WO2011149037A1 - 電磁波吸収用粘着シート - Google Patents

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WO2011149037A1
WO2011149037A1 PCT/JP2011/062163 JP2011062163W WO2011149037A1 WO 2011149037 A1 WO2011149037 A1 WO 2011149037A1 JP 2011062163 W JP2011062163 W JP 2011062163W WO 2011149037 A1 WO2011149037 A1 WO 2011149037A1
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WO
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electromagnetic wave
sensitive adhesive
meth
pressure
sheet
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PCT/JP2011/062163
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佑紀 福田
和野 隆司
雅孝 多田
橋本 修
了次 田丸
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日東電工株式会社
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    • H05K9/0001Rooms or chambers
    • H05K9/0003Shielded walls, floors, ceilings, e.g. wallpaper, wall panel, electro-conductive plaster, concrete, cement, mortar
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04Polyurethanes
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    • C09J2433/00Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention can stably adhere to adherends having various surface properties, and particularly maintain the stable adhesion state to outdoor buildings and structures, and also stably maintain electromagnetic wave absorption performance.
  • the present invention relates to a highly durable electromagnetic wave absorbing pressure-sensitive adhesive sheet.
  • electromagnetic wave absorbers With the recent expansion of the use of electromagnetic wave absorbers, the use of electromagnetic wave absorbers in various environments is increasing. For example, in an automatic toll collection system (ETC) on an expressway using electromagnetic waves in the GHz band, the vehicle is confirmed by wireless communication between a road antenna attached to a toll gate gate and an in-vehicle antenna attached to a car.
  • ETC automatic toll collection system
  • the system malfunctions when communication is established with a vehicle traveling in the adjacent lane, and even in a tunnel due to electromagnetic waves from the adjacent vehicle due to congestion during traffic jams, Causes electromagnetic interference such as noise entering the radio.
  • electromagnetic wave absorbers are attached to the walls and roofs of toll collection buildings, to soundproof walls on expressways, and to the inner wall surface of tunnels.
  • the electromagnetic wave absorber attached to the walls and roofs of such buildings, the soundproof walls of highways, and the inner wall surface of the tunnel naturally increases in area, so the electromagnetic wave absorber installation work (installation work) is not easy.
  • the electromagnetic wave absorber cannot be fixed to a building, a soundproof wall, an inner wall of a tunnel, or the like as it is, for example, a hole or a recess is formed in the peripheral portion of the electromagnetic wave absorber, while the wall or roof plate of the building.
  • Pretreatment such as providing a projection for locking the electromagnetic wave absorber by driving a bolt or the like into the soundproof wall or the inner wall of the tunnel is required.
  • an adhesive sheet type electromagnetic wave absorber that can be easily mounted simply by pressure bonding to an object to be mounted, it is considered that the cost and work time for mounting (installation) of the electromagnetic wave absorber can be reduced.
  • Patent Document 1 an electromagnetic wave absorber of the adhesive sheet type
  • all of them are intended to be mounted on small electric devices such as mobile phones and personal computers, and are outdoors.
  • an electromagnetic wave absorber that can be stably mounted only by pressure bonding to a large area surface including a large number of curved surface portions and uneven portions such as a building or a concrete structure has not been realized.
  • An object of the present invention is to provide an electromagnetic wave absorbing pressure-sensitive adhesive sheet that can obtain a state and can also stably maintain electromagnetic wave absorption performance.
  • the present invention adopts the following configuration.
  • (1) It has a laminated structure part for electromagnetic wave absorption in which a divided conductive film, an electromagnetic wave absorbing sheet and an electromagnetic wave reflecting sheet are laminated in this order, and a protective layer is provided on one side opposite to the electromagnetic wave absorbing sheet side of the divided conductive film.
  • An electromagnetic wave absorbing pressure-sensitive adhesive sheet which is formed and has a bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer formed on one side of the electromagnetic wave reflecting sheet opposite to the electromagnetic wave absorbing sheet.
  • (2) The laminated structure for electromagnetic wave absorption has the divided conductive film bonded to one side of the electromagnetic wave absorbing sheet via an adhesive layer, and the electromagnetic wave reflecting sheet is attached to the other side of the electromagnetic wave absorbing sheet via an adhesive layer.
  • the electromagnetic wave-absorbing pressure-sensitive adhesive sheet according to (1) which is bonded.
  • the divided conductive film has a plurality of island-shaped conductive film portions arranged on one side of a plastic film with a gap between each other, and the electromagnetic wave absorbing sheet has an electromagnetic wave loss in a binder made of resin and / or rubber.
  • the electromagnetic wave absorbing pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the above (1) to (5), wherein the electromagnetic wave reflecting sheet is a sheet made of a polymer composition in which materials are dispersed, and the electromagnetic wave reflection sheet is a metal foil.
  • the protective layer is a polyolefin-based thermoplastic resin film, a polyester-based film, a polyurethane-based film, a composite film of an acrylic polymer and a urethane polymer, or a fluororesin-based film.
  • the adhesive sheet for electromagnetic wave absorption as described in one.
  • the electromagnetic wave absorbing pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has an electromagnetic wave absorbing laminated structure portion in which a divided conductive film, an electromagnetic wave absorbing sheet, and an electromagnetic wave reflecting sheet are laminated in this order.
  • the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer formed on one side of the laminated structure for electromagnetic wave absorption has excellent deformability to follow the surface even if the surface of the adherend has a curved surface or an uneven portion. Therefore, the electromagnetic wave absorbing pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can stably adhere to a surface containing a large number of curved surface portions and uneven portions, and particularly has curved surface portions and uneven portions such as surfaces of outdoor buildings and concrete structures. A strong and stable adhesive state can be obtained only by pressure-bonding to a surface having a relatively large area including many. Furthermore, since not only the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer but also the laminated structure portion for absorbing electromagnetic waves has flexibility, it is excellent in stress relaxation and can maintain a stable adhesive state for a long period of time. Furthermore, since the protective layer is provided on the outermost surface, the entire pressure-sensitive adhesive sheet has excellent weather resistance and high temperature and high humidity resistance, and maintains stable electromagnetic wave absorption performance for a long period of time.
  • FIG. 1 It is a schematic cross section of an example of the adhesive sheet for electromagnetic wave absorption of this invention. It is the schematic (The figure (A) is a top view on the surface side, and the figure (B) is a top view on the back side) which shows the evaluation method of the uneven
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of the electromagnetic wave absorbing pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
  • the electromagnetic wave absorbing pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (hereinafter also simply referred to as “pressure-sensitive adhesive sheet”) includes a divided conductive film 1, an electromagnetic wave absorbing sheet 2, and an electromagnetic wave reflecting sheet as shown in the pressure-sensitive adhesive sheet 100 of the example of FIG. 3 has an electromagnetic wave absorbing laminated structure 10 laminated in this order, and a protective layer 4 is provided on one side 1A of the divided conductive film 1 opposite to the electromagnetic wave absorbing sheet 2 side.
  • a bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer 5 is formed on one side 3A opposite to the sheet 2 side.
  • the surface of the protective layer 4 is used as an electromagnetic wave incident surface, and the adhesion target (exposed surface) 5A of the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer 5 is brought into pressure contact with the surface of the adhesion target 7 so that the adhesion target 7 Even if the surface is a curved surface or an uneven surface, the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer 5 adheres closely to the surface shape and is attached to the adherend 7 in a strong and stable adhesive state.
  • the laminated structure portion 10 for absorbing electromagnetic waves in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention preferably has the divided conductive film 1 bonded to one side of the electromagnetic wave-absorbing sheet 2 via the pressure-sensitive adhesive layer 6.
  • the electromagnetic wave reflecting sheet 3 is bonded to the other surface of the electromagnetic wave absorbing sheet 2 with an adhesive layer 6 interposed therebetween.
  • Various conductive materials can be applied. Preferable examples include metals such as platinum, gold, silver, nickel, chromium, aluminum, copper, zinc, tungsten, and iron, preferably copper.
  • a method of forming the divided conductive film 1 (1) after laminating a metal foil on a substrate, or forming a conductive film such as a metal film by vacuum deposition or sputtering, a desired conductive film is formed by photolithography.
  • the shape (planar shape) of the island-shaped conductive film portion any shape such as a circle, a rectangle, a polygon, a ring, and an indeterminate shape can be selected.
  • the plurality of island-shaped conductive film portions are arranged such that a part or the whole of the plurality of island-shaped conductive film portions forms a geometric pattern such as a checkered pattern, a matrix shape, a stripe shape, or a polka dot shape. It may be.
  • the divided conductive film has a plurality of conductive film portions formed on one or both sides of a base material, and the base material is a plastic film such as a polyethylene terephthalate (PET) film or a polyimide (PI) film.
  • the thickness of the base material is preferably about 25 to 125 ⁇ m, more preferably about 50 to 100 ⁇ m. If the thickness of the substrate exceeds 125 ⁇ m, good flexibility may not be obtained, and it is not preferable in terms of cost. On the other hand, when the thickness is less than 25 ⁇ m, the handling in the production of the divided conductive film 1 and in the case of producing the electromagnetic wave absorbing laminated structure 10 using the divided conductive film 1 tends to be reduced.
  • the shape (planar shape) of the conductive film portion in the divided conductive film 1, the thickness of the conductive film portion, the dimension of the gap between adjacent conductive film portions (separation distance), the arrangement form of the conductive film portions, and the like consider the electromagnetic wave absorption performance. To be determined.
  • Planar shape of the film part a square of 4.5 mm on one side, a thickness of the conductive film part: 35 ⁇ m, a dimension (separation distance) between adjacent conductive film parts: 1.7 mm, an arrangement form of the conductive film part: a square matrix The form to do is mentioned.
  • the electromagnetic wave absorbing sheet 2 used in the present invention is a binder made of resin and / or rubber, an electromagnetic wave loss material such as ferrite, conductive filler (eg, graphite, carbon black, metal powder, carbon nanotube, etc.) (hereinafter, It is a sheet made of a polymer composition in which a material (also simply referred to as “loss material”) is dispersed.
  • the electromagnetic wave loss material can use 1 type (s) or 2 or more types. Of these, graphite is preferable from the viewpoints of specific gravity, cost, moldability, and the like.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyolefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), polyimide (PI), polyetheretherketone (PEEK), polyvinyl chloride (PVC),
  • thermoplastic resins such as polyvinylidene chloride resin, polyamide resin, polyurethane resin, polystyrene resin, acrylic resin, fluorine resin, cellulose resin, and polycarbonate resin.
  • NBR nitrile rubber
  • HNBR hydrogenated nitrile rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • EPDM chloroprene rubber
  • FKM vinylidene fluoride rubber
  • VMQ vinyl methyl silicone rubber
  • Resin and / or rubber may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types.
  • polyolefin resins especially polyethylene (PE)
  • acrylic resins are preferable in terms of molding processability, weather resistance, cost, etc., more preferably low density polyethylene (LDPE), polymethyl methacrylate. (PMMA).
  • ethylene propylene rubber (EPDM) is preferably used because it is particularly excellent in weather resistance.
  • the mixing ratio of the binder and the loss material is preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 120 parts by weight for the loss material with respect to 100 parts by weight of the binder. If the amount of the loss material is larger or smaller than the preferable range, the electromagnetic wave absorption performance may be deteriorated.
  • the thickness of the electromagnetic wave absorbing sheet 2 is set in consideration of the overall characteristics of the electromagnetic wave absorbing laminated structure portion 10 including the divided conductive film 1 and the electromagnetic wave reflecting sheet 3, and is generally within a range of 1.5 to 5 mm. Is set. If the thickness is less than 1.5 mm, a sufficient electromagnetic wave absorbing effect tends to be hardly obtained. Conversely, if the thickness exceeds 5 mm, flexibility tends to be impaired, and the weight of the pressure-sensitive adhesive sheet also increases.
  • the method for producing the electromagnetic wave absorbing sheet is not particularly limited, and can be produced by a known resin and / or rubber sheet production method.
  • the binder is a resin
  • a method of forming a sheet by die sheet forming, calendar forming, roll forming, press forming, inflation forming or the like is preferable.
  • the binder is rubber or a combination of rubber and resin
  • the above method (2) is suitable.
  • the electromagnetic wave absorbing sheet 2 may include a dispersant, plasticity, a surface conditioner, an antifoaming agent, an anti-thickening agent, an antigelling agent, a crosslinking agent, a filler, a lubricant, a colorant, and a flame retardant as necessary.
  • An additive such as an antistatic agent can also be added.
  • the electromagnetic wave reflecting sheet 3 used in the present invention needs to be excellent in electromagnetic wave shielding properties that reflect an electromagnetic wave and does not transmit the electromagnetic wave itself, and a metal foil such as aluminum, copper, iron, or nickel is used.
  • a metal foil such as aluminum, copper, iron, or nickel is used.
  • aluminum foil is preferable from the viewpoints of flexibility, lightness, and the like.
  • the metal foil may be a flat plate (non-porous foil), a punch-through metal, an expanded metal, or a mesh. When punch-through metal, expanded metal, and mesh have a large number of through-holes, it is important that the size of the through-hole is about ⁇ / 20 when the wavelength of the electromagnetic wave is ⁇ . By doing so, electromagnetic waves are prevented from passing through the through holes.
  • the thickness of the electromagnetic wave reflection sheet 3 is preferably 0.025 mm or more, and more preferably 0.1 mm or more from the viewpoint of reflection performance, strength, and the like. Moreover, since it will become heavy and a tendency for a flexibility to fall when thickness is too large, 0.5 mm or less is preferable and 0.3 mm or less is more preferable.
  • Various pressure-sensitive adhesives can be used for the adhesive layer 6 used for bonding the divided conductive film 1 and the electromagnetic wave absorbing sheet 2 and for bonding the electromagnetic wave absorbing sheet 2 and the electromagnetic wave reflecting sheet 3.
  • acrylic adhesives rubber adhesives, vinyl alkyl ether adhesives, silicone adhesives, polyester adhesives, polyamide adhesives, urethane adhesives, fluorine adhesives, epoxy adhesives, etc.
  • acrylic pressure-sensitive adhesive and / or a rubber-based pressure-sensitive adhesive is preferable, and an acrylic pressure-sensitive adhesive is more preferable.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer 6 is preferably 70 to 90% (% by weight), more preferably 75 to 90%, particularly preferably 80 to 90%.
  • the gel fraction is lower than 70%, good weather resistance and durability tend to be difficult to obtain, and when it is higher than 90%, good adhesiveness tends to be difficult to obtain.
  • the rubber adhesive examples include natural rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS block copolymer), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS block copolymer), and styrene-ethylene / butylene.
  • -Rubber components such as styrene block copolymer (SEBS block copolymer), styrene-butadiene rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, butyl rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene terpolymer, etc.
  • SEBS block copolymer styrene block copolymer
  • styrene-butadiene rubber polybutadiene
  • polyisoprene polyisobutylene
  • butyl rubber chloroprene rubber
  • acrylic pressure-sensitive adhesive examples include a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer as a base polymer (main component), and the acrylic polymer mainly includes an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms.
  • An acrylic polymer as a monomer component is preferred.
  • alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms examples include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec -Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, iso Examples include stearyl (meth) acrylate. 1 type (s) or 2 or more types are used for this alkyl (meth) acrylate.
  • a copolymerizable monomer may be used together with the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms as a monomer component.
  • copolymerizable monomers include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, and crotonic acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, Hydroxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid 12-hydroxylauryl and (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methyl acrylate; acid anhydride monomers such as maleic
  • the component ratio of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms and the copolymerizable monomer (alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms: copolymerizable monomer) is 60. ⁇ 99.9% by weight: 0.1 to 40% by weight is preferable, 70 to 99.5% by weight: 0.5 to 30% by weight is more preferable, and 80 to 99% by weight: 1 to 20% by weight is more preferable. 90 to 99% by weight: 1 to 10% by weight is particularly preferable.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive is a monomer mixture mainly composed of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms as described above (that is, an alkyl (meta) having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms. ) Or an acrylic (meth) acrylate having a C 2-18 alkyl group and a mixture of copolymerizable monomers), or a partially polymerized product thereof with a polyfunctional (meth) acrylate and a polymerization initiator. Further, a polymer obtained by polymerizing the blended polymerizable composition is particularly preferable.
  • polymerization initiator various polymerization initiators (for example, a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator) can be used without limitation, and a photopolymerization initiator is particularly preferable in that the polymerization time can be shortened. Can be used.
  • a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator for example, a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator
  • a photopolymerization initiator is particularly preferable in that the polymerization time can be shortened. Can be used.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and for example, benzoin ether photopolymerization initiator, acetophenone photopolymerization initiator, ⁇ -ketol photopolymerization initiator, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator, photoactive An oxime photopolymerization initiator, a benzoin photopolymerization initiator, a benzyl photopolymerization initiator, a benzophenone photopolymerization initiator, a ketal photopolymerization initiator, a thioxanthone photopolymerization initiator, or the like can be used.
  • examples of the benzoin ether photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane- Examples include 1-one and anisole methyl ether.
  • examples of the acetophenone photopolymerization initiator for example, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloro Examples include acetophenone.
  • Examples of the ⁇ -ketol photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethyl) -phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropane-1- ON etc. are mentioned.
  • Examples of the aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator include 2-naphthalenesulfonyl chloride.
  • Examples of the photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime.
  • Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzoin.
  • Examples of the benzyl photopolymerization initiator include benzyl.
  • benzophenone photopolymerization initiator examples include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
  • ketal photopolymerization initiator examples include benzyl dimethyl ketal.
  • thioxanthone photopolymerization initiator examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4 -Diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone and the like are included.
  • thermal polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2- Azolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride and other azo Thermal polymerization initiators; peroxide thermal polymerization initiators such as dibenzoyl peroxide and tert-butyl permaleate; Such as initiators, and the like.
  • the amount of the thermal polymerization initiator used is not particularly limited as long as it can be conventionally used as a
  • the photopolymerization initiator is used in an amount of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a monomer mixture or a partially polymerized alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms. It is used at a ratio of 5 parts by weight (preferably 0.05 to 3 parts by weight).
  • the polymerizable composition containing the photopolymerization initiator is irradiated with active energy rays.
  • active energy rays include ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, neutron rays, electron rays, and ultraviolet rays, and ultraviolet rays are particularly preferable.
  • the irradiation energy of the active energy beam, the irradiation time, etc. are not particularly limited as long as the photopolymerization initiator can be activated to cause the reaction of the monomer component.
  • polyfunctional (meth) acrylate any compound having at least two (meth) acryloyl groups can be used without particular limitation.
  • examples of such polyfunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth).
  • the amount of the polyfunctional (meth) acrylate used is blended so that the gel fraction of the obtained polymer falls within the above-mentioned preferred range.
  • the specific amount used varies depending on the molecular weight, the number of functional groups, and the like, but the monomer mixture or the partial polymer thereof mainly composed of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms.
