,商品名:SuperEster A-100,软化点:95℃~105℃]15质量份和聚合松香酯[哈利玛化成集团制造,商品名:HARITAC PCJ,软化点:118℃~128℃]10质量份作为增粘树脂,以固体成分浓度成为40质量%的方式添加乙酸乙酯,搅拌混合使其变得均匀。接下来,添加甲苯二异氰酸酯系加合物型多异氰酸酯[东曹(株)制造,商品名:Coronate L-45E,固体成分浓度:45质量%]4.8质量份(固体成分2.16质量份)作为交联剂,制备丙烯酸系粘合剂组合物(1)。
(制备例2)
将丙烯酸-2-乙基己酯从40质量份变更为28质量份,将丙烯酸正丁酯从52.1质量份变更为64.1质量份,除此以外,与上述制备例1同样制备丙烯酸系共聚物(2)。得到的丙烯酸系共聚物(2)的聚合平均分子量(Mw)为42万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(2),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(2)。
(制备例3)
将丙烯酸-2-乙基己酯从40质量份变更为24质量份,将丙烯酸正丁酯从52.1质量份变更为68.1质量份,除此以外,与上述制备例1同样制备丙烯酸系共聚物(3)。得到的丙烯酸系共聚物(3)的聚合平均分子量(Mw)为42万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(3),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(3)。
(制备例4)
将丙烯酸2-乙基己酯从40质量份变更为20质量份,将丙烯酸正丁酯从52.1质量份变更为72.1质量份,除此以外,与上述制备例1同样制备丙烯酸系共聚物(4)。得到的丙烯酸系共聚物(4)的聚合平均分子量(Mw)为41万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(4),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(4)。
(制备例5)
将丙烯酸-2-乙基己酯从40质量份变更为10质量份,将丙烯酸正丁酯从52.1质量份变更为82.1质量份,除此以外,与上述制备例1同样制备丙烯酸系共聚物(5)。得到的丙烯酸系共聚物(5)的聚合平均分子量(Mw)为44万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(5),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(5)。
(制备例6)
将丙烯酸-2-乙基己酯从40质量份变更为5质量份,将丙烯酸正丁酯从52.1质量份变更为87.1质量份,除此以外,与上述制备例1同样制备丙烯酸系共聚物(6)。得到的丙烯酸系共聚物(6)的聚合平均分子量(Mw)为50万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(6),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(6)。
(制备例7)
使用甲基丙烯酸-2-乙基己酯20质量份代替丙烯酸-2-乙基己酯20质量份,除此以外,与上述制备例4同样制备丙烯酸系共聚物(7)。得到的丙烯酸系共聚物(7)的聚合平均分子量(Mw)为44万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(7),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(7)。
(制备例8)
将丙烯酸2-乙基己酯从20质量份变更为10质量份,使用甲基丙烯酸-2-乙基己酯10质量份,除此以外,与上述制备例4同样制备丙烯酸系共聚物(8)。得到的丙烯酸系共聚物(8)的聚合平均分子量(Mw)为43万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(8),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(8)。
(制备例9)
将丙烯酸正丁酯从72.1质量份变更为69.1质量份,除此以外,将乙酸乙烯酯从4质量份变更为7质量份,除此以外,与上述制备例4同样制备丙烯酸系共聚物(9)。得到的丙烯酸系共聚物(9)的聚合平均分子量(Mw)为41万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(9),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(9)。
(制备例10)
将丙烯酸-2-乙基己酯从20质量份变更为19质量份,将丙烯酸正丁酯从69.1质量份变更为70.1质量份,除此以外,与上述制备例9同样制备丙烯酸系共聚物(10)。得到的丙烯酸系共聚物(10)的聚合平均分子量(Mw)为41万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(10),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(10)。
(制备例11)
将丙烯酸正丁酯从72.1质量份变更为70.1质量份,将乙酸乙烯酯从4质量份变更为6质量份,除此以外,与上述制备例4同样制备丙烯酸系共聚物(11)。得到的丙烯酸系共聚物(11)的聚合平均分子量(Mw)为42万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(11),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(11)。
(制备例12)
将丙烯酸正丁酯从72.1质量份变更为71.1质量份,将乙酸乙烯酯从4质量份变更为5质量份,除此以外,与上述制备例4同样制备丙烯酸系共聚物(12)。得到的丙烯酸系共聚物(12)的聚合平均分子量(Mw)为42万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(12),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(12)。
(制备例13)
将丙烯酸正丁酯从72.1质量份变更为73.1质量份,将乙酸乙烯酯从4质量份变更为3质量份,除此以外,与上述制备例4同样制备丙烯酸系共聚物(13)。得到的丙烯酸系共聚物(13)的聚合平均分子量(Mw)为45万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(13),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(13)。
(制备例14)
将丙烯酸正丁酯从72.1质量份变更为75.1质量份,将乙酸乙烯酯从4质量份变更为1质量份,除此以外,与上述制备例4同样制备丙烯酸系共聚物(14)。得到的丙烯酸系共聚物(14)的聚合平均分子量(Mw)为46万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(14),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(14)。
(制备例15)
将丙烯酸正丁酯从72.1质量份变更为72.7质量份,将丙烯酸从3.8质量份变更为3.2质量份,除此以外,与上述制备例4同样制备丙烯酸系共聚物(15)。得到的丙烯酸系共聚物(15)的聚合平均分子量(Mw)为42万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(15),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(15)。
(制备例16)
将丙烯酸正丁酯从72.1质量份变更为73.3质量份,将丙烯酸从3.8质量份变更为2.6质量份,除此以外,与上述制备例4同样制备丙烯酸系共聚物(16)。得到的丙烯酸系共聚物(16)的聚合平均分子量(Mw)为46万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(16),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(16)。
(制备例17)
将丙烯酸正丁酯从72.1质量份变更为73.9质量份,将丙烯酸从3.8质量份变更为2质量份,除此以外,与上述制备例4同样制备丙烯酸系共聚物(17)。得到的丙烯酸系共聚物(17)的聚合平均分子量(Mw)为47万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(17),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(17)。
(制备例18)
将丙烯酸正丁酯从72.1质量份变更为74.4质量份,将丙烯酸从3.8质量份变更为1.5质量份,除此以外,与上述制备例4同样制备丙烯酸系共聚物(18)。得到的丙烯酸系共聚物(18)的聚合平均分子量(Mw)为50万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(18),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(18)。
(制备例19)
