JP2011522080A - 粘弾性のポリオレフィン支持体を有する接着テープ - Google Patents

Abstract

０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ^３の密度と、少なくとも１０５℃の微結晶融点とを有するオレフィンポリマー、および粘着樹脂からなる、粘弾性の支持体を有する接着テープ。

Description

本発明は、特定のオレフィンポリマーからなる粘弾性の支持体を有する接着テープ、およびそれの両面で非常に強く接着する接着テープへの使用に関する。

工業的な感圧接着テープの用途において、非常に頻繁に両面接着性感圧接着テープが、２つの材料を相互に結合するために使用される。ここに、１層式両面接着性自己接着テープと多層式両面接着性自己接着テープの型式に分類される。

１層式両面接着性自己接着テープ、いわゆる転写テープは、単一層を形成する感圧接着剤層が、支持体を含まず、対応の剥離材、例えばシリコーン処理した剥離紙または剥離フィルムにより被覆されるだけで構成されている。転写テープは、片面または両面を剥離材で被覆することができる。多くの場合、両面に異なる強さでシリコーン処理した剥離紙あるいは剥離フィルムを使用することで、転写テープは、問題なくロールに巻き上げられ、続いてこれも問題なく使用に供することができる。転写テープは、しばしば、実に多様な基材を感圧接着性に加工するために使用される。これは、例えば転写テープを基材に積層することで行われる。この場合、剥離紙は製品中に感圧接着剤層の被覆として残留する。

薄めの転写テープはしばしば自己接着剤の溶液から製造され、厚めの転写テープは自己接着剤の融液から、またはいわゆるＵＶ重合により製造される。このときは、アクリレート・モノマーの前重合したシロップを、接着防止コートを行った２枚のＵＶ透過性の剥離フィルム間でコートし、そのシート上でＵＶ照射により架橋する。例えば、米国特許第４，１８１，７５２号（Ａ１）（特許文献１）、欧州特許公開第００８４２２０号（Ａ）（特許文献２）、欧州特許公開第０２０２９３８号（Ａ）（特許文献３）、欧州特許公開第０２７７４２６号（Ａ）（特許文献４）、および米国特許公開第４，３３０，５９０号（Ａ１）（特許文献５）が、文献として挙げられる。この技術の欠点は、自己接着剤中での残留モノマー含量がしばしば高いことである。これは多くの用途で許容できない。ＵＶ不透過性の添加物質を充填した転写テープは、この方法では製造することができない。

ドイツ特許公開第４３０３１８３号（Ａ１）（特許文献６）は、厚さのある感圧接着剤層の、特に自己接着性の高性能接着剤製品を製造するための製造方法を記載している。そこにおいては、ＵＶ光線によって重合する出発モノマーの混合体を、無溶媒の飽和した光重合性重合体と混合して増粘し、続いてこの混合体を非接着加工した支持体に塗工し、ＵＶ光線で照射する。欠点は、重合で導入される光開始剤、あるいは添加される光開始剤を使用することである。なぜなら層が黄変してしまう可能性があり、使用前にＵＶに曝されると接着技術特性が大きく変化することが見られるからである。このため、顧客が均一な高い接着性能を得られるように、例えばＵＶ不透過包装により、多くの費用を掛けなければならない。さらに、例えば窓ガラスまたは透明合成樹脂表面といったＵＶ透過性の下地に接着する場合、光開始剤含有層が後架橋を起こす危険性がある。これにより、初めは接着強度が上昇するが、やがて架橋が進んで層が塗料状になり脆くなる。そのため遅かれ早かれ、接着の不全が、とりわけ剪断荷重により生じてしまう。

特に、例えば、平滑でない基材への接着特性を改善するために、転写テープを発泡させたり充填したりすることができる。ドイツ特許公開第４０２９８９６号（Ａ１）（特許文献７）は、厚さが２００μｍを超え、密度が１．５ｇ／ｃｍ^３を超えるガラス中実微小ビーズを含む感圧接着剤層でなる、支持体がない両面接着性自己接着テープを記載している。これは、きわめて良好な接着性を示すとされている。欠点は、ガラスビーズの使用により密度が高いことである。

多層構造の両面接着性接着テープは、１層構造のものに比べ、各層を変化させることで特定の特性を調節することが可能なので、有利である。３層構造の接着テープは、支持体中心層と２層の被覆層でなり、対称または非対称構造とできる。両方の被覆層は、それぞれ感圧接着剤層であって良く、あるいは、例えば、１層が感圧接着剤層であり、他層が熱活性化接着剤であっても良い。支持体、すなわち中心層は、例えば、フィルム、織布、不織布（フリース）または発泡フィルム支持体であって良い。平滑でない表面上に大きな接着強度が要求されるとき、あるいは間隔を調整しなければならないときは、発泡体または発泡体状支持体が多く用いられる。

このため、組立て用接着テープには、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＵ（ポリウレタン）またはＥＶＡ（エチレン酢酸ビニール）系の独立泡発泡支持体を、合成ゴム感圧接着剤またはアクリレート感圧接着剤により両面接着性に加工して使用される。こうしたテープの用途は、例えば車両製造においてのミラー、飾り縁やエンブレムの接着、自動車製造におけるさらなる使用、さらに家具製造や、家庭電化製品における使用がある。

屋外用の構造用テープ（Ｍｏｎｔａｇｅｂａｅｎｄｅｒ）は、通常ポリアクリレート系の感圧接着剤を有している。この材料は、特に耐候性が良く、かつ非常に長寿命で、ＵＶ光線、および酸化あるいはオゾン分解による分解に対してほぼ安定である。