  • the amount is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.001 to 3 parts by weight, and particularly preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • the amount exceeds 5 parts by weight the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be too high, and the pressure-sensitive adhesive force tends to decrease.
  • the amount used is too small (for example, less than 0.001 part by weight), The cohesive force of the agent layer is lowered, and the weather resistance tends to be lowered.
  • the adhesive layer 6 may contain various additives together with the adhesive.
  • additives include crosslinking agents such as isocyanate crosslinking agents and epoxy crosslinking agents; tackifiers such as rosin derivative resins, polyterpene resins, petroleum resins, and oil-soluble phenol resins; plasticizers; fillers; Antiaging agents; surfactants and the like.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer 6 is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is applied on a suitable support such as a release film or a base material to form a pressure-sensitive adhesive composition layer. If necessary, it is formed by drying or curing (curing with heat or active energy rays).
  • curing with an active energy beam photocuring
  • the photopolymerization reaction is inhibited by oxygen in the air, so that an appropriate support such as a release film or a substrate can be laminated on the layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 6 formed in this way has a release film or a base material only on one side, the other side is attached to the divided conductive film 1, the electromagnetic wave absorbing sheet 2 or the electromagnetic wave reflecting sheet 3. Then, it peels and uses the peeling film and base material of one single side
  • the pressure-sensitive adhesive layer 6 has a release film or a base material on both surfaces, the adhesive surface exposed by peeling one release film or base material is attached to the divided conductive film 1, the electromagnetic wave absorbing sheet 2, and the electromagnetic wave reflection sheet 3. After attaching, the other release film or substrate is peeled off and used.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 6 is preferably 25 to 200 ⁇ m, more preferably 50 to 100 ⁇ m from the viewpoint of appearance characteristics, cost, and adhesiveness. If it is less than 25 ⁇ m, the adhesiveness tends to decrease, and if it exceeds 200 ⁇ m, the cost performance tends to decrease and the appearance characteristics tend to be poor.
  • the adhesive layer 6 is used for bonding the divided conductive film 1 and the electromagnetic wave absorbing sheet 2 (adhesive layer interposed between the divided conductive film 1 and the electromagnetic wave absorbing sheet 2), the electromagnetic wave absorbing sheet 2, and the like.
  • the same thickness may be sufficient as what is used for bonding of the electromagnetic wave reflection sheet 3 (adhesive layer interposed between the electromagnetic wave absorption sheet 2 and the electromagnetic wave reflection sheet 3), the thickness is different within the above range. It may be.
  • the protective layer 4 used in the present invention is a highly durable film.
  • High-durability films include films that can withstand long-term use outdoors, polyolefin-based thermoplastic films made of polypropylene homopolymers, polypropylene random polymers, etc., and polyester-based films such as polyethylene terephthalate (PET) films.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Polyurethane films, composite films of acrylic polymers and urethane polymers, fluororesin films, and the like Any one of these films may be used alone, or two or more may be laminated and used in the form of a laminated film. Among these, a fluororesin film is preferable from the viewpoint of weather resistance.
  • polyolefin thermoplastic film examples include films mainly composed of a polymer containing an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms, and films such as a polyethylene-based resin, a polypropylene-based resin, and an ethylene vinyl acetate copolymer. It is done.
  • olefin polymers such as low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1- Butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / propylene / butene copolymer, ethylene / methyl acrylate Copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and the like. .
  • polyester film examples include a polyethylene terephthalate (PET) film and a polybutylene terephthalate (PBT) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polyurethane film examples include films made of various urethane polymers having a urethane bond in the main chain, obtained by reacting diisocyanate with diol or diamine.
  • fluoropolymer film examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether (PFA), a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene (FEP), and polychloro Examples of such films include trifluoroethylene (PCTFE), a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and polyvinyl fluoride (PVF).
  • PCTFE trifluoroethylene
  • ETFE polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVF polyvinyl fluoride
  • a composite film composed of an acrylic polymer and a urethane polymer is a composite film having flexibility and water resistance on a curved surface while achieving both high strength and high elongation at break.
  • the acrylic polymer contained in the composite film includes, as monomer components, a (meth) acrylic acid monomer and a monofunctional (meth) acrylic monomer having a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of 0 ° C. or higher (hereinafter referred to as “( And an acrylic copolymer (hereinafter also referred to as “acrylic component”) including at least a monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg) of 0 ° C. or higher.
  • the acrylic component is a monofunctional (meth) acrylic monomer having a glass transition temperature (Tg) of less than 0 ° C. (hereinafter referred to as “monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of less than 0 ° C.) as a monomer component. "Is also abbreviated as”).
  • the (meth) acrylic acid monomer is a (meth) acrylic monomer having a carboxyl group, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and crotonic acid. Among these, acrylic acid is particularly preferable.
  • the content of the (meth) acrylic acid monomer in the acrylic component is 1% by weight or more and 15% by weight or less, and preferably 2% by weight or more and 10% by weight or less. If the content of the (meth) acrylic acid monomer is less than 1% by weight, it takes a long time for the reaction, making it very difficult to form a film, and there may be a problem that the strength of the film is not sufficient. .
  • the (meth) acrylic acid monomer greatly affects the compatibility with the urethane component and the acrylic component, and is an essential component having a very important function.
  • the monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher is preferably at least one selected from the group consisting of acryloyl morpholine, isobornyl acrylate, and dicyclopentanyl acrylate, and acryloyl morpholine. And / or isobornyl acrylate, or acryloylmorpholine and / or dicyclopentanyl acrylate is more preferable, and isobornyl acrylate is particularly preferable.
  • the content of the monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher is preferably 20 wt% or more and 99 wt% or less in the acrylic component, and is 30 wt% or more and 98 wt% or less. Is more preferable. If the content of the monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher is less than 20% by weight, there may be a problem that the strength of the film is not sufficient, and if it exceeds 99% by weight, the rigidity of the film is increased. It may rise too much and become brittle.
  • monofunctional (meth) acrylic monomers having a Tg of less than 0 ° C. include, for example, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, tetrahydro Examples include furfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, and 3-methoxybutyl acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • n-butyl acrylate as a monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of less than 0 ° C.
  • a monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of less than 0 ° C. may not be contained (content is 0% by weight). However, when it is contained, the content is from 0% by weight in the acrylic component. The amount is preferably 50% by weight or less, more preferably more than 0% by weight and 45% by weight or less. When the content of the monofunctional (meth) acrylic monomer exceeds 50% by weight, there may be a problem that the strength of the film is not sufficient.
  • Monofunctional (meth) acrylic monomers with a Tg of less than 0 ° C are used in consideration of their compatibility with urethane, polymerizability during photocuring such as radiation, and the characteristics of the high molecular weight obtained. The amount and the like are appropriately determined.
  • the above acrylic monomer that is, a (meth) acrylic monomer and a monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher, or a (meth) acrylic monomer, Tg of 0 ° C. or higher.
  • a polyfunctional monomer can be added within a range that does not impair the characteristics.
  • Polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol. Examples include tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate. Particularly preferred is trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • the polyfunctional monomer is the above-mentioned acrylic monomer (that is, a (meth) acrylic acid monomer and a monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher, or a (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher.
  • the monofunctional (meth) acrylic monomer and the monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of less than 0 ° C.) can be contained in an amount of 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less.
  • the content of the polyfunctional monomer is 1 part by weight or more, the cohesive force of the composite film is sufficient, and if it is 20 parts by weight or less, the elastic modulus does not become too high, and the unevenness of the adherend surface is reduced. Can follow.
  • urethane polymer for composite film The urethane polymer used for the composite film (hereinafter also referred to as “urethane component”) is obtained by reacting a diol with a diisocyanate.
  • a catalyst is used for the reaction between the hydroxyl group of the diol and the isocyanate, but the reaction can be promoted without using an environmental load catalyst such as dibutyltin dilaurate or tin octoate.
  • low molecular weight diol examples include divalent alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and hexamethylene glycol.
  • Examples of the high molecular weight diol include polyether polyols obtained by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc., or the above-mentioned dihydric alcohols, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol.
  • polyester polyols composed of polycondensates of dihydric basic acids such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid, acrylic polyols, carbonate polyols, epoxy polyols and caprolactone polyols.
  • PTMG polyoxytetramethylene glycol
  • PCD polyalkylene carbonate diol
  • acrylic polyol examples include a copolymer of a monomer having a hydroxyl group, a copolymer of a hydroxyl group-containing substance and an acrylic monomer, and the like.
  • epoxy polyol examples include an amine-modified epoxy resin.
  • the diol can be used alone or in combination in consideration of solubility in acrylic monomers, reactivity with isocyanate, and the like.
  • the strength is required, it is effective to increase the amount of the urethane hard segment by the low molecular weight diol.
  • a diol having a large molecular weight is preferably used alone.
  • Polyether polyols are generally inexpensive and have good water resistance, and polyester polyols have high strength.
  • the type and amount of the polyol can be freely selected according to the use and purpose, and the viewpoints such as the properties of the base material to be applied, reactivity with isocyanate, compatibility with acrylic, etc. From the above, the type, molecular weight and amount of use of the polyol can be selected as appropriate.
  • ⁇ Diisocyanate for urethane polymer examples include aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates, dimers and trimers of these diisocyanates.
  • aromatic, aliphatic, and alicyclic diisocyanates include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), naphthylene diisocyanate (NDI), phenylylene diisocyanate (PPDI), m-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), methylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated TDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexane diisocyanate (hydrogenated PPDI), bis (isocyanatomethyl) cyclohex Xan (hydrogenated X
  • methylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated TDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexane diisocyanate (hydrogenated PPDI), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated) XDI), norbornene diisocyanate (NBDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), butane diisocyanate, 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, etc.
  • TDI methylcyclohexane diisocyanate
  • MDI dicyclohexylmethane diisocyanate
  • PPDI cyclohexane diisocyanate
  • BBDI norbornene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyan
  • Aliphatic and alicyclic diisocyanates are preferably used. This is because it is not preferable to use an aromatic diisocyanate containing a benzene ring because a colored substance having a conjugated structure is easily generated by a photoreaction. In the present invention, it does not contain a benzene ring, is hardly yellowed, and has no yellow color. Modified aliphatic and alicyclic diisocyanates are preferably used.
  • diisocyanates can be used alone or in combination. From the viewpoints of the characteristics of the support to which the composite film is applied (applied or the like), solubility in acrylic monomers, reactivity with hydroxyl groups, and the like, the type and combination of diisocyanates may be appropriately selected.
  • Urethane polymers include hexamethylene diisocyanate (HDI), hydrogenated tolylene diisocyanate (HTDI), hydrogenated 4,4-diphenylmethane diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and hydrogenated xylene diisocyanate (HXDI). It is preferably formed using at least one diisocyanate selected from the group consisting of: hydrogenated xylene diisocyanate is particularly preferred.
  • the amount of the diol component and diisocyanate component used to form the urethane polymer is preferably [NCO] / [OH] (equivalent ratio) of 1.1 or more and 2.0 or less, and 1.12 or more. 1.60 or less, more preferably 1.15 or more and 1.40 or less. If the [NCO] / [OH] (equivalent ratio) is less than 1.1, the molecular weight of the urethane polymer becomes too high, the viscosity of the composite film precursor (syrup solution) becomes large, and the work in the subsequent sheeting process can be performed. It can be difficult. On the other hand, when [NCO] / [OH] (equivalent ratio) exceeds 2.0, the molecular weight of the urethane polymer becomes small, and the breaking strength tends to decrease.
  • the ratio of the acrylic component and the urethane component forming the composite film is, by weight ratio, the acrylic component / urethane component is 0.25 or more and 4.00 or less, preferably 0.429 or more and 2.333 or less. Especially preferably, it is 0.538 or more and 1.857 or less.
  • the acrylic component / urethane component is less than 0.25, the viscosity of the syrup solution becomes large, and the work may be difficult in the subsequent sheet forming step.
  • the acrylic component / urethane component exceeds 4.00, the amount of urethane polymer in the composite film becomes less than 25%, the tensile strength at break is lowered, and it may not be practically used.
  • a hydroxyl group-containing acrylic monomer may be added to the urethane polymer.
  • a (meth) acryloyl group can be introduced at the molecular end of the urethane prepolymer, and a copolymerizability with a (meth) acrylic monomer is imparted. It is also possible to improve the S—S (stress-strain) characteristics such as the breaking strength.
  • the hydroxyl group-containing acrylic monomer used here include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, and the like.
  • the amount of the hydroxyl group-containing acrylic monomer used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane polymer.
  • a film (including a composite film) can be appropriately treated with a weather resistance stabilizer.
  • the treatment using the weather stabilizer is (i) a treatment for applying the weather stabilizer to the surface of the film, supporting the film by transfer or the like, (ii) a treatment for kneading the weather stabilizer into the film, or ( iii) It can be carried out by using these (i) and (ii) in combination.
  • weather resistance stabilizer examples include ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, and the like, and one or more of them can be used.
  • UV absorber As the UV absorber, known UV absorbers such as benzotriazole UV absorbers, triazine UV absorbers, benzophenone UV absorbers, and benzoate UV absorbers can be appropriately used.
  • the ultraviolet absorber can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • benzotriazole ultraviolet absorber examples include 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, benzenepropanoic acid and 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- Ester compound with (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy (C 7 -C 9 side chain and straight chain alkyl), octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5 -Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) ) Phenyl] propionate, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-pheni) Ethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl)
  • hydroxyphenyl triazine type ultraviolet absorber examples include 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hydroxyphenyl and [ Reaction product with (C 10 -C 16 , mainly C 12 -C 13 alkyloxy) methyl] oxirane, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl) ) -1,3,5-triazine and the reaction product of (2-ethylhexyl) -glycidic acid ester, 2,4-bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4- Dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- ( 2-Hido And loxy-4- [1-oc
  • benzophenone ultraviolet absorber examples include 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone.
  • benzoate UV absorber examples include 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
  • benzotriazole ultraviolet absorbers include, for example, “TINUVIN PS” manufactured by Ciba Japan as 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, benzenepropane Ciba as an ester compound of an acid and 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy (C 7 -C 9 side chain and straight chain alkyl) “TINUVIN 384-2” manufactured by Japan, Octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethyl Xyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazole-2) “TINUVIN 109”, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenyl
  • TINUVIN 900 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-methyl-1-phenylethyl) -4- (1,1,3,3-tetramethyl Butyl) phenol is “TINUVIN 928” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., methyl-3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate / polyethylene glycol 300
  • TINUVIN 1130 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 2- (2H-ben) “TINUVIN P” manufactured by Ciba Japan as triazol-2-yl) -p-cresol, 2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) )
  • TINUVIN 326 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 2- (2H-benzotriazol-2-y
  • hydroxyphenyl triazine-based ultraviolet absorbers include, for example, 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl)- As a reaction product of 5-hydroxyphenyl and [(C 10 -C 16 , mainly C 12 -C 13 alkyloxy) methyl] oxirane, “TINUVIN 400”, 2- (2, 4- As a reaction product of dihydroxyphenyl) -4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and (2-ethylhexyl) -glycidic acid ester, manufactured by Ciba Japan “TINUVIN 405”, 2,4-bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-tria “TINUVIN 460” manufactured by Ciba Japan, Ciba Japan as 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-
  • benzophenone-based ultraviolet absorbers examples include “CHIMASSORB® 81” manufactured by Ciba Japan.
  • benzoate UV absorber examples include “TINUVIN® 120” manufactured by Ciba Japan as 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate. Can be mentioned.
  • the amount of the UV absorber used is preferably 0.1% by weight or more and 4.0% by weight or less, preferably 0.5% by weight or more and 2.0% by weight or less, with respect to 100% by weight of the film. Is more preferable. If it is 0.1% by weight or more, absorption of ultraviolet light causing deterioration or coloring is sufficient, and if it is 4.0% by weight or less, coloring by the ultraviolet absorber itself is not caused.
  • Light stabilizer examples include hindered amine light stabilizers and benzoate light stabilizers. Of these, hindered amine light stabilizers (HALS) are preferred. 1 type (s) or 2 or more types can be used for a photostabilizer.
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • hindered amine light stabilizer for example, those represented by the following formula (I) are preferable.
  • R 11 is an alkylene group, an alkyl group, or an ether group
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , and R 17 are each independently a hydrogen atom or optionally substituted.
  • hindered amine light stabilizer for example, as a light stabilizer which is a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, TINUVIN 622 ”(manufactured by Ciba Japan), a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and N, N ′, N ′′, N ′ '' -Tetrakis- (4, 6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-
  • a light stabilizer that is a one-to-one reaction product with diazadecane-1,10-diamine, “TINUVIN 119” (manufactured by Ciba Japan), dibutylamine, 1,3-triazine, , N'-bis (2,2,6,6-te
  • the amount of the light stabilizer used is preferably 0.1% by weight or more and 4.0% by weight or less, and 0.5% by weight or more and 2.0% by weight or less with respect to 100% by weight of the film. More preferably.
  • the light stabilizer is used in an amount of 0.1% by weight or more, the deterioration preventing function is sufficiently developed, and when it is 4.0% by weight or less, coloring by the light stabilizer itself is not caused.
  • antioxidant As the antioxidant, known antioxidants such as hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based processing heat stabilizers, lactone-based processing heat stabilizers, and sulfur-based heat stabilizers can be used. One kind or two or more kinds of antioxidants can be used.
  • the amount of the antioxidant used is preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and still more preferably 0.01 to 0.5% by weight with respect to 100% by weight of the film.
  • fillers, pigments, colorants, flame retardants, antistatic agents and the like that do not impair the effects of the present invention can be added within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • additives are used in normal amounts depending on the type.
  • the film constituting the protective layer can be subjected to a surface treatment having an antifouling effect.
  • a coat layer (surface treatment layer) made of a fluoroethylene vinyl ether alternating copolymer is formed on the surface of the film.
  • the fluoroethylene vinyl ether alternating copolymer is preferably one represented by the following formula (II) having fluoroethylene units and vinyl ether units alternately.
  • X represents a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom
  • R a represents a hydrogen atom or a C 1 to C 10 alkyl group
  • R b represents a C 1 to C 16 alkyl group
  • R c represents a C 1 to C 16 alkylene group. Note that m and n are integers.
  • the weight average molecular weight of the fluoroethylene vinyl ether alternating copolymer is 1,000 to 2,000,000, preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 500,000. is there.
  • m and n in the above formula (II) are selected within a range where the weight average molecular weight of the fluoroethylene vinyl ether alternating copolymer is 1,000 to 2,000,000.