使用2质量份的油溶性偶氮聚合引发剂[富士胶片和光纯药(株)制造,商品名:V-59]的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度5质量%)代替聚合引发剂偶氮二异丁腈,将反应容器内从80℃变更为70℃,除此以外,与上述制备例4同样制备丙烯酸系共聚物(19)。利用GPC来测定得到的丙烯酸系共聚物(19)的分子量,结果重均分子量(Mw)为70万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(19),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(19)。
(制备例20)
使用2质量份的油溶性偶氮聚合引发剂[富士胶片和光纯药(株)制造,商品名:V-65]的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度5质量%)代替聚合引发剂偶氮二异丁腈,将反应容器内从80℃变更为70℃,除此以外,与上述制备例4同样制备丙烯酸系共聚物(20)。利用GPC测定得到的丙烯酸系共聚物(20)的分子量,结果重均分子量(Mw)为30万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(20),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(20)。
(制备例21)
使用2质量份的油溶性偶氮聚合引发剂[富士胶片和光纯药(株)制造,商品名:V-70]的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度5质量%)代替聚合引发剂偶氮二异丁腈,将反应容器内从80℃变更为70℃,除此以外,与上述制备例4同样制备丙烯酸系共聚物(21)。利用GPC来测定得到的丙烯酸系共聚物(21)的分子量,结果重均分子量(Mw)为16万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(21),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(21)。
(制备例22)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将Coronate L-45E从4.8质量份(固体成分2.16质量份)变更为4质量份(固体成分1.8质量份),除此以外,与上述制备例4同样制备丙烯酸系粘合剂组合物(22)。
(制备例23)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将Coronate L-45E从4.8质量份(固体成分2.16质量份)变更为3.6质量份(固体成分1.62质量份),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(23)。
(制备例24)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将Coronate L-45E从4.8质量份(固体成分2.16质量份)变更为3.2质量份(固体成分1.44质量份),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(24)。
(制备例25)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将Coronate L-45E从4.8质量份(固体成分2.16质量份)变更为5.8质量份(固体成分2.61质量份),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(25)。
(制备例26)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将Coronate L-45E从4.8质量份(固体成分2.16质量份)变更为7质量份(固体成分3.15质量份),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(26)。
(制备例27)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将Coronate L-45E从4.8质量份(固体成分2.16质量份)变更为8.2质量份(固体成分3.69质量份),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(27)。
(制备例28)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),使用0.22质量份的六亚甲基二异氰酸酯系加合物型多异氰酸酯[旭化成(株)制造,商品名:Duranate TSS-100,固体成分浓度:100质量%]代替Coronate L-45E,除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(28)。
(制备例29)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将Duranate TSS-100从0.22质量份变更为0.26质量份,除此以外,通过与制备例(28)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(29)。
(制备例30)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将SuperEster A-100从15质量份变更为25质量份,将HARITAC PCJ从10质量份变更为0质量份,除此以外,通过与制备例(4)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(30)。
(制备例31)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将SuperEster A-100从15质量份变更为0质量份,将HARITAC PCJ从10质量份变更为25质量份,除此以外,通过与制备例(4)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(31)。
(制备例32)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),使用25质量份的歧化松香酯[荒川化学工业(株)制造,商品名:SuperEster A-75,软化点:70℃~80℃]代替SuperEster A-100,除此以外,通过与制备例(30)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(32)。
(制备例33)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),使用25质量份的聚合松香酯[荒川化学工业(株)制造,商品名:PENSEL D-135,软化点:130℃~140℃]代替SuperEster A-100,除此以外,通过与制备例(30)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(33)。
(制备例34)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),使用25质量份的二甲苯树脂[Fudow(株)制造,商品名:NIKANOL L5,软化点:液态]代替SuperEster A-100,除此以外,通过与制备例(30)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(34)。
(制备例35)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),使用25质量份萜烯酚醛树脂[YASUHARA CHEMICAL(株)制造,商品名:YS POLYSTER U115,软化点:110℃~120℃]代替SuperEster A-100,除此以外,通过与制备例(30)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(35)。
(制备例36)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),使用25质量份的芳香族系烃树脂[三井化学(株)制造,商品名:FTR6125,软化点:125℃]代替SuperEster A-100,除此以外,通过与制备例(30)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(36)。
(制备例37)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将SuperEster A-100从25质量份变更为5质量份,除此以外,通过与制备例(30)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(37)。
(制备例38)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将SuperEster A-100从25质量份变更为10质量份,除此以外,通过与制备例(30)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(38)。
(制备例39)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将SuperEster A-100从25质量份变更为15质量份,除此以外,通过与制备例(30)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(39)。
