KR101675026B1 - 천연 고무 및 폴리아크릴레이트를 주성분으로 하는 감압 접착제 - Google Patents

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Abstract

적어도 한 종의 천연 고무 성분과 적어도 한 종의 폴리아크릴레이트 성분의 균질 혼합물로 구성되는 갑압 접착제는 이들 개개의 성분들과 비교하여 상당히 개선된 응집성, 내노화성 및 내후성을 나타낸다. 상기 접착제는 x 중량%의 적어도 한 종의 천연 고무 성분, y 중량%의 적어도 한 종의 폴리아크릴레이트 성분, v 중량%의 적어도 한 종의 점착부여 수지 성분 및 w 중량%의 첨가제를 포함하고, 하기의 조건을 만족하는 경우에 특히 양호한 특성이 얻어진다: 10 ≤ x ≤ 80, 10 ≤ y < 95, 0 ≤ v ≤ 50, 0 ≤ w ≤ 10 및 x + y + v+ w = 100. 따라서, 적어도 하나의 지지체 및 이러한 감압 접착제의 적어도 하나의 층으로 구성되는 단면 또는 양면 테이프는 양호한 응집성 및 내노화성을 갖는다.

Description

천연 고무 및 폴리아크릴레이트를 주성분으로 하는 감압 접착제{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVES BASED ON NATURAL RUBBER AND POLYACRYLATES}
본 발명은 신규한 감압 접착제(pressure-sensitive adhesive), 이의 제조 방법, 및 개선된 특성을 갖는 자기 접착 테이프(self-adhesive tape)로서 이의 용도에 관한 것이다.
감압 접착제(PSA)가 수십 년 동안 알려져 왔다. 감압 접착제는 비교적 약한 인가 압력하에서도 기재(substrate)와 영속적으로 연결될 수 있고 사용 후 실질적으로 잔류물이 없이 기재로부터 다시 분리될 수 있는 접착제이다. 감압 접착제는 실온에서 압력에 민감한 영구적인 접착성, 즉 충분히 낮은 점도 및 높은 접착성(tack)이 있어서, 아주 낮은 인가 압력하에서도 개개의 기재의 표면을 적신다. 상기 접착제의 접착 결합력은 이의 접착 특성에서 유래하고, 이의 재분리성(redetachability)은 이의 응집 특성에서 유래한다. 여러 가지 화합물이 감압 접착제의 주성분(basis)으로 사용될 수 있다. 이의 주요한 예로는 천연 고무, 합성 고무 및 아크릴레이트가 있다.
천연 고무를 주성분으로 하는 감압 접착제가 오랫동안 알려져 왔다.
천연 고무는 매우 양호한 응집 특성을 갖는다. 그러나, 불충분한 내노화성(aging resistance) 및 내후성(weathering stability)이 문제가 된다.
CA 698 518호에서는 높은 분율의 가소제를 첨가 및/또는 고무를 동시적으로 강하게 혼련(mastication)하는 것을 통해 조성물의 제조를 달성하기 위한 작업을 기재하고 있다. 이러한 방법은 아주 높은 접착력을 갖는 PSA를 얻는 것이 가능하지만, 비교적 높은 가소제 분율이나, 그렇지 않으면 Mw ≤ 백만의 편균 분자량까지 엘라스토머의 분자 구조의 심각한 분해로 인해, 차후에 비교적 고도로 가교하는 경우에도 사용자에게 적합한 전단 강도를 달성하는데 한계가 있다.
비열가소성 천연 고무 및 블록 공중합체가 약 1:1의 비율로 존재하는 중합체 배합물을 사용하는 것은 본질적으로 만족스러운 해결 방안이 아닌데, 자기 접착 테이프가 비교적 높은 온도에서 이용되는 경우 높은 전단 강도가 얻어지지도 않고, 상기 특허에서 기재된 특성이 별로 개선되지도 않는다.
JP 07 324 182 A2호에는 양면 접착 테이프가 아크릴 수지 접착제를 주성분으로 하는 감압 접착제층과, 이스프렌-스티렌 엘라스토머, 천연 고무 및 비반응성 탄화수소 수지(Arkon P 100)의 배합물을 포함하는 제 2 층을 갖는 다단계 방법을 개시하고 있다. 이러한 테이프는 고온에서 전단 강도에 대한 어떠한 가혹한 조건을 받지않는 카펫 적층 테이프이다.
비열가소성 엘라스토머의 사용이 JP　95　331　197호에 추가적으로 기재되어 있는데, 여기서는 지방족의 비반응성 탄화수소 수지와 함께 백만 미만의 평균 분자량을 갖는 이소시아네이트-반응성 천연 고무(말레산 무수물이 그라프트된 폴리이소프렌)가 사용되고, 상기 천연 고무는 블로킹된 이소시아네이트(예를 들어, Desmodur CT)와 가교되는데, 그 혼합물은 150 ℃에서 5 분간 전가교되고, PET 필름에 코팅된 다음, 180 ℃에서 몇 분(예를 들어, 15분)간 경화된다. 이러한 과정은 천연 고무가 제조 과정 동안 과도한 분해를 받는 경우 후가교(postcrosslinking)를 달성하는 것을 어느 정도 복잡하게 한다.
특허 출원 JP 95 278 509호에서는 자기 접착 테이프가 기재되어 있는데, 여기서는 140 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 10 내지 50 x103 cps의 코팅 점도에서 양호한 가공성을 갖지만, 사용한 필요한 전단 강도를 확보하기 위하여 아주 높은 후속 EBC 용량(40 Mrad)을 필요로 하는 탄화수소 수지, 로진/로진-유도체 수지, 및 테르펜 수지와의 코팅 가능한 균질 혼합물을 제공하기 위하여, 천연 고무가 Mw = 100,000 내지 500,000의 평균 분자량까지 혼련된다. 함침 및/또는 사이즈 처리한 지지 재료 및 레이온 등을 주성분으로 하는 직물 지지 재료의 경우, 그 시스템은 기능이 불충분한데, 필수적으로 높은 방사선량이 지지체에 상당한 손상을 초래하기 때문이다.
예를 들어 표준의 상업적인 블록 공중합체와 비교하여 천연 고무의 비용의 장점을 유지하고 천연 고무 및 상응하는 합성 고무의 현저한 특성, 특히 전단 강도를 유지하면서 감압 접착제의 조성물의 엘라스토머 성분으로서 비열가소성 고무만을 사용하는 것이 특허 문헌 WO　94　11　175호, WO 95 25 774호, WO 97 07 963호, US　5,539,033호 및 US　5,550,175호에 포괄적으로 기재되어 있다.
상기 특허문헌에서는 점착부여 수지, 가소제 및 충전제와 같은 PSA 기술에서 통상적인 첨가제들이 기재되어 있다.