  • the weight average molecular weight of the fluoroethylene vinyl ether alternating copolymer can be measured by the GPC method. That is, a fluoroethylene vinyl ether alternating copolymer is prepared to be 2.0 g / L using a THF solution, and then allowed to stand for 12 hours. Thereafter, this solution is filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter, and GPC measurement is performed on the filtrate under the following measurement conditions using “HLC-8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation as an analyzer. Measurement condition: Column TSKgel GMH-H (S) x 2 Column size 7.8mm ID x 300mm Eluent THF Flow rate 0.5mL / min Detector RI Column temperature 40 ° C Injection volume 100 ⁇ L
  • the thickness of the coat layer is preferably 2 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m, and still more preferably 8 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the coat layer is less than 2 ⁇ m, a defect site where the coat layer is not formed, such as pinholes, is likely to occur, and the characteristics of the coat layer may not be sufficiently exhibited.
  • it exceeds 50 ⁇ m the physical properties of the coating layer may deteriorate the physical properties of the composite film.
  • the coat layer is preferably cross-linked with the composite film and has a cross-linking point.
  • a structure having a crosslinking point can be obtained, for example, by combining the component constituting the coat layer and the component constituting the composite film to form a crosslinking point.
  • this residual isocyanate group may react with the hydroxyl group of the urethane polymer / acrylic monomer mixture of the composite film to form a crosslinking point. it can.
  • the hydroxyl group of the fluoroethylene vinyl ether alternating copolymer used for forming the coating layer remains, it can react with the isocyanate group present in the coating solution for composite film to form a crosslinking point. it can. Therefore, when the composite film coating solution is applied, it is necessary that the remaining isocyanate group or the remaining hydroxyl group be present in the coat layer so that it can react. Moreover, it is preferable to apply the composite film coating solution before the crosslinking reaction of the coating layer is completely completed.
  • the coat layer and the composite film form a cross-linked structure, excellent adhesion is exhibited between the coat layer and the composite film, and the coat layer maintains excellent adhesion to the composite film for a long period of time. Can continue. Therefore, even if an application sheet is affixed for positioning the protective film, the coating layer is not peeled off when the application sheet is peeled off.
  • the coat layer In order for the coat layer and the composite film to form a cross-linked structure, the coat layer needs to be composed of an alternating copolymer of fluoroethylene vinyl ether, and contains an acrylic polymer and a urethane polymer as the composite film. It is necessary to.
  • the method for forming the crosslinked structure is not particularly limited.
  • the coating layer surface is applied in a semi-cured state to apply a composite film coating solution to form a crosslinking point. If the remaining isocyanate groups can react even when the surface of the coat layer is completely cured, a coating solution for composite film can be applied thereon to form a crosslinking point. Therefore, what is necessary is just to adjust the kind of component, usage-amount, etc. which are used for formation of a coating layer and a composite film so that a crosslinking point may be formed.
  • a crosslinked structure can be formed by applying a composite film coating solution within 24 hours and causing a photocuring reaction.
  • a crosslinked structure can be formed by applying a composite film coating solution within 5 days and allowing it to undergo photocuring reaction. it can. If a hydroxyl group-containing monomer is reacted with the isocyanate crosslinking agent in advance, the residual isocyanate group can be reacted even after being stored at 50 ° C. for one week or longer.
  • a fluoroethylene vinyl ether alternating copolymer is dissolved in a solvent, and polyfunctional isocyanate is added thereto to form a coating layer coating solution, and this solution is used to form a coating layer.
  • this solution is applied onto a polyethylene film that has been subjected to a release treatment, and dried to form a coat layer.
  • a mixture containing a urethane polymer and an acrylic monomer was applied, and the coat layer was crosslinked to the composite film by irradiating ultraviolet rays or the like (the composite film was coated). It is possible to obtain a laminate having a structure in which the layers are crosslinked.
  • a fluoroethylene vinyl ether alternating copolymer is added, and a coating layer is formed using this solution.
  • this solution is applied onto a peeled PET film and dried to form a coat layer.
  • a coating solution for a composite film containing an acrylic monomer and a urethane polymer was applied, and cured by irradiation with ultraviolet rays or the like, whereby the coating layer was crosslinked to the composite film (the composite film was coated). It is possible to obtain a laminate having a structure in which the layers are crosslinked.
  • polyfunctional isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule examples include hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, ethylene diisocyanate, 1 , 4-tetramethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, norbornene diisocyanate and other bifunctional isocyanates, Desmodur N3200 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate L, HL, HX (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), Trifunctional isocyanates such as Takenate D-140N, D-127, and D-110N (manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) can be used. In the present invention, these polyfunctional isocyanates can be used alone or in combination of two
  • the ratio of the number of moles of hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing monomer to the number of moles of isocyanate group [NCO] of the polyfunctional isocyanate ([OH] / [NCO]) Is 0.05 to 0.5, preferably 0.05 to 0.4, and more preferably 0.05 to 0.3.
  • the hydroxyl group-containing monomer has one or more hydroxyl groups in the molecule and one or more (meth) acryl groups in the molecule.
  • the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, and 1,4-cyclohexane.
  • these hydroxyl group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the protective layer 4 is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • “thickness” here means the thickness of the film when the protective layer is composed of a single film, a surface treatment layer (coat layer) with a weathering stabilizer on the film surface, and / or a surface treatment layer for preventing contamination ( When the coating layer is formed, it is the total thickness of the film and the surface treatment layer (coating layer). If the thickness of the protective layer exceeds 100 ⁇ m, there is a tendency to increase the weight and cost of the target electromagnetic wave absorbing pressure-sensitive adhesive sheet, and if it is less than 5 ⁇ m, the amount of ultraviolet absorption increases and the durability of the target electromagnetic wave absorbing pressure-sensitive adhesive sheet increases. Property, weather resistance, etc. tend to decrease.
  • the protective layer 4 is formed by attaching a film to the divided conductive film 1 via an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive used for this pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and various pressure-sensitive adhesives can be used. Examples thereof include acrylic adhesives, rubber adhesives, vinyl alkyl ether adhesives, silicone adhesives, polyester adhesives, polyamide adhesives, urethane adhesives, and epoxy adhesives.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be formed in a form in which a base material such as a nonwoven fabric is inserted in the layer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but generally about 5 to 300 ⁇ m is preferable.
  • the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer used in the present invention is a pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive containing bubbles, and preferably a pressure-sensitive adhesive formed by a pressure-sensitive adhesive containing bubbles and hollow microspheres. It is an agent layer.
  • the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer improves the followability to curved surfaces and uneven surfaces, and improves the adhesion performance to curved surfaces and uneven surfaces, and is a strong and stable adhesion state to outdoor buildings and concrete structures Can be formed.
  • the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and a known pressure-sensitive adhesive can be used.
  • a known pressure-sensitive adhesive can be used.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive a rubber-based pressure-sensitive adhesive, a vinyl alkyl ether pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive Agents, polyester-based adhesives, polyamide-based adhesives, urethane-based adhesives, fluorine-based adhesives, epoxy-based adhesives, and the like.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive and / or a rubber-based pressure-sensitive adhesive is preferable, and an acrylic pressure-sensitive adhesive is more preferable.
  • the rubber adhesive examples include natural rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS block copolymer), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS block copolymer), and styrene-ethylene / butylene.
  • -Rubber components such as styrene block copolymer (SEBS block copolymer), styrene-butadiene rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, butyl rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene terpolymer, etc.
  • SEBS block copolymer styrene block copolymer
  • styrene-butadiene rubber polybutadiene
  • polyisoprene polyisobutylene
  • butyl rubber chloroprene rubber
  • acrylic pressure-sensitive adhesive examples include pressure-sensitive adhesives containing an acrylic polymer [particularly, an acrylic polymer having a (meth) acrylic acid ester as a monomer component] as a base polymer (main component).
  • an acrylic polymer particularly, an acrylic polymer having a (meth) acrylic acid ester as a monomer component
  • main component As the main monomer component constituting the acrylic polymer, (meth) acrylic acid alkyl ester ((meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group) can be suitably used.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth ) Isobutyl acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate , Octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth
  • (meth) acrylic acid C 2-14 alkyl ester is preferable, and (meth) acrylic acid C 2-10 alkyl ester is more preferable.
  • the above “(meth) acrylic acid ester” represents “acrylic acid ester” and / or “methacrylic acid ester”, and the same applies to others.
  • Examples of (meth) acrylic acid esters other than the above (meth) acrylic acid alkyl esters include cycloaliphatic hydrocarbon groups such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid ester having aromatic hydrocarbon groups such as (meth) acrylic acid ester and phenyl (meth) acrylate.
  • the above (meth) acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid ester is used as a monomer main component of acrylic polymer
  • the ratio of (meth) acrylic acid ester [especially (meth) acrylic acid alkyl ester] is, for example, acrylic polymer. Is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, based on the total amount of the monomer components for preparing the above.
  • various copolymerizable monomers such as polar group-containing monomers and polyfunctional monomers may be used as monomer components.
  • a copolymerizable monomer as the monomer component, for example, the adhesive force to the adherend can be improved, or the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive can be increased.
  • the copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polar group-containing monomer include carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid, and anhydrides thereof (maleic anhydride and the like).
  • Hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N, N- Amide group-containing monomers such as dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; aminoethyl (meth) acrylate, (meta ) Dimethylaminoethyl acrylate, (meth) acrylic Amino group-containing monomers such as t-butylaminoethyl acid; Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate; Monomers containing cyano groups such as acrylonitrile and
  • the use amount of the polar group-containing monomer is 30% by weight or less (for example, 1 to 30% by weight), preferably 3 to 20% by weight, based on the total amount of monomer components for forming the acrylic polymer. .
  • the usage-amount of a polar group containing monomer exceeds 30 weight%, for example, the cohesion force of an acrylic adhesive will become high too much, and there exists a possibility that the adhesiveness of an adhesive layer may fall. If the amount of the polar group-containing monomer is too small (for example, less than 1% by weight), the effect of copolymerization of these monomers may not be obtained.
  • polyfunctional monomer examples include hexanediol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol methanetri (meth) Examples include acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, polyester acrylate, and urethane acrylate.
  • the amount of the polyfunctional monomer used is 2% by weight or less (for example, 0.01 to 2% by weight), preferably 0.02 to less than the total amount of monomer components for forming the acrylic polymer. 1% by weight. If the amount of the polyfunctional monomer used exceeds 2% by weight based on the total amount of the monomer components for forming the acrylic polymer, for example, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive becomes too high, and the pressure-sensitive adhesiveness may decrease. . If the amount of the polyfunctional monomer used is too small (for example, less than 0.01% by weight), the effect of copolymerization of these monomers may not be obtained.
  • copolymerizable monomers other than polar group-containing monomers and polyfunctional monomers examples include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, and aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene. Olefins or dienes such as ethylene, butadiene, isoprene and isobutylene; vinyl ethers such as vinyl alkyl ether; vinyl chloride and the like.
  • the content of the base polymer is not particularly limited, but is preferably 80% by weight or more, more preferably 85 to 95% by weight, based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive layer. It is.
  • the pressure-sensitive adhesive may contain an appropriate additive as necessary.
  • a crosslinking agent for example, polyisocyanate-based crosslinking agent, silicone-based crosslinking agent, epoxy-based crosslinking agent, alkyl etherified melamine-based crosslinking agent, etc.
  • tackifier for example, rosin derivative resin
  • Polyterpene resin petroleum resin, oil-soluble phenol resin, etc., solid, semi-solid, or liquid at room temperature
  • polymerization regulator such as lauryl mercaptan or thioglycolic acid
  • plasticizer filler
  • anti-aging agent an appropriate additive such as a colorant (such as a pigment or a dye) may be included.
  • a fluorosurfactant is a preferred additive.
  • the addition amount of the additive is not particularly limited. For example, it is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of all monomers for forming the base polymer [for example, all monomer components for forming the acrylic polymer]. More preferably, it is 10 parts by weight or less.
  • a curing reaction by heat or active energy rays using a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator (photoinitiator).
  • a curing reaction (photopolymerization) by active energy rays using a photopolymerization initiator can be preferably used.
  • the said polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • thermal polymerization initiator examples include azo polymerization initiators [eg, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis].
  • azo polymerization initiators eg, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzoin ether photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, ⁇ -ketol photopolymerization initiators, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiators, and photopolymerization initiators.
  • An active oxime photopolymerization initiator, a benzoin photopolymerization initiator, a benzyl photopolymerization initiator, a benzophenone photopolymerization initiator, a ketal photopolymerization initiator, a thioxanthone photopolymerization initiator, and the like can be used.
  • examples of the benzoin ether photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane- Examples include 1-one and anisole methyl ether.
  • examples of the acetophenone photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, and 4- (t-butyl). Examples include dichloroacetophenone.
  • Examples of the ⁇ -ketol photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -2-methylpropan-1-one, and the like.
  • Examples of the aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator include 2-naphthalenesulfonyl chloride.
  • Examples of the photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime.
  • the benzoin photopolymerization initiator includes, for example, benzoin.
  • Examples of the benzyl photopolymerization initiator include benzyl.
  • Examples of the benzophenone-based photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
  • Examples of the ketal photopolymerization initiator include benzyl dimethyl ketal.
  • thioxanthone photopolymerization initiator examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone, and the like.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited.
  • the total monomer components for forming the base polymer in the pressure-sensitive adhesive for example, all monomer components for forming the acrylic polymer] are 100 parts by weight.
  • it can be selected from the range of 0.01 to 5 parts by weight (preferably 0.05 to 3 parts by weight).
  • an active energy beam When activating the photopolymerization initiator, an active energy beam is irradiated.
  • active energy rays include ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, neutron rays, electron rays, and ultraviolet rays, and ultraviolet rays are particularly preferable.
  • the irradiation energy of the active energy beam, the irradiation time, etc. are not particularly limited as long as the photopolymerization initiator can be activated to cause the monomer component to react.
  • the amount of bubbles that can be mixed in the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately selected within a range that does not impair the adhesive properties and the like, but is usually 5 to 50% by volume (preferably 10 to 40 volumes) with respect to the total volume of the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer. %, More preferably 12 to 30% by volume, particularly preferably 15 to 25% by volume). If the amount of bubbles is less than 5% by volume, stress relaxation properties are difficult to obtain, and uneven followability (step absorption) and adhesion may be inferior. Moreover, when it exceeds 50 volume%, the bubble which penetrates an adhesive layer will form, and adhesiveness may be inferior, or a bubble containing adhesive layer may become too soft.
  • the bubbles mixed in the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer are preferably closed-cell type bubbles, but may be mixed with closed-cell type bubbles and open-cell type bubbles.
  • Such bubbles usually have a spherical shape, but may have an irregular spherical shape.
  • the average bubble diameter (diameter) of the bubbles is not particularly limited, and can be selected, for example, from a range of 1 to 1000 ⁇ m (preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 30 to 300 ⁇ m).
  • the gas component contained in the bubbles is not particularly limited, and is an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, or argon. In addition, various gas components such as air can be used.
  • gas component forming bubbles when a reaction such as a polymerization reaction is performed after mixing the bubble forming gas, it is important to use a gas that does not inhibit the reaction.
  • nitrogen is preferable from the viewpoint of not inhibiting the reaction and from the viewpoint of cost.
  • a hollow microsphere as one of the constituent components of the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer, for example, step absorbability and shear adhesion can be increased, and processability can be improved.
  • the hollow microspheres can be used alone or in combination of two or more.
  • the hollow microspheres may be hollow inorganic microspheres or hollow organic microspheres.
  • the hollow inorganic microspheres for example, glass hollow balloons such as hollow glass balloons; metal compound hollow balloons such as hollow alumina balloons; porcelain hollow balloons such as hollow ceramic balloons, etc. Is mentioned.
  • the hollow organic microspheres include resin hollow balloons such as hollow acrylic balloons and hollow vinylidene chloride balloons.
  • the average particle size of the hollow microspheres is not particularly limited, but can be selected from a range of, for example, 1 to 500 ⁇ m (preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m).
  • the average particle diameter is a median diameter (volume basis) based on particle size distribution measurement by a laser diffraction / scattering method.
  • the specific gravity of the hollow microsphere is not particularly limited, but can be selected from the range of, for example, 0.1 to 0.8 g / cm 3 (preferably 0.12 to 0.5 g / cm 3 ).
  • the specific gravity of the hollow microspheres is smaller than 0.1 g / cm 3 , when the hollow microspheres are mixed and mixed in the bubble-containing pressure-sensitive adhesive composition, the floating becomes large and can be uniformly dispersed.
  • it if it is larger than 0.8 g / cm 3 , it becomes expensive and cost increases.
  • the amount of the hollow microspheres used is not particularly limited, and for example, 5 to 50% by volume (volume%), preferably 10 to 40% by volume, more preferably 15% with respect to the total volume of the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer. It can be selected from a range of ⁇ 40% by volume, particularly preferably 20 to 35% by volume. When the usage amount of the hollow microspheres is less than 5% by volume, the effect of adding the hollow microspheres may be reduced. On the other hand, when the usage amount exceeds 50% by volume, Adhesive strength may be reduced.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for forming the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer is a known monomer component (for example, (meth) acrylic acid ester) that forms the base polymer of the pressure-sensitive adhesive, a polymerization initiator, various additives, and the like. It can be prepared by mixing using a technique. Moreover, you may polymerize a monomer component partially as needed, such as viscosity adjustment. Specific examples of the preparation method (in the case of photopolymerization) include, for example, the following procedures.
  • a monomer mixture for preparing a base polymer for example, (meth) acrylic acid ester or other copolymerizable monomer
  • a photopolymerization initiator for example, ultraviolet polymerization
  • Photopolymerization is performed on the monomer mixture to prepare a composition (syrup) in which only a part of the monomer components is polymerized.
  • the resulting syrup is blended with hollow microspheres, a fluorosurfactant and other additives.
  • a bubble-containing pressure-sensitive adhesive composition can be obtained by introducing and mixing bubbles into the formulation obtained in (iv) and (iii).
  • the method for preparing the bubble-containing pressure-sensitive adhesive composition is not limited to this.
  • a fluorine-based surfactant or hollow microspheres may be blended in advance during monomer mixing. It may be a preparation method.
  • the viscosity of the composition before mixing the bubbles is not particularly limited, but for example, 5 to 50 Pa ⁇ s (BH viscometer, rotor: No. 5 rotor, rotation speed: 10 rpm, measurement temperature: 30 ° C.) is preferable. More preferably, it is 10 to 40 Pa ⁇ s.
  • the viscosity When the viscosity is less than 5 Pa ⁇ s, the viscosity is too low and the mixed bubbles may immediately coalesce and escape from the system. When the viscosity exceeds 50 Pa ⁇ s, the viscosity is too high and the adhesive layer is applied. It may be difficult to form by work.
  • the said viscosity can be adjusted with the method of mix
  • the method for mixing bubbles is not particularly limited, and a known bubble mixing method can be used.
  • An apparatus including a rotor may be used.