(制备例40)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将SuperEster A-100从25质量份变更为20质量份,除此以外,通过与制备例(30)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(40)。
(制备例41)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将SuperEster A-100朋25质量份变更为30质量份,除此以外,通过与制备例(30)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(41)。
(制备例42)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将SuperEster A-100从25质量份变更为40质量份,除此以外,通过与制备例(30)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(42)。
(制备例43)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将SuperEster A-100从25质量份变更为50质量份,除此以外,通过与制备例(30)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(43)。
(制备例44)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),使用10质量份的PENSEL D-135代替HARITAC PCJ,除此以外,通过与制备例(4)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(44)。
(制备例45)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将SuperEster A-100从15质量份变更为10质量份,将HARITAC PCJ从10质量份变更为15质量份,除此以外,通过与制备例(4)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(45)。
(制备例46)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),使用15质量份的SuperEster A-75代替SuperEster A-100,除此以外,通过与制备例(4)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(46)。
(制备例47)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将SuperEster A-100从15质量份变更为20质量份,除此以外,通过与制备例(4)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(47)。
(制备例48)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将HARITAC PCJ从10质量份变更为20质量份,除此以外,通过与制备例(47)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(48)。
(比较制备例1)
将丙烯酸-2-乙基己酯从40质量份变更为0质量份,将丙烯酸正丁酯从52.1质量份变更为92.1质量份,除此以外,与上述制备例1同样制备丙烯酸系共聚物(H1)。得到的丙烯酸系共聚物(H1)的聚合平均分子量(Mw)为70万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(H1),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(H1)。
(比较制备例2)
将丙烯酸-2-乙基己酯从40质量份变更为60质量份,将丙烯酸正丁酯从52.1质量份变更为32.1质量份,除此以外,与上述制备例1同样制备丙烯酸系共聚物(H2)。得到的丙烯酸系共聚物(H2)的聚合平均分子量(Mw)为45万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(H2),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(H2)。
(比较制备例3)
将丙烯酸-2-乙基己酯从40质量份变更为92.1质量份,将丙烯酸正丁酯从52.1质量份变更为0质量份,除此以外,与上述制备例1同样制备丙烯酸系共聚物(H3)。得到的丙烯酸系共聚物(H3)的聚合平均分子量(Mw)为50万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(H3),除此以外,通过与制备例(1)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(H3)。
(比较制备例4)
将丙烯酸正丁酯从72.1质量份变更为76.1质量份,将乙酸乙烯酯从4质量份变更为0质量份,除此以外,与上述制备例4同样制备丙烯酸系共聚物(H4)。得到的丙烯酸系共聚物(H4)的聚合平均分子量(Mw)为65万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(H4),除此以外,通过与制备例(4)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(H4)。
(比较制备例5)
将丙烯酸正丁酯从72.1质量份变更为72.2质量份,将丙烯酸-2-羟基乙酯从0.1质量份变更为0质量份,除此以外,与上述制备例4同样制备丙烯酸系共聚物(H5)。得到的丙烯酸系共聚物(H5)的聚合平均分子量(Mw)为41万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(H5),除此以外,通过与制备例(4)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(H5)。
(比较制备例6)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将Coronate L-45E从4.8质量份(固体成分2.16质量份)变更为10质量份(固体成分4.5质量份),除此以外,通过与制备例(27)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(H6)。
(比较制备例7)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将Duranate TSS-100从0.22质量份变更为0.52质量份,除此以外,通过与制备例(28)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(H7)。
(比较制备例8)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),变更为环氧系交联剂[三菱瓦斯化学(株)制造,TETRAD-C]的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度2质量%)1.35质量份(固体成分0.027质量份)代替Coronate L-45E,除此以外,通过与制备例(4)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(H8)。
(比较制备例9)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将Coronate L-45E从4.8质量份(固体成分2.16质量份)变更为0质量份,除此以外,通过与制备例(4)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(H9)。
(比较制备例10)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将SuperEster A-100从15质量份变更为0质量份,将HARITAC PCJ从10质量份变更为0质量份,除此以外,通过与制备例(4)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(H10)。
(比较制备例11)
使用上述制备例(4)制备的丙烯酸系共聚物(4),将Coronate L-45E从4.8质量份(固体成分2.16质量份)变更为0质量份,除此以外,通过与比较制备例(10)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(H11)。
(比较制备例12)
作为聚合溶剂,使用100质量份的甲苯代替乙酸乙酯,除此以外,通过与制备例4相同的方法制备丙烯酸系共聚物(H12)。利用GPC测定得到的丙烯酸系共聚物(H12)的分子量,结果重均分子量(Mw)为38万。接下来,使用得到的丙烯酸系共聚物(H12),使用甲苯代替乙酸乙酯,除此以外,通过与制备例(4)相同的方法制备丙烯酸系粘合剂组合物(H12)。
(比较制备例13)