각각의 특허 문헌에 기재된 제조 방법은, 고무를 혼련한 다음 각각의 첨가제를 단계적으로 첨가하는 것을 포함하는 선택된 공정을 이용하고 상응하는 온도 구배 방법을 이용하여 배합을 수행하여 균질한 PSA 배합물을 형성하는 이축 압출기를 이용한다. 제조 공정에 앞서 고무를 혼련하는 단계가 포괄적으로 기재되어 있다. 이러한 단계는 선택된 방법에 필수적이고 또 그 방법의 특징인데, 선택된 기술의 경우 이러한 단계는 차후에 추가의 성분들을 혼입하고 이미 배합된 조성물을 압출하기 위해 매우 중요하기 때문이다. 또한, 다음문헌[R. Brzoskowski, J.L.　및 B. Kalvani in Kunststoffe 80 (8), (1990), p. 922 ff.]에서 추천된 바와 같이 고무의 혼련을 촉진하기 위하여 대기중 산소를 유입하는 것이 기재되어 있다.
이러한 방법에서는, 효과적인 가교 수율을 달성하기 위하여 EBC 촉진제로서 반응성 물질을 사용하는 경우와 마찬가지로, 전자빔 가교((EBC)의 후속 단계가 필수적이다.
두 방법 단계들이 상기 특허문헌에서 기재되어 있지만, 선택된 EBC 촉진제도 승온에서 원치않는 화학적 가교 반응을 초래하는 경향이 있다. 이러한 경향은 특정의 점착 부여 수지의 사용을 제한한다. 또한, 아크릴레이트를 주성분으로 하는 감압 접착제가 오랫동안 알려져 왔다. 폴리아크릴레이트는 접착성이 매우 양호하지만, 응집력은 다른 화합물보다는 열등하다.
따라서, 본 발명의 목적은 양호한 응집성 및 양호한 내후성(weathering stability) 및 내노화성을 겸비하는 감압 접착제를 제공함에 있다.
놀랍게도, 적어도 한 종의 천연 고무 성분과 적어도 한 종의 폴리아크릴레이트 성분의 균질 혼합물은 상기 두 성분들의 긍정적인 특성을 겸비한다는 것을 확인했다. 즉, 이러한 종류의 균질 혼합물은 양호한 응집성을 가지면서, 천연 고무와 비교하여 상당히 증가된 내노화성 및 내후성을 갖는다는 것을 확인했다.
본 발명에서 사용되는 용어 "균질한"은 특성이 중시적 및 거시적으로 균일하고 방향적으로 독립적인 것을 나타낸다. 즉, 본 발명의 배합물(compound)화합물은 등방성 물질이다.
상기 고무계 접착제의 주성분은 천연 고무류 또는 합성 고무류로부터 선택된 비열가소성 엘라스토머인 것이 유리하고, 또는 상기 주성분은 천연 고무 및/또는 합성 고무류의 임의의 원하는 배합물로 구성되는데, 상기 천연 고무 또는 천연 고무들은 일반적으로 필요한 순도 수준 및 점도 수준에 따라 크레이프(crepe), RSS, ADS, TSR 또는 CV 제품과 같은 모든 이용가능한 등급으로부터 선택될 수 있고, 상기 합성 수지 또는 합성 수지들은 랜덤 공중합된 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부틸 고무(IIR), 할로겐화 부틸 고무(XIIR), 아크릴레이트 고무(ACM), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 및 폴리우레탄, 및/또는 이들의 배합물로부터 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 접착제의 주성분으로서 열가소성 엘라스토머를 선택하는 것이 가능하다. 이러한 점에서 언급될 수 있는 대표적인 것들로는 스티렌 블록 공중합체 및 특히 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 및 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 제품이다.
본 발명에서 사용되는 폴리아크릴레이트 성분은 그 모체 구조가 아크릴레이트 유사 단량체(acrylatelike monomer)를 갖는 중합체로 구성되는 임의의 화합물이다.
상기 아크릴에리트 유사 단량체들의 그룹은 비치환 또는 치환된 아크릴산 또는 메타크릴산의 구조로부터 유도할 수 있거나 또는 그렇지 않으면 하기 화학식으로 표시될 수 있는 상기 화합물들의 에스테르로부터 유도할 수 있는 구조를 갖는 모든 화합물들로 구성된다:
CH2=C(R1)(COOR2)
상기 식에서, R1 기는 수소 원자 또는 메틸기 일수 있고, R2 기는 수소 원자일 수 있거나, 포화된 비측쇄 또는 측쇄의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기의 군에서 선택된다.
아크릴레이트 유사 단량체로서, 전술한 화합물들의 군에 속하는 모든 화합물들을 이용하는 것이 일반적으로 가능한데, 이들 중 특정의 것의 선택 및 이들의 비율은 이들의 적용 분야의 각각의 요건에 따라 결정된다.
따라서, 예를 들어, 아크릴레이트 유사 단량체로서, 무엇보다도 R2가 포화된 비측쇄 또는 측쇄의 치환 또는 비치환된 C4 내지 C14 알킬기, 특히 C4 내지 C9 알킬기인 아크릴 및 메타크릴 산 에스테르를 이용하는 것이 가능하다. 이의 특별한 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트. n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 및 이들의 측쇄 이성질체, 예를 들어, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 및 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 또는 3,5-디메틸아다만틸 아크릴레이트가 있으나, 이러한 열거목록으로 제한되는 것을 바라는 것은 아니다.
상기 폴리아크릴레이트 성분의 특성은 주로 단량체의 선택 및 얻어지는 분자량에 따라 결정된다. 가장 중요한 단량체는 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 아크릴산이다. 적당한 단량체 빌딩 블록이 다음문헌["Acrylic Adhesives", Donatas Satas in Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Second Edition, edited by Donatas Satas, Van Nostrand Reinhold New York, pages 396 to 456]에 기재되어 있다.
더욱 특히, 폴리아크릴레이트 성분은 사용되는 중량%를 기준으로 0% 내지 20%의 아크릴산 단위체, 0% 내지 100%의 n-부틸 아크릴레이트 단위체 및 0% 내지 100%의 2-에틸헥실 아크릴레이트 단위체를 포함한다.
하나의 바람직한 구현예는 0.5 중량% 내지 12 중량%의 아크릴산 단위체를 갖는 폴리아크릴레이트 성분을 이용한다. 또 다른 바람직한 구현예는 0.5 내지 3 중량%의 아크릴산 단위체 및 99.5 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 96 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 단위체를 갖는 폴리아크릴레이트 성분을 이용한다. 본 발명의 폴리아크릴레이트 성분의 또 다른 예는 80 내지 90 중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트 단위체 및 8 내지 20 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 단위체를 갖는 폴리아크릴레이트 성분이다.