  • a composition for mixing bubbles between teeth on the stator and teeth on the rotor is introduced, and a gas component (bubble forming gas) for forming bubbles through the through-hole while rotating the rotor at high speed is introduced.
  • a bubble-containing pressure-sensitive adhesive composition in which a bubble-forming gas is finely dispersed and mixed can be obtained.
  • the gel fraction of the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer 5 is preferably 60 to 90% (% by weight), more preferably 70 to 80%.
  • the degree of cross-linking tends to be low, and the weather resistance, durability, etc. tend to decrease.
  • the gel fraction is higher than 90%, the degree of cross-linking becomes too high, so the resilience resistance Defects and poor adhesion tend to occur.
  • the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer 5 is formed on one surface of the electromagnetic wave reflection sheet 3. Therefore, for example, a pressure-sensitive adhesive composition is applied on one surface of the electromagnetic wave reflection sheet 3 before or after being incorporated into the electromagnetic wave absorbing laminated structure 10 to form a coating layer, and the layer is cured by active energy rays.
  • the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer 5 can be formed by a method (direct copying method).
  • the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer 5 is reflected by electromagnetic waves. Examples thereof include a method of transferring onto the sheet 3 (transfer method).
  • the thickness of the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer 5 is not particularly limited, but is preferably 50 to 5000 ⁇ m, more preferably 400 to 2000 ⁇ m, and still more preferably 800 to 1200 ⁇ m.
  • the thickness is less than 50 ⁇ m, the cushioning property may be lowered, and the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive sheet to the step (unevenness) may be lowered.
  • the thickness is larger than 5000 ⁇ m, the pressure-sensitive adhesive layer having a uniform thickness and / or It tends to be difficult to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having a uniform thickness.
  • a release film may be used to protect the surface (pressure-sensitive adhesive surface) of the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer 5 until use.
  • the separator is peeled off when the pressure-sensitive adhesive surface protected by the separator is used (that is, when a pressure-sensitive adhesive sheet is affixed to the surface of an adherend to be an electromagnetic wave reflecting surface).
  • a conventional release paper or the like can be used as the separator.
  • fluorine-based polymers for example, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyfluoride
  • Low-adhesive substrates made of vinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, chlorofluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, etc., and nonpolar polymers (eg, polyethylene, polypropylene, etc.)
  • a low-adhesive base material made of an olefin resin or the like can be used.
  • a separator in which a release treatment layer is formed on at least one surface of the separator substrate can be suitably used.
  • the separator substrate include polyester films (polyethylene terephthalate film, etc.), olefin resin films (polyethylene film, polypropylene film, etc.), polyvinyl chloride films, polyimide films, polyamide films (nylon film), rayon films, etc.
  • plastic base film synthetic resin film
  • papers quality paper, Japanese paper, kraft paper, glassine paper, synthetic paper, top coat paper, etc.
  • the release treatment agent constituting the release treatment layer is not particularly limited, and for example, a silicone release treatment agent, a fluorine release treatment agent, a long-chain alkyl release treatment agent, or the like can be used.
  • the release treatment agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be attached to a metal (for example, SUS304), concrete, a slate plate, etc. in a normal state (23 ° C., 50% RH).
  • a metal for example, SUS304
  • concrete for example, concrete
  • a slate plate etc.
  • being able to be attached in a normal state means that, for example, the shear adhesive strength to a flat surface such as metal, concrete, and slate plate of the pressure-sensitive adhesive sheet is 0.5 N / mm 2 or more under the conditions of 23 ° C. and 50% RH ( It means that the peeling speed is 100 mm / min).
  • the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer follows the curved surface portion and the uneven portion, and is adhered to the surface including the curved surface portion and the uneven portion with sufficient adhesive force (peeling force).
  • peeling force sufficient adhesive force
  • the same adhesive force (peeling force) as described above can be achieved even on the surface including the uneven portion under the conditions of 23 ° C. and 50% RH. it can.
  • “Unevenness following” means that even if there are uneven parts on the surface of the adherend, the pressure-sensitive adhesive layer of the adhesive sheet to be applied is deformed according to the shape of the unevenness, and bubbles and floats are not generated in the stepped parts.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a protective layer formed on the outermost surface, and as is clear from the test examples described later, has an extremely high weather resistance and moisture resistance, and is left outdoors for a long time. However, discoloration or the like does not occur, and the above sufficiently high adhesive force can be maintained. Further, since the entire pressure-sensitive adhesive sheet has excellent weather resistance and high temperature and high humidity resistance, it is possible to obtain stable electromagnetic wave absorption performance for a long period of time.
  • Electromagnetic wave absorption performance (initial) The absorption performance of 5.8 GHz was evaluated by the time domain method in a six-sided anechoic chamber. The case where the amount of absorption was 20 dB or more was judged as good ( ⁇ ), and the case where it was less than 20 dB was judged as defective (x).
  • FIG. 2 (A) shows four 10 mm wide PET plates 15 (thickness: 12 ⁇ m) are aligned and fixed on a transparent acrylic plate 14 at an interval of 5 mm width, and adhesive is adhered thereon.
  • the sheet 16 (30 mm ⁇ 70 mm) was bonded by reciprocating a 5 kg (width 50 mm) roller so that the adhesive surface was in contact.
  • the adhesive state of the adhesive sheet 16 was observed from the back side (acrylic plate side) with an optical microscope.
  • FIG. 2 (B) is a diagram of the state observed from the back side.
  • the width (average value of eight locations) of the portion 18 where the adhesive sheet and the acrylic plate are not in contact is measured.
  • the step absorbability is good ( ⁇ ), and when it exceeds 0.1 mm, the step absorbability is poor (x).
  • symbol 17 in FIG. 2 (B) shows the part which the adhesive sheet and the acrylic board have contact
  • symbol 19 has shown the width
  • Adhesive sheet (20mm x 50mm) is affixed to the corner with a radius of curvature of 500mm by bending a SUS304 plate and exposed outdoors according to JIS K 7350-4 (Nitto, Toyohashi, Aichi Prefecture) A sample treated at Denko Co., Ltd. outdoor exposure field, 2000 hours) was prepared. And about this sample, adhesiveness, discoloration, and electromagnetic wave absorptivity were evaluated as follows.
  • Electromagnetic wave absorption The absorption performance of 5.8 GHz was evaluated by the time domain method in a six-sided anechoic chamber. When the radio wave absorption performance was lower than before outdoor exposure (electromagnetic wave absorption performance (initial)), it was judged as bad (X), and when it did not drop, it was judged as good ( ⁇ ).
  • Electromagnetic wave absorption The absorption performance of 5.8 GHz was evaluated by the time domain method in a six-sided anechoic chamber. When the radio wave absorption performance was lower than before standing under high temperature and high humidity (electromagnetic wave absorption performance (initial)), it was judged as bad (X), and when it was not lowered, it was judged as good ( ⁇ ).
  • the gel fraction was measured by the following method immediately after crosslinking treatment and after storage for 1 week at room temperature (23 ° C).
  • the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the release liner at a size of 5 cm ⁇ 5 cm, wrapped in a porous polytetrafluoroethylene sheet having a pore diameter of 0.2 ⁇ m (trade name “NTF1122” manufactured by Nitto Denko Corporation), and then bound with a kite string. Then, the weight at that time is measured, and this weight is defined as the weight before immersion.
  • the weight before immersion is the total weight of the pressure-sensitive adhesive layer, the polytetrafluoroethylene sheet, and the kite string.
  • the weight of a polytetrafluoroethylene sheet and a kite string is also measured, and let this weight be a wrapping weight.
  • the above pressure-sensitive adhesive layer wrapped with a polytetrafluoroethylene sheet and tied with a kite string is placed in a 50 ml container filled with ethyl acetate and left at room temperature for 1 week (7 days). Thereafter, the tetrafluoroethylene sheet is taken out from the container, transferred to an aluminum cup, dried in a dryer at 130 ° C. for 2 hours to remove ethyl acetate, the sample weight is measured, and the weight is immersed in the weight. And Then, the gel fraction is calculated from the following formula.
  • Bubble-containing adhesive layer A As a monomer component, a monomer mixture in which 90 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 10 parts by weight of acrylic acid are mixed, 0.05 parts by weight of a photopolymerization initiator [trade name “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Japan)] After blending 0.05 part by weight of a photopolymerization initiator [trade name “Irgacure 184” (manufactured by Ciba Japan)], the viscosity (BH viscometer, No. 5 rotor, 10 rpm, measurement temperature: 30 ° C.) is about Ultraviolet rays were irradiated to 15 Pa ⁇ s to prepare a partially polymerized composition (partial polymerization, syrup).
  • a photopolymerization initiator trade name “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Japan)
  • the viscosity BH viscometer, No
  • fluorosurfactant trade name “Surflon S-393”
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing bubbles was applied to the release surface of the separator.
  • a polyethylene terephthalate base material (trade name “MRN” manufactured by Mitsubishi Polyester Film Co., Ltd.) on which one side was peeled off was used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition applied to the separator was irradiated for 3 minutes from both sides using ultraviolet rays with an illuminance of 5 mW / cm 2 (“Black Light” manufactured by Toshiba Corporation) to cure the pressure-sensitive adhesive composition, A bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 800 ⁇ m was obtained.
  • a photopolymerization initiator trade name “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.04 part by weight) was added.
  • an antioxidant (trade name “Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., 0.5 part by weight), a pigment (trade name “ATDN101” (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.) (0.02 parts by weight) and a pigment dispersion solvent (0.18 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate) were added.
  • Bubble-containing pressure-sensitive adhesive layers B and C A 400- ⁇ m thick bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer B and a 1200- ⁇ m thick bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer C were formed in the same manner as described above except that the amount of the pressure-sensitive adhesive composition applied to the separator was changed.
  • BH viscometer No. 5 rotor, 10 rpm, measurement temperature: 30 ° C.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • the acrylic adhesive prepared above is applied to a thickness of 50 ⁇ m, and a polyester cover separator (Product name “MRN” (Mitsubishi Polyester Film Co., Ltd.), thickness 38 ⁇ m) is laminated, and UV light of about 2000 mJ is irradiated from the release liner side with a UV lamp in a state where the surface of the compound is cut off from the air layer.
  • MRN Mitsubishi Polyester Film Co., Ltd.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • this coating solution was applied to a PET separator and dried to obtain a graphite-containing PMMA sheet (thickness: 20 ⁇ m).
  • a plurality of the graphite-containing PMMA sheets were laminated, and vacuum heat pressing (110 ° C., 10 minutes) was performed using a spacer whose gap was set to 1.5 mm to produce an electromagnetic wave absorbing sheet A having a thickness of 1.6 mm. .
  • graphite and LDPE low density polyethylene
  • Electromagnetic wave reflection sheet An aluminum foil having a thickness of 25 ⁇ m was prepared.
  • Protective layer A polyvinylidene fluoride (PVDF) film having a thickness of 100 ⁇ m PVDF film with an acrylic adhesive (Duratac PF100 (trade name) manufactured by Nitto Denko Corporation) was prepared.
  • Example 1 The material of each layer is cut according to the planar size (width 300 mm x length 300 mm) of the divided conductive film, and the protective layer / divided conductive film / adhesive layer / electromagnetic wave absorbing sheet A (PMMA + graphite) / adhesive layer / electromagnetic wave reflection The sheet / bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer A was bonded together in this order to produce an electromagnetic wave absorbing pressure-sensitive adhesive sheet.
  • Example 2 An electromagnetic wave absorbing pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer A (thickness 800 ⁇ m) was changed to the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer B (thickness 400 ⁇ m).
  • Example 3 An electromagnetic wave absorbing pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer A (thickness 800 ⁇ m) was changed to the bubble-containing pressure-sensitive adhesive layer C (thickness 1200 ⁇ m).
  • Example 4 An electromagnetic wave absorbing pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electromagnetic wave absorbing sheet A (PMMA + graphite) was changed to the electromagnetic wave absorbing sheet B (graphite + LDPE).
  • Example 5 An electromagnetic wave absorbing pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electromagnetic wave absorbing sheet A (PMMA + graphite) was changed to the electromagnetic wave absorbing sheet C (graphite + EPDM).
  • Example 2 An electromagnetic wave absorbing pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the double-sided adhesive tape A described below was used.
  • "Double-sided adhesive tape A” 5 parts by weight of acrylic acid, 95 parts by weight of butyl acrylate, and 200 parts by weight of toluene as a polymerization solvent were put into a three-necked flask and stirred for 2 hours while introducing nitrogen gas. After removing oxygen in the polymerization system in this way, 0.1 part by weight of benzoyl peroxide was added, the temperature was raised to 80 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer was 400,000. 2 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent (trade name: Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) is blended as a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the solid content of this polymer, and the acrylic pressure-sensitive adhesive is stirred sufficiently.
  • the above acrylic pressure-sensitive adhesive has the same weight on both sides of a nonwoven fabric having a thickness of 75 ⁇ m and a density of 0.31 g / cm 3 in which 99% by weight of Manila hemp is mixed with 1% by weight of vinylon. And then dried to form an adhesive layer, and a double-sided adhesive tape having a total thickness of 160 ⁇ m was produced.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be stably adhered to the surface including the curved surface portion and the uneven portion, and a strong and stable adhesive state can be obtained simply by pressure bonding to an outdoor building or a concrete structure.
  • an electromagnetic wave absorbing pressure-sensitive adhesive sheet that can be stably maintained even when exposed to the outdoors or in a high temperature and high humidity environment for a long time can be realized.