在具备氮导入管、搅拌叶片、温度计和回流装置的反应容器中投入丙烯酸-2-乙基己酯24质量份、丙烯酸正丁酯60质量份、甲基丙烯酸甲酯5质量份、乙酸乙烯酯5质量份、丙烯酸5质量份、丙烯酸-2-羟基乙酯1质量份、作为聚合溶剂的乙酸乙酯100质量份,一边导入氮气一边搅拌2小时,利用氮气置换反应容器内的空气,除去溶解氧。然后,添加2质量份的聚合引发剂偶氮二异丁腈的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度5质量%),将反应容器内升温至80℃,进行聚合反应6小时。然后,将大量乙酸乙酯添加到反应容器内,稀释反应液使反应停止,制备丙烯酸系共聚物(H13)的乙酸乙酯溶液。利用GPC测定得到的丙烯酸系共聚物(H13)的分子量,结果重均分子量(Mw)为58万。
接下来,在得到的丙烯酸系共聚物(H13)的乙酸乙酯溶液(固体成分100质量份)中添加聚合松香酯[荒川化学工业(株)制造,商品名:PENSEL D-125,软化点:117℃~127℃]30质量份,以固体成分浓度成为40质量%的方式添加乙酸乙酯,搅拌混合使其变得均匀。接下来,添加作为交联剂的甲苯二异氰酸酯系加合物型多异氰酸酯[东曹(株)制造,商品名:Coronate L-45E,固体成分浓度:45质量%]2.23质量份(固体成分1.00质量份),制备丙烯酸系粘合剂组合物(H13)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
<粘合带的制备>
(实施例1)
将上述制备例(1)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(1)涂布于上述制备离型纸(1)上,使得干燥后的厚度达到60μm,在调节至85℃的恒温槽内干燥2分钟,在离型纸(1)上形成粘合层。接下来,将得到的粘合层贴合于厚度为80μm的铝箔[株式会社UACJ制箔制造],制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未到达A标线而自熄。
(实施例2)
使用上述制备例(2)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(2)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例3)
使用上述制备例(3)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(3)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例4)
使用上述制备例(4)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(4)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例5)
使用上述制备例(5)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(5)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例6)
使用上述制备例(6)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(6)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例7)
使用上述制备例(7)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(7)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例8)
使用上述制备例(8)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(8)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例9)
使用上述制备例(9)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(9)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例10)
使用上述制备例(10)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(10)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例11)
使用上述制备例(11)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(11)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例12)
使用上述制备例(12)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(12)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例13)
使用上述制备例(13)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(13)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例14)
使用上述制备例(14)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(14)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例15)
使用上述制备例(15)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(15)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例16)
使用上述制备例(16)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(16)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例17)
使用上述制备例(17)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(17)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例18)
使用上述制备例(18)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(18)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例19)
使用上述制备例(19)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(19)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例20)
使用上述制备例(20)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(20)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例21)
使用上述制备例(21)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(21)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例22)
使用上述制备例(22)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(22)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例23)
使用上述制备例(23)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(23)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例24)
使用上述制备例(24)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(24)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例25)
使用上述制备例(25)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(25)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例26)
使用上述制备例(26)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(26)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例27)
使用上述制备例(27)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(27)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例28)
使用上述制备例(28)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(28)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例29)