상기 폴리아크릴레이트 성분은 예를 들어 유리 전이 온도 및 가교성(crosslinkability)을 조절할 수 있도록 하는 다른 단량체 단위체들을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 다른 단량체 단위체들의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴아크릴레이트, 말레산 무수물, 아크릴아미드, 글리시딜 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 및 이러한 아크릴레이트들의 상응하는 메타크릴레이트가 있다. 상기 폴리아크릴레이트 성분은 일반적으로 0 내지 10 중량%의 상기 추가의 단량체 단위체들을 포함하는데, 이러한 추가의 단위체들은 단독으로 또는 혼합물로 사용된다.
얻어지는 유리 전이 온도는 이용되는 단량체에 의존한다. 건조 상태에서, 본 발명의 접착제에 사용되는 폴리아크릴레이트 성분은 특히 -80 ℃ 내지 -15 ℃, 바람직하게는 -75 ℃ 내지 -25 ℃, 더욱 바람직하게는 -55 ℃ 내지 -35 ℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
상기 폴리아크릴레이트 성분의 고체 함량은 특히 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 45 내지 60 중량% 이다. 예를 들어, Rohm & Haas사에서 시판하는 Primal PS 83d, Primal PS 90이 상기 폴리아크릴레이트 성분으로서 언급될 수 있다.
필요한 경우, 상기 폴리아크릴레이트 성분은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 적당한 가교제는 에폭시 수지, 아민 수지, 예를 들어, 헥사메톡시메틸아민 및/또는 아민(예를 들어, 멜라민, 우레아)과 알데히드(예를 들어, 포름알데히드)의 축합 생성물일 수 있다. 비접착성 폴리아크릴레이트 화합물을 얻기 위하여, 예를 들어 중합체의 카르복시기와 반응하는 추가의 물질들을 임의적으로 첨가하는 것이 유리한 것으로 확인되었다. 이의 예로는 에틸렌이민 및 프로필렌이민과 같은 아지리딘이 있다.
한 가지 유리한 개선된 구현예는, 라디칼 중합에 의해 얻어질 수 있고 하기의 화학식의 화합물 군에서 선택된 적어도 하나의 아크릴 단량체를 적어도 65 중량%의 양으로 포함하는 폴리아크릴레이트 성분을 이용한다:
Figure 112011055285528-pct00001
상기 식에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2기는 H 또는 CH3 이거나, 탄소수가 2 내지 20, 바람직하게는 4 내지 9인 측쇄 또는 비측쇄의 포화 또는 불포화 알킬기의 군에서 선택되고,
상기 폴리아크릴레이트 성분의 평균 분자량은 적어도 650,000이고,
상기 폴리아크릴레이트 성분은 지지체에 도포되는 경우, 우선 방향(preferential direction)을 갖고, 우선 방향으로 측정한 굴절율(nMD)은 우선 방향에 수직한 방향으로 측정한 굴절율(nCD)보다 크고, 그 차이 Dn = nMD - nCD은 적어도 1 x10-5이다.
R2 기에 대하여 바람직하게 사용될 수 있는 알킬기의 비제한적인 예로는 하기의 것들이 있다: 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 라우릴, 또는 스테아릴 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴레이트.
추가적으로 유리한 것은 비닐 화합물 형태의 공단량체, 더욱 특히 하기의 것들로부터 선택된 한 종 이상의 비닐 화합물을 35 중량%까지 함유하는 폴리아크릴레이트 화합물이다: 비닐 에스테르, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 에틸렌계 불포화 탄화수소의 니트릴.
본 발명에 있어서, 작용기를 갖는 아크릴 화합물은 용어 "비닐 화합물"에 포함된다. 작용기를 포함하는 이러한 종류의 비닐 화합물로는 말레산 무수물, 스티렌, 스티렌계 화합물, 비닐 아세테이트, (메타)아크릴레이트, N-치환 (메타)아크릴아미드, β-아크릴로일옥시프로피온산, 비닐아세트산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 다메틸아크릴산, 트리클로로아크릴산, 이타콘산, 비닐 아세테이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트, 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 및/또는 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 및 이중 결합 작용기를 갖는 광개시제가 있으며, 이러한 열거 목록은 오로지 예를 든 것으로서 단정적인 것은 아니다.
상기 폴리아크릴레이트 성분의 경우, 해당하는 단량체들의 조성은 얻어지는 접착제가 다음문헌[D. Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 1989, VAN NOSTRAND REINHOLD, New York]에 따른 감압 접착제 특성을 갖도록 선택되는 것이 특히 유리하다. 이를 위하여, 상기 폴리아크릴레이트 성분의 유리 전이 온도는 예를 들어 25 ℃ 미만이어야 한다.
본 발명을 위해 이용되는 폴리아크릴레이트 성분은 라디칼 개시 중합을 통해 제조되는 것이 바람직하다.
유리기 중합은 유기 용매의 존재 또는 물의 존재 또는 유기 용매와 물의 혼합물의 존재하에서 또는 벌크(bulk) 상태에서 수행될 수 있다. 용매는 가능하면 사용하지 않는 것이 바람직하다. 중합 시간은 전환 및 온도에 따라 6 시간 내지 48 시간이다.
용액 중합의 경우, 사용되는 용매는 포화 카르복시산의 에스테르(예, 에틸 아세테이트), 지방족 탄화수소(예, n-헥산 또는 n-헵탄), 케톤(예, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤), 특정 비점의 주정(special-boiling-point spirit), 또는 이들 용매의 혼합물인 것이 바람직하다. 수성 매질 또는 유기 및 수성 용매의 혼합물에서 중합하는 경우, 이러한 목적을 위해 당업자에게 알려져 있는 에멀션화제 및 안정화제를 중합에 첨가한다. 중합 개시제는 예를 들어 과산화물, 아조 화합물 및 퍼옥소설페이트와 같은 통상적인 라디칼 형성 화합물이다. 개시제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 중합시, 분자량의 저하 및 다분산성의 감소를 위한 추가의 조절제를 사용하는 것이 가능하다. 중합 조절제로서는 예를 들어 알코올 및 에테르를 사용하는 것이 가능하다. 아크릴레이트 PSA의 분자량은 바람직하게는 650,000 내지 2,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 700,000 내지 1,000,000 g/mol 이다.
추가의 과정에서, 중합은 교반기, 둘 이상의 공급 용기, 환류 응축기, 가열기 및 냉각기를 일반적으로 구비하고 N2 분위기 및 초대기압하에서 작업하기 위해 구비되는 중합 반응기에서 수행된다.
용매에서의 중합 후, 중합 매질은 감압하에서 제거될 수 있는데, 이러한 작업은 예를 들어 80 내지 150 ℃ 범위의 승온에서 수행된다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 아크릴레이트 공중합체(이하, "폴리아크릴레이트"로 간략히 명명함)가 폴리아크릴레이트 성분으로서 이용되는데, 상기 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르중 적어도 일부는 일차 히드록시 기를 함유한다. 바람직한 과정에서, 상기 일차 히드록시 기를 함유하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르의 분율은 유기 충전제가 없이 폴리아크릴레이트를 기준으로 하여 25 중량% 이하이다. 상기 폴리아크릴레이트가 공중합 아크릴산을 부분적으로 함유하는 경우 추가적인 이점이 있을 수 있다.
하기의 조성의 단량체들을 포함하는 하기의 반응 혼합물로부터 얻어질 수 있는 폴리아크릴레이트를 사용하는 것이 더욱 특히 바람직하다:
a1) 다음 화학식 CH2=C(RI)(COORII) (식 중, RI = H 또는 CH3 이고 RII은 탄소수가 1 내지 20인 알킬임)의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르 65 내지 99 중량% ;
a2) 그 알코올 성분이 적어도 하나의 일차 히드록시 기를 포함하는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 및/또는 아크릴레이트와 공중합가능하고 적어도 하나의 일차 히드록시 기를 포함하는 비닐 화합물 1 내지 20 중량%, 및
a3) 상기 a1) 및 a2)의 분율의 합계가 100 중량% 이하인 경우, 작용기를 갖는 올레핀계 불포화 단량체 0 내지 15 중량%.
상기 단량체들은 얻어지는 중합체가 실온에서 PSA로 사용되도록 선택되는 것이 바람직하다, 특히, 상기 단량체들은 얻어지는 중합체가 다음문헌["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", by Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989, pages 444-514)]에 따른 감압 접착 특성을 갖도록 선택되는 것이 바람직하다.
상기 단량체들은 얻어지는 중합체가 저주파수에서 동적 기계적 분석(DMA)을 통해 측정될 수 있는 것으로 반결정형 계에 대한 용융 온도 및 무정형계에 대한 동적 유리 전이 온도를 고려하여 Tg ≤ 25 ℃의 유리 전이 온도를 갖도록 선택되는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 PSA에 대하여 바람직한 Tg ≤ 25 ℃의 중합체 유리 전이 온도 Tg를 얻기 위하여, 상기 단량체들 및 단량체 혼합물의 정량적 조성은 Fox 식(T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123 참조)과 유사한 다음 식(E1)에 따라 산정할 때 중합체에 대한 원하는 Tg 값이 얻어지도록 선택되는 것이 매우 바람직하다:
(E1)
Figure 112011055285528-pct00002
Figure 112011055285528-pct00003
상기 식에서, n은 사용된 단량체들의 수를 나타내고, wn은 각각의 단량체 n의 질량 분율(중량%)을 나타내고, Tg ,n은 각각의 단량체 n의 단독중합체의 각각의 유리 전이 온도(K)를 나타낸다.
특히 바람직하게, a1)의 경우, 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수가 4 내지 9인 아크릴 및 메타크릴산 에스테르로 구성되는 아크릴산 또는 메타크릴산 단량체가 사용된다. 이의 특별한 예로는 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 및 이들의 측쇄 이성질체, 예를 들어, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트가 있으나, 이러한 열거목록으로 제한되는 것을 바라는 것은 아니다. a1)에 대하여 사용될 수 있는 화합물의 추가의 부류로는 탄소수가 적어도 6인 가교된 시클로알킬 알코올의 일작용기 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트가 있다. 또한, 상기 시클로알킬 알코올은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있다. 특별한 예로는 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 및 3,5-디메틸아다만틸 아크릴레이트가 있다.
하나의 매우 바람직한 과정은 히드록시기, 매우 바람직하게는 일차 히드록시기를 함유하는 단량체를 a2)로서 이용한다. a2)의 예로는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 4-히드록시스티렌, 및 알릴 알코올이 있고, 이러한 열거목록이 단정적인 것은 아니다.
a3)에 대한 단량체의 예로는 카르복시산 기, 산 무수물기, 포스폰산 기, 아미드 또는 아미노기, 이소시아네이트 기, 에폭시기 또는 티올기와 같은 작용기를 갖는 올레핀계 불포화 단량체가 있다.
a3)에 대한 특별한 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 글리세리딜 메타크릴레이트, 글리세릴 메타크릴레이트, 비닐아세트산, β-아크릴로일옥시프로피온산, 트리클로로아크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 아크릴로니트릴, 디메틸아크릴산, N,N-디알알킬-치환 아미드, 예를 들어, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-3차-부틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐락탐, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N-메틸올메타크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드가 있으나, 이러한 열거목록이 단정적인 것은 아니다.
특히 적당한 것은 괴상, 용액 또는 에멀션 중합을 통해 제조된 다음 휘발성 물질을 함유하는 경우 임의적으로 응축되는 폴리아크릴레이트이다.
하나의 바람직한 과정에서, 상기 폴리아크릴레이트는 적어도 300,000 g/mol 내지 최대 1,500,000 g/mol까지의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는다. 상기 중량 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(GPC) 또는 매트릭스 보조 레이저 탈착/이온화 질량 분광분석(MALDI-MS)을 통해 측정된다. 상기 폴리아크릴레이트는 하나 이상의 일차 히드록시기를 함유하는 적어도 하나의 공단량체를 포함한다. 원하는 중량 평균 분자량 Mw을 설정하기 위하여 티올, 할로겐 화합물, 더욱 특히 알코올(이소프로판올)과 같은 중합 조절제의 존재하에서 중합을 수행하는 것이 필요할 수 있다.
또한 특히 적당한 것은 좁은 분자량 분포(다분산성<4)를 갖는 폴리아크릴레이트이다. 비교적 낮은 분자량의 이러한 조성물은 특히 가교후 전단내력을 갖는다. 정상 분자량 분포의 폴리아크릴레이트와 비교하여, 좁은 분자량 분포의 폴리아크릴레이트의 경우에 필요한 분자량은 소정 수준의 응집력의 경우 더욱 낮기 때문에, 점도 및 작동 온도의 감소가 있다. 따라서, 좁은 분자량 분포의 폴리아크릴레이트는 특히 긴 가공 수명(processing life)을 가능하게 한다.
좁은 분자량 분포를 갖는 폴리아크릴레이트는 음이온 중합 또는 제어된 라디칼 중합 방법을 통해 제조될 수 있는데, 후자의 방법이 특히 바람직하다. 이러한 방법의 예들이 US 6,765,078 B2호 및 DE 10036901 A1호 또는 US 2004/0092685 A1호에 기재되어 있다. 더욱이, 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)이 좁은 분자량 분포의 폴리아크릴레이트의 합성을 위해 유리하게 사용될 수 있는데, 이 경우 개시제로서는 일작용기 또는 이작용기 2차 또는 3차 할라이드를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 할라이드 또는 할라이드들의 예로는 Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag 또는 Au의 착염이 있다(EP 0 824 111 A1호; EP 826 698 A1호; EP 824 110 A1호; EP 841 346 A1호; EP　850　957　A1호). ATRP의 여러 가지 가능성이 US 5,945,491 A호, US 5,854,364 A호 및 US 5,789,487 A호의 명세서에 상세히 기재되어 있다.
임의적으로, 상기 열적으로 가교된 층은 방사선으로 후가교하는 것이 이점이 있을 수 있다. 이를 위해 특히 적당한 것은 전자빔 가교이다.
본 발명의 접착제는 수지가 없는 형태인 것이 매우 유리할 수 있다. 임의적으로, 특정 접착제 관련 특성을 조절 및 설정하고 상 매개(phase mediator)를 위하여, 상기 배합된 제제를 수지와 추가로 혼합하는 것이 가능하다. 점착부여(tackifying) 수지로서는, 이미 알려져 있고 문헌에 기재되어 있는 모든 점착부여 수지를 예외없이 사용할 수 있다. 언급될 수 있는 대표적인 것들로는 피넨 수지, 인덴 수지, 로진, 및 이들의 불균형화, 수소화, 중합 및 에스테르화 유도체 및 염, 지방족 및 방향족 탄화수소 수지, 테르펜 수지 및 테르펜-페놀 수지, C5 및 C9 탄화수소 수지 및 기타 탄화수소 수지가 있다. 이들 및 다른 수지의 임의의 원하는 조합을 이용하여, 얻어지는 접착제의 특성을 요건에 따라 조절할 수 있다. 특히 유리하게는, 본 발명의 폴리아크릴레이트와 양립가능한(용해가능한) 모든 수지를 사용하는 것이 가능한데, 이에 대하여는 모든 지방족, 방향족, 알킬방향족 탄화수소 수지, 순수한 단량체를 주성분으로 하는 탄화수소 수지, 할로겐화 탄화수소 수지, 작용성 탄화수소 수지, 및 천연 수지를 참조할 수 있다. 바람직한 테르펜-페놀 수지는 예를 들어 Dertophene T 110이고, 바람직한 할로겐화 로진 유도체는 Foral 85이다.
이들 수지 및 다른 수지의 임의의 원하는 조합을 이용하여, 얻어지는 접착제의 특성을 요건에 따라 조절할 수 있다. 일반적으로 말해서, 본 발명에서 사용되는 중합체와 양립가능한(용해가능한) 모든 수지를 이용하는 것이 가능하다. 이에 대하여는 다음문헌["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, 1989)]에 기재된 사항을 특별히 참조할 수 있다.
상기 천연 고무 성분, 폴리아크릴레이트 성분 및 점착부여 수지 성분 외에도, 본 발명의 접착제는 추가의 보조제, 예를 들어, 가소제(예를 들어, 저분자량 폴리아크릴레이트, 프탈레이트, 수용성 가소제, 가소성 수지 또는 폴리포스페이트), 가교제, 충전제(예를 들어, 섬유, 카본 블랙, 산화 아연, 이산화티타늄, 쵸크, 고체상 또는 중공(hollow) 유리 비이드, 기타 재료로 이루어진 미소구체, 실리카, 실리케이트), 핵생성제(nucleator), 발포제(expandant), 안료, 유동성 첨가제(rheological additive), 부착 촉진 첨가제, 엘라스토머, 배합제(compounding agent), 일차 및 이차 산화방지제 형태 또는 광 안정화제 형태의 노화 억제제, 예를 들어, UV 흡수제와 같은 보조제, 및 다른 보조제 및 첨가제, 예를 들어, 건조제(예, 분자체 제올라이트, 또는 산화칼슘), 유동성 조절제 및 평활제, 및/또는 계면활성제 또는 촉매와 같은 습윤제를 포함할 수도 있다.
크게 바람직하게는, 추가의 첨가제로서 여러 가지 형태의 쵸크를 사용하는 것이 가능한데, 이 경우에는 Mikroshl 쵸크(Sohlde사)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 30 중량% 이하의 바람직한 분율에서는, 충전제의 첨가에 따른 접착제 관련 특성(강재에 대한 순간 결합 강도)의 중대한 변화가 없고, 놀랍게도 일부의 경우에 있어서는 개선(실온에서의 전단 강도)으로 이어진다.
또한, 상기 폴리아크릴레이트의 농축 전 또는 후에 하기의 성분들을 첨가 또는 배합할 수 있다: 저연소성(low-flammability) 충전제, 예를 들어, 피로인산 암모늄, 전기전도성 충전제, 예를 들어, 도전성 카본 블랙, 탄소 섬유 및/또는 은코팅 비이드, 강자성 첨가제, 예를 들어, 산화철(III), 발포층을 생성하기 위한 첨가제, 예를 들어, 발포제, 고체상 유리 비이드, 중공 유리 비이드, 발포가능한 마이크로벌룬(expandable microballoon), 노화 억제제, 광 안정화제, 오존 보호제.
바람직하게, 본 발명의 접착제는 x 중량%의 적어도 한 종의 천연 고무 성분, y 중량%의 적어도 한 종의 폴리아크릴레이트 성분, v 중량%의 적어도 한 종의 점착부여 수지 성분 및 w 중량%의 첨가제를 포함하고, 하기의 조건을 만족한다:
10 ≤ x ≤ 80,
10 ≤ y < 95,
0 ≤ v ≤ 50,
0 ≤ w ≤ 10, 및
x + y + v + w = 100.
이러한 종류의 배합물은 양호한 응집성과 함께 양호한 내노화성 및 내후성(weathering stability)을 나타낸다.
특히 바람직하게, 본 발명의 접착제는 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%의 천연 고무 성분, 및 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%의 폴리아크릴레이트 성분을 포함한다. 또한, 점착부여 수지 및 다른 첨가제를 첨가하는 것이 가능하지만, 천연 고무 성분 및 폴리아크릴레이트 성분 이외의 다른 성분을 함유하지 않는 배합물이 특히 바람직하다. 이러한 종류의 배합물의 경우, 고무 조성물과 비교하여 노화 거동의 최적의 개선이 얻어지고, 아크릴레이트와 비교하여 응집력의 최적의 개선이 얻어진다.
본 발명의 감압 테이프는 하기의 단계를 포함하는 방법을 통해 제조된다:
(a) 천연 고무 성분, 폴리아크릴레이트, 및 임의적인 성분으로서 점착부여 수지 성분 및 첨가제를 제공하는 단계; 및
(b) 상기 단계 (a)에서 제공된 성분들을 압출기에서 혼합하여 균질 혼합물을 얻는 단계.
이용되는 적당한 압출기는 예를 들어 행성형 롤러 압출기(planetary roller extruder) 또는 2축 압출기(twin-screw extruder)이다. 압출기 온도는 바람직하게는 130 ℃ 이상, 바람직하게는 130 ℃, 혼합 및/또는 이송 작업시의 압출기 속도는 50 rpm, 더욱 바람직하게는 75 내지 100 rpm 이다. 상기 단계 (a)에서 제공된 성분들의 처리를 위하여, 단계 (b)에서 나타낸 성분들의 혼합을 최적으로 수행하고 암모니아 함유 아크릴레이트 공중합체 분산액에 존재하는 물을 효과적으로 제거하기에 적당한 온도 프로필을 선택하는 것이 적당하다.
상기 온도 프로필은 천연 고무가 120 내지 190 ℃의 혼합 온도에서 임의적으로 수지의 일부분과 제 1 혼합 영역에서 균질하게 혼합되도록 선택되는 것이 바람직하다. 제 2 혼합 영역의 시작부에서는, 분산액 형태의 아크릴레이트가 첨가되고, 그 혼합물의 온도는 수분 증발의 냉각 효과에 따라 120 내지 140 ℃로 감소한다. 그 수증기는 진공돔(vacuum dome)과 같은 적당한 설비를 이용하여 회수한다. 상기 압출기의 종료부에서는 130 ℃의 온도를 갖는 건조한 접착제가 제거된다.
적당한 혼합 설비, 예를 들어 행성형 롤러 압출기(단계 b)에서 성분들의 혼합의 결과로서, 임의의 비율의 폴리아크릴레이트와 천연 고무의 균질한 혼합물(이하, 배합물"이라함)을 제조하는 것이 가능하다. 다음에, 상기 배합물은 추가의 단계에서 로울 어플리케이터 기구(roll applicator mechanism)를 이용하여 감압 접착제 층으로 성형될 수 있다. 이를 위하여, 상기 혼합물은 15 내지 200 g/m2, 바람직하게는 50 g/m2의 층 두께로 지지체, 바람직하게는 종이 또는 필름에 도포된다.
상기 혼합물은 바람직하게는 전자빔 경화(EBC)되어 가교된다. 이러한 단계는 상기 혼합물의 성형 이후에 수행하는 것이 적절하다.
이용될 수 있는 대표적인 조사(irradiation) 설비로는 전자빔 가속기가 설치되는 선형 캐소드 시스템, 스캐너 시스템, 및 구획된 캐소드 시스템(segmented cathode system)이 있다. 그 기술 상태의 포괄적인 설명 및 가장 중요한 공정 파라미터들이 다음문헌[Skelhorne, Electron Beam Processing, in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints, Vol.　1, 1991, SITA, London]에 기재되어 있다. 대표적인 가속 전압은 50 kV 내지 500 kV 범위, 바람직하게는 80 kV 내지 300 kV 범위이다. 이용되는 산란 선량(scatter dose)은 5 내지 150 kGy, 특히 20 내지 100 kGy이다.
전자빔 경화하면 본 발명의 감압 접착제가 가교된다. 따라서, 단기간 온도 안정성 테스트를 통해 확인되는 바와 같이 본 발명의 감압 접착제의 온도 안정성의 현저한 개선이 달성된다. 이러한 온도 안정성은 전단 접착 파괴 온도 테스트(Shear Adhesion Failure Temperature test(SAFT); tesa test method Ident. No. JOPMA 0013)를 이용하여 테스트한다.
끝으로, 본 발명은 적어도 한 종의 지지체(carrier) 및 감압 접착제의 층으로 구성되는 단면 또는 양면 접착 테이프를 위한 전술한 접착제의 용도에 관한 것이다.
예를 들어, 본 발명의 감압 접착제에 사용되는 지지체 재료로는 통상적이고 당업자에게 익숙한 재료, 예를 들어, 필름(폴리에스테르, PET, PE, PP, BOPP, PVC, 폴리이미드, 셀룰로오스 아세테이트), 부직포, 발포체, 직포 및 직물 필름 외에도, 이형지(글라신지, HDPE, LDPE)가 있다. 추가의 구현예에서, 상기 감압 접착제를 이용하여 마스킹 테이프가 제조된다. 이러한 열거목록이 단정적인 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예를 참조로 더욱 상세히 설명하기로 한다. 실시예의 결과는 첨부 도면에 도시한다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 실시예들의 결과를 나타낸 그래프들이다.
테스트 방법
박리 강도(결합 강도 BS )
박리 강도(결합 강도)를 아래와 같이 테스트했다.
조사할 (자기-)접착 테이프의 스트립을 연마된 강판 또는 또 다른 원하는 부착/시험 기재, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리카보네이트 또는 유리에 한정된 폭(표준: 20 mm)으로 도포하고 5 kg 로울러로 10회 왕복시켜서 결합시킨다. 양면 접착 테이프에 36 ㎛ 두께의 비가소성 PVC 필름 형태의 보강 배킹(reinforcement backing)을 제공한다. 이러한 방식으로 준비한 플레이트를 테스트 장치에 고정하고, 상기 접착 스트립을 인장 시험기 상에서 그 자유 단부를 통해 180°의 박리 각도 및 300 mm/min의 속도로 박리시키고, 이러한 박리를 달성하는데 필요한 힘을 기록한다. 또한, 이러한 방식으로 준비한 플레이트를 소정 시간 저장 후, 예를 들어 실온에서 14일 후 또는 UV 조사하에 7일 후 측정하는 것도 가능하다. 그 측정 결과는 N/cm로 기록하고 3회 내지 5회 측정치에 대하여 평균한다. 측정은 23 ℃ 및 50% 상대 습도에서 적응실(acclimatized room )에서 표준 방법에 따라 수행하거나, 이러한 목적을 위해 제공된 기후 챔버(climatic chamber)에서 5 ℃와 같은 가능한 적용 조건하에서 수행한다.
전단 강도의 정량적 측정: 정적 전단 테스트( SST )
접착 테이프를 한정된 단단한 기재(이 경우에는, 강재)에 도포하고, 일정한 전단 하중을 가했다. 유지 시간(분)을 확인한다. 적당한 플레이트 현가 시스템(각도: 179 ±1°)을 이용하여, 상기 접착 테이프가 플레이트의 바닥 가장자리로부터 박리되지 않도록 한다.
이 테스트는 주로 상기 조성물의 응집력(cohesiveness)에 대한 정보를 제공하기 위한 것이다. 그러나, 무게 및 온도 파라미터는 테스트 동안 응집 파괴가 실제로 일어나도록 선택된다. 또한, 이 테스트는 기재에 대한 접착력에 대한 정보 또는 조성물의 접착력 및 응집력의 조합에 대한 정보를 제공한다.
테스트할 접착 테이프의 13 mm 폭의 스트립을 2 kg 로울러로 10회 왕복하여 매그러운 강재 플라크(테스트 기재)에 5 cm의 길이에 걸쳐서 결합시킨다. 양면 접착 테이프의 배면을 50 ㎛ 알루미늄 포일로 라이닝하여 보강한다. 다음에, 상기 접착 테이프의 바닥부 말단에 벨트 루우프를 장착한다. 다음에, 너트 및 볼트를 이용하여 상기 전단 테스트 플레이트의 외면에 어뎁터 플라크(adaptor plaque)를 고정하여, 179 ±1°의 지정된 각도가 확보되도록 한다. 로울러 인가와 로딩 사이의 강도 전개 시간을 10 분 내지 15 분으로 설정한다. 다음에, 벨트 루우프를 이용하여 웨이트(weight)를 부드럽게 부착한다. 다음에, 자동 계시기를 이용하여, 시편이 전단 제거되는 시점을 측정한다.
단기 온도 안정성( SAFT )
SAFT(전단 접착 파괴 온도)는 접착 테이프의 단기 온도 안정성을 온도를 증가시키면서 측정하는 가속 시험이다.
10 mm의 폭으로 절단되고 배면에 5 mm 폭의 보강재를 구비한 접착 테이프를 가열가능한 강판에 부착하고, 2 kg의 강재 로울러를 10 m/min의 속도로 3회 전후로 왕복시킨다. 이와 같이 결합된 테스트 스트립 및 보강재의 선단 가장자리를 동일한 길이로 절단하여, 측정 동안 게이지를 이용하여 전단 경로(㎛)를 기록할 수 있도록 한다. 상기 준비한 시편에 50 g의 무게로 전단 하중을 가한다. 테스트 동안, 전단 경로(㎛) 및 온도(℃)를 기록한다. 30 ℃에서 출발하여, 그 결합 부위를 9 ℃/min의 속도로 200 ℃까지 가열한다. 최종 온도가 200 ℃에 도달하거나 슬립 경로(slip path)가 1000 ㎛에 도달한 때 측정을 종료한다.
원료 목록
후술하는 실시예에서는 하기의 원료들을 사용했다:
상표명
원료/ IUPAC 제조사/공급처
Rubber SVR 3L 천연고무( NR ) Kautschukgesellschaft mbH
Primal PS 83.D 폴리아크리레이트( Ac ) Rohm & Haas
Piccotac 1100-E 지방족 탄화수소 수지 Eastman Chemical Middelburg B.V.
Dertophene T 110 테르펜-페놀 수지 DRT ( Willers & Engel )
원료 목록
처방
하기의 실시예에서는, 상기 설명한 방법을 통해 접착제를 제조하고, 상기 설명한 시험 방법을 통해 평가했다.
처방 NR [중량%] Ac [중량%] Piccotac 1100-E [중량%] Dertophene T 110
[중량%]
A 0 100
B 19 81
C 33 67
D 46 54
E 57 43
F 67 33
G 75 25
H 50 50
I 23 47 29
J 42 32 26
K 58 19 24
L 70 9 22
M 20 80
N 50 50
사용된 처방
상기의 처방에 따라 제조한 자기 접착제 조성물 각각을 23 ㎛ PET 지지체(Kemafoil HPH100, Coverne사)상에 50 g/m2의 코팅 중량으로 코팅했다.
실시예 1
처방 A 내지 G에 따른 자기 접착제 조성물을 상기 설명한 방법을 통해 배합하고, 웹(web) 형태로 성형한 다음, 23 ㎛ PET 지지체 상에 50 g/m2의 양으로 코팅했다.
제조한 시편에 대하여, 저장 없이 강재에의 결합 강도를 즉시 측정하고, 160 kV 및 50　kGy 선량의 전자빔 경화(EBC)에 의한 가교후 결합 강도를 측정했다.
처방 강재에의 결합 강도
즉시측정
[N/cm]		 EBC 후
[N/cm]
A 5.0 2.1
B 4.1 1.8
C 4.0 1.7
D 3.7 1.6
E 2.9 1.4
F 2.5 1.2
G 1.9 0.7
실시예 1의 평가 결과
폴리아크릴레이트의 결합 강도는 EBC 가교에 현저한 의존성을 나타낸다. 실시예(도 1)에서, 그 결합 강도는 비가교 상태의 5.0 N/cm에서 EBC 가교 후의 2.2 N/cm로 감소한다. 이와 비교하여, 고무를 주성분으로 하는 조성물은 가교에 대한 반응을 실질적으로 나타내지 않는다. 이러한 경향은 혼합물 상태에서도 명백히 나타나는데, 아크릴레이트의 비율이 높을수록, 결합 강도의 차이가 크고, 고무의 양이 증가할수록, EBC에 대한 결합 강도의 의존성이 감소한다. 따라서, 천연 고무의 분율에 따라, 폴리아크릴레이트에 대한 EBC의 강한 영향이 조절될 수 있다.
실시예 2
산화방지제가 없이 천연고무를 주성분으로 하는 표준 조성물(처방 H)를 전술한 방법으로 제조하고, 웹 형상으로 성형하고, 23 ㎛ 두께의 PET 필름상에 50　g/m2 의 코팅 중량으로 코팅한 다음, 여러 가지 저장 조건에서 저장 후 그 결합 강도를 실시예 1로부터 선택한 시편과 비교했다.
하기 표 4는 확인한 결합 강도를 나타내고 이를 아크릴레이트 함량에 따른 처방 A, B, D 및 G와 비교하고 있다.

처방 		강재에의 결합 강도
실온, 즉시 측정
[N/cm]		 5 ℃
[N/cm]		 실온에서 14일 후
[N/cm]
A 5.0 4.1 8.8
B 4.1 3.3 4
D 3.7 3 2.3
G 1.9 2.1 0.8
H 3.5 1.8 3.8
실시예 2의 평가 결과
표 4 및 도 2에서, 81%, 54% 및 25% 아크릴 함량의 NR/Ac 배합물에 대한 추가의 접착제 관련 결과가 직쇄 아크릴레이드와 비교 및 천연 고무를 주성분으로 하는 조성물과 비교하여 나타나 있다. 실온(23 ℃) 및 5 ℃에서의 BS 시험 결과 및 강재에 14일 도포후의 시험 결과가 나타나있다. 상기 저온 시편들을 5 ℃에서(지시에 따라) 부착하고 측정한다.
규정된 혼합 비율의 경우, 수지를 혼합하지 않고도, 예를 들어 마스킹 테이프 도포의 분야에서 통상적인 종류의 결합 강도를 달성하는 것이 가능하다는 것을 확인할 수 있다. 상기 직쇄 아크릴레이트는 저온에서 결합 강도가 감소하고, 실온에서 14일간 도포후 3.8 N/cm 만큼의 큰 증가를 나타낸다. 그러나, 아크릴레이트의 경우, 결합 강도는 아주 통상적이고, 이와 비교하여 천연 고무 조성물의 경우에는 이러한 정도까지 관찰되지 않는다. 또한, 천연 고무 조성물은 그의 비교적 높은 Tg(약 0 ℃) 때문에 도포시 저온 결합 감도가 감소한다. 이와 대조로, 천연 고무와 아크릴레이트의 혼합물들은 약 0.5　N/cm의 차이만큼 변동하는 아주 균형잡힌 결합 강도를 나타낸다.
실시예 3

처방 		유리에의 결합 강도
△ 결합 강도
실온, 즉시 측정
[N/cm]		 1 주 후, UV
[N/cm]
H 6.3 4.3 2.0
G 0.4 1.8 -1.4
F 0.8 2.0 -1.2
C 1.3 2.4 -1.1
A 1.4 2.5 -1.1
실시예 3의 평가 결과
또한, 본 발명의 배합물의 내노화성 및 내후성은 중요하고 새로운 특징으로 인식할 수 있다. 산화방지제가 없는 표준 천연 고무 접착제(처방 H)를 비교에 이용하는 경우, 이는 태양광 램프하에 1주일 저장 후, 고무 접착제의 경우에 통상적으로 나타나는 바와 같이 결합 강도의 저하를 나타낸다(표 5 및 도 3 참조).
여기서는, 결합 강도의 절대값이 아닌 경향만이 고려되어야 한다. 상기 배합물은 수지와 배합되지 않고 PVC로 가교되지 않기 때문에, 천연 고무 접착제보다 아주 낮은 결합 강도를 나타낸다.
여기서, 본 발명의 천연 고무와 폴리아크릴레이트의 배합물은 아크릴레이트와 같이 증가하는 박리 경향을 나타낸다. 연구한 배합물들은 모두 그 결합 강도가 1　N/cm 이상만큼 증가한다. 또한, 흥미로운 것은 직쇄 아크릴레이트와 비교하여, 배합된 제제에서 약 20%의 고무 량은 결합 강도 및 노화에 영향을 미치지 않는 것이 명백하다는 것이다. 약 50% 이상의 천연 고무의 양의 경우에만 접착 특성 및 노화 특성의 변화가 있다.
실시예 4
처방 실온에서 SST [분] EBC 후 실온에서 SST [분]
A 10
B 20
C 15
D 15
E 10
F 15
G 10
I 40 360
J 60 450
K 240 650
L 170 4100
실시예 4의 평가 결과
DSC를 통해, 거시적으로 또는 육안으로 보아 균질한 NR/Ac 배합물은 두 개의 분리된 유리 전이점을 갖는다는 것을 확인하는 것이 가능하다. 따라서, 거시적으로, 본 발명의 계는 2상 계(two-phase system)이다. 이러한 2상 계는 아마도 가교되지 않은 NR/Ac 배합 제제의 더욱 낮은 전단 안정성 시간 또는 SST를 설명한다. 이러한 시간은 EBC 가교를 통해 개선될 수 있는데, NR/Ac 비율에 명백히 의존한다(표 6 및 도 4 참조). 상기 배합물의 천연 고무의 함량이 높을수록, 대응하는 SST가 높다. 이러한 경향은 두 중합체 계에 균등하게 적당하게 되는 수지가 함유되는 배합물의 경우에 아주 더 명백하게 된다. 또한, 상기 천연 고무 및 아크릴레이트에 용해된 수지의 용액을 DSC를 통해 관찰할 수 있다. 이때, 상기 수지는 두 상 사이에서 "안정화제"로 작용하는 것으로 보인다. 이는 궁극적으로 전단 안정성 시간의 큰 증가에 반영된다. 여기서도, NR 함량에 대한 명백한 의존성을 확인할 수 있다.
실시예 5
특히 마스킹 용도(실외용)의 경우, 비교적 넓은 온도 범위에서 및 비교적 장시간(박리 증가) 이후의 제품의 결합 강도 수준이 중요하다.
NR/Ac 배합물의 경우, 고무 접착제와 비교하여 개선된 노화 거동을 나타내고 아크릴레이트와 비교하여 개선된 응집 특성을 나타내는 최적 조건이 확인될 수 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 최적 조건은 특히 80 내지 50% 폴리아크릴레이트와 20 내지 50% 천연 고무의 경우에 얻어진다(표 7 참조).
처방 강재에의 결합 강도
실온,
즉시측정
[N/cm]		 5 ℃

[N/cm]		 실온에서 14일 후
[N/cm]
M 4.0 3.3 4.0
N 2.5 3.0 2.3
실시예 5의 평가 결과

Claims (12)

  1. 적어도 한 종의 천연 고무 성분과 적어도 한 종의 폴리아크릴레이트 성분의 균질 혼합물을 포함하는 감압 접착제로서,
    상기 접착제는 x 중량%의 적어도 한 종의 천연 고무 성분, y 중량%의 적어도 한 종의 폴리아크릴레이트 성분, v 중량%의 적어도 한 종의 점착부여 수지 성분 및 w 중량%의 첨가제를 포함하고, 하기의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 접착제:
    20 ≤ x ≤ 50,
    50 ≤ y ≤ 80,
    v = 0
    0 ≤ w ≤ 10, 및
    x + y + v + w 100.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    w = 0인 것을 특징으로 하는 접착제.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리아크릴레이트 성분은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 또는 3,5-디메틸아다만틸 아크릴레이트의 중합체, 또는 이들 아크릴레이트들 중 둘 이상의 공중합체인 것을 특징으로 하는 접착제.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 첨가제는 가소제, 가교제, 충전제, 핵생성제, 발포제, 안료, 유동성 첨가제, 접착 촉진 첨가제, 엘라스토머, 노화 억제제, UV 흡수제, 건조제, 유동성 조절 및 평활제 및/또는 습윤제로 구성되는 군에서 선택된 적어도 한 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 접착제.
  8. 제 1 항 또는 제 4 항에 따른 감압 접착제의 제조 방법으로서,
    a) 천연 고무, 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 및 임의적으로 첨가제를 제공하는 단계와,
    b) 상기 단계 a)에서 제공된 성분들을 압출기에서 혼합하여 균질 혼합물을 얻는 단계를 포함하는 방법에 있어서,
    상기 방법은 100 ℃ 내지 130 ℃의 온도 및 75 내지 100 rpm의 압출기 속도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 방법은
    c) 상기 단계 b)에서 얻은 혼합물을 지지체에 15 내지 200 g/m2층 두께로 도포하여 감압 접착제층으로 성형하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    c) 상기 단계 b)에서 얻은 혼합물을 지지체에 50 g/m2층 두께로 도포하여 감압 접착제층으로 성형하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합물을 단계 c) 이후에 전자 빔 경화하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 적어도 하나의 지지체와, 제 1 항 또는 제 4 항의 감압 접착제 또는 제 8 항에 청구한 방법에 의해 제조된 감압 접착제의 적어도 하나의 층으로 구성된 단면 또는 양면 접착 테이프.
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