ゴム、スチレンブロックコポリマー、およびポリウレタンからなる中心層を有する構造用接着テープも知られている。これらの材料の全ては、ポリアクリレートのように良好な耐老化特性や耐熱特性を備えていない。アクリレート・ブロックコポリマーに基づく系は、スチレンまたはメチルメタクリラート領域で物理的に架橋しているだけなので、耐老化性ではあるが、高性能要求に対しては十分に耐熱性でない。感圧接着剤は、（スチレンブロックコポリマーの場合のように）領域が軟化温度に達することで軟化する。この結果接着が不全になる。

通常の発泡接着テープの欠点は、裂け易い点にもある。例えば、ＰＥ発泡体を使用すると、この材料は約１００℃に昇温すると軟化して、接着が機能しなくなる。そうした両面接着性構造用テープは高品質の用途には適さない。

ＰＵ系の発泡体は、より耐熱性はあるが、ＵＶや太陽光の照射で黄変する傾向がある。これも高性能の要求にはしばしば適わない。

この数年来、アクリレート芯を用いた、３層構造の両面接着性接着テープが入手可能となっている。この粘弾性のアクリレート芯は発泡体状である。この発泡体状構造は、ガラスビーズまたはポリマーの中空ビーズをアクリレートペースト中に混合することで実現するか、またはアクリレートペーストを、膨張性ポリマー微小バルーンを用いて発泡する。この粘弾性の層に接して、それぞれ感圧接着剤を設けるが、ほとんどの場合、これら感圧接着剤も同様にアクリレートに基づき、まれに合成ゴムに、また特別の場合は、熱活性化接着層に基づく。粘弾性のアクリレート芯の利点は、１つにはポリアクリレートの材料特性（既に言及したように、これには特別な耐候性および長寿命性があり、ＵＶ光に対して、また酸化あるいはオゾン分解による分解に対しての十分な耐性特性を有する）から生じる。例えばコモノマー組成、特定の充填材の種類と含量、ならびに架橋度により定まるアクリレート芯層の設計により、この製品は下地面が平坦でない基材に対象物を接着するのにきわめて良く適している。感圧接着剤の選択により、広い範囲の特性と接着強度をカバーすることができる。

しかしながら上述の系は、製造法に由来して、決定的な欠点を有する。前記の粘弾性のアクリレート芯層は、２段のＵＶ重合工程で製造される。この工程では、第１段階でアクリレート・モノマー系の混合体、例えばアクリル酸１０重量％およびイソオクチルアクリレート９０重量％を、光開始剤の存在の下で、反応器中でＵＶ照射により転化率約１０〜２０％まで前重合する。その代わりに、この「アクリル・シロップ」を熱開始フリーラジカル重合により得ることもできる。第２段階でこのアクリル・シロップは、多くの場合別の光開始剤、充填剤、ガラス中空ビーズおよび架橋剤を加えた後で、接着防止被覆を行ったＵＶ透過フィルムの間にコートされ、あらためてＵＶ照射することにより、シート上でさらに高い転化率まで重合され、その際に同時に架橋される。例えば感圧接着層を積層すると、完成した３層製品が得られる。

特に、「より厚い」の粘弾性の層を製造するときには、多くの場合酸素排除下で行わなければならない。この場合、ペーストはフィルム材料で被覆して保護され、フィルムを通したＵＶにより反応開始される。この目的のために一部使用されるＰＥフィルムおよびＰＰフィルムは、架橋反応条件下で変形する（ＵＶ開始重合の際に反応熱が出ることによって、耐熱性のないフィルムが変形する可能性がある）ので、さほど適していない。ＰＥＴといったＵＶ透過性フィルムは、より耐熱性であるが、この場合反応を起こすために、反応速度の遅い光開始剤をペースト中に加えなければならない。したがって、こうした層はＵＶ光や太陽光で後架橋を起こし易い。このためにこの方法では、ポリアクリレートの材料的な利点は失われてしまう。それに加えて不利なのは、ＵＶ非透過性の充填材を使用できないことである。また、この方法によると製品中の残留モノマー含量が高くなってしまう。コート速度を遅くしたり、後乾燥を強力に行ったりすることにより残留モノマーを減らすことができるが、経済的ではない。最大到達可能層厚は、使用される光開始剤の波長に非常に大きく依存する。上述の欠点があってよいならば、層厚約１ｍｍ程度まで製造可能である。それ以上厚い層は、実際的には得ることができない。

２段階ＵＶ重合、ＵＶ架橋、または電子線照射で製造されたアクリレート層の大きな欠点は、程度の差はあっても、層を通じて非常に顕著な架橋度分布である。ＵＶで架橋した層は、照射源に向かってＵＶ照射源の反対側に比して架橋度が漸次上昇する。架橋度分布の程度は、例えば、層厚、使用光開始剤の波長、さらにＵＶ照射源の照射光の波長にも依存する。

ドイツ特許公開第１９８４６９０２号（Ａ１）（特許文献８）およびドイツ特許公開第１０１６３５４５号（Ａ１）（特許文献９）に、生じる架橋度分布を電子線またはＵＶの両面照射により小さくし、特に厚いＵＶ架橋性アクリレート感圧接着剤層をほぼ均一に架橋することが提案されている。しかしながら、こうして製造された層にも、依然として架橋度分布が存在し、そのうえこの方法は非常に手間が掛かる。さらにこの方法は粘弾性のアクリレート支持体の製造にはほとんど使用できないであろうし、特に感圧接着剤層の調製について記述されている。

層を通じた架橋度分布を有する粘弾性のアクリレート支持体の欠点は、応力を均一に分配する能力が不十分なことである。片面は、常に架橋度が過剰か不足となる。接着特性と凝集特性の正確なバランスが、層全体については決して得られず、ほんの小さな一部分でしか得られない。

厚い、架橋されてないアクリレート支持体は押出し成形できる。このとき、架橋アクリレート支持体を製造するために架橋剤を加える場合、押出し中に架橋が生じてはならず、かつ、工程の最後に粘弾性のアクリレート支持体が架橋されていることが期待されているため、この工程は非常に難しい。