使用上述制备例(29)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(29)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例30)
使用上述制备例(30)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(30)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例31)
使用上述制备例(31)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(31)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例32)
使用上述制备例(32)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(32)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例33)
使用上述制备例(33)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(33)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例34)
使用上述制备例(34)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(34)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例35)
使用上述制备例(35)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(35)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例36)
使用上述制备例(36)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(36)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例37)
使用上述制备例(37)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(37)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例38)
使用上述制备例(38)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(38)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例39)
使用上述制备例(39)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(39)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例40)
使用上述制备例(40)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(40)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例41)
使用上述制备例(41)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(41)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例42)
使用上述制备例(42)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(42)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例43)
使用上述制备例(43)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(43)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例44)
使用上述制备例(44)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(44)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例45)
使用上述制备例(45)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(45)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例46)
使用上述制备例(46)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(46)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例47)
使用上述制备例(47)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(47)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例48)
使用上述制备例(48)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(48)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例49)
使用上述制备例(4)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(4),使用厚度为100μm的铝箔[株式会社UACJ制箔制造]代替厚度为80μm的铝箔,除此以外,通过与实施例4相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例50)
使用上述制备例(4)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(4),使用厚度为50μm的铝箔[株式会社UACJ制箔制]代替厚度为80μm的铝箔,除此以外,通过与实施例4相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果在到达A标线起3.8秒后,燃烧的长度小于50mm,自熄。
(实施例51)
使用上述制备例(4)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(4),使用厚度为30μm的铝箔[株式会社UACJ制箔制造]代替厚度为80μm的铝箔,除此以外,通过与实施例4相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果在到达A标线起4.6秒后,燃烧的长度小于50mm,自熄。
(实施例52)
使用上述制备例(4)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(4),将干燥后的厚度从60μm变更为40μm,除此以外,通过与实施例4相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例53)
使用上述制备例(4)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(4),将干燥后的厚度从60μm变更为20μm,除此以外,通过与实施例4相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(实施例54)
使用上述制备例(4)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(4),使用上述制备的离型纸(2)[LINTEC(株)制造,商品名:KA-73G Blue(N7H)]代替离型纸(1),除此以外,通过与实施例4相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(比较例1)
使用上述比较制备例(1)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(H1)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(比较例2)
使用上述比较制备例(2)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(H2)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(比较例3)
使用上述比较制备例(3)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(H3)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(比较例4)
使用上述比较制备例(4)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(H4)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(比较例5)
使用上述比较制备例(5)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(H5)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(比较例6)