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Abstract

 分割導電膜1、電磁波吸収シート2及び電磁波反射シート3がこの順に積層された電磁波吸収用積層構造部10を有し、前記分割導電膜1の電磁波吸収シートの側とは反対側の片面1Aに保護層4が形成され、前記電磁波反射シート3の電磁波吸収シートの側とは反対側の片面3Aに気泡含有粘着剤層5が形成されてなる、電磁波吸収用粘着シート。 本発明の電磁波吸収粘着シートによれば、曲面部や凹凸部を含む表面に対しても安定に接着でき、特に屋外建造物やコンクリート構造物に対して圧着するだけで、強固かつ安定な接着状態が得られ、しかも、電磁波吸収性能も安定に持続し得る、電磁波吸収粘着シートを実現できる。

Description

電磁波吸収用粘着シート
 本発明は種々の表面性状の被着体に対しても安定に接着でき、特に屋外の建造物や構造体に対してもその安定な接着状態を持続し、しかも、電磁波吸収性能も安定に持続し得る、高耐久性の電磁波吸収用粘着シートに関する。
 近年の電磁波吸収体の用途拡大に伴い、多様な環境で電磁波吸収体が使用されることが増えつつある。例えば、GHz帯域の電磁波を用いた高速道路における自動料金収受システム(ETC)では、料金所ゲート天井に取り付けられた路上アンテナと、車に取り付けられた車載アンテナとの間の無線通信により車両の確認や料金の課金が行われるが、隣接レーンを走行する車両との間に通信が成立するとシステムの誤作動が生じ、また、トンネル内でも、渋滞時の混雑において、隣の車からの電磁波により、ラジオにノイズが入るなどの電磁波障害を引き起こす。このため、電磁波吸収体を料金収集所の建造物の壁や屋根に装着したり、高速道路の防音壁に装着したり、トンネルの内壁面に装着することが行われている。
 しかし、このような建造物の壁や屋根、高速道路の防音壁やトンネルの内壁面に装着する電磁波吸収体は自ずとその面積が大きくなるため、電磁波吸収体の装着作業(設置作業)は容易でない。また、電磁波吸収体はそのままでは、建造物や、防音壁、トンネルの内壁等に固定できないため、例えば、電磁波吸収体の周縁部に孔や凹部を形成する一方、建造物の壁や屋根板、防音壁、トンネルの内壁等にボルト等を打ち込んで電磁波吸収体を係止するための突起を設ける等の前処理(加工)が必要となる。従って、装着すべき対象物に圧着するだけで簡単に装着できる粘着シートタイプの電磁波吸収体であれば、電磁波吸収体の装着(設置)のためのコストや作業時間を軽減できると考えられる。しかし、従来から粘着シートタイプの電磁波吸収体の提案はあるが(例えば、特許文献1等)、いずれも、携帯電話、パソコン等の小型の電気機器類への装着を意図したものであり、屋外の建造物やコンクリート構造物等の曲面部や凹凸部を多く含む大きな面積の表面に対して圧着するだけで安定に装着できる電磁波吸収体は実現できていない。
特開2005-277145号公報
 従って、本発明が解決しようとする課題は、曲面部や凹凸部を含む表面に対しても安定に接着でき、特に屋外建造物やコンクリート構造物に対して圧着するだけで、強固かつ安定な接着状態を得ることができ、しかも、電磁波吸収性能も安定に持続し得る、電磁波吸収用粘着シートを提供することにある。
 本発明は、上記の課題を解決するために、以下の構成を採る。
(1)分割導電膜、電磁波吸収シート及び電磁波反射シートがこの順に積層された電磁波吸収用積層構造部を有し、前記分割導電膜の電磁波吸収シートの側とは反対側の片面に保護層が形成され、前記電磁波反射シートの電磁波吸収シートの側とは反対側の片面に気泡含有粘着剤層が形成されてなること特徴とする電磁波吸収用粘着シート。
(2)電磁波吸収用積層構造部が、電磁波吸収シートの一方の片面に粘着剤層を介して分割導電膜を貼り合せ、電磁波吸収シートの他方の片面に粘着剤層を介して電磁波反射シートを貼り合せたものである、上記(1)記載の電磁波吸収用粘着シート。
(3)粘着剤層がゲル分率が70~90%のアクリル系粘着剤で形成されたものである、上記(2)記載の電磁波吸収用粘着シート。
(4)気泡含有粘着剤層が5~50体積%の気泡を含有する、上記(1)~(3)のいずれか一つに記載の電磁波吸収用粘着シート。
(5)気泡含有粘着剤層が比重が0.1~0.8g/cmの中空微小球状体を5~50体積%含有する、上記(4)記載の電磁波吸収用粘着シート。
(6)分割導電膜が、プラスチックフィルムの片面に複数のアイランド状の導電膜部が互いに間隙を隔てて配列されたものであり、電磁波吸収シートが、樹脂及び/又はゴムからなるバインダーに電磁波損失材料を分散せしめたポリマー組成物からなるシートであり、電磁波反射シートが金属箔である、上記(1)~(5)のいずれか一つに記載の電磁波吸収用粘着シート。
(7)保護層が、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリウレタン系フィルム、アクリル系ポリマーとウレタンポリマーの複合フィルムまたはフッ素樹脂系フィルムである、上記(1)~(6)のいずれか一つに記載の電磁波吸収用粘着シート。
 本発明の電磁波吸収粘着シートは、分割導電膜、電磁波吸収シート及び電磁波反射シートがこの順に積層された電磁波吸収用積層構造部を有しており、かかる電磁波吸収用積層構造部は、λ/4型電磁波吸収体や、λ/4型電磁波吸収体と同様の整合膜(吸収膜)及び反射膜を備え、整合膜と反射膜との間に分割導電膜が設けられたもの(所謂、「分割導電膜電磁波吸収体」)とは異なり、整合膜を持たないので、より軽量、薄型化を達成でき、柔軟性に富むものとなる。そして、かかる電磁波吸収用積層構造部の片面に形成された気泡含有粘着剤層は被着対象物の表面が曲面部や凹凸部を有していても自体がそれに追従する優れた変形性を有しているため、本発明の電磁波吸収粘着シートは、曲面部や凹凸部を多く含む表面に対しても安定に接着でき、特に屋外建造物やコンクリート構造物の表面等の曲面部や凹凸部を多く含む比較的大きな面積の表面に対しても圧着するだけで、強固かつ安定な接着状態を得ることができる。
 さらに、気泡含有粘着剤層のみならず、電磁波吸収用積層構造部も柔軟性を有するため、応力緩和性に優れ、長期間安定な接着状態を持続することができる。
 さらにまた、最外面に保護層を有するため、粘着シート全体が優れた耐候性及び耐高温高湿性を有し、長期間安定した電磁波吸収性能を持続する。
本発明の電磁波吸収用粘着シートの一例の模式断面図である。 粘着シートの凹凸追従性の評価方法を示す概略図(図(A)は表面側の平面図、図(B)は裏面側の平面図)である。
 以下、本発明をその好適な実施形態に即してより詳しく説明する。
 図1は本発明の電磁波吸収粘着シートの一例の模式断面図である。
 本発明の電磁波吸収用粘着シート(以下、単に「粘着シート」とも略称する)は、かかる図1の例の粘着シート100に示されるように、分割導電膜1、電磁波吸収シート2及び電磁波反射シート3がこの順に積層された電磁波吸収用積層構造部10を有し、分割導電膜1の電磁波吸収シート2の側とは反対側の片面1Aに保護層4を設け、電磁波反射シート3の電磁波吸収シート2の側とは反対側の片面3Aに気泡含有粘着剤層5を形成したものである。
 保護層4の表面を電磁波の入射面とするものであり、気泡含有粘着剤層5の粘着面(露出面)5Aを、被着対象物7の表面に圧接することで、被着対象物7の表面が曲面や凹凸面であっても、気泡含有粘着剤層5がその表面形状に追従して密着して、強固かつ安定な接着状態にて被着対象物7に装着される。
[電磁波吸収用積層構造部]
 本発明の粘着シートにおける電磁波吸収用積層構造部10は、図1に示されるように、好ましくは、電磁波吸収シート2の一方の片面に粘着剤層6を介して分割導電膜1を貼り合せ、電磁波吸収シート2の他方の片面に粘着剤層6を介して電磁波反射シート3を貼り合せて構成される。かかる構成を採ることで、耐候性、被着体への接着性等の点でより有利なものとなる。
(分割導電膜)
 本発明で使用される分割導電膜(DCF=Divided Conductive Film)1とは、複数のアイランド状の導電膜部が互いに間隙を隔てて(絶縁されて)配列されたものであり、導電膜部には、種々の導電性材料を適用できる。好適には、白金、金、銀、ニッケル、クロム、アルミニウム、銅、亜鉛、タングステン、鉄などの金属が挙げられ、好ましくは銅である。
 分割導電膜1の形成方法としては、(1)基材に金属箔をラミネートしたり、真空蒸着、スパッタ法にて金属膜等の導電膜を形成した後、フォトリソ法にて導電膜を所望のパターンにパターニングして、複数のアイランド状の導電膜部を形成する方法、(2)基材の上に金属ペーストを印刷して、複数のアイランド状の導電膜部を形成する方法、(3)基材に所望のパターンに裁断した金属片を貼り付ける方法等が挙げられる。アイランド状の導電膜部の形状(平面形状)は、円形、方形、多角形、リング状、不定形などの任意の形状を選択できる。また、複数のアイランド状の導電膜部の配列は、複数のアイランド状の導電膜部の一部又は全体が、市松模様、マトリクス状、ストライプ状、水玉状などの幾何学的模様を形成する配列であっても良い。なお、上述のとおり、分割導電膜は基材の片面もしくは両面に複数の導電膜部が形成されたものであり、基材にはポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリイミド(PI)フィルム等のプラスチックフィルムが使用される。かかる基材の厚みは25~125μm程度が好ましく、50~100μm程度がより好ましい。これは、基材の厚みが125μmを超えると、良好なフレキシブル性が得られなくなるおそれがあり、また、コスト的にも好ましくない。一方厚みが25μm未満では、分割導電膜1の作製時及び分割導電膜1を用いて電磁波吸収用積層構造部10を作製する場合のハンドリングが低下する傾向となる。
 分割導電膜1における導電膜部の形状(平面形状)、導電膜部の厚み、隣接する導電膜部の間隙の寸法(離間距離)、導電膜部の配列形態等は、電磁波吸収性能等を考慮して決定される。具体的には、例えば、ETCでの通信不具合の防止用として使用する場合、ETCの通信周波数は5.8GHzであるので、5.8GHzの電磁波を効率よく吸収するために、一例としては、導電膜部の平面形状:一辺が4.5mm正方形、導電膜部の厚み:35μm、隣接する導電膜部の間隙の寸法(離間距離):1.7mm、導電膜部の配列形態:正方行列状とする形態が挙げられる。
(電磁波吸収シート)
 本発明で使用される電磁波吸収シート2は、樹脂及び/又はゴムからなるバインダーに、フェライト、導電性フィラー(例えば、黒鉛、カーボンブラック、金属粉、カーボンナノチューブ等)等の電磁波損失材料(以下、単に「損失材料」ともいう)を分散せしめたポリマー組成物からなるシートである。電磁波損失材料は1種または2種以上を使用することができる。なかでも、比重、コスト、成形性等の点から、黒鉛が好ましい。
 樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド(PI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、ゴムとしては、ニトリルゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(HNBR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、エチレンプロピレンゴム(EPDM)、ビニリデンフルオライド系ゴム(FKM)、ビニルメチルシリコーンゴム(VMQ)等が挙げられる。樹脂及び/又はゴムは、1種を単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。樹脂の中でも、成型加工性、耐候性、コスト面等の点で、ポリオレフィン系樹脂(特にポリエチレン(PE))、アクリル系樹脂が好ましく、より好ましくは、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)である。また、ゴムは、中でも、特に耐候性に優れる点で、エチレンプロピレンゴム(EPDM)が好適に使用される。
 バインダーと損失材料の混合比は、バインダー100重量部に対して損失材料が20~200重量部が好ましく、50~120重量部がより好ましい。損失材料の量がかかる好適範囲より多くなったり、少なくなったりすると、電磁波吸収性能が低下するおそれがある。
 電磁波吸収シート2の厚みは分割導電膜1及び電磁波反射シート3を含む電磁波吸収用積層構造部10の全体の特性を考慮して設定され、一般的には、1.5~5mmの範囲内で設定される。これは厚みが1.5mm未満では充分な電磁波吸収効果が得られにくい傾向になり、逆に厚みが5mmを超えるとフレキシブル性が損なわれる傾向となり、また、粘着シートの重量も重くなってしまう。
 当該電磁波吸収シートの製造方法は特に限定されず、公知の樹脂及び/又はゴムシートの製法にて製造することができる。バインダーが樹脂の場合、(1)ビーズミル等の適当な分散機にて樹脂と損失材料を有機溶媒に溶解乃至分散させて、塗工液を調製し、離型処理を施した基材上に塗工し、乾燥してシートを得る方法、(2)樹脂と損失材料をブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、二軸あるいは一軸押出機等によって混練し、得られた混練物を、押出シート成形、Tダイシート成形、カレンダー成形、ロール成形、プレス成形、インフレーション成形等によりシートに成形する方法等が好適である。なお、バインダーがゴム、若しくは、ゴムと樹脂と併用の場合は、上記(2)の方法が好適である。
 当該電磁波吸収シート2には、必要に応じて、分散剤、可塑性、表面調整剤、消泡剤、増粘防止剤、ゲル化防止剤、架橋剤、充填剤、潤滑剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することもできる。
(電磁波反射シート)
 本発明で使用される電磁波反射シート3は、電磁波を反射し、かつ、自体が電磁波を透過しない電磁波シールド性に優れる必要があり、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル等の金属箔が使用される。中でも、柔軟性、軽量性等の観点からアルミニウム箔が好ましい。また、金属箔は平板(無孔の箔)であっても、パンチスルーメタル、エキスパンドメタル、メッシュであってもよい。パンチスルーメタル、エキスパンドメタル、メッシュにして多数の貫孔を有する場合、貫孔の大きさは、電磁波の波長をλとすると、λ/20程度とすることが重要である。こうすることで、電磁波が貫通孔を透過することが防止される。
 当該電磁波反射シート3の厚みは、反射性能、強度等の観点から0.025mm以上であることが好ましく、0.1mm以上であることがより好ましい。また、厚みが大き過ぎると、重くなり、屈曲性も低下する傾向となるため、厚みは0.5mm以下が好ましく、0.3mm以下がより好ましい。
(粘着剤層)
 分割導電膜1と電磁波吸収シート2の貼り合せ、及び、電磁波吸収シート2と電磁波反射シート3の貼り合せに使用される粘着剤層6には、種々の感圧性粘着剤を用いることができる。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、エポキシ系粘着剤などが挙げられる。中でも、強接着性の観点から、アクリル系粘着剤及び/又はゴム系粘着剤が好ましく、より好ましくはアクリル系粘着剤である。
 また、当該粘着剤層6のゲル分率は70~90%(重量%)が好ましく、75~90%がより好ましく、特に好ましくは80~90%である。ゲル分率が70%より低くなると、良好な耐候性、耐久性等が得られにくい傾向となり、90%より高いと良好な接着性が得られにくい傾向となる。
 上記ゴム系粘着剤としては、天然ゴム、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SISブロック共重合体)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBSブロック共重合体)、スチレン-エチレン・ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBSブロック共重合体)、スチレン-ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブチルゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、エチレン-プロピレンターポリマー等のゴム成分をベースポリマーとするゴム系粘着剤などが挙げられる。
 上記アクリル系粘着剤としては、アクリル系ポリマーをベースポリマー(主成分)として含有する粘着剤が挙げられ、当該アクリル系ポリマーは炭素数2~18個のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを主たるモノマー成分とするアクリル系ポリマーが好ましい。
 炭素数2~18個のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。該アルキル(メタ)アクリレートは1種または2種以上が用いられる。
 当該アクリル系ポリマーは、モノマー成分として、前記炭素数2~18個のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートとともに、共重合性モノマーが用いられていてもよい。かかる共重合性のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー;(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)-メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー;2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート等のスルホン酸基含有モノマー;2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の燐酸基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド等のN-置換(メタ)アクリルアミド等のアミド系モノマー;N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;酢酸ビニル、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、N-ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート、2-メトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル系モノマー;メチル(メタ)アクリレートやオクタデシル(メタ)アクリレート等の上記主成分をなすアルキル(メタ)アクリレートとは異なるアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環族アクリレートなどが挙げられる。中でも、ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましく、特に好ましくはアクリル酸である。共重合性のモノマーは1種または2種以上を用いることができる。
 炭素数2~18個のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと共重合性モノマーとの成分比(炭素数2~18個のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート:共重合性モノマー)は60~99.9重量%:0.1~40重量%が好ましく、70~99.5重量%:0.5~30重量%がより好ましく、80~99重量%:1~20重量%がさらに好ましく、90~99重量%:1~10重量%が特に好ましい。
 アクリル系粘着剤は、上述の炭素数2~18個のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを主成分とする単量体混合物(すなわち、炭素数2~18個のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートか、或いは、炭素数2~18個のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと共重合性モノマーの混合物)、又は、その部分重合物に、多官能(メタ)アクリレート及び重合開始剤をさらに配合した重合性組成物を重合せしめた重合物であることが特に好ましい。
 重合開始剤としては、各種重合開始剤(例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤など)を制限なく用いることができ、特に重合時間を短くすることができる点で、光重合開始剤を好適に用いることができる。
 光重合開始剤としては、特に制限されず、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などを用いることができる。
 具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。α-ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2-ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシムなどが挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが含まれる。
 熱重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライドなどのアゾ系熱重合開始剤;ジベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルマレエートなどの過酸化物系熱重合開始剤;レドックス系熱重合開始剤などが挙げられる。熱重合開始剤の使用量としては、特に制限されず、従来、熱重合開始剤として利用可能な範囲であればよい。
 光重合開始剤の使用量は、炭素数2~18個のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを主成分とする単量体混合物又はその部分重合物100重量部に対して、0.01~5重量部(好ましくは、0.05~3重量部)の割合で用いられる。
 光重合開始剤の活性化に際しては、光重合開始剤を含有する重合性組成物に活性エネルギー光線を照射する。このような活性エネルギー光線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好適である。また、活性エネルギー光線の照射エネルギーや、その照射時間などは特に制限されず、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。 
 多官能(メタ)アクリレートとしては、少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、特に制限なく用いることができる。このような多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,2-エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、末端に(メタ)アクリロイル基を複数個有する反応性ハイパーブランチポリマー[例えば、商品名「CN2300」「CN2301」「CN2320」(SARTOMER社製)など]などが挙げられる。なお、多官能(メタ)アクリレートは、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 多官能(メタ)アクリレートの使用量は、得られる重合体のゲル分率が上述の好適範囲となるように配合される。例えば、その具体的な使用量は、その分子量や官能基数などにより異なるが、炭素数2~18個のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを主成分とする単量体混合物又はその部分重合物100重量部に対して、0.001~5重量部が好ましく、より好ましくは0.001~3重量部、特に好ましくは0.01~2重量部である。5重量部を超えると、粘着剤層の凝集力が高くなりすぎ、感圧接着力が低下する傾向となり、一方、使用量が少なすぎると(例えば、0.001重量部未満であると)、粘着剤層の凝集力が低くなり、耐候性が低下する傾向となる。
 粘着剤層6には粘着剤とともに各種添加剤が配合されていてもよい。このような添加剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤などの架橋剤;ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂などの粘着付与剤;可塑剤;充填剤;老化防止剤;界面活性剤などが挙げられる。
 粘着剤層6の形成方法は、特に制限されないが、例えば、剥離フィルムや基材等の適当な支持体上に、粘着剤組成物を塗布し、粘着剤組成物層を形成させ、該層を、必要に応じて乾燥や硬化(熱や活性エネルギー光線による硬化)させることにより形成される。また、活性エネルギー光線による硬化(光硬化)を行う際には、光重合反応は空気中の酸素に阻害されるため、該層上に剥離フィルムや基材等の適当な支持体を貼り合せたり、また窒素雰囲気下で光硬化を行うこと等により、酸素を遮断することが好ましい。
 このようにして形成された粘着剤層6はその一方の片面のみに剥離フィルムや基材を有する場合は、他方の片面を分割導電膜1、電磁波吸収シート2又は電磁波反射シート3に貼り付けた後、一方の片面の剥離フィルムや基材を剥離して使用される。粘着剤層6がその両面に剥離フィルムや基材を有する場合は、一方の剥離フィルムや基材を剥離して露出した粘着面を分割導電膜1、電磁波吸収シート2、電磁波反射シート3に貼り付けた後、他方の剥離フィルムや基材を剥離して使用される。
 当該粘着剤層6の厚みは、外観特性やコスト、さらには接着性の点から25~200μmが好ましく、50~100μmがより好ましい。25μm未満では、接着性が低下する傾向となり、200μmを超えると、コストパフォーマンスが低下し、且つ、外観特性不良を起こす傾向となる。
 なお、粘着剤層6は、分割導電膜1と電磁波吸収シート2の貼り合せに使用するもの(分割導電膜1と電磁波吸収シート2の間に介在する粘着剤層)と、電磁波吸収シート2と電磁波反射シート3の貼り合せに使用するもの(電磁波吸収シート2と電磁波反射シート3の間に介在する粘着剤層)とは、基本的には同じ厚みでよいが、上記の範囲内で異なる厚みにしてもよい。
(保護層)
 本発明で使用される保護層4は、高耐久性のフィルムが使用される。
 高耐久性のフィルムとしては、屋外で長期間の使用に耐えることができるフィルムとして、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンランダムポリマーなどからなるポリオレフィン系熱可塑性樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等のポリエステル系フィルム、ポリウレタン系フィルム、アクリル系ポリマーとウレタンポリマーの複合フィルム、フッ素樹脂系フィルム等が挙げられる。これらのフィルムはいずれか1種を単独で使用しても、2種以上を積層して積層フィルムの形態で使用してもよい。中でも、耐候性の点からフッ素樹脂系フィルムが好ましい。
(ポリオレフィン系熱可塑性樹脂フィルム)
 ポリオレフィン系熱可塑性樹脂フィルムには、炭素原子数4~12のα-オレフィンを含む重合体を主成分とするものや、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体等のフィルムが挙げられる。
 具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテンなどのオレフィン重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン・1- オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のフィルムが挙げられる。
(ポリエステル系フィルム)
 ポリエステル系フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルムなどが挙げられる。
(ポリウレタン系フィルム)
 ポリウレタン系フィルムとしては、例えば、ジイソシアネートとジオールまたはジアミン類を反応させて得られる、主鎖にウレタン結合を有する各種ウレタン系ポリマーからなるフィルムが挙げられる。
(フッ素樹脂系フィルム)
 フッ素樹脂系フィルムとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニールエーテルの共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体(FEP)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体(ETFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリビニルフルオライド(PVF)等のフィルムが挙げられる。
(複合フィルム)
 アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとからなる複合フィルムは、高強度および高い破断伸びを両立しつつ、曲面における柔軟性および耐水性を有する複合フィルムである。
 <複合フィルム用アクリル系ポリマー>
 複合フィルムに含まれるアクリル系ポリマーは、モノマー成分として、(メタ)アクリル酸系モノマーと、ホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が0℃以上の単官能(メタ)アクリル系モノマー(以下、「(Tg)が0℃以上の単官能(メタ)アクリル系モノマー」とも略称する。)とを少なくとも含むアクリル系コポリマー(以下、「アクリル成分」ともいう)を用いてなる。なお、アクリル成分は、モノマー成分として、ホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が0℃未満の単官能(メタ)アクリル系モノマー(以下、「Tgが0℃未満の単官能(メタ)アクリル系モノマー」とも略称する。)をさらに含む態様が好ましい。
 複合フィルムにおいて、(メタ)アクリル酸系モノマーとは、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。これらの中では特にアクリル酸が好ましい。この(メタ)アクリル酸系モノマーの含有量は、アクリル成分中、1重量%以上、15重量%以下であり、2重量%以上、10重量%以下であることが好ましい。(メタ)アクリル酸系モノマーの含有量が1重量%未満では、反応に長時間を要し、フィルム化することが非常に困難であり、また、フィルムの強度が十分でない問題が生じる場合がある。(メタ)アクリル酸系モノマーの含有量が15重量%を超える場合には、フィルムの吸水率が大きくなり、耐水性に問題が生じる場合がある。(メタ)アクリル酸系モノマーはウレタン成分、アクリル成分との相溶性に大きく影響するものであり、極めて重要な機能を有する必須構成要素である。
 複合フィルムにおいて、Tgが0℃以上の単官能(メタ)アクリル系モノマーとしては、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート及びジシクロペンタニルアクリレートからなる群のうち少なくとも1つを用いることが好ましく、アクリロイルモルホリン及び/又はイソボルニルアクリレート、或いは、アクリロイルモルホリン及び/又はジシクロペンタニルアクリレートがより好ましく、イソボルニルアクリレートが特に好ましい。
 Tgが0℃以上の単官能(メタ)アクリル系モノマーの含有量は、アクリル成分中、20重量%以上、99重量%以下であることが好ましく、30重量%以上、98重量%以下であることが更に好ましい。かかるTgが0℃以上の単官能(メタ)アクリル系モノマーの含有量が20重量%未満では、フィルムの強度が十分でないという問題が生じることがあり、99重量%を超えると、フィルムの剛性が上がりすぎて脆くなる場合がある。
 複合フィルムにおいて、Tgが0℃未満の単官能(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソブチル、2-メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を併用することができる。
 複合フィルムにおいて、Tgが0℃未満の単官能(メタ)アクリル系モノマーとして、アクリル酸n-ブチルを用いることが特に好ましい。Tgが0℃未満の単官能(メタ)アクリル系モノマーは含有されていなくてもよい(含有量が0重量%)が、含有されている場合の含有量は、アクリル成分中、0重量%より多く、50重量%以下であることが好ましく、0重量%より多く、45重量%以下であることが更に好ましい。この単官能(メタ)アクリル系モノマーの含有量が50重量%を超える場合には、フィルムの強度が十分でない問題が生じることがある。
 Tgが0℃未満の単官能(メタ)アクリル系モノマーは、ウレタンとの相溶性、放射線等の光硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。
 複合フィルムにおいて、上記のアクリル系モノマー(すなわち、(メタ)アクリル酸系モノマー及びTgが0℃以上の単官能(メタ)アクリル系モノマー、或いは、(メタ)アクリル酸系モノマー、Tgが0℃以上の単官能(メタ)アクリル系モノマーおよびTgが0℃未満の単官能(メタ)アクリル系モノマー)とともに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノ又はジエステル及びその誘導体、N-メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、イミドアクリレート、N-ビニルピロリドン、オリゴエステルアクリレート、ε-カプロラクトンアクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロドデカトリエンアクリレート、メトキシエチルアクリレート等のモノマーを共重合してもよい。なお、これら共重合されるモノマーの種類や使用量は、複合フィルムの特性等を考慮して適宜決定される。
 また、特性を損なわない範囲内で多官能モノマーを添加することもできる。多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができる。特に好ましくは、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートである。
 多官能モノマーは上記のアクリル系モノマー(すなわち、(メタ)アクリル酸系モノマー及びTgが0℃以上の単官能(メタ)アクリル系モノマー、或いは、(メタ)アクリル酸系モノマー、Tgが0℃以上の単官能(メタ)アクリル系モノマーおよびTgが0℃未満の単官能(メタ)アクリル系モノマー)100重量部に対して、1重量部以上、20重量部以下の範囲で含有させることができる。多官能モノマーの含有量が1重量部以上であれば、複合フィルムの凝集力は十分であり、20重量部以下であれば、弾性率が高くなりすぎることがなく、被着体表面の凹凸に追従することができる。
 <複合フィルム用ウレタンポリマー>
 複合フィルムに使用するウレタンポリマー(以下、「ウレタン成分」ともいう)は、ジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる。ジオールの水酸基とイソシアネートとの反応には、一般的には触媒が用いられるが、ジブチルチンジラウレート、オクトエ酸錫のような環境負荷が生じる触媒を用いなくても反応を促進させることができる。
 低分子量のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキサメチレングリコール等の2価のアルコールが挙げられる。
 また、高分子量のジオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合して得られるポリエーテルポリオール、あるいは上述の2価のアルコール、1,4-ブタンジオール、1,6-へキサンジオール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の2価の塩基酸との重縮合物からなるポリエステルポリオールや、アクリルポリオール、カーボネートポリオール、エポキシポリオール、カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらの中では、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)、ポリアルキレンカーボネートジオール(PCD)等が好ましく使用される。
 アクリルポリオールとしては水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂等がある。
 複合フィルムにおいては、上記ジオールを、アクリル系モノマーへの溶解性、イソシアネートとの反応性等を考慮して、単独あるいは併用して使用することができる。強度を必要とする場合には、低分子量ジオールによるウレタンハードセグメント量を増加させると効果的である。伸びを重視する場合には、分子量の大きなジオールを単独で使用することが好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、一般的に、安価で耐水性が良好であり、ポリエステルポリオールは、強度が高い。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、塗布する基材等の特性、イソシアネートとの反応性、アクリルとの相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。
  ≪ウレタンポリマー用のジイソシアネート≫
 ジイソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体等が挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ナフチレンジイソシアネート(NDI)、フエニレンジイソシアネート(PPDI)、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、メチルシクロへキサンジイソシアネート(水素化TDI)、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート(水素化MDI)、シクロへキサンジイソシアネート(水素化PPDI)、ビス(イソシアナートメチル)シクロへキサン(水素化XDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、へキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ブタンジイソシアネート、2,4-トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンジイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。
 これらの中では、特に、メチルシクロへキサンジイソシアネート(水素化TDI)、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート(水素化MDI) 、シクロへキサンジイソシアネート(水素化PPDI)、ビス(イソシアナートメチル)シクロへキサン(水素化XDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、へキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ブタンジイソシアネート、2,4-トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族系のジイソシアネートが好ましく使用される。ベンゼン環を含む芳香族系のジイソシアネートを使用すると、光反応によって共役構造を有する着色物質が生成しやすいため好ましくないからであり、本発明においては、ベンゼン環を含まない、難黄変型、無黄変型の脂肪族、脂環族系のジイソシアネートが好適に使用される。
 これらのジイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。複合フィルムが適用される(塗布等される)支持体等の特性、アクリル系モノマーへの溶解性、水酸基との反応性などの観点から、ジイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。
 また、ウレタンポリマーは、へキサメチレンジイソシアネート(HDI)、水添トリレンジイソシアネート(HTDI)、水添4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート(HMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、および、水添キシレンジイソシアネート(HXDI)からなる群から選ばれる少なくとも1種類のジイソシアネートを用いて形成されることが好ましく、水添キシレンジイソシアネートが特に好ましい。
 また、ウレタンポリマーを形成するためのジオール成分とジイソシアネート成分の使用量は、[NCO]/[OH](当量比)が1.1以上、2.0以下であることが好ましく、1.12以上、1.60以下であることがさらに好ましく、1.15以上、1.40以下であることが特に好ましい。[NCO]/[OH](当量比)が1.1未満では、ウレタンポリマーの分子量が大きくなりすぎて、複合フィルム前駆体(シロップ溶液)の粘度が大きくなり、後続のシート化工程で作業が困難になることがある。また、[NCO]/[OH](当量比)が2.0を超えると、ウレタンポリマーの分子量が小さくなり、破断強度が低下しやすくなる。
 <複合フィルム中のアクリル成分/ウレタン成分比率>
 複合フィルムを形成するアクリル成分とウレタン成分との比率は、重量比で、アクリル成分/ウレタン成分が0.25以上、4.00以下であり、好ましくは0.429以上、2.333以下であり、特に好ましくは0.538以上、1.857以下である。アクリル成分/ウレタン成分が0.25未満では、シロップ溶液の粘度が大きくなり、後続のシート化工程で作業が困難になることがある。また、アクリル成分/ウレタン成分が4.00を超えると、複合フィルム中のウレタンポリマー量が25%未満となり、引張の破断強度が低下し、実用に耐えないことがある。
 上記ウレタンポリマーに対し、水酸基含有アクリルモノマーを添加してもよい。水酸基含有アクリルモノマーを添加することにより、ウレタンプレポリマーの分子末端に(メタ)アクリロイル基を導入することができ、(メタ)アクリル系モノマーとの共重合性が付与され、ウレタン成分とアクリル成分との相溶性が高まり、破断強度などのS-S(応力-歪)特性の向上を図ることもできる。ここで使用される水酸基含有アクリルモノマーとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシへキシル(メタ)アクリレート等が用いられる。水酸基含有アクリルモノマーの使用量は、ウレタンポリマー100重量部に対して0.1~10重量部であることが好ましく、更に好ましくは、1~5重量部である。
(フィルムの安定化剤)
 耐候性の観点から、フィルム(複合フィルムを含む)に耐候安定剤を用いた処理を適宜行うことができる。なお、耐候安定剤を用いた処理とは、(i)耐候安定剤をフィルムの表面に塗布、転写等によってフィルムに担持させる処理、(ii)耐候安定剤をフィルムへ練り込む処理、或いは、(iii)これら(i)、(ii)の併用によって行うことができる。
 上記耐候安定剤としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等が挙げられ、1種又は2種以上を使用することができる。
(紫外線吸収剤)
 紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤など公知の紫外線吸収剤を適宜使用することができる。紫外線吸収剤は1種又は2種以上を使用することができる。
 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、ペンゼンプロパン酸と3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ(C~Cの側鎖および直鎖アルキル)とのエステル化合物、オクチル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートと2-エチルへキシル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートとの混合物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノ-ル、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、メチル-3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2-(2H -ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2-[5 -クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル]-4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール、2-(2H -ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、メチル-3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコール300との反応生成物、2-(2H -ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-ドデシル-4-メチルフェノール、2-[2-ヒドロキシ-3 -(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミド-メチル)-5 -メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[6-(ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノール]等が挙げられる。
 また、ヒドロキシフェニルトリアジン型紫外線吸収剤としては、例えば、2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヒドロキシフェニルと[(C10~C16、主としてC12~C13のアルキルオキシ)メチル]オキシランとの反応生成物、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルへキシル)-グリシド酸エステルとの反応生成物、2,4-ビス[2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル]-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(へキシル)オキシ]-フェノール、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
 ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。
 ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
 商業的に入手可能なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールとしてチバ・ジャパン社製の「TINUVIN PS」、ベンゼンプロパン酸と3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ( C~Cの側鎖および直鎖アルキル)とのエステル化合物としてチバ・ジャパン社製の「TINUVIN 384-2」、オクチル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートと2-エチルへキシル-3-[3 -tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートとの混合物としてチバ・ジャパン社製の「TINUVIN 109」、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノールとしてチバ・ジャパン社製の「TINUVIN 900」、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノールとしてチバ・ジャパン社製の「TINUVIN 928」、メチル-3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物としてチバ・ジャパン社製の「TINUVIN 1130」、2-(2H -ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾールとしてチバ・ジャパン社製の「TINUVIN P」、2-[5-クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル]-4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノールとしてチバ・ジャパン社製の「TINUVIN 326」、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノールとしてチバ・ジャパン社製の「TINUVIN 328」、2-(2H -ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノールとしてチバ・ジャパン社製の「TINUVIN 329」、2、2’-メチレンビス[6-(2H -ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]としてチバ・ジャパン社製の「TINUVIN 360」、メチル-3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコール300との反応生成物としてチバ・ジャパン社製の「TINUVIN 213」、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-ドデシル-4-メチルフェノールとしてチバ・ジャパン社製の「TINUVIN 571」、2-[2-ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミド-メチル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾールとして住友化学社製の「Sumisorb250」、2,2’-メチレンビス[6-(ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノール]としてADEKA社製の「ADKSTAB LA31」等が挙げられる。
 また、商業的に入手可能なヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5 -ヒドロキシフェニルと[(C10~C16 、主としてC12~C13のアルキルオキシ)メチル]オキシランとの反応生成物としてチバ・ジャパン社製の「TINUVIN 400」、2-(2, 4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルへキシル)-グリシド酸エステルとの反応生成物としてチバ・ジャパン社製の「TINUVIN 405」、2,4-ビス[2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル]-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジンとしてチバ・ジャパン社製の「TINUVIN 460 」、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(へキシル)オキシ]-フェノールとしてチバ・ジャパン社製の「TINUVIN 1577」、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジンとしてチバ・ジャパン社製の「TINUVIN 479」等が挙げられる。
 商業的に入手可能なベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、例えば、チバ・ジャパン社製の「CHIMASSORB 81」等が挙げられる。また、ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエートとしてチバ・ジャパン社製の「TINUVIN 120」等が挙げられる。
 紫外線吸収剤の使用量は、フィルム100重量%に対して、0.1重量%以上、4.0重量%以下であることが好ましく0.5重量%以上、2.0重量%以下であることが更に好ましい。0.1重量%以上であれば、劣化や着色を引き起こす紫外光の吸収が十分であり、4.0重量%以下であれば、紫外線吸収剤自体による着色を引き起こすことがない。
(光安定剤)
 光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤などを挙げることができる。中でも、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)が好ましい。光安定剤は1種又は2種以上を使用することができる。
 ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、下記式(I)で示されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 (式中、R11はアルキレン基、アルキル基、エーテル基であり、R12、R13、R14、R15、R16 、R17 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基である。)
 商業的に入手可能なヒンダードアミン光安定剤としては、例えば、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールとの重合物である光安定剤として、「TINUVIN 622」(チバ・ジャパン社製)、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールとの重合物とN,N’,N’’,N’’’-テトラキス-(4 , 6-ビス-(ブチル-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ)-トリアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミンとの1対1の反応生成物である光安定剤として「TINUVIN 119」(チバ・ジャパン社製)、ジブチルアミン・1,3-トリアジン・N, N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-へキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物である光安定剤として「TINUVIN 2020」(チバ・ジャパン社製)、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}へキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]である光安定剤として、「TINUVIN 944」(チバ・ジャパン社製)、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートとメチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケートとの混合物である光安定剤として「TINUVIN 765」(チバ・ジャパン社製)、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケートである光安定剤として「TINUVIN 770」(チバ・ジャパン社製)、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1 -(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル)エステル(1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシド)とオクタンとの反応生成物である光安定剤として「TINUVIN123 」(チバ・ジャパン社製)、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートである光安定剤として「TINUVIN 144」(チバ・ジャパン社製)、シクロへキサンと過酸化N-ブチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジンアミン-2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンとの反応生成物と2-アミノエタノールとの反応生成物である光安定剤として「TINUVIN 152」(チバ・ジャパン社製)、ビス(1,2,2,6, 6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートとメチル-1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケートとの混合物である光安定剤として「TINUVIN 292」(チバ・ジャパン社製)等が挙げられる。
 光安定剤の使用量は、フィルム100重量%に対して、0.1重量%以上、4.0重量%以下であることが好ましく、0.5重量%以上、2.0重量%以下であることが更に好ましい。光安定剤の使用量が0.1重量%以上であれば、劣化防止機能が十分発現し、4.0重量%以下であれば、光安定剤自体による着色を引き起こすことがない。
(酸化防止剤)
 酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤など公知の酸化防止剤を使用することができる。酸化防止剤は1種又は2種以上を使用することができる。
 酸化防止剤の使用量は、フィルム100重量%に対して、3重量%以下が好ましく、より好ましくは1重量%以下、さらに好ましくは0.01~0.5重量%である。
 また、本発明の効果を損なわない充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。
 本発明において、保護層を構成するフィルムには、汚染防止効果を有する表面処理を施すことができる。例えば、フィルムの表面にフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体からなるコート層(表面処理層)を形成する。フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体は、フルオロエチレン単位とビニルエーテル単位とを交互に有する下記式(II)で示されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(II)中、Xはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表し、Rは水素原子またはC~C10のアルキル基を表し、RはC~C16のアルキル基を表し、RはC~C16のアルキレン基を表す。なお、mおよびnはそれぞれ整数である。
 フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量は、1,000~2,000,000で、好ましくは、5,000~1,000,000で、さらに好ましくは、10,000~500,000である。本発明において、上記式(II)中のmおよびnは、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量が1,000~2,000,000となる範囲で選択される。
 フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量は、GPC法により測定することができる。すなわち、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を、THF溶液を用いて2.0g/Lとなるように調製した後、12時間静置する。その後、この溶液を0.45μmメンブレンフィルターで濾過し、分析装置として東ソー(株)製の「HLC-8120GPC」を用い、下記測定条件下で、ろ液についてGPC 測定を行う。
測定条件:
 カラム    TSKgel GMH-H(S)×2 
 カラムサイズ 7.8mmI.D.×300mm
 溶離液    THF
 流量     0.5mL/min 
 検出器    RI
 カラム温度  40℃
 注入量    100μL
 なお、コート層の厚みは、2~50μmであることが好ましく、より好ましくは5~40μmであり、更に好ましくは8~30μmである。コート層の厚みが2μm未満では、ピンホールなど、コート層が形成されない欠陥部位が発生しやすく、またコート層の特性が充分に発揮できない場合がある。また50μmを超えると、コート層の物性が複合フィルムの物性を低下させてしまう場合がある。
(複合フィルムとコート層の架橋)
 コート層は複合フィルムと架橋されていて架橋点を有する態様とするのが好ましい。架橋点を有する構造は、例えば、コート層を構成する成分と複合フィルムを構成する成分とが結合して架橋点を形成することにより得られる。例えば、コート層の形成に使用したイソシアネートに残存イソシアネート基が存在していれば、この残存イソシアネート基が、複合フィルムのウレタンポリマー・アクリル系モノマー混合物の水酸基と反応して架橋点を形成することができる。あるいは、コート層の形成に使用されるフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の水酸基が残存しているならば、複合フィルム用塗布液に存在しているイソシアネート基と反応して架橋点を形成することができる。したがって、複合フィルム用塗布液を塗布した時に、コート層には残存イソシアネート基あるいは残存水酸基が反応しうる状態で存在していることが必要である。また、コート層の架橋反応が完全に完了する前に複合フィルム用塗布液を塗布することが好ましい。
 このようにコート層と複合フィルムとが架橋構造を形成していれば、コート層と複合フィルム間に優れた接着性が発現し、コート層は複合フィルムに対して優れた接着性を長期間保持し続けることができる。したがって、保護フィルムの位置決めのためにアプリケーションシートが貼付されたとしても、アプリケーションシートの剥離の際にコート層が剥がれたりすることがない。
 コート層と複合フィルムとが架橋構造を形成するためには、コート層はフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を用いて成ることが必要であり、かつ、複合フィルムとしてアクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含有することが必要である。
 架橋構造の形成方法は特に限定されないが、例えば、コート層を塗布、乾燥、硬化させた後、コート層表面が半硬化状態で複合フィルム用塗布液を塗布して架橋点を形成する。また、コート層表面が完全に硬化した状態でも残存イソシアネート基が反応しうる状態であれば、この上に複合フィルム用塗布液を塗布して架橋点を形成することができる。従って、架橋点が形成されるようにコート層および複合フィルムの形成に使用される成分の種類や使用量等を調整すればよい。例えば、残存イソシアネート基が反応しうる状態であれば、24時間以内に複合フィルム用塗布液を塗布して光硬化反応させることにより架橋構造を形成することができる。また、残存イソシアネート基が反応しうる状態であって、5℃程度で保存されていれば、5日間以内に複合フィルム用塗布液を塗布して光硬化反応させることにより架橋構造を形成することができる。なお、イソシアネート架橋剤に、予め水酸基含有モノマーを反応させておけば、50℃で1週間以上保存した後でも残存イソシアネート基が反応しうる状態にすることができる。
(コート層の製造)
 フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を溶媒に溶解させ、これに多官能イソシアネートを添加してコート層用塗布液を形成し、この溶液を用いてコート層を形成する。例えば、剥離処理されたポリエチレンフィルム上にこの溶液を塗布し、乾燥させてコート層を形成する。このコート層の上に、ウレタンポリマーおよびアクリル系モノマーを含有する混合物(複合フィルム用塗布液)を塗布し、紫外線等を照射することにより、コート層が複合フィルムに架橋された(複合フィルムがコート層に架橋された)構造の積層体を得ることができる。
 また、水酸基含有モノマーと多官能イソシアネートとを反応させた後、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を添加し、この溶液を用いてコート層を形成する。例えば、この溶液を剥離処理されたPETフィルムの上に塗布し、乾燥させてコート層を形成する。このコート層の上に、アクリル系モノマーおよびウレタンポリマーを含有する複合フィルム用塗布液を塗布し、紫外線等を照射して硬化させることにより、コート層が複合フィルムに架橋された(複合フィルムがコート層に架橋された)構造の積層体を得ることができる。
 上記多官能イソシアネートは、イソシアネート基を分子内に2個以上有するものである多官能イソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の2官能イソシアネート、デスモジュールN3200(住化バイエルウレタン(株)製)、コロネートL,HL,HX(日本ポリウレタン(株)製)、タケネートD-140N,D-127,D-110N(三井化学ポリウレタン(株)製)等の3官能イソシアネートなどが挙げられる。本発明においては、これらの多官能イソシアネートを単独で、または2種以上併用することができる。
 水酸基含有モノマーと多官能イソシアネートとを反応させる場合、水酸基含有モノマーの水酸基のモル数[OH]と、多官能イソシアネートのイソシアネート基のモル数[NCO]との比率([OH]/[NCO])は、0.05~0.5、好ましくは、0.05~0.4、さらに好ましくは、0.05~0.3である。
 上記水酸基含有モノマーは、分子内に水酸基を1個以上有し、また、分子内に(メタ)アクリル基を1個以上有するものである。水酸基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、1,4-シクロへキサンジメタノールモノアクリレート、1,4-シクロへキサンジメタノールモノメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートなどが挙げられる。本発明においては、これらの水酸基含有モノマーを単独で、または2種以上を併用することができる。
 本発明において、保護層4の厚みは、特に限定されないが、好ましくは5~100μmである。なお、ここでいう「厚み」は、保護層がフィルム単体で構成される場合はフィルムの厚み、フィルム表面に耐候安定剤による表面処理層(コート層)及び/又は汚染防止用の表面処理層(コート層)が形成される場合はフィルムと表面処理層(コート層)の総厚みである。保護層の厚みは100μmを超えると、目的の電磁波吸収用粘着シートの重量増大やコスト高が懸念される傾向となり、5μm未満では、紫外線吸収量が増加し、目的の電磁波吸収用粘着シートの耐久性、耐候性等が低下する傾向となる。
 保護層4はフィルムを分割導電膜1に粘着剤層を介して貼り付けられる。この粘着剤層に使用する粘着剤は特に限定されず、種々の粘着剤を使用できる。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤等が挙げられる。また、粘着剤層は層内に不織布などの基材を挿入した形態に形成されてもよい。粘着剤層の厚みは特に限定されないが一般的には5~300μm程度が好ましい。
[気泡含有粘着剤層]
 本発明で使用される気泡含有粘着剤層とは、気泡を含有する粘着剤より形成される粘着剤層のことであり、好ましくは気泡及び中空微小球状体を含有する粘着剤により形成される粘着剤層である。気泡含有粘着剤層は曲面や凹凸面に対する追従性を向上させて、曲面や凹凸面に対する接着性能を向上させたものであり、屋外の建造物やコンクリート構造体に対して強固かつ安定な接着状態を形成し得る。
 上記粘着剤(感圧性接着剤)としては、特に限定されず公知の粘着剤を用いることが可能であり、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、エポキシ系粘着剤などが挙げられる。上記の中でも、強接着性の観点から、アクリル系粘着剤及び/又はゴム系粘着剤が好ましく、より好ましくはアクリル系粘着剤である。
 上記ゴム系粘着剤としては、天然ゴム、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SISブロック共重合体)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBSブロック共重合体)、スチレン-エチレン・ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBSブロック共重合体)、スチレン-ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブチルゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、エチレン-プロピレンターポリマー等のゴム成分をベースポリマーとするゴム系粘着剤などが挙げられる。
 上記アクリル系粘着剤としては、アクリル系ポリマー[特に(メタ)アクリル酸エステルを単量体成分とするアクリル系ポリマー]をベースポリマー(主成分)として含有する粘着剤が挙げられる。該アクリル系ポリマーを構成する主たる単量体成分としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル)を好適に用いることができる。上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシルなどの(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルが挙げられる。中でも好ましくは(メタ)アクリル酸C2-14アルキルエステルであり、さらに好ましくは(メタ)アクリル酸C2-10アルキルエステルである。なお、上記「(メタ)アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」及び/又は「メタクリル酸エステル」を表し、他も同様である。
 また、上記の(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル、フェニル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
 上記(メタ)アクリル酸エステルは単独で、又は2種以上組み合わせて使用することができる。なお、(メタ)アクリル酸エステルはアクリル系ポリマーの単量体主成分として用いられているので、(メタ)アクリル酸エステル[特に(メタ)アクリル酸アルキルエステル]の割合は、例えば、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して60重量%以上が好ましく、より好ましくは80重量%以上である。
 上記アクリル系ポリマーでは、モノマー成分として、極性基含有単量体や多官能性単量体などの各種共重合性単量体が用いられてもよい。モノマー成分として共重合性単量体を用いることにより、例えば、被着体への接着力を向上させたり、粘着剤の凝集力を高めたりすることができる。共重合性単量体は単独で、又は2種以上組み合わせて使用することができる。
 前記極性基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体又はその無水物(無水マレイン酸など);(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの水酸基含有単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有単量体;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有単量体;アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体;N-ビニル-2-ピロリドン、(メタ)アクリロイルモルホリンの他、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系単量体;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系単量体;ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体;2-ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有単量体;シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体;2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体などが挙げられる。極性基含有単量体としてはアクリル酸等のカルボキシル基含有単量体又はその無水物が好適である。
 極性基含有単量体の使用量としては、アクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分全量に対して30重量%以下(例えば1~30重量%)であり、好ましくは3~20重量%である。極性基含有単量体の使用量が30重量%を超えると、例えば、アクリル系粘着剤の凝集力が高くなりすぎ、粘着剤層の粘着性が低下するおそれがある。また、極性基含有単量体の使用量が少なすぎると(例えば1重量%未満であると)、これらの単量体の共重合の効果が得られなくなる場合がある。
 前記多官能性単量体としては、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。
 多官能性単量体の使用量としては、アクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分全量に対して2重量%以下(例えば、0.01~2重量%)であり、好ましくは0.02~1重量%である。多官能性単量体の使用量がアクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分全量に対して2重量%を超えると、例えば粘着剤の凝集力が高くなりすぎ、粘着性が低下するおそれがある。また、多官能性単量体の使用量が少なすぎると(例えば0.01重量%未満であると)、これらの単量体の共重合の効果が得られなくなる場合がある。
 また、極性基含有単量体や多官能性単量体以外の共重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン又はジエン類;ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類;塩化ビニルなどが挙げられる。
 上記ベースポリマー(アクリル系粘着剤であればアクリル系ポリマー)の含有量は、特に限定されないが、粘着剤層の総重量に対して、80重量%以上が好ましく、より好ましくは85~95重量%である。
 上記粘着剤には、必要に応じて、適宜な添加剤が含まれていてもよい。例えば、ベースポリマーの種類に応じて、架橋剤(例えば、ポリイソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤など)、粘着付与剤(例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂などからなる常温で固体、半固体、あるいは液状のもの)、重合調整剤(ラウリルメルカプタンやチオグリコール酸など)、可塑剤、充填剤、老化防止剤、着色剤(顔料や染料など)などの適宜な添加剤を含んでもよい。なお、フッ素系界面活性剤は好ましい添加剤である。添加剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、ベースポリマーを形成するための全モノマー[例えば、アクリル系ポリマーを形成するための全モノマー成分]100重量部に対して50重量部以下が好ましく、より好ましくは10重量部以下である。
 上記粘着剤において、上記ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーの調製に際しては、熱重合開始剤や光重合開始剤(光開始剤)などの重合開始剤を用いた熱や活性エネルギー光線による硬化反応を利用することができる。中でも、重合の短時間化、気泡を含有させる場合の気泡安定性などの観点から、光重合開始剤を用いた活性エネルギー光線による硬化反応(光重合)を好ましく利用することができる。上記重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
 上記熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤[例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライドなど]、過酸化物系重合開始剤(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルマレエートなど)、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。熱重合開始剤の使用量としては、特に制限されず、従来、熱重合開始剤として利用可能な範囲であればよい。
 上記光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などを用いることができる。
 具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-(t-ブチル)ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。α-ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2-ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシムなどが挙げられる。
 また、ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3、3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが含まれる。
 光重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、例えば、粘着剤中のベースポリマーを形成するための全モノマー成分[例えば、アクリル系ポリマーを形成するための全モノマー成分]100重量部に対して0.01~5重量部(好ましくは0.05~3重量部)の範囲から選択することができる。
 光重合開始剤の活性化に際しては、活性エネルギー光線を照射する。このような活性エネルギー光線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に紫外線が好適である。また、活性エネルギー光線の照射エネルギーや、その照射時間などは特に限定されず、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。
 気泡含有粘着剤層に混合可能な気泡量としては接着特性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、気泡含有粘着剤層の全体積に対して通常5~50体積%(好ましくは10~40体積%、より好ましくは12~30体積%、とりわけ好ましくは15~25体積%)である。気泡量が5体積%未満であると、応力緩和性が得られにくく、凹凸追従性(段差吸収性)、接着性に劣る場合がある。また、50体積%を超えると粘着剤層を貫通する気泡が形成し、接着性が劣ったり、気泡含有粘着剤層が柔らかくなりすぎる場合がある。
 気泡含有粘着剤層中に混合される気泡は、基本的には、独立気泡タイプの気泡であることが望ましいが、独立気泡タイプの気泡と連続気泡タイプの気泡とが混在していてもよい。
 また、このような気泡としては、通常、球状の形状を有しているが、いびつな形状の球状を有していてもよい。前記気泡において、その平均気泡径(直径)としては、特に限定されず、例えば、1~1000μm(好ましくは10~500μm、さらに好ましくは30~300μm)の範囲から選択することができる。
 なお、気泡に含まれる気体成分(以下、「気泡を形成するガス成分」或いは「気泡形成ガス」と称する場合がある)としては、特に限定されず、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスの他、空気などの各種気体成分を用いることができる。気泡形成ガスとしては、気泡形成ガスを混合した後に、重合反応等の反応を行う場合は、その反応を阻害しないものを用いることが重要である。気泡形成ガスとしては、反応を阻害しないことや、コスト的観点などから窒素が好適である。
 気泡含有粘着剤層の構成成分の一つとして中空微小球状体を用いることにより、例えば、段差吸収性やせん断接着力を高めることができ、また、加工性を向上させることができる。中空微小球状体は1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
 上記中空微小球状体は、中空の無機系微小球状体であっても、中空の有機系微小球状体であってもよい。具体的には、中空の無機系微小球状体としては、例えば、中空ガラスバルーン等のガラス製の中空バルーン;中空アルミナバルーン等の金属化合物製の中空バルーン;中空セラミックバルーン等の磁器製中空バルーンなどが挙げられる。また、中空の有機系微小球状体としては、例えば中空アクリルバルーン、中空の塩化ビニリデンバルーン等の樹脂製の中空バルーンなどが挙げられる。
 中空微小球状体の平均粒径としては特に制限されないが、例えば1~500μm(好ましくは5~200μm、さらに好ましくは10~100μm)の範囲から選択することができる。なお、ここでいう、平均粒径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定に基づくメジアン径(体積基準)である。
 中空微小球状体の比重としては、特に限定されないが、例えば、0.1~0.8g/cm3(好ましくは0.12~0.5g/cm3)の範囲から選択することができる。中空微小球状体の比重が0.1g/cm3よりも小さいと、中空微小球状体を気泡含有粘着剤組成物中に配合して混合する際に、浮き上がりが大きくなり、均一に分散させることが難しくなり、一方、0.8g/cm3よりも大きいと、高価になり、コストが高くなる。
 中空微小球状体の使用量としては、特に限定されず、例えば、気泡含有粘着剤層の全体積に対して5~50容積%(体積%)、好ましくは10~40容積%、さらに好ましくは15~40容積%、とりわけ好ましくは20~35容積%となるような範囲から選択することができる。中空微小球状体の使用量が5容積%未満となるような使用量であると中空微小球状体を添加した効果が小さくなる場合があり、一方、50容積%を超えるような使用量であると接着力が低下する場合がある。
 気泡含有粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、上記粘着剤のベースポリマーを形成するモノマー成分(例えば、(メタ)アクリル酸エステルなど)、重合開始剤、各種添加剤等を公知の手法を用いて混合することにより調製することができる。また、粘度調整などの必要に応じて、モノマー成分を一部重合させてもよい。調製方法の具体例(光重合の場合)としては、例えば、下記の手順が挙げられる。(i)ベースポリマーを形成するためのモノマー成分(例えば、(メタ)アクリル酸エステルやその他の共重合性単量体)及び光重合開始剤を混合してモノマー混合物を調製し、(ii)該モノマー混合物に対して光重合(例えば、紫外線重合)を行って、一部のモノマー成分のみが重合した組成物(シロップ)を調製する。次いで、(iii)得られたシロップに、中空微小球状体、フッ素系界面活性剤やその他の添加剤を配合する。さらに(iv)(iii)で得られた配合物に、気泡を導入して混合させることにより、気泡含有粘着剤組成物を得ることができる。なお、気泡含有粘着剤組成物の調製方法はこれに限定されるものではなく、例えば、前記シロップの調製に際して、フッ素系界面活性剤や中空微小球状体を、モノマー混合中に予め配合するなどの調製方法でもよい。
 粘着剤層中に気泡を安定的に混合して存在させる観点から、例えば上記の調製方法のように、気泡は粘着剤組成物中に最後の成分として配合し混合させることが好ましい。また、気泡を安定して混合させる観点では、気泡を混合する前の配合物(例えば、上記(iii)で得られた配合物)の粘度を高くすることが好ましい。気泡を混合する前の配合物の粘度としては、特に限定されないが、例えば、5~50Pa・s(BH粘度計、ロータ:No.5ロータ、回転数:10rpm、測定温度:30℃)が好ましく、より好ましくは10~40Pa・sである。粘度が5Pa・s未満では、粘度が低すぎて混合した気泡がすぐに合一して系外に抜けてしまう場合があり、50Pa・sを超えると、粘度が高すぎて粘着剤層の塗工による形成が困難となる場合がある。なお、上記粘度は、例えば、アクリルゴム、増粘性添加剤などの各種ポリマー成分を配合する方法、ベースポリマーを形成するためのモノマー成分を一部重合させる方法などにより、調整することができる。
 気泡含有粘着剤組成物の調製方法において、気泡を混合する方法としては特に限定されず、公知の気泡混合方法を利用することができる。例えば、装置の例としては、中央部に貫通孔を有する円盤上に細かい歯が多数ついたステータと、上記歯のついているステータと対向しており円盤上にステータと同様に細かい歯がついているロータとを備えた装置などが挙げられる。この装置におけるステータ上の歯とロータ上の歯との間に気泡を混合させる配合物を導入し、ロータを高速回転させながら、貫通孔を通して気泡を形成させるためのガス成分(気泡形成ガス)を導入させることにより、気泡形成ガスが細かく分散され混合された気泡含有粘着剤組成物を得ることができる。
 なお、気泡の合一を抑制又は防止するためには、気泡の混合から、粘着剤層の形成までを一連の工程として連続的に行うことが好ましい。すなわち、前述のようにして気泡を混合させて、気泡含有粘着剤組成物を調製した後、続いて、該粘着剤組成物を用いて、気泡含有粘着剤層を形成することが好ましい。
 気泡含有粘着剤層5のゲル分率は60~90%(重量%)が好ましく、70~80%がより好ましい。ゲル分率が60%より低くなると、架橋度が低くなり、耐候性、耐久性等が低下する傾向となり、ゲル分率が90%より高いと、架橋度が高くなり過ぎることから、耐反発性不良や接着性不良が発生しやすい傾向となる。
 図1に示されるように、本発明の電磁波吸収用粘着シートにおいて、気泡含有粘着剤層5は電磁波反射シート3の片面に形成される。従って、例えば、電磁波吸収用積層構造部10に組み込む前或いは組み込んだ後の電磁波反射シート3の片面上に、粘着剤組成物を塗布し塗布層を形成させ、該層を活性エネルギー線により硬化させる方法(直写法)によって、気泡含有粘着剤層5を形成することができる。また、剥離フィルム(セパレータ)等の適当な支持体上に、粘着剤組成物を上記と同様に塗布・硬化して気泡含有粘着剤層5を形成した後、気泡含有粘着剤層5を電磁波反射シート3上に転写する方法(転写法)などが挙げられる。
 上記気泡含有粘着剤層5の厚みとしては、特に制限されないが、50~5000μmが好ましく、400~2000μmがより好ましく、さらに好ましくは800~1200μmである。厚みが50μmよりも小さいと、クッション性が低下して、段差(凹凸)に対する粘着シートの接着性が低下する場合があり、厚みが5000μmよりも大きいと、均一な厚みの粘着剤層及び/又は均一な厚みの粘着シートが得られにくい傾向となる。
 本発明の粘着シートには、使用時まで気泡含有粘着剤層5の表面(粘着面)を保護するために、剥離フィルム(セパレータ)が用いられていてもよい。上記セパレータは、該セパレータにより保護されている粘着面を利用する際に(すなわち、電磁波の反射面となる被着対象物の表面に粘着シートを貼付する際に)剥離される。
 上記セパレータとしては、慣用の剥離紙などを利用できる。具体的には、セパレータとしては、例えば、剥離処理剤による剥離処理層をセパレータ基材の少なくとも一方の表面に有するものの他、フッ素系ポリマー(例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン-フッ化ビニリデン共重合体等)からなる低接着性基材や、無極性ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂など)からなる低接着性基材などを用いることができる。 
 セパレータとしては、例えば、セパレータ用基材の少なくとも一方の面に剥離処理層が形成されているセパレータを好適に用いることができる。このようなセパレータ用基材としては、ポリエステルフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム等)、オレフィン系樹脂フィルム(ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等)、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム(ナイロンフィルム)、レーヨンフィルムなどのプラスチック系基材フィルム(合成樹脂フィルム)や紙類(上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙など)の他、これらを、ラミネートや共押し出しなどにより、複層化したもの(2~3層の複合体)等が挙げられる。剥離処理層を構成する剥離処理剤としては、特に制限されず、例えば、シリコーン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤などを用いることができる。剥離処理剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
 本発明の粘着シートは、常態(23℃、50%RH)で、金属(例えば、SUS304等)、コンクリート、スレート板等に対して貼付可能である。常態で貼付可能とは、具体的には、例えば、23℃、50%RHの条件下、粘着シートの金属、コンクリート、スレート板等の平坦面に対するせん断接着力が0.5N/mm以上(剥離速度100mm/分)であることをいう。また、本発明の粘着シートは、気泡含有粘着剤層が曲面部や凹凸部に対しても追従し、曲面部や凹凸部を含む表面に対しても十分な粘着力(剥離力)で貼付される。従って、例えば、後述の凹凸追従性試験から分かるように、凹凸部を含む表面に対しても、23℃、50%RHの条件下、上記と同様の粘着力(剥離力)を達成することができる。なお、「凹凸追従性」とは、被着体表面に凹凸部がある場合も、貼付する粘着シートの粘着剤層が凹凸の形状に応じて変形し、段差部分に気泡や浮きが生じさせないことをいう。
 また、本発明の粘着シートは、その最外面に保護層が形成されており、後述の試験例からも明らかなように、極めて高い耐候性及び耐湿性を有し、屋外に長時間放置されても、変色等が生じることがなく、また、上記の十分に高い粘着力を維持することができる。また、粘着シート全体が優れた耐候性及び耐高温高湿性を有することから、長期間安定した電磁波吸収性能を得ることができる。
 以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下に記載の実施例により何ら限定されるものではない。
 後述の実施例及び比較例で作製した粘着シートの物性及び特性は次の方法で評価した。
(1)電磁波吸収性能(初期)
 6面電波暗室にて、タイムドメイン法により、5.8GHzの吸収性能を評価した。吸収量が20dB以上である場合を良好(○)、20dBに満たない場合を不良(×)とした。
(2)せん断接着力
 両面粘着シート(気泡含有粘着剤層)の片面に厚さ0.4mmのアルミ板を貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを20mm幅に切断して、スレート板(JIS A 5430に準じたスレートボード:平版)に、23℃、50%RHの条件下、2kgローラーで1往復して圧着し、初期(貼り付け後30分)と、貼り付け後2000時間後のせん断接着力(N/mm)を、剥離速度100mm/分で測定した。粘着シートと被着体の圧着面積は500mm(20mm×25mm)とした。
(3)凹凸追従性
 図2(A)に示すように、透明アクリル板14上に、10mm幅のPET板15(厚み:12μm)を5mm幅の間隔で4枚並べて固定し、その上に粘着シート16(30mm×70mm)を粘着面が接するように、5kg(幅50mm)のローラーを1往復して貼り合せた。貼り合わせ直後に、裏面側(アクリル板側)から光学顕微鏡にて、粘着シート16の密着状態を観察した。図2(B)は裏面側から観察した状態の図であり、アクリル板PET板のエッジ部において、粘着シートとアクリル板が密着していない部分18の幅(8カ所の平均値)を測定し、0.1mm以下であれば、段差吸収性良好(○)、0.1mmを超える場合には、段差吸収性不良(×)と判断した。
 なお、図2(B)中の符号17は粘着シートとアクリル板が密着している部分を示し、符号19は粘着シートとアクリル板が密着していない部分の幅(測定対象)を示している。
(4)耐候性
 SUS304の板を曲げ加工して曲率半径500mmとしたコーナー部に粘着シート(20mm×50mm)を貼付し、JIS K 7350-4に準拠して、屋外曝露(愛知県豊橋市 日東電工(株)屋外曝露場、2000時間)で処理したサンプルを作製した。そして、かかるサンプルについて、以下の通り、接着性、変色及び電磁波吸収性を評価した。
 (接着性)
 上記のサンプルを、目視観察し、浮き・剥離の有無を観察した。浮き・剥離がなければ耐候性良好(○)、浮き・剥離があれば耐候性不良(×)と評価した。
 (変色)
 上記のサンプルを、目視観察し、変色の有無を観察した。変色がなければ耐候性良好(○)、変色があれば耐候性不良(×)と評価した。
 (電磁波吸収性)
 6面電波暗室にて、タイムドメイン法により、5.8GHzの吸収性能を評価した。電波吸収性能が屋外曝露前(電磁波吸収性能(初期))よりも低下した場合は不良(×)、低下しない場合は良好(○)とした。
(5)耐高温高湿性
 SUS304の板を曲げ加工して曲率半径500mmとしたコーナー部に粘着シート(20mm×50mm)を貼付し、85℃、85%RHの室内環境下に2000時間放置してサンプルを作製した。かかるサンプルについて、以下の通り、接着性、変色及び電磁波吸収性を評価した。
 (接着性)
 上記のサンプルを、目視観察し、浮き・剥離の有無を観察した。浮き・剥離がなければ耐高温高湿性(○)、浮き・剥離があれば耐高温高湿性(×)と評価した。
 (変色)
 上記のサンプルを、目視観察し、変色の有無を観察した。変色がなければ耐高温高湿性良好(○)、変色があれば耐高温高湿性不良(×)と評価した。
 (電磁波吸収性)
 6面電波暗室にて、タイムドメイン法により、5.8GHzの吸収性能を評価した。電波吸収性能が高温高湿下に放置前(電磁波吸収性能(初期))よりも低下した場合は不良(×)、低下しない場合は良好(○)とした。
(6)ゲル分率
 ゲル分率は、架橋処理直後および1週間室温(23℃)保存後に、次の方法で測定した。
 粘着剤層を、5cm×5cmのサイズで剥離ライナーから剥がし、0.2μmの孔径を有する多孔性ポリテトラフルオロエチレンシート(商品名「NTF1122」日東電工社製)に包んだ後、凧糸で縛り、その際の重量を測定し、該重量を浸漬前重量とする。なお、該浸漬前重量は、粘着剤層と、ポリテトラフルオロエチレンシートと、凧糸との総重量である。また、ポリテトラフルオロエチレンシートと凧糸との重量も測定しておき、該重量を包袋重量とする。
 次に、上記の粘着剤層をポリテトラフルオロエチレンシートで包み、凧糸で縛ったものを、酢酸エチルで満たした50ml容器に入れ、室温にて1週間(7日間)放置する。その後、容器からテトラフルオロエチレンシートを取り出して、アルミニウム製カップに移し、130℃で2時間、乾燥機中で乾燥して酢酸エチルを除去した後、サンプル重量を測定し、該重量を浸漬後重量とする。そして、下記の式からゲル分率を算出する。
 ゲル分率(重量%)=(A-B)/(C-B)×100 
(式中、Aは、浸漬後重量、Bは包袋重量、Cは浸漬前重量である。)
[実施例1~5及び比較例1、2]
1.気泡含有粘着剤層
(1)気泡含有粘着剤層A
 モノマー成分として、2-エチルヘキシルアクリレート90重量部及びアクリル酸10重量部が混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤[商品名「イルガキュア651」(チバジャパン社製)]0.05重量部と、光重合開始剤[商品名「イルガキュア184」(チバジャパン社製)]0.05重量部とを配合した後、粘度(BH粘度計、No.5ロータ、10rpm、測定温度:30℃)が約15Pa・sになるまで紫外線を照射して、一部が重合した組成物(部分重合、シロップ)を作製した。
 このシロップ100重量部に、光重合開始剤[商品名「イルガキュア651」(チバジャパン社製)]0.04重量部と、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)0.08重量部とを添加した後、さらに中空ガラスバルーン(平均粒径40μm、商品名「フジバルーンH-40」(富士シリシア化学(株)社製))を部分重合モノマーシロップ100重量部に対して、12.5重量部となるような割合で添加した。部分重合モノマーシロップ全体当たり33体積%の気泡を含有していた。
 中空ガラスバルーン添加後の部分重合モノマーシロップに、フッ素界面活性剤(商品名「サーフロンS-393」)(AGCセイケミカル社製)を0.7重量部添加して、中空ガラスバルーンを含有した粘着剤組成物を得た。その後、中央部に貫通孔を有する円盤上に細かい歯が多数ついたステータと、上記歯のついているステータと対向しており、円盤上にステータと同様に細かい歯がついているロータとを備えた装置を用いて粘着剤組成物に窒素を導入して気泡を混合した。なお、気泡は粘着剤組成物の全体積に対して20体積%であった。また、この時の中空ガラスバルーンの含有割合は29体積%であった。
 気泡を含有した粘着剤組成物を、セパレータの剥離処面に塗布した。セパレータとしては、片面が剥離処理されているポリエチレンテレフタレート製基材(商品名「MRN」三菱ポリエステルフィルム社製)を使用した。
 セパレータに塗布された粘着剤組成物を、照度5mW/cmの紫外線(東芝(株)製「ブラックライト」)を用いて、両面から3分間照射し、粘着剤組成物を硬化させて、厚さ800μmの気泡含有粘着剤層を得た。この際、光重合開始剤(商品名「イルガキュア651」(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)0.04重量部)を添加した。また、その他の添加成分として、酸化防止剤(商品名「イルガノックス1010」チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)0.5重量部)、顔料(商品名「ATDN101」(大日精化工業(株)社製)0.02重量部)、顔料分散溶媒(2-エチルヘキシルアクリレート0.18重量部)を添加した。
(2)気泡含有粘着剤層B、C
 セパレータへの粘着剤組成物の塗布量を変更した以外は、上記と同様にして、厚さ400μmの気泡含有粘着剤層Bと、厚さ1200μmの気泡含有粘着剤層Cを形成した。
2.粘着剤層
 モノマー成分として、イソノニルアクリレート90重量部及びアクリル酸10重量部が混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤[商品名「イルガキュア184」(チバ・ジャパン社製)]0.1重量部を配合した後、粘度(BH粘度計、No.5ロータ、10rpm、測定温度:30℃)が約15Pa・sになるまで紫外線を照射して、一部が重合した組成物(部分重合、シロップ)を作製した。
 このシロップ100重量部に、架橋剤として、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)を0.2重量部添加し、老化防止剤[商品名「イルガノックス1010」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)]1重量部を添加し、その後攪拌を行い、粘着剤組成物を得た。
 シリコーン系剥離剤面が表面に形成されているポリエチレンテレフタレートフィルム(剥離ライナーA1、厚み50μm)上に、厚さ50μmとなるように、上記に作成したアクリル系粘着剤を塗布し、ポリエステル系カバーセパレーター(商品名「MRN」(三菱ポリエステルフィルム社製)、厚み38μm)を積層させ、配合物表面を空気層から遮断する状態にてUVランプにて約2000mJのUV光を剥離ライナー側より、照射し、配合物を反応させることにより、粘着剤層(厚さ50μm)を得た。該粘着剤層のゲル分率は85%であった。
3.分割導電膜
 幅300mm×長さ300mm×厚み25μmのポリイミドフィルムの片面に、平面形状が縦4.5mm×横4.5mmの正方形、厚みが35μmの導電膜部(Cu膜部)が正方行列状(導電膜部間の間隙:1.7mm)に配列した分割導電膜を用意した。
4.電磁波吸収シート
(1)電磁波吸収シートA
 ビーズミルで、黒鉛(平均粒径:5μm)100重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)700重量部及びプライサーフA212(第一工業製薬製、リン酸エステル系分散剤)1重量部を分散処理した。その後、得られた分散液300重量部にポリメタクリル酸メチル(PMMA)溶液(PMMA:トルエン=20:80(重量比))200重量部を加え、混合して、塗工液を調製した。次に、この塗工液をPET製のセパレータへ塗工し、乾燥して黒鉛含有PMMAシート(厚み:20μm)を得た。この黒鉛含有PMMAシートを複数枚積層し、間隙を1.5mmに設定したスペーサーを用いて、真空熱プレス(110℃、10分)をして、厚み1.6mmの電磁波吸収シートAを作製した。
(2)電磁波吸収シートB
 2軸混練押出機を用いて、黒鉛とLDPE(低密度ポリエチレン)を押出し、ペレット(黒鉛:LDPE=40:60(重量比))を作製した。前記ペレットを押出機を用いてシート(厚み:0.3mm)に成形した。そして、この黒鉛含有LDPEシートを複数枚積層し、間隙を1.5mmに設定したスペーサーを用いて、真空熱プレス(120℃、1分)をして、厚み1.5mmの電磁波吸収シートBを作製した。
(3)電磁波吸収シートC
 加圧ニーダーで、黒鉛とEPDM(エチレン-プロピレン-ジエンゴム)を混練した。この混練物(黒鉛:EPDM=100:100(重量比))を間隙を1mmに設定したスペーサーを用いて、真空熱プレス(80℃、1分)をして、厚み1.2mmの電磁波吸収シートCを作製した。
5.電磁波反射シート
 厚み25μmのアルミニウム箔を用意した。
6.保護層
 厚み100μmのポリビニリデンフルオライド(PVDF)フィルム(アクリル系粘着剤付きPVDFフィルム(日東電工(株)製のデュラタックPF100(商品名))を用意した。
(実施例1)
 各層の材料を分割導電膜の平面サイズ(幅300mm×長さ300mm)と合わせて裁断し、保護層/分割導電膜/粘着剤層/電磁波吸収シートA(PMMA+黒鉛)/粘着剤層/電磁波反射シート/気泡含有粘着剤層Aの順に貼り合わせて、電磁波吸収用粘着シートを作製した。
(実施例2)
 気泡含有粘着剤層A(厚み800μm)を気泡含有粘着剤層B(厚み400μm)に変更した以外は実施例1と同様にして電磁波吸収用粘着シートを作製した。
(実施例3)
 気泡含有粘着剤層A(厚み800μm)を気泡含有粘着剤層C(厚み1200μm)に変更した以外は実施例1と同様にして電磁波吸収用粘着シートを作製した。
(実施例4)
 電磁波吸収シートA(PMMA+黒鉛)を電磁波吸収シートB(黒鉛+LDPE)に変更した以外は実施例1と同様にして電磁波吸収用粘着シートを作製した。
(実施例5)
 電磁波吸収シートA(PMMA+黒鉛)を電磁波吸収シートC(黒鉛+EPDM)に変更した以外は実施例1と同様にして電磁波吸収用粘着シートを作製した。
(比較例1)
 保護層を使用しなかった以外は実施例1と同様にして電磁波吸収用粘着シートを作製した。
(比較例2)
 気泡含有粘着剤層Aの代わりに、以下に記載の両面接着テープAを使用した以外は実施例1と同様にして電磁波吸収用粘着シートを作製した。
「両面接着テープA」
 アクリル酸5重量部、アクリル酸ブチル95重量部及び重合溶媒としてトルエン200重量部を三つ口フラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら2時間攪拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、過酸化ベンゾイル0.1重量部を加え、80℃に昇温して6時間重合反応を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は40万であった。このポリマーの固形分100重量部に対し、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤(商品名:コロネートL、日本ポリウレタン工業(株)製)を2重量部配合し、十分に攪拌してアクリル系粘着剤を調製した。不織布基材として、マニラ麻99重量%にビニロンが1重量%混抄された厚さ75μm、密度0.31g/cmの不織布の両面に、上記のアクリル系粘着剤を直写方式で同じ重さとなるように塗布し、乾燥させて粘着剤層を形成し、総厚160μmの両面接着テープを作製した。
 実施例及び比較例の評価結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表1から、本発明の粘着シートは、曲面部や凹凸部を含む表面に対しても安定に接着でき、屋外建造物やコンクリート構造物に対して圧着するだけで、強固かつ安定な接着状態を得ることができ、しかも、屋外や高温高湿環境下に長期間曝されても、電磁波吸収性能も安定に持続し得る、電磁波吸収粘着シートを実現できていることが分かる。
 本出願は日本に出願された特願2010-122123を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含される。
 1 分割導電膜
 2 電磁波吸収シート
 3 電磁波反射シート
 4 保護層
 5 気泡含有粘着剤層
 6 粘着剤層
 7 被着対象物
 10 電磁波吸収用積層構造部
 100 電磁波吸収用粘着シート

Claims (7)

  1.  分割導電膜、電磁波吸収シート及び電磁波反射シートがこの順に積層された電磁波吸収用積層構造部を有し、前記分割導電膜の電磁波吸収シートの側とは反対側の片面に保護層が形成され、前記電磁波反射シートの電磁波吸収シートの側とは反対側の片面に気泡含有粘着剤層が形成されてなること特徴とする電磁波吸収用粘着シート。
  2.  電磁波吸収用積層構造部が、電磁波吸収シートの一方の片面に粘着剤層を介して分割導電膜を貼り合せ、電磁波吸収シートの他方の片面に粘着剤層を介して電磁波反射シートを貼り合せたものである、請求項1記載の電磁波吸収用粘着シート。
  3.  粘着剤層がゲル分率が70~90%のアクリル系粘着剤で形成されたものである、請求項2記載の電磁波吸収用粘着シート。
  4.  気泡含有粘着剤層が5~50体積%の気泡を含有する、請求項1~3のいずれか1項記載の電磁波吸収用粘着シート。
  5.  気泡含有粘着剤層が比重が0.1~0.8g/cmの中空微小球状体を5~50体積%含有する、請求項4記載の電磁波吸収用粘着シート。
  6.  分割導電膜が、プラスチックフィルムの片面に複数のアイランド状の導電膜部が互いに間隙を隔てて配列されたものであり、電磁波吸収シートが、樹脂及び/又はゴムからなるバインダーに電磁波損失材料を分散せしめたポリマー組成物からなるシートであり、電磁波反射シートが金属箔である、請求項1~5のいずれか1項記載の電磁波吸収用粘着シート。
  7.  保護層が、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリウレタン系フィルム、アクリル系ポリマーとウレタンポリマーの複合フィルムまたはフッ素樹脂系フィルムである、請求項1~6のいずれか1項記載の電磁波吸収用粘着シート。
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