厚いアクリレート支持体は、特にＵＶ架橋したものは（吸収性の光開始剤のため）、きわめて制限的にＵＶ透過性である。このため、片面側のＵＶ照射により両面の接着剤層を同時かつ同じ強さで架橋するのは不可能である。

米国特許第４，１８１，７５２号（Ａ１） 欧州特許公開第００８４２２０号（Ａ） 欧州特許公開第０２０２９３８号（Ａ） 欧州特許公開第０２７７４２６号（Ａ） 米国特許第４，３３０，５９０号（Ａ１） ドイツ特許公開第４３０３１８３号（Ａ１） ドイツ特許公開第４０２９８９６号（Ａ１） ドイツ特許公開第１９８４６９０２号（Ａ１） ドイツ特許公開第１０１６３５４５号（Ａ１）

したがって、本発明の課題は、上述の欠点が無く、少なくとも接着性が良好なことを特徴とし、特に構造用接着テープとして使用することができる接着テープを提供することにある。加えて、接着テープ中の粘弾性の支持体は、溶媒を用いずに製造でき、ＵＶや熱劣化に耐性が無くてはいけない。

この課題は、請求項１に記すように、ポリオレフィン系の粘弾性の支持体を有する接着テープによって解決する。本発明の対象の有利な発展形ならびにそうした接着テープの使用は、従属請求項に示されている。

したがって本発明は、特定のオレフィンポリマーおよび粘着樹脂からなる支持体、および任意に１つまたは２つの接着剤を外層としてその支持体上に有する接着テープに関し、その際、該オレフィンポリマーは、０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ^３の密度、および少なくとも１０５℃の微結晶融点を有する。

当業者にとって、オレフィンポリマーは、粘弾性の支持体としては、その原料の硬さまたは低すぎる融点のために適当ではないとみなされてきた。このため、そうした支持体は、これまで柔らかいアクリレートポリマーから、中実でまたは発泡させて製造していた。例えば、構造用接着テープ中の支持体としては、その粘弾性の特性が高性能感圧接着剤と同様であることが要求されていた。しかしながら驚くべきことに、０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．８６〜０．８７ｇ／ｃｍ^３の密度、また少なくとも１０５℃、好ましくは少なくとも１１５℃、特に好ましくは少なくとも１３５℃の微結晶融点を有するオレフィンポリマー、および粘着樹脂から、正常に機能する粘弾性の支持体が得られる。

本発明によるオレフィンポリマーは、好ましくは８ｇ／１０分未満、特に好ましくは１．５ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する。このオレフィンポリマーの曲げ弾性率は、好ましくは５０ＭＰａ未満、特に好ましくは２６ＭＰａ未満、最も好ましくは１７ＭＰａ未満である。

前記ポリプロピレン樹脂は、例えばブロックコポリマーとして、グラフトポリマーとして、またはヘテロ相ポリオレフィンにおけるいわゆるリアクターブレンド（例えば、耐衝撃性ポリプロピレン、あるいは必ずしも正確でないが、通称ポリプロピレンブロックコポリマー）として多様な方法で合成できる。

前記オレフィンポリマーは、好ましくは、エチレンまたはプロピレン、および、Ｃ_２〜Ｃ_１０−オレフィン、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０−αオレフィンから選択されるさらなるコモノマーを少なくとも一種含有する。特に好適なのは、プロピレンとエチレン、プロピレンとブテン−１、またはエチレンとオクテン−１でなるコポリマー、ならびに、エチレン、プロピレンおよびブテン−１でなるターポリマーである。

オレフィンポリマーの密度は、ＩＳＯ １１８３で測定して、単位ｇ／ｃｍ^３で表す。メルトインデックスは、ＩＳＯ １１３３で２．１６ｋｇを用いて試験し、単位ｇ／１０分で表す。試験温度は、当業者に周知のとおり、プロピレン系ポリオレフィンでは２３０℃、またエチレン系ポリマーでは１９０℃である。曲げ弾性率（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０（２％伸びにおける割線係数）で求める。微結晶融点（Ｔ_ｃｒ）および融解熱はＤＳＣ（Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ８２２）で、ＩＳＯ ３１４６に従い昇温速度１０℃／分で測定する。幾つもの融解ピークが出現する場合には、支持体調合物中、１００℃を超える融解ピークのみが残され、そして有効であり、これに対し１００℃を著しく下回る融解ピークは残されず、そして製品特性に全く影響しないため、最高温度のピークが選ばれる。融解熱は、一方で調合物の接着力およびタックを決定し、他方では、特に高温（すなわち７０℃以上）での剪断強度を決定する。したがってポリオレフィンの融解熱は、接着特性間の最適な妥協に対し重要であり、好ましくは３〜１８Ｊ／ｇ、特に好ましくは５〜１５Ｊ／ｇである。

支持体の融解熱も同様に、接着特性間の最適な妥協に対し重要であり、好ましくは１〜６Ｊ／ｇ、特に好ましくは２〜５Ｊ／ｇである。

本発明によるオレフィンポリマーは、天然ゴムまたは合成ゴムといったエラストマーと組み合わせることができる。好ましくは、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、または不飽和スチレンブロックコポリマーといった不飽和エラストマーは極く少量しか、または特に好ましくは全く使用しない。ポリイソブチレン、ブチルゴム、ＥＰＭ、ＨＮＢＲ、ＥＰＤＭまたは水素化スチレンブロックコポリマーといった主鎖が飽和した合成ゴムが、改質が所望される場合に好ましい。

驚くべきことには前記支持体は、粘着樹脂を含むと機械的特性が改善される。

多分散度とは、モル質量分布の重量平均と数平均の比であり、物性に重要な影響を与え、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定できる。このため粘着樹脂には、多分散度が２．１未満、好ましくは１．８未満、特に好ましくは１．６未満のものが使用される。最大のタックは、多分散度が１．０〜１．４の樹脂で達成される。

粘着樹脂としては、ロジン（例えばバルサム樹脂）、またはロジン誘導体類（例えば、不均化、二量化、またはエステル化コロホニウム）系の樹脂、好ましくは部分的ないしは完全に水素化したものが適していることが判明した。これらは、全ての粘着樹脂の中で最大のタック（粘着性、保持能力）を示す。おそらくこれは多分散度が１．０〜１．２と小さいことに起因する。テルペンフェノール樹脂は、水素化樹脂と同様に、耐老化性がきわめて高い特徴がある。

炭化水素樹脂も、おそらくその極性により親和性が良いので、同様に好適である。これらは、例えば、クマロンインデン樹脂、またはスチレンまたはαメチルスチレン系の芳香族樹脂、クラッカーのＣ_５またはＣ_９留分からのピペリレン等のＣ_５モノマーの重合、またはβ−ピネンまたはδ−リモネン等のテルペン類の重合で得られる脂環式炭化水素樹脂、またはこれらの組合せであり、好ましくは部分的ないしは完全に水素化したもの、さらに芳香族を含有する炭化水素樹脂またはシクロペンタジエン・ポリマーを水素化して得られる炭化水素樹脂である。

さらに、好ましくは部分的ないしは完全に水素化したポリテルペン系の樹脂、および／またはテルペンフェノール樹脂が使用できる。

粘着樹脂の量は、好ましくは１３０〜３５０ｐｈｒ、特に好ましくは２００〜２４０ｐｈｒ（ｐｈｒは、１００重量部の樹脂またはゴム、すなわちここではオレフィンポリマーに対する重量部を意味する）である。

前記支持体は、所望の粘度特性を調節するために、例えば（パラフィン系または分岐した）脂肪族、（ナフテン系）脂環式、および芳香族の鉱油；フタル酸、トリメリト酸、クエン酸またはアジピン酸のエステル；羊毛脂；例えば低分子量ニトリルゴム、ブタジエンゴム、またはポリイソプレンゴムといった液体ゴム；イソブテンホモポリマーおよび／またはイソブテン−ブテンコポリマーからの液体重合体；粘着樹脂、特に上述した種類の粘着樹脂である原料に基づく、融点が４０℃未満の液体樹脂または軟性樹脂；といった液状可塑剤を含むことができる。その中で特に好ましいのは、イソブテンおよび／またはブテンからの液体重合体、およびフタル酸、トリメリト酸、クエン酸またはアジピン酸のエステル、とりわけそれらの分岐オクタノールまたはノナノールとのエステルである。

液体可塑剤の代わりに、非常に柔らかく、ほとんど結晶化していないオレフィンポリマーも使用できる。これは、好ましくはイソブテンからの弾性ホモポリマー（例えばＯｐｐａｎｏｌ）；エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１および／またはオクテン−１のコポリマー、これらは例えばＥｘａｃｔ（登録商標）、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）、Ｖｅｒｓｉｆｙ（登録商標）またはタフマー（登録商標）の商品名で知られており；または、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１および／またはオクテン−１のターポリマーであり、このとき曲げ弾性率は好ましくは２０ＭＰａ未満、微結晶融点は好ましくは５０℃未満、密度は好ましくは０．８６〜０．８７ｇ／ｃｍ^３である。別の好適なオレフィンポリマーは、ＥＰＤＭ、すなわちエチレンおよびプロピレンとエチリデンノルボルネンといったジエンのターポリマー、好ましくは、エチレン含量が４０〜７０重量％、ムーニー粘度（条件１＋４、１２５℃）が５０未満、および／または密度が０．８８ｇ／ｃｍ^３未満、特に好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ^３未満である。そうしたオレフィンポリマーは、液体可塑剤に比べて、確かに非常に柔らかいが、本発明によるオレフィンポリマーに対する量が非常に多く、すなわち１００ｐｈｒを確実に超える量でないといけない。

特に好適なのは、移行性の可塑剤を含まない粘弾性の支持体を有する接着テープである。

粘着樹脂の融点（ＤＩＮ ＩＳＯ ４６２５に従い測定）も同様に重要である。通常、ゴムペースト（天然または合成ゴム系）の接着力は、粘着樹脂の融点とともに増加する。本発明によるオレフィンポリマーにおいては、この傾向は逆のようである。融点が１１５〜１４０℃と高い粘着樹脂は、融点が１０５℃未満の好適な粘着樹脂に比べて明確に不利である。融点が８５℃未満の樹脂は、フレークや錠材が輸送や保管中に固まってしまうので、市場から入手可能なものは数が少ない。したがって、本発明においては、好ましくは通常の（例えば融点が８５〜１０５℃の）粘着樹脂を可塑剤と組み合わせて事実上樹脂融点を低下させる。混合融点は、粘着樹脂と可塑剤を、支持体におけるのと同じ割合で均一に混ぜた混合体で測定する。この融点は好ましくは４５〜９５℃にある。

エラストマー成分として、天然ゴムまたは不飽和スチレンブロックコポリマーに基づく従来技術の層は、通常、フェノール系酸化防止剤を、ポリマー鎖中に二重結合を有するこれらのエラストマー成分の酸化分解を防止するために含有する。しかしながら本発明による支持体層は、酸化に敏感な二重結合を持たないオレフィンポリマーを含むので、酸化防止剤を含まなくても良いであろう。良好な長期安定性のためには、したがって好ましくは一次酸化防止剤、および特に好ましくは二次酸化防止剤も使用される。好ましい実施形態において、前記支持体は、少なくとも２ｐｈｒの、特に好ましくは６ｐｈｒの一次酸化防止剤、または好ましくは少なくとも２ｐｈｒの、特に少なくとも６ｐｈｒの一次と二次の酸化防止剤の組合せを含むが、このとき一次と二次の酸化防止機能は、異なる分子中になくても良く、単一の分子中に統合されていてもよい。二次酸化防止剤の量は好ましくは５ｐｈｒまでで、特に好ましくは０．５〜１ｐｈｒである。驚くべきことに、一次酸化防止剤（例えば、立体障害フェノールまたはＣＡＳ １８１３１４−４８−７といったＣラジカル捕捉剤）と、二次酸化防止剤（例えば、硫黄化合物、亜リン酸塩、または立体障害アミン）の組合せが、親和性を改善することが見出された。とりわけ、好ましくは相対分子質量が５００ダルトンを超える立体障害フェノールである一次酸化防止剤と、硫黄化合物の種類の、または亜リン酸塩の種類の、好ましくは相対分子質量が５００ダルトンを超える二次酸化防止剤との組合せが好ましく、ここにフェノール、硫黄含有、および亜リン酸塩の機能が３つの異なる分子に存在しなくもよく、２より多い機能を１つの分子に統合できる。

接着テープが光線（例えば、太陽光照射）に長時間曝される用途においては、好ましくは光安定剤、特に好ましくはＴｉｎｕｖｉｎ １１１といったＨＡＬＳ、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐまたは遮蔽顔料といったＵＶ吸収剤が使用される。

物性の最適化のために、使用される粘弾性の支持体に、充填材、繊維、防燃剤、顔料、染色剤、耐オゾン剤、光開始剤、導電性添加剤、強磁性添加剤、防燃剤または架橋剤、または架橋促進剤および特に発泡のための発泡剤といった追加の添加剤を混合できる。適した充填材および顔料は、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、木粉、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、シリケートまたはケイ酸である。好ましい充填材は、ガラスまたはポリマーの中実または中空ビーズ、およびガスで膨張可能の微小バルーンであり、好ましい量は、支持体処方物の全量に対して２〜６重量％である。

さらに、可塑剤や他の添加剤または追加物を省略した支持体も可能である。

粘弾性の支持体の製造および加工は溶液ならびに融液から行うことができる。好ましい製造方法および加工方法は融液からである。後者の場合、適した製造方法は、バッチ法も連続法も含む。特に好ましいのは、粘弾性の支持体を、押出機または混練機を用いて連続製造し、続いて、工程用ライナーまたは製品中に残留する、追加的に接着剤の塗工のあるまたはないライナーへコートする。コート法としては、Ｔ型ダイを用いた押出しコート法、およびカレンダーコート法が好適である。

前記接着テープは、好ましくは片面または両面をライナーで被覆される。製品用ライナーまたは工程用ライナーは、例えば剥離紙あるいは剥離フィルムであり、好ましくは剥離コートを有する。ライナーの支持体としては、例えば、分散液あるいはサーモプラストのコートがあるまたはない、ポリエステルまたはポリプロピレン製フィルム、またはカレンダー掛けした紙が対象になる。

前記粘弾性の支持体は、厚さが好ましくは１００〜５０００μｍ、特に好ましくは５００〜３０００μｍ、またきわめて好ましくは８００〜１２００μｍである。

前記接着テープのプローブタックは、好ましくは少なくとも２Ｎ、特に好ましくは少なくとも４Ｎ、きわめて好ましくは少なくとも５Ｎである。

ポリエチレンに対するＬ型治具試験の値は、好ましくは少なくとも１００Ｎ／２５ｍｍ、特に好ましくは少なくとも２００Ｎ／２５ｍｍである。

ポリエチレンに対する９０°接着力は、好ましくは少なくとも５Ｎ／ｃｍ、特に好ましくは少なくとも１０Ｎ／ｃｍ、最も好ましくは少なくとも１５Ｎ／ｃｍである。

鋼に対する９０°接着力は、好ましくは少なくとも２０Ｎ／ｃｍ、特に好ましくは少なくとも３０Ｎ／ｃｍ、最も好ましくは少なくとも５０Ｎ／ｃｍである。

本発明による粘弾性の支持体を有する接着テープは、例が示すように、接着特性において、ポリエチレンに対するだけでなく、鋼に対しても、既知の製品をはるかに凌駕している。

オレフィンポリマーのガラス転移温度および処方設計に依存して、強力接着製品用の支持体は、ガラス転移温度（ＤＭＡにより１０ｒａｄ／ｓで測定）が−２０℃〜−５０℃のものが得られ、好ましくは、ガラス転移温度は−２０℃より低く、特に好ましくは低温で良好な接着性を得るため−３５℃より低くする。アクリレート製の公知の粘弾性の支持体は、ガラス転移温度が＋５℃〜−１５℃の範囲に在り、したがってそれから製造される接着テープは、低温で接着するのが困難であり、接着は非常な低温においては衝撃にも弱くなる。

前記粘弾性の支持体は、これまで普通だったアクリレート支持体とは対照的に、オレフィンポリマーの微結晶融点より下では物理的架橋が存在するので、架橋する必要がない。このため、照射架橋した支持体とは対照的に厚さの上限がない。しかしながら、非常に高い温度で使用する場合は、支持体をγ線、または好ましくは電子線といった輻射線で架橋することができ、このとき好ましくは電圧は少なくとも２５０ｋＶ、また線量は、好ましくは少なくとも２０ｋＧｙ、特に好ましくは少なくとも５０ｋＧｙである。

前記支持体の（複数の）表面は、接着剤を被覆する前に、化学的または物理的に前処理できる、すなわち、例えばプライマー（接着助剤）で被覆するか、またはコロナ処理を行う。本発明による対象物の好ましい実施形態は、支持体成分および／または接着剤の移行を阻止するために、表面の片面に、好ましくは両面に、バリア層（遮蔽層）を有する。この例には、エポキシ樹脂とポリメントＮＫ ３８０といった硬化剤、またはポリアミドのコート、または、例えば金属、ポリエステル、またはアクリロニトリルコポリマー（例えば、Ｂａｒｅｘ）の薄いフィルムの積層がある。

前記接着テープは、粘弾性の支持体の上に、部分的にまたは全面的に、好ましくは片面に、非常に好ましくは両面に、１種の接着剤または複数の異なる接着剤を塗工することで製造する。これは例えば、支持体に剤をコートすることにより、またはその逆にし、または積層（ラミネーション）することにより行う。

本発明による対象物の好ましい実施形態は、それ自体感圧接着性のある粘弾性の支持体であり、このため接着剤を付加する必要がない。

本発明による対象物の別の好ましい実施形態において、その外面は片面または好ましくは両面が、特に好ましくはアクリレート製の感圧接着剤で積層またはコートされる。適した感圧接着剤は、天然ゴムまたは合成ゴム（例えば、スチレンブロックコポリマー、ＳＢＲまたはポリイソブチレン）、シリコーン、および好ましくはアクリレートに基づき、溶液、分散液、および好ましくは融液から塗工される。これは、粘着樹脂、可塑剤および粘弾性の支持体に対して上述したようなその他の添加剤を含有できる。

前記支持体は、片面または両面にシール可能なペーストを供給することができる。

“接着テープ”という一般的な表現は、本発明の趣旨において、全ての面状物、例えば２次元に延びたフィルムまたはフィルム片、長さ方向に延び、幅の制限されたテープ、テープ片、打ち抜き体、ラベル、および同様なものを包含する。

本発明による接着テープは、当業者にとって想像もできなかった優れた特性を示し、とりわけ高い性能要求のある組立て用接着テープとしての使用が可能である。支持体の高い柔軟性のため、前記接着テープは、平坦でない下地にも非常に良くなじむ。接着テープと下地の間に持続的な結合が発生し、これは、高い剪断力および曲げモーメントの作用、および高温であっても、さらにまたＵＶ光線や湿気の負荷がかかっても駄目にならない。

そうした接着テープは、例えば、ミラー、飾り縁、エンブレム、あるいは表板を持続的に接着しないといけない自動車産業、建築産業、あるいは家具産業において使用できる。製品品質が優れているので、多くの産業分野において構造用接着テープとして、異なる表面、特に窓ガラスあるいは透明樹脂のようなＵＶ透過性表面同士を持続的に接着しなければならないときに、その使用が有利である。支持体もまた高度に透明にでき、このためにはオレフィンポリマーの結晶の大きさは好ましくは１００ｎｍ未満である。そうしたオレフィンポリマーは、ジルコニウムをベースとするメタロセン触媒により製造できる。支持体はその場合好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３により測定するヘイズ値が、８未満である（２ｍｍ厚のプレス板を用いシクロヘキサノール中で測定）。

以下に本発明を幾つかの例によりさらに詳細に説明するが、これにより本発明が制限されるものではない。

図１はＬ型治具試験の方法を示す図である。 図２はＬ型治具試験の方法を示す図である。

試験方法：
試験環境：２３℃±１℃、および相対空気湿度５０％±５％

鋼およびＰＥへの９０°接着力
鋼およびＰＥへの接着力の測定は、室温２３℃±１℃、相対空気湿度５０％±５％の試験環境で行う。サンプルは２０ｍｍ幅に切断され、ステンレス鋼製の鋼板（鉄鋼ＤＩＮ ＥＮ １００８８−２、タイプ１．４３０１、加工法２Ｒ、表面粗さ３０〜６０ｎｍ、Ｔｈｙｓｓｅｎ−Ｋｒｕｐｐ社）あるいはＰＥ板（ＨＤＰＥ、ＰＥ−１３Ａ３、Ｔｈｙｓｓｅｎ社）の上に接着される。試験プレートは、測定の前に清浄にし、また事前順応しなければならない。このため、鋼板をまずアセトンで拭い、その後５分間空気中に放置し、溶媒が蒸散できるようにする。ＰＥ試験プレートはエタノールで洗浄し、５時間常温室中で乾燥させる。

試験下地材とは反対側のテープ面を、エッチングした３６μｍのポリエステルフィルムで覆う。これは、サンプルが測定時に伸びるのを防止する。その後、試験サンプルを試験プレート上にロールで圧着する。これには、２ｋｇのロールを用い、接着テープの上を転がし速度１０ｍ／分で、５回転がして往復させる。転動直後に、サンプルを９０°の角度で垂直に上方に引き剥がすことのできる特別な保持具に鋼板を嵌める。接着力測定は、電子引張試験機により３００ｍｍ／分の測定速度で実施する。

測定結果は、３測定値の平均をとり、Ｎ／ｃｍ単位で表す。

Ｌ型治具試験
試験する接着テープから辺の長さが２５ｍｍの正方形の試験サンプル５枚を切り抜く。（上述した）ＨＤＰＥ製のＰＥ試験プレートをエタノールで洗浄し、５時間常温室中で乾燥させる。Ｌ型治具（鉄鋼ＤＩＮ ＥＮ １００８８−２、鋼タイプ１．４３０１、Ｘ５ＣｒＮｉ１８−１０、Ｔｈｙｓｓｅｎ−Ｋｒｕｐｐ社）を３０分間アセトン中に留め置きし、その後接着する面を、アセトンを浸した布で複数回拭う。最後にアセトンを１０分間蒸散させる。試験サンプルを、試験を行わない面でＬ型治具の上に接着する。このとき、一方の接着面がＬ型治具の自由端部で終端するように注意する。それからこのＬ型治具を図１および２に示したように、上述のＰＥ試験プレートの中央に接着する。

上記のＬ型治具を６０Ｎの圧力で５秒間圧縮する。その後試験体は所定の養生期間である３日間、４０℃で適温に保つ。そうして前準備されたサンプルは室温で、引張試験機を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎで、動的に試験する。

このとき、試験プレートと接着テープの間の接着を分離させるものとする。その時に測定された最大力を結果としてＮ／２５ｍｍの単位で表す。５回の個別結果の平均値を計算する。

プローブタック
両面接着性接着テープの接着特性を、プローブタック法により「テクスチャーアナライザーＴＡ．ＸＴ２ｉ」（Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｋｒｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ社）を用いて評価する。

この方法では、鋼鉄製の円筒形プランジャーを有するプローブが、所定の試験速度で、定められた圧縮力まで接着剤の上に垂直に降下し、定められた接触時間後、再び同様に所定の速度で引き上げられる。この過程の間に、圧縮あるいは引き剥がしに要した力を、移動量の関数として記録する。

装置：
テクスチャーアナライザーＴＡ．ＸＴ２ｉ、ＳＭＳ社製（Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ社）または
テクスチャーアナライザーＴＡ．ＸＴ ｐｌｕｓ、ＳＭＳ社製（Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ社）
測定ヘッド／負荷プローブ：５ｋｇ、測定範囲０．００１〜５０Ｎ
タックプランジャー：
標準型：円筒形（ステンレス鋼）：φ２ｍｍ
試験環境：
標準：２３℃±１℃、相対空気湿度５０％±５％

最初に、研磨されたステンレス鋼の表面を有する試験プレートをアセトンで洗浄して、続いて約３０分間室温で事前順応した。つぎに、鋼板の事前に清浄にされた平滑面に、サンプルを、気泡が入らないよう、また規定されたように２ｋｇのロールを１５０ｍｍ／ｓの速度で３往復転動させて接着する。接着テープを基材上に養生するため、前記板はその後１２時間、２３℃、相対空気湿度５０％で常温室中に留め置かれる。このとき、測定面はシリコーン加工された剥離紙で被覆しなければならない。また鋼製プランジャーもアセトン中で清浄化され、室温で３０分間事前順応される。前記剥離紙は、測定の直前に初めて接着テープから取り除かれる。

前記鋼板は、サンプル台にねじで固定され、プランジャーの下に位置調節する。

試験パラメータの選択は以下のとおり：
タックプランジャー：円筒形（ステンレス鋼）：φ２ｍｍ
前試験速度（Ｐｒｅ−ｔｅｓｔ Ｓｐｅｅｄ）：０．１ｍｍ／ｓ
試験速度（Ｔｅｓｔ Ｓｐｅｅｄ）：０．１ｍｍ／ｓ
作動力（Ｔｒｉｇｇｅｒ Ｆｏｒｃｅ）：０．０５Ｎ
データ密度：４００ｐｐｓ
引き剥がし速度（Ｐｏｓｔ Ｔｅｓｔ Ｓｐｅｅｄ）：１．５ｍｍ／ｓ
接触時間（Ｔｉｍｅ）：５秒
押圧力（Ｆｏｒｃｅ）：５Ｎ

各測定の前に、サンプル台をプローブの下に位置決めし、ねじで固定しないといけない。測定個所間の間隔は、プランジャーの直径の３倍とする。

各サンプルごとに、１０回の個別測定を行って、平均値を計算する。個別測定の間には、プランジャーの清浄は通常行わないが、プランジャーに堆積が生じたり、一連の測定に明らかな傾向が表れたりしたときにはこの限りでない。行われた測定から平均値が形成される。

測定曲線（移動量（ｍｍ）の関数としての力（Ｎ）のグラフ表示）から、最大力を求めて、この値をプローブタックと呼ぶ。

この混合物を、押出機で連続的に製造し、ロールコーターにより工程用ライナーに９００ｇ／ｍ^２で塗工される。巻き上げの前に、第２の工程用ライナーが積層される。この粘弾性の支持体は接着データを測定するのには十分な接着力がある（下記参照）。続いて工程用ライナーを剥がして、粘弾性の支持体を、製品中に残るライナーと積層する。

この支持体は、両面を電子線照射で架橋する（線量２０ｋＧｙ、電圧３５０ｋＶ）

例７〜１１
製品構造は、例１〜５と同様であるが、支持体の両面にそれぞれ１００ｇ／ｍ^２のアクリレートペーストを積層する。例７においては、例１による支持体に、積層前に追加的に２μｍ厚のポリアミド塗料による遮蔽層が設けられる。

アクリレートペーストは以下のように製造する：
ラジカル重合用の慣用の反応器に、４５ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、４５ｋｇのｎ−ブチルアクリレート、５ｋｇのメチルアクリレート、５ｋｇのアクリル酸、および６６ｋｇのアセトン／イソプロパノール（９２．５／７．５）を充填する。窒素ガスを４５分間撹拌下で通した後、反応器を５８℃に加熱し、５０ｇのＡＩＢＮを追加する。続いて、外部の熱浴を７５℃に昇温し、この外部温度で反応を定常的に行わせる。１時間後に、さらに５０ｇのＡＩＢＮを追加し、４時間後に２０ｋｇのアセトン／イソプロパノール混合液で希釈する。５時間後ならびに７時間後に、それぞれ１５０ｇのビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボナートにより繰り返し反応開始を行う。２２時間の反応時間後、重合を停止し、室温まで冷却する。このポリアクリレートは、転化率が９９．６％、Ｋ値が５９、固形分含量が５４％、平均分子量がＭ_ｗ＝５５７，０００ｇ／ｍｏｌ、多分散度ＰＤ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）＝７．６である。アクリレートポリマーの溶液は、押出機により真空化で溶媒を除去し、第２工程で７０重量部のアクリレートポリマーおよび３０重量部のＤｅｒｔｏｐｈｅｎｅ ＤＴ １１００、ならびに、エポキシ架橋剤とアミン促進剤とを混合する。

比較例１
３Ｍ ＰＴ １１００： 内層中にガラス中空ビーズを含み、ポリアクリレートと粘着樹脂でなる外層を有する多層ポリアクリレート

比較例２
日東電工 Ｈｙｐｅｒ Ｊｏｉｎｔ ９００８： ガラス中空ビーズを有する１層ポリアクリレート

比較例３
３Ｍ ４９５０： 内層中にガラス中空ビーズを含み、ポリアクリレートでなる外層を有する３層ポリアクリレート

比較例４
３Ｍ ４９１０： ガラス中空ビーズを含まない１層ポリアクリレート

比較例５
３Ｍ ＧＴ ６００８： ガラス中空ビーズを含む１層ポリアクリレート

比較例６
製造は、例５と同様に行われるが、ＩＮ ＦＵＳＥ ９１０７をＬＤ ２５１で置き換える。

比較例７
製造は、例５と同様に行われるが、ＩＮ ＦＵＳＥ ９１０７をＥｎｇａｇｅ ７４６７で置き換える。コートは非常に柔らかく、かつハエ取り紙のように粘着性である。接着力の測定は、凝集破壊のため不可能である。

比較例８
製造は、例５と同様に行われるが、Ｏｎｄｉｎａ ９３３をＰＢ ０３００ Ｍで置き換える。コートは、ほとんど粘着性が無く、また弾性もない。

Claims (14)

1. ０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ^３の密度と、少なくとも１０５℃の微結晶融点とを有するオレフィンポリマー、および粘着樹脂からなる、粘弾性の支持体を有する接着テープ。
2. 前記オレフィンポリマーの密度が０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８６〜０．８７ｇ／ｃｍ^３であり、および／または前記オレフィンポリマーが、少なくとも１０５℃、好ましくは少なくとも１１５℃、特に好ましくは少なくとも１３５℃の微結晶融点を有することを特徴とする、請求項１に記載の接着テープ。
3. 前記オレフィンポリマーが、８ｇ／１０分未満、好ましくは１．５ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有し、および／または５０ＭＰａ未満、好ましくは２６ＭＰａ未満、および特に好ましくは１７ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の接着テープ。
4. 前記オレフィンポリマーが、プロピレンまたはエチレン、および、Ｃ_２〜Ｃ_１０−オレフィン、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０−αオレフィン、特に好ましくはプロピレンとエチレン、プロピレンとブテン−１、またはエチレンとオクテン−１からなるコポリマー、またはエチレン、プロピレンおよびブテン−１からなるターポリマーから選択されるさらなるコモノマーを少なくとも一種含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の接着テープ。
5. 前記支持体が、
   一次酸化防止剤を、好ましくは少なくとも２ｐｈｒ、特に好ましくは少なくとも６ｐｈｒの量で、および／または、
   二次酸化防止剤を、０〜５ｐｈｒの量、好ましくは０．５〜１ｐｈｒの量で、および／または、
   好ましくはＨＡＬＳである光安定剤、および／または、
   ＵＶ吸収材、
   を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の接着テープ。
6. 前記支持体が、好ましくは２．１未満、好ましくは１．８未満、特に好ましくは１．６未満、最も好ましくは１．０〜１．４の多分散度を有する粘着樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の接着テープ。
7. 前記粘着樹脂が、
   − 好ましくは、一部または全部が水素化された、ロジンまたはロジン誘導体類をベースとする樹脂、
   − 好ましくは一部または全部が水素化された、Ｃ_５モノマーをベースとする炭化水素樹脂
   − 芳香族含有の炭化水素樹脂を水素化してなる炭化水素樹脂、
   − 水素化されたシクロペンタジエン−ポリマー類をベースとする炭化水素樹脂、および／または
   − 好ましくは一部または全部が水素化された、ポリテルペン類をベースとする樹脂、
   − テルペンフェノール樹脂、
   からなる群から選択され、そのとき前記接着剤中の粘着樹脂の量が、好ましくは１３０〜３５０ｐｈｒ、特に好ましくは２００〜２４０ｐｈｒであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の接着テープ。
8. 前記支持体が、鉱油、イソブテンホモポリマーおよび／またはイソブテン−ブテンコポリマーからなる液状重合体、およびフタル酸、トリメリト酸、クエン酸またはアジピン酸のエステル類の群から選択される可塑剤を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の接着テープ。
9. 前記支持体が、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、および／またはオクテン−１からなるコポリマーまたはターポリマーであり、その際、前記コポリマーまたはターポリマーの曲げ弾性率が、好ましくは２０ＭＰａ未満であり、および／またはその微結晶融点が好ましくは５０℃未満であり、および／またはその密度が０．８６〜０．８７ｇ／ｃｍ^３である、該コポリマーまたはターポリマー、あるいは、好ましくは４０〜７０重量％のエチレン含量、および／または０．８８ｇ／ｃｍ^３未満、特に好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有するＥＰＤＭを含み、ここでコポリマーまたはターポリマーの量は好ましくは１００ｐｈｒを超えることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の接着テープ。
10. 前記支持体が、１００〜５０００μｍ、好ましくは５００〜３０００μｍ、および特に好ましくは８００〜１２００μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載の接着テープ。
11. 前記支持体が感圧接着剤を全く供給されていないか、あるいは前記支持体が外側の片面にまたは好ましくは両面に、特に好ましくはアクリレートからなる感圧接着剤を供給されていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の接着テープ。
12. ポリエチレンに対して９０°の接着力が少なくとも５Ｎ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１０Ｎ／ｃｍ、特に好ましくは少なくとも１５Ｎ／ｃｍであり、および／または鋼に対して９０°の接着力が少なくとも２０Ｎ／ｃｍ、好ましくは少なくとも３０Ｎ／ｃｍ、特に好ましくは少なくとも５０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の接着テープ。
13. 前記接着テープのプローブタックが、少なくとも２Ｎ、好ましくは少なくとも４Ｎ、特に好ましくは少なくとも５Ｎであり、および／またはポリエチレンに対するＬ型冶具試験の値が少なくとも１００Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは少なくとも２００Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の接着テープ。
14. 請求項１〜１３のいずれか１つに記載の接着テープの、構造用接着テープとしての使用。

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