使用上述比较制备例(6)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(H6)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(比较例7)
使用上述比较制备例(7)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(H7)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(比较例8)
使用上述比较制备例(8)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(H8)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(比较例9)
使用上述比较制备例(9)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(H9)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(比较例10)
使用上述比较制备例(10)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(H10)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(比较例11)
使用上述比较制备例(11)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(H11)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(比较例12)
使用上述比较制备例(12)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(H12)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(比较例13)
使用上述制备例(4)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(4),使用厚度为6.5μm的铝箔[三菱铝(株)制造]代替厚度80μm的铝箔,除此以外,通过与实施例4相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果到达B标线,燃烧速度为149mm/分钟。
(比较例14)
使用上述比较制备例(13)得到的丙烯酸系粘合剂组合物(H13)代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未达到A标线而自熄。
(参考例1)
作为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物,使用360g甲基环己烷使Quintac3433N[日本ZEON(株)制造,线状结构,苯乙烯含量16质量%,二嵌段含量56质量%,固体成分100%,颗粒状]100g、作为烃树脂的Quintone G100B[日本ZEON(株)制造,脂肪族/芳香族共聚系烃树脂,软化点100℃,固体成分100%]35g、作为松香系树脂的PENSEL D-125[荒川化学工业(株)制造,聚合松香酯,软化点120~130℃]40g、作为液态聚丁烯的日石聚丁烯LV-7[JXTGENERGY(株)制造,数均分子量(Mn)300]20g、IRGANOX1010[BASF Japan(株)制造,受阻酚系抗氧化剂]1g溶解而制备粘合剂组合物溶液(S1)556g。得到的粘合剂组合物的固体成分率为35.3质量%。接下来,将得到的粘合剂组合物涂布于上述制备的离型纸(1)上,使得干燥后的厚度达到60μm,在调节至85℃的恒温槽内干燥2分钟,在离型纸上形成粘合层。接下来,将得到的粘合层贴合于厚度为80μm的铝箔[株式会社UACJ制箔制造],制备粘合带。进行得到的粘合带的阻燃性试验,结果未到达A标线而自熄。
(定载荷剥离性的测定)
实施例和比较例的粘合带采取宽度25mm、长度110mm的尺寸,剥离离型衬层,制成试验片,将该粘合剂层贴附于车顶衬里,利用2kg辊往复加压1次后,在23℃、50%RH环境下放置24小时。如图1所示,剥离试验片的一端10mm,将试验面积设为25mm×100mm。接下来,在90°方向上施加载荷(50g),测量放置168小时后的剥离距离。单位以mm记录。应予说明,在剥离距离超过100mm(试验片落下)的情况下,利用落下时间(单位为h)记录。按照以下基准评价定载荷剥离性。
秀:168小时后的剥离距离小于25mm
优:168小时后的剥离距离为25mm以上且小于50mm
良:168小时后的剥离距离为50mm以上且小于100mm
可:保持24小时以上,在小于168小时内落下
不可:在小于24小时内落下
(与车顶衬里的粘接力的测定)
实施例和比较例的粘合带采取宽度25mm、长度100mm的尺寸,剥离离型衬层,制成试验片,将该试验片贴附于车顶衬里,利用2kg辊往复加压1次后,在23℃、50%RH环境下放置24小时。如图2所示,使用拉伸试验机,测定将试验片在90°方向以300mm/分钟的速度剥离时的粘接力。单位以N(牛顿)记录。按照以下基准进行评价。
秀:8N以上
优:6N以上且小于8N
良:4N以上且小于6N
可:2N以上且小于4N
不可:小于2N
(与不锈钢板的粘接力的测定)
实施例和比较例的粘合带采取宽度25mm、长度100mm的尺寸,剥离离型衬层,制成试验片,将该试验片贴附于不锈钢板,利用2kg辊往复加压1次后,在23℃、50%RH环境下放置24小时。如图3所示,使用拉伸试验机,测定将试验片在90°方向以300mm/分钟的速度剥离时的粘接力(初始的粘接力)。单位以N(牛顿)记录。按照以下基准进行评价。应予说明,不锈钢板使用JIS G4305规定的SUS304钢板且表面精加工BA(冷轧后,光亮热处理)的钢板,不锈钢板的清洗溶剂使用甲乙酮。
秀:16N以上
优:12N以上且小于16N
良:8N以上且小于12N
可:4N以上且小于8N
不可:小于4N,或者观察到试验片的扭断(金属箔的基材切断的现象)、或者试验片的凝聚破坏(粘合层破坏的现象)。
(耐热寿命特性的评价)
实施例和比较例的粘合带采取宽度25mm、长度100mm的尺寸,剥离离型衬层,制成试验片,将该试验片贴附于不锈钢板,利用2kg辊往复加压1次后,在23℃、50%RH环境下放置24小时。然后,在调节至90℃恒温槽内投入试验片,放置1000小时。然后,从恒温槽内取出试验片,在23℃、50%RH的环境下放置24小时。接下来,如图3所示,使用拉伸试验机,测定将试验片在90°方向以300mm/分钟的速度剥离时的粘接力(耐久后的粘接力)。单位以N(牛顿)记录。应予说明,在超过测定上限值(25N)的情况下,记载为“>25”。接下来,根据以下数学式算出变化率(单位%),按照以下基准进行评价。应予说明,不锈钢板使用JIS G4305规定的SUS304钢板且表面精加工BA(冷轧后,光亮热处理)的钢板,不锈钢板的清洗溶剂使用甲乙酮。
变化率=[(初始的粘接力)―(耐久后的粘接力)]/(初始的粘接力)}×100
秀:变化率小于1%,或者耐久后的粘接力与初始相比增加
优:变化率为1%以上且小于5%
良:变化率为5%以上且小于10%
可:变化率为10%以上且小于20%
不可:变化率为20%以上,或者在耐久后的粘接力的测定中观察到试验片的扭断(金属箔的基材切断的现象)、或者试验片的凝聚破坏(粘合层破坏的现象)。
(阻燃性试验)
根据规定道路运输车辆安全标准细节的公告附件27(内装材料的阻燃性技术标准)记载的试验方法实施阻燃性试验。
将实施例和比较例的粘合带在23℃、50%RH环境下放置24小时后,采取宽度100mm、长度350mm的尺寸,剥离离型衬层,制成试验片,在2个コ字型安装工具之间夹持试验片并固定。接下来,如图4所示,从距コ字型安装工具的开口端38mm的位置和距该位置254mm的位置显示标线(以下,设为A标线和B标线)。接下来,在23℃、50%RH环境下,在燃烧试验装置内,安装夹着上述试验片的コ字型安装工具,使得试验片的基材侧成为下方(粘合剂层侧成为上方)。应予说明,コ字型安装工具和燃烧试验装置使用JIS D1201-1977“汽车厢内用有机材料的燃烧试验方法”规定的装置。
接下来,对煤气燃烧器进行点火,将火焰的高度调节至38mm。然后,相对于试验片的位置,以成为下方19mm的位置的方式放置煤气燃烧器,使火焰与试验片的端部接触15秒钟后,熄灭火焰。然后,在燃烧达到A标线时,开始测量时间,测定达到B标线为止所需要的时间。应予说明,在燃烧未达到B标线的情况下,测定直至燃烧的进行停止为止的时间和在此之前试验片燃烧的长度。根据以下数学式计算试验片的燃烧速度,按照以下基准进行判定。应予说明,测定5个试验片,取最大值,算出至有效数字3位,四舍五入至2位。
B=(60×D)/T
B:燃烧速度(单位:mm/分钟)
D:254mm或直至燃烧的进行停止为止试验片燃烧的长度
T:燃烧距离D所需的时间
秀:未达到A标线,自熄。
优:未燃烧至B标线,且在到达A标线起经过60秒前停止,且到达A标线后的试验片的燃烧的长度小于50mm,自熄。
良:未燃烧至B标线,且在到达A标线起经过60秒后停止,自熄。或者未燃烧至B标线,且在到达A标线起经过60秒前停止,且到达A标线后的试验片的燃烧的长度为50mm以上,自熄。
可:燃烧至B标线,燃烧速度的最大值为100mm/分钟以下。
不可:燃烧至B标线,燃烧速度的最大值超过100mm/分钟。
(挥发性有机化合物的测定)
按照公益社团法人汽车技术会(JASO)规定的“汽车部件-内装材料-挥发性有机化合物扩散测定方法”(JASO M902),测定实施例和比较例的粘合带的芳香族类挥发性有机化合物(甲苯、二甲苯、乙苯这3种成分)的释放量。
首先,在容积10L的泰德拉袋中封入氮气后进行长时间加热,然后,重复数次抽出泰德拉袋内的氮气的作业,将泰德拉袋内部清洗至N,N-二甲基乙酰胺和苯酚等作为空白成分检测不到的水平。接下来,实施例和比较例的层叠体采取宽度100mm、长度100mm的尺寸,剥离离型衬层,制成试验片,贴附不锈钢制金属丝网。将上述试验片封入到上述清洗的泰德拉袋中,填充氮气,然后,重复2次除去氮气的操作。接下来,使用累计流动计,在泰德拉袋中填充氮气5L,关闭泰德拉袋的旋塞。将泰德拉袋放入到调节至65℃的烘箱中,加热2小时。然后,保持65℃的状态,在TenaxTA吸附管中以采气速度0.2L/min采取1L试样气体。采取后的吸附管,使用加热解吸气相色谱/质量分析装置(GC/MS),测定芳香族类挥发性有机化合物(甲苯、二甲苯、乙苯这3种成分)的释放量。应予说明,产生量使用指定3种成分的标准物质的标准曲线算出。在低于可定量测定的下限值(0.05μg)的情况下记载为“ND”。按照以下基准进行评价。
秀:指定3种成分中均未检测到“ND”(Not Detected)。
优:指定3种成分中的至少1种成分为检测到的水平,测定值小于1μg/unit。
良:指定3种成分中的至少1种成分为检测到的水平,测定值小于10μg/unit。
可:指定3种成分中的至少1种成分为检测到的水平,测定值小于1000μg(1mg)/unit。
不可:指定3种成分中的至少1种成分为检测到的水平,测定值小于1000μg(1mg)/unit以上。
(剥离载荷的测定)
实施例和比较例的粘合带采取宽度25mm、长度100mm的尺寸,制成试验片。如图5所示,使用带恒温槽的高速剥离试验机[TESTER产业(株)制造],在23℃、50%RH环境下,夹住试验片的离型纸,测定在180度方向以300mm/分钟、5m/分钟、20m/分钟和50m/分钟的速度剥离时的剥离载荷。单位以mN/25mm(毫牛/25毫米)记录。应予说明,测定粘合带的长度方向的剥离载荷。
(关于剥离离型纸时的作业性的评价(1))
将实施例和比较例的粘合带冲裁加工成图6所示的形状,作为试验片,按照每个速度评价从上述试验片的1角(图6中的A点)在对角方向(图6中的B点方向)以低速(300mm/分钟)、高速(20m/分钟)的速度剥离上述试验片的离型纸时的剥离容易性。按照以下基准进行评价。
秀:离型纸未破损,能够以轻的力剥离。
优:离型纸未破损,能够以稍轻的力剥离。
良:离型纸未破损,虽然有稍重的触感,但能够剥离。
可:剥离的触感轻,但离型纸破损,剥离困难。
不可:开始剥离时有沉重的触感,离型纸破损,无法剥离。
(粘合带的拉伸强度的测定)
按照JIS Z0237,测定粘合带的拉伸强度。应予说明,测定粘合带的长度方向、宽度方向各自的拉伸强度。
实施例和比较例的粘合带采取宽度24mm、长度200mm,制作试验片。接下来,使用JIS B7721规定的拉伸试验机,夹持间隔(试验片的标线间隔)设为100mm,以300mm/分钟的速度进行拉伸,测定直至试验片断裂为止的载荷。应予说明,通过以下数学式算出。
T=(10×P)/W
T:拉伸强度(单位:N/10mm)
P:直至切断为止的最大载荷(单位:N)
W:试验片的宽度(24mm)
(粘合带的撕裂强度的测定)
按照JIS P8116,测定撕裂强度试验法(埃尔门多夫型撕裂试验机法)。应予说明,测定粘合带的长度方向、宽度方向各自的撕裂强度。
实施例和比较例的粘合带采取宽度76mm、长度63mm,制作试验片。接下来,将试验片安装于埃尔门多夫型撕裂试验机,在试验片的中央部施加切口20mm后,摇动摆锤,将试验片撕裂。记录撕裂时的指针所示的刻度。试验使用的试验片的片数设为标准16片,可以根据各试验片的撕裂强度来变更片数。可以使用1片试验片进行,也可以将多片试验片重叠来进行。应予说明,离型纸的撕裂强度可以按照以下数学式算出。
T=Ap/n
T:撕裂强度(单位:mN)
A:平均的刻度读数(单位:mN)
p:成为摆锤的刻度基准的试验片的重叠片数(通常为16)
n:同时撕裂的试验片的片数
(关于离型纸剥离时的作业性的评价(2))
将实施例和比较例的粘合带冲裁加工成图6所示的形状,作为试验片,从上述试验片的1角(图6中的A点)在对角方向(图6中的B点方向)以低速(300mm/分钟)和高速(20m/分钟)的速度剥离上述试验片的离型纸剥,综合评价粘合带的不易破损性。对于每个速度,试验次数进行3次,按照以下基准进行评价。
秀:300mm/分钟、20m/分钟时,3次试验中,粘合带均未破损。
优:300mm/分钟时,3次试验中,粘合带均未破损。并且,在20m/分钟时,粘合带破损1次或2次。
良:300mm/分钟时,3次试验中,粘合带均未破损。并且,在20m/分钟时,3次试验中,粘合带均破损。
可:300mm/分钟、20m/分钟时,粘合带至少破损1次。
不可:300mm/分钟、20m/分钟时,3次试验中,粘合带均破损。
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
[表19]
[表20]
[表21]
[表22]
[表23]
[表24]
[表25]
[表26]
[表27]
[表28]
由上述表可知,实施例1~54所示的本发明的粘合带兼顾与车顶衬里优异的粘接力和耐剥离性,另外,即使曝露于高温环境下,粘合层的凝聚力的降低也少,耐热寿命特性优异,且具有阻燃性。此外,为芳香族类挥发性有机化合物的释放量低的结果。另一方面,比较例1所示的粘合带结果缺乏与车顶衬里的粘接力和耐剥离性,比较例2~4、6~8、10、14所示的粘合带结果缺乏与车顶衬里的耐剥离性,比较例5、9、11所示的粘合带结果缺乏与车顶衬里的粘接力和耐剥离性和耐热寿命特性,比较例12所示的粘合带结果芳香族类挥发性有机化合物的释放量高,比较例13所示的粘合带结果缺乏与车顶衬里的耐剥离性、耐热寿命特性和阻燃性。另外,参考例1所示的粘合带结果缺乏耐热寿命特性。
附图标记说明
1:车顶衬里
2:试验片(粘合带)
3:载荷
4:拉伸试验机的卡盘
5:不锈钢板
6:コ字型安装工具
7:A标线
8:B标线
9:离型纸。
Claims (12)
1.一种粘合带,其特征在于,
在基材的单面直接或隔着其它层具有粘合层,
所述基材为厚度30μm~100μm的软质金属箔,
所述粘合层为含有丙烯酸系共聚物、增粘树脂和交联剂的丙烯酸系粘合剂组合物,
作为构成所述丙烯酸系共聚物的单体成分,含有(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、羧酸乙烯酯、具有羧基的单体和具有羟基的单体,
所述(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯的含量为1质量%~50质量%,
所述羧酸乙烯酯的含量为0.1质量%~15质量%,
所述增粘树脂的含量相对于丙烯酸系共聚物100质量份为5质量份~50质量份的范围,
作为所述增粘树脂,并用软化点为95℃~105℃的增粘树脂和软化点为115℃~130℃的增粘树脂,所述增粘树脂中软化点为95℃~105℃的增粘树脂的质量TG1与软化点为115℃~130℃的增粘树脂的质量TG2之比TG1/TG2为1~2的范围,
所述交联剂为多异氰酸酯,
所述丙烯酸系粘合剂组合物的凝胶分率为15质量%~55质量%的范围,
在所述丙烯酸系粘合剂组合物的制造过程中不使用芳香族类挥发性有机化合物作为溶剂,
所述粘合带用于将汽车线束固定于成型顶棚。
2.根据权利要求1所述的粘合带,其中,
所述具有羧基的单体的含量为1.0质量%~6.0质量%。
3.根据权利要求1或2所述的粘合带,其中,
作为构成所述丙烯酸系共聚物的单体成分,含有具有碳原子数1~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
4.根据权利要求3所述的粘合带,其中,
所述(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯M1与所述具有碳原子数1~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯M2的摩尔比M1/M2为0.01~1。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的粘合带,其中,
所述羧酸乙烯酯M3与所述具有羧基的单体M4的摩尔比M3/M4为0.1~5。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的粘合带,其特征在于,
所述增粘树脂并用歧化松香酯和聚合松香酯。
7.根据权利要求6所述的粘合带,其特征在于,
所述歧化松香酯与所述聚合松香酯的质量比、即歧化松香酯/聚合松香酯为1~2的范围。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的粘合带,其中,
所述丙烯酸系共聚物的重均分子量处于10万~100万的范围。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的粘合带,其中,
所述粘合带为具有离型衬层的粘合带,所述离型衬层的残余粘着率为90%以上。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的粘合带,其特征在于,
所述粘合带具备离型衬层,
所述离型衬层为在纸制基材的单面或两面具有聚烯烃层、并且至少在其一侧表面设置有有机硅层的结构,
所述纸制基材的克重为60g/m2~150g/m2,
所述聚烯烃层的厚度为5μm~40μm,
所述有机硅层是使用加成反应型有机硅系剥离材料和铂系催化剂而形成的,
所述离型衬层的厚度为50μm~200μm,
所述离型衬层的克重为60g/m2~240g/m2。
11.根据权利要求9或10所述的粘合带,其中,
所述离型衬层的长度方向的拉伸强度为2kN/m以上,且宽度方向的拉伸强度为1kN/m以上。
12.根据权利要求9~11中任一项所述的粘合带,其中,
所述离型衬层的长度方向的撕裂强度为300mN以上,且宽度方向的撕裂强度为300mN以上。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018235417A JP6566110B1 (ja) | 2018-12-17 | 2018-12-17 | 自動車用組電線固定用粘着テープ |
JP2018-235417 | 2018-12-17 | ||
PCT/JP2019/039097 WO2020129355A1 (ja) | 2018-12-17 | 2019-10-03 | 自動車用組電線固定用粘着テープ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113166601A CN113166601A (zh) | 2021-07-23 |
CN113166601B true CN113166601B (zh) | 2023-01-17 |
Family
ID=67766631
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201980078694.1A Active CN113166601B (zh) | 2018-12-17 | 2019-10-03 | 汽车线束固定用粘合带 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6566110B1 (zh) |
CN (1) | CN113166601B (zh) |
WO (1) | WO2020129355A1 (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7176153B2 (ja) * | 2020-12-18 | 2022-11-21 | 日東電工株式会社 | 粘着シート |
JP7114685B2 (ja) * | 2020-12-18 | 2022-08-08 | 日東電工株式会社 | 粘着シート |
CN114958220A (zh) * | 2021-02-24 | 2022-08-30 | 江苏伊诺尔新材料科技有限公司 | 一种树脂镜片的封装胶带 |
CN115124942A (zh) * | 2021-03-29 | 2022-09-30 | 日东电工(上海松江)有限公司 | 粘合片 |
CN115141570A (zh) * | 2021-03-29 | 2022-10-04 | 日东电工(上海松江)有限公司 | 粘合片 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006096856A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | 自動車用ワイヤーハーネス固定用粘着シート及び自動車用成型部品 |
JP2007091918A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | アクリル系粘着剤組成物及び該組成物の製造方法 |
JP2013049764A (ja) * | 2011-08-30 | 2013-03-14 | Nitto Denko Corp | 導電性粘着テープ |
WO2017098649A1 (ja) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | 株式会社寺岡製作所 | 保持用粘着テープ |
JP2018105343A (ja) * | 2016-12-22 | 2018-07-05 | リンテック株式会社 | ワイヤーハーネス固定用粘着シートおよびワイヤーハーネス固定方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4493289B2 (ja) * | 2003-06-16 | 2010-06-30 | 日東電工株式会社 | 配線類固定用感圧性接着テープ又はシート類 |
JP5063128B2 (ja) * | 2007-02-06 | 2012-10-31 | 日東電工株式会社 | 配線類固定用感圧性接着テープ又はシート類 |
JP2008260825A (ja) * | 2007-04-11 | 2008-10-30 | Dic Corp | 両面粘着テープおよびアクリル系粘着剤組成物 |
JP2018021127A (ja) * | 2016-08-04 | 2018-02-08 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 粘着剤 |
-
2018
- 2018-12-17 JP JP2018235417A patent/JP6566110B1/ja active Active
-
2019
- 2019-10-03 WO PCT/JP2019/039097 patent/WO2020129355A1/ja active Application Filing
- 2019-10-03 CN CN201980078694.1A patent/CN113166601B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006096856A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | 自動車用ワイヤーハーネス固定用粘着シート及び自動車用成型部品 |
JP2007091918A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | アクリル系粘着剤組成物及び該組成物の製造方法 |
JP2013049764A (ja) * | 2011-08-30 | 2013-03-14 | Nitto Denko Corp | 導電性粘着テープ |
WO2017098649A1 (ja) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | 株式会社寺岡製作所 | 保持用粘着テープ |
JP2018105343A (ja) * | 2016-12-22 | 2018-07-05 | リンテック株式会社 | ワイヤーハーネス固定用粘着シートおよびワイヤーハーネス固定方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020097649A (ja) | 2020-06-25 |
JP6566110B1 (ja) | 2019-08-28 |
WO2020129355A1 (ja) | 2020-06-25 |
CN113166601A (zh) | 2021-07-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113166601B (zh) | 汽车线束固定用粘合带 | |
KR102173316B1 (ko) | 점착 시트 | |
JP5342174B2 (ja) | 粘着剤組成物およびその利用 | |
JP5186142B2 (ja) | アクリル系粘弾性組成物、及び感圧性接着テープ又はシート | |
JP5281318B2 (ja) | 粘着剤組成物および金属面貼付用粘着シート | |
WO2015163115A1 (ja) | 粘着シート | |
CN111378408B (zh) | 粘合剂组合物 | |
CN102245727A (zh) | 基于天然橡胶和聚丙烯酸酯的压敏粘合剂 | |
JP5602397B2 (ja) | ハニカムコア切削加工時固定用粘着テープ | |
US20110284151A1 (en) | Double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and method for using thereof | |
US20220119685A1 (en) | Pressure-sensitive adhesive sheet | |
JP2009173695A (ja) | 光硬化型アクリル系粘弾性体組成物、アクリル系粘弾性体、アクリル系粘弾性体層テープ又はシート、及びそれらの製造方法 | |
WO2011149037A1 (ja) | 電磁波吸収用粘着シート | |
JP2010001445A (ja) | 粘着剤組成物、粘着シートおよびその製造方法 | |
WO2011059043A1 (ja) | アクリル系粘着シートの製造方法 | |
JP2011522080A (ja) | 粘弾性のポリオレフィン支持体を有する接着テープ | |
CN114729236A (zh) | 双面粘合带 | |
EP2662428A1 (en) | Pressure-sensitive adhesive sheet for metal surface protection | |
TW202116944A (zh) | 黏著片材 | |
JP2014105262A (ja) | 両面粘着テープ | |
JP6125157B2 (ja) | 粘着シート | |
WO2017200103A1 (ja) | 離型フィルム | |
JP7107026B2 (ja) | 粘着テープ | |
CN112143397B (zh) | 双面粘合片 | |
JP2013100438A (ja) | 表面保護シート |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |