CN102838946A - 粘合剂的可逆的共价交联方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合剂的热交联方法并涉及用这些粘合剂所生产的产品。本发明的目的是提供粘合剂的热交联方法，其中该交联(由化学或物理刺激引发)是共价的和可逆的。在有需要时，也能够配置该交联方法，以产生共价的、不可逆的网络。

Description

粘合剂的可逆的共价交联方法
技术领域
本发明涉及粘合剂的热交联方法并涉及用这些粘合剂所生产的产品。
背景技术
长期以来，已经知道，对于粘合剂，更具体地对于丙烯酸酯粘合剂而言，为了产生卓著的粘合剂性能，交联是必要的。对于橡胶，交联同样产生了在粘合剂性能上的改善。
为了确保粘合剂对于高温、溶剂和其他影响的足够的稳定性，主要优选以下方法：例如，如导致形成共价交联的化学/热交联方法以及包括紫外辐射或电子束的方法。
上述的方法所生产的粘合剂通常不可逆地进行交联，从而制约了由此粘合剂所生产的胶带在具体应用中的用途，例如，制约了例如粘合剂的再分离能力(无论是作为本性或由外部刺激引发)。后一方面的重要性尤其增长显著，归因于增长的回收利用电路特别是电子和电气产品。由于原材料增长不足，已经看到原材料价格猛增，并因此电子和电气元件的拆卸和回收利用进而变得经济。为此目的，由于在电子工业中面向小型化的趋势而越来越经常进行黏附地结合的这些元件，必须能够在没有对元件的损伤和没有留下粘合剂的过大残留的情况下被拆卸掉。
首先，对于这样的应用，合适的是可逆的网络，其通常基于物理相互作用或能够通过使用配位交联剂来产生。例如，WO 2004081132A1描述了用油溶性金属盐进行的可逆的交联，但从其指定的实施例明显看出，这一交联机制对于生产热稳定的粘合剂是不合适的。基于物理机制的可拆卸的胶带的其他例子在US 20080292848A1中给出。在该情况下使用了形状记忆材料（即在机械变形以后呈现它们原始的形状的材料），但这增加了产品结构的复杂度，因为产品必须得有多个层，以便能够利用这样的作用。
反应如Diels-Alder反应对于产生热可逆的共价网络是极其合适的。US6,933,361B2描述了通过多官能呋喃和马来酰亚胺来制备能够用作结构粘合剂粘接的双组分系统的聚合物。用于生产压敏粘合剂聚合物的单体的选择是相当有限的，并且它们的可转化性是难以实现的，由于使用常规聚合方法的高反应活性或副反应(S.D.Bergman,F.Wudl,J.Mater.Chem.2008,18,41-62)。
辐射-化学交联机制一般不适合生产可逆的网络，因为紫外交联和电子射线交联伴随形成C-C键，其不能够之后被打破。
EP 0658610A1描述了没有残留的可去除的压敏胶带。在此申请文本中，压敏粘合剂的可拆卸性通过在粘合性上的降低并结合粘合剂到基材上的普遍微弱的附着性来实现。这样的胶带的用途因此被限制到仅要求低粘接力的应用中。
发明内容
本发明的目的是提供粘合剂的热交联方法，其中该交联(由化学品或物理刺激引发)是共价的和可逆的。在有需要时，也能够配置该交联方法，以产生共价的、不可逆的网络。
在以下文本中，术语“可逆的（reversible）”是指：共价网络也能够通过打破共价键来再次破坏，但是该网络，在打破共价键以后，却不一定能够被再现，因此，“可逆的”在许多情况下与“一次可逆的（reversible once）”是同义的。
令人惊讶地，已经发现，环状的膦酸酐在可交联的粘合剂制剂（其中至少某些聚合物组分用有机和/或无机的、含OH基团的酸单元（这些单元结合到聚合物上）进行官能化）的应用、特别是热可交联的粘合剂制剂中的应用，导致卓著的交联的粘合剂。环状的膦酸酐用于活化交联反应。以此方式，能够出色地生产可逆交联的粘合剂。环状的膦酸酐不是作为交联组分，而是活化在酸基团之间的交联，导致粘合剂的可逆的交联。已经显现，在交联方法中所消耗的活化剂未有害地影响或者未实质上有害地影响成品的粘合性能。
例如，合适的含OH基团的有机酸和/或无机酸单元是羧酸基团、马来酸基团、磺酸基团和/或膦酸基团；其中特别优选：根据本发明选择羧酸基团。
对于这一说明书的目的，交联意味着在聚合物大分子之间的反应，该反应在这些大分子之间形成三维网络。热交联是指热能量所引发的交联。根据必需的活化的性质，存在于室温下的热能量对于热交联而言可能已经是充足的；然而一般来说，为了启动交联，加热通过主动加热来进行，或者，热能量用另一个方式来提供，例如，通过机械影响(例如超声波)或通过在反应系统中的放热反应方法来提供。光化(高能)辐射的影响，例如，如紫外光、电子束或者放射性光是不必要的。然而，光化辐射所引发的交联反应能够用来增加热交联的效率。在可逆的交联的情况下，所形成的网络能够由合适的措施再断开(至少部分地)，因此这些大分子再次以非交联的形式存在。在不可逆交联的情况下，该网络不能够在没有破坏的情况下再次分开。
根据本发明的粘合剂制剂是混合物和组合物，它们至少包括可交联的(未交联的和/或部分交联的、可进一步交联的)聚合物，任选的另外的聚合物和任选的助剂，这些制剂的交联结果形成适合作为粘合剂的交联聚合物体系。
粘合剂是压敏粘合剂具有巨大优点。在本说明书中的压敏粘合剂，像在通用语言中的惯例一样，是尤其在室温下永久性初粘以及粘合的物质(在说明书的上下文中称为“压敏粘合剂”或者也称为“自粘粘合剂”)。压敏粘合剂的特征是：其能够用压力来施涂于基材上并且在其上保持粘合。取决于压敏粘合剂的确切本质、温度和大气湿度、以及基材的确切本质，短期、最小压力、不超出轻微接触范围的片刻作用，就可以足以产生粘合效果；在其他情况下，较长期暴露于高压下也许是必要的。
压敏粘合剂具有特定的特征粘弹性性能，其导致永久的初粘性和粘合性。这些粘合剂的特征包括以下事实：当它们机械上变形时，存在粘性的流动过程并且有弹性恢复力的发展。两个过程根据它们的各自比例彼此间具有一定的关系，不仅取决于所涉的压敏粘合剂的确切组成、结构和交联程度，而且取决于变形速率和持续时间，而且还取决于温度。
除了连接于聚合物上的酸官能之外，为了提高可逆交联的效率的目的，也可将一种或多种交联剂添加到粘合剂制剂中。合适的这样的交联剂是由至少两个酸官能、更具体而言由羧酸基团、马来酸基团、磺酸基团和/或膦酸基团所官能化的化合物。该至少双官能的交联剂可以是单体的、低聚的或者是聚合的，其中优选的另外的交联剂更具体而言是短链交联剂，换句话说，其是单体的或低聚的。
另外，已经发现，环状的膦酸酐同样适合作为不可逆交联的偶联试剂（coupling reagent）。
在这种情况下在一个有利的做法中，如上所述的酸官能化的粘合剂制剂进一步包括至少一种类型的、适合于参加与在各粘合剂制剂中所存在的酸基团的反应的官能团，这一反应导致共价交联。适合于此目的的官能团包括例如：伯胺和仲胺，伯醇、仲醇和叔醇、酚、1,3-二酮和杂芳族化合物例如，如吡唑。这些附加的官能团可以连接于含羧酸、马来酸、磺酸和/或膦酸的聚合物上和/或可以连接于在粘合剂组合物中所存在的其他聚合物上。
此外，除了用作偶联试剂的环状的膦酸酐之外，本发明的粘合剂制剂还可以掺混有导致不可逆的交联反应的交联剂。该交联剂优选地具有能够与聚合物的酸基团起反应的至少两个官能团，这些基团有利地是以上描述的类型(换句话说，尤其例如是伯胺和仲胺，伯醇、仲醇和叔醇，酚、1,3-二酮和杂芳族化合物如吡唑)。
在不可逆交联的替代方法中，粘合剂制剂的聚合物不是用酸基团而是完全或部分地用能与酸基团起反应的如上所述的那些官能团(换句话说，尤其例如伯胺和仲胺，伯醇、仲醇和叔醇，酚，1,3-二酮和杂芳族化合物如吡唑)来进行官能化。在该情况下粘合剂制剂也混合有用于增加可逆的交联的早先在上文中所述类型的交联剂，换句话说，是那些单体的、低聚的和/或聚合的化合物，该化合物由至少两个酸官能团更具体而言为羧酸基团、马来酸基团、磺酸基团和/或膦酸基团所官能化。使用的活化剂再次是至少一种环状的膦酸酐。在这种情况下，由于在粘合剂制剂中的聚合物的官能团和至少二官能的交联剂的酸基团之间的反应，故存在不可逆的交联。
具体实施方式
在本发明的一种优选的实施方案中，环状膦酸酐是环状烷基膦酸酐。
在进一步优选的本发明的实施方案中，该环状烷基膦酸酐是具有下式(I)的2,4,6取代的1,3,5,2,4,6-三氧杂三膦杂环己烷2,4,6-三氧化物
Figure BDA00001795895200041
其中R在每一种情况下独立地表示烯丙基、芳基或者开链或支化的C1到C12烷基基团，更具体而言为C1-C8烷基基团。
特别优选的是具有式(I)的膦酸酐，其中R表示甲基、乙基、正丙基（2,4,6-三丙基-1,3,5,2,4,6-三氧杂三膦杂环己烷2,4,6-三氧化物，CAS No.68957-94-8，商品名:偶联剂
Figure BDA00001795895200051
来自Archimica）、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、戊基、己基，更具体而言为乙基、丙基和/或丁基基团。
环状的膦酸酐，无论是作为熔体还是作为在溶剂中溶解的液体混合物，均可以添加到反应介质中。这里合适的溶剂是不导致与膦酸酐有副反应的那些溶剂，即所有非质子有机溶剂，例如：石油醚，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环丁烷，环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，1,2-二氯乙烷，1,1,2,2-四氯乙烷，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二乙基乙酰胺，二乙基醚，二异丙基醚，叔-丁基甲基醚，THF，二噁烷，乙腈，丙酮，丁酮或这些的混合物，特别优选的是：二氯甲烷，氯仿，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二乙基乙酰胺，二异丙基醚，叔-丁基甲基醚，THF，二噁烷，乙腈，丙酮或这些的混合物，以及更特别优选的是：THF、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮和丁酮。
粘合剂制剂的组分的至少一种是形成以下物质的原因：具有粘合剂性能，更具体而言压敏粘合剂性能的交联粘合剂制剂，换句话说，该完成的粘合剂。这一组分可以是包含酸基团的组分，和/或包含任选另外的官能团的组分。可以提供各基团来代替粘合剂制剂的一种和/或两种或两种以上其他组分；或除了粘合剂制剂的一种和/或两种或两种以上其他组分之外，还可以提供各基团。
所述粘合剂、更具体而言压敏粘合剂的基础以及包含根据本发明方法所生产的上述的(压敏)粘合剂的(压敏)胶带，包含本领域技术人员已知的并且分别适合于生产粘合剂和压敏粘合剂的所有聚合物和/或聚合物的混合物，条件是该聚合物或在聚合物混合物中的该聚合物的至少一种，具有按照以上所述的方式能够通过环状的膦酸酐来活化的官能度。
在一个优选的变形中，使用热可交联的、可逆的、基于聚(甲基)丙烯酸酯的压敏粘合剂。该粘合剂有利地包括一种聚合物，所述聚合物包含：
(a1)70%到100wt%的丙烯酸酯和/或甲基丙酸烯酯和/或相应的游离酸，它们具有下式(II)
Figure BDA00001795895200061
其中R1表示H和/或CH3，并且R2表示H和/或具有1到30个C原子的烷基链；
(a2)0%到30wt%具有官能团的烯属不饱和的单体；和
(a3)任选的另外的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或烯属不饱和的单体(0%到5wt%)，它们是可与组分(a)共聚的
并且具有通过偶联试剂而导致共价的、不可逆的交联的官能团。
重量数值基于聚合物计算。
对于单体(a1)，优选使用丙烯酸类单体，其包括具有包括1到14个C原子的烷基基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。不希望由这一叙述所制约，具体的例子是丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正戊基酯，丙烯酸正己基酯，甲基丙烯酸正己基酯，丙烯酸正庚基酯，丙烯酸正辛基酯，丙烯酸正壬基酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸二十二烷基酯，以及它们的支化的异构体，例如丙烯酸2-乙基己基酯。在(a1)下还能少量添加的、要使用的其他类型的化合物，是甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯和甲基丙烯酸异冰片基酯。
对于(a2)，例如，优选使用单体如马来酸酐、衣康酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基苯基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯和丙烯酸四氢化糠基酯，这里的记载不是穷举。
对于组分(a2)，还优选的是使用芳族乙烯基化合物，其中芳族核优选地由C4到C18结构单元(building blocks)组成，并且也可以包含杂原子。特别优选的例子是苯乙烯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、甲基苯乙烯和3,4-二甲氧基苯乙烯，这里的记载不是穷举。
对于组分(a3)，特别优选的例子是丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯、烯丙基醇、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸氰基乙基酯、丙烯酸氰基乙基酯、甲基丙烯酸6-羟基己基酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、乙烯基乙酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸，这里的记载不是穷举。
对于聚合，对单体进行选择，以使得所获得的聚合物能够用作热可交联的压敏粘合剂，更具体而言以使得所得的聚合物拥有根据以下手册的压敏粘合剂性能，《Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology》，由DonatasSatas所著(van Nostrand,New York 1989)。
对共聚单体的性质进行选择，以使得聚合物的玻璃化转变温度Tg，在使用温度之下，优选Tg,A≤15℃。另外，为了实现此目的，有利地选择单体混合物的定量组成，以使得Fox公式(E1)(参见T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956,1,123)对于该聚合物产生所需的Tg,A值。
1 T g = Σ n w n T g , n - - - ( E 1 )
在这一公式中，n表示所使用的单体的编号，
Wn表示各单体n的质量分数(wt%)，和Tg，n表示各单体n的均聚物的各自的玻璃化转变温度（以K计）。
为了制备聚丙烯酸酯PSA(压敏粘合剂)，进行常规自由基聚合或受控制的自由基聚合是有利的。对于通过自由基机制进行的聚合而言，优选使用还包含另外的用于聚合的自由基引发剂的引发剂体系，更具体而言热分解形成自由基的偶氮或过氧引发剂。然而，对于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯而言，原则上具有适用性的是本领域技术人员所熟悉的所有惯用的引发剂。以C为中心的(C-centered)自由基的生成描述在Houben-Weyl,Methoden derOrganischen Chemie,Vol.E 19a,pp60-147中。优选类推地使用这些方法。
自由基来源的实例是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物。作为典型的自由基引发剂的多个非排他性实例，可以在此提及：过二硫酸钾、过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯和苯频哪醇。所使用的非常优选的自由基引发剂是1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)(Vazo 88TM，来自DuPont)。
非常优选地，选择在自由基聚合中所形成的PSA的平均分子量Mn，以使得它们在从20000到2000000g/mol的范围内；优选的是，所制备的PSA具有的平均分子量Mw为200000到1200000g/mol。平均分子量由凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
可以在本体中，在一种或多种有机溶剂存在下、在水存在下，或在有机溶剂和水的混合物中实施聚合反应。这里的目的是使所使用的溶剂的量最少化。合适的有机溶剂是纯烷烃(如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)，芳烃(如苯、甲苯、二甲苯)，酯(如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)，卤代烃(如氯代苯)，烷醇(如甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚)，酮(例如丙酮、丁酮)和醚(如二乙醚、二丁醚)，或其混合物。为了确保在单体转化过程中反应混合物为均相形式，水相聚合反应可以混入有可与水混溶的或亲水的助溶剂。有利于本发明的可以使用的助溶剂选自以下物质：脂族醇、二醇、醚、二醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷酮（N-alkylpyrrolidinone）、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇的衍生物、羟基醚衍生物、氨基醇、酮等，以及它们的衍生物和混合物
取决于转化率和温度，聚合时间在4至72个小时之间。可选择的反应温度越高，换句话说，即反应混合物的热稳定性越高，则可选择的反应时间越短。
为了引发聚合反应，对于热分解的引发剂来说导入热量是至关重要的。对于热分解的引发剂，根据引发剂的类型可以通过加热至50～160℃来引发聚合反应。
为了自由基的稳定，在有利的工艺中，使用了硝基氧，例如，2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧基(PROXYL)，2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)，PROXYL的或TEMPO的衍生物，以及其他本领域技术人员熟悉的硝基氧。
一系列的另外的聚合方法（据此粘合剂可在可提供的工艺中进行制备）能够选自现有技术：WO 96/24620A1描述了一种聚合工艺，其中使用例如高度具体的自由基的化合物如基于咪唑烷的含磷的硝基氧。WO 98/44008A1公开了具体的基于吗啉、哌嗪酮和哌嗪二酮的硝酰基。DE 19949352A1描述了杂环烷氧基胺作为在控制生长的自由基聚合中的调节剂。
作为另外的控制聚合方法，对于嵌段共聚物的合成而言，可以按照有利的方式来使用原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)，所使用的引发剂优选包括单官能或二官能的仲或叔卤化物以及，为了提取一种卤化物或多种卤化物，也包括Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag或Au的配合物。ATRP的各种可能性进一步描述在US5,945,491A、US 5,854,364A和US 5,789,487A的正文中。
进行的一个非常优选的生产工艺是RAFT聚合的变体(可逆的加成-断裂链转移聚合)。例如，该聚合工艺全面地描述在WO 98/01478A1和WO99/31144A1的正文中。用于制备的、具有特定优点的合适的是通式结构为R"'-S-C(S)-S-R"'的三硫代碳酸酯(Macromolecules 2000,33,243-245)。
在一个非常有利的变化中，例如，三硫代碳酸酯(TTC 1)和(TTC2)或硫代化合物(THI1)和(THI2)用于该聚合中，其中Φ可以是苯环，它可以是未官能化的或可以是被烷基或芳基取代基官能化的（直接连接或经由酯或醚桥连接），或者可以是氰基基团或是饱和的或不饱和的脂族基团。苯环Φ可以任选地携带一个或多个聚合物嵌段（例子是聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯或聚(甲基)丙烯酸酯），其可以具有按照P(A)或P(B)的定义的结构，或者可以携带聚苯乙烯，等。官能化可以例如是卤素、羟基、环氧基、含氮或含硫基团，该叙述没有提出任何封闭性的要求。
Figure BDA00001795895200091
连同上述的利用自由基机理的控制生长的聚合进程一起，优选的是引发剂体系，该引发剂体系另外含有进一步的自由基引发剂来用于聚合，更具体而言为以上已经叙述的热分解的、形成自由基的偶氮或过氧引发剂。然而，原则上，对于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯而言，所有已知的惯用引发剂都是合适的。此外，还可使用仅在UV辐射作用下释放自由基的自由基源。
在本发明的进一步有利的实施方案中，使用对于PSA的生产合适的和本领域技术人员已知的其他聚合物，其显示出的官能度通过与环状膦酸酐的活化作用来导致形成可逆的和/或不可逆的交联。例如，但没有限制，可以提及酸改性的或马来酸酐改性的饱和和/或不饱和合成橡胶和苯乙烯嵌段共聚物，部分氢化的聚乙酸乙烯酯，部分氢化的EVA体系，聚氨酯，聚酯和聚硅氧烷。
为了有利的进一步的发展，可将树脂混合到该粘合剂中、更具体而言混合到压敏粘合剂中。可使用的增粘树脂是原则上已知的并描述在文献中的增粘树脂。代表包括蒎烯树脂、茚树脂和松香，它们的歧化、氢化、聚合和酯化衍生物和盐，脂族和芳族烃树脂，萜烯树脂和萜烯-酚醛树脂，以及C5、C9和其他烃树脂。这些和另外的树脂的任何所需组合都可以用来根据需求来调节所得粘合剂的性能。一般来说，可以使用任何与相应的粘合剂相容的(可溶的)的树脂；更具体地可以提及所有脂族、芳族和烷基芳族烃树脂，基于纯单体的烃树脂，氢化烃树脂，官能化的烃树脂和天然树脂。确切可参考的现有技术的描述在Donatas Satas的《Handbook of Pressure SensitiveAdhesive Technology》(van Nostrand,1989)中。
此外，可以任选地添加增塑剂(塑化剂)，填料(例如纤维、炭黑、氧化锌、二氧化钛、白垩、实心或空心玻璃珠、其他材料的微珠、二氧化硅、硅酸盐)，成核剂，膨胀剂，配合剂（compounding agent）和/或老化抑制剂(例如以主抗氧化剂和辅抗氧化剂的形式或以光稳定剂的形式)。
上述树脂和/或添加剂，下述(更具体地不可逆的)交联剂，以及任何进一步的助剂通常在由膦酸酐所活化的可逆交联之前和/或在由膦酸酐所活化的可逆交联的过程中添加到粘合剂制剂中，除非这对于交联方法是有害的。
为了将粘合剂锚固在基材上，例如在的生产胶带的背衬上，有利的是将聚合物在涂覆之前由电晕或等离子进行处理。例如，来自Plasmatreat的仪器适用于常压等离子处理。
此外，对于该工艺和为了将层与另外的可能的层（其中膜基于聚酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯、PVC等等，或其中粘弹性的发泡或未发泡的背衬基于聚丙烯酸酯或聚氨酯）进行锚固，可能有利的是存在化学锚固，例如，通过底漆。
粘合剂的内部强度(内聚性)优选通过交联来增加。特别优选的是能够可逆地交联的PSA、更加具体的是基于聚丙烯酸酯的PSA。再为了确保粘合剂具有一致的性能组合，优选，对可逆共价的交联进行选择，以使得网络只能由外部刺激所毁坏。
令人惊讶地，已经发现，已经被作为偶联试剂的环状膦酸酐所交联的粘合剂(更具体地PSA)通过用酸性或碱性水溶液以及链烷醇型溶剂处理而变得可分开的，不过该交联对于所有其他影响还是稳定的以及对于水、增加的大气湿度和其他的有机溶剂还是稳定的。
除了环状膦酸酐之外，可将粘合剂(更具体地PSA)任选地与相容的交联剂物质混合，以便提高可逆交联的效率和/或产生不可逆的交联。相应的交联剂物质的例子已经早先在上文中描述过了。
在另外的有利的实施方案中，为了形成不可逆的网络，对于上述交联剂或除了它们之外可以可替换地选择那些不会被环状膦酸酐活化的交联剂，例如，如金属螯合物、多官能异氰酸酯、多官能环氧化物、多官能氮丙啶、多官能噁唑啉或多官能碳化二亚胺。多官能丙烯酸酯也能够有利地用作光化辐射的交联剂。
其中进行了两种不同的交联反应（例如，更具体而言，热交联和光化交联）的交联方法，也称为“双重固化”方法。这一类型的双重固化方法在本说明书的上下文中同样被认为是有创造性的。特别有利地，进行用环状膦酸酐活化的热交联和附加地进行有利地由紫外辐射(UV线)和/或由电子束(EBC)所引发的辐射-引发交联，更具体地如在本说明书的上下文中所描述的。
以上所述的本发明的粘合剂、更具体而言压敏粘合剂，特别适合于生产单面或双面的胶带，其中能够使用本领域技术人员熟知的全部的载体材料。有用的载体材料例如包括、但不限于：PET、PVC和PP膜、纸张、非织造布、织造织物和泡沫体。
为了运输、存储或模切，该胶带优选在至少一个面上提供有衬里（liner），换句话说，例如，提供有有机硅涂覆的（silicone-coated）膜或有机硅纸（siliconepaper）。
本发明的另外的有利的实施方案是无载体的粘合剂在自粘胶带中的用途。无载体的粘合剂是不具有永久性载体如聚合物膜或非织造布的粘合剂。而是在一个优选的实施方案中，该自粘粘合剂材料仅施涂到衬里上，换句话说，施涂到仅临时充当载体并且更容易施涂自粘粘合剂材料的材料上。在将该自粘粘合剂材料施涂到基材表面上之后，然后去除该衬里，并且因此该衬里不构成产品的组件。
在本发明的另外的有利的实施方案中，生产粘合剂的方法也能够被用来生产粘弹性的发泡的或未发泡的层，该层充当载体并且用压敏粘合剂附加地层压在至少一个侧上。
本发明的压敏粘合剂可从溶液中并且也可从熔体中来制备。对于后一情况，合适的制备工艺包括间歇方法和连续方法两者。特别优选的是利用挤出机，随后直接地涂覆到有或没有粘合剂层的衬里上而连续制造。
本发明另外提供了具有本发明的可逆地和共价地交联的(压敏)粘合剂的胶带、更具体而言为自粘的胶带，更优选基于聚丙烯酸酯的压敏粘合剂在粘结电子元件中的用途，因为越来越高度上升的原材料价格，所以重复使用此类元件是合理的。对粘合剂、更具体而言对自粘粘合剂进行选择，更具体地按照以上所述的需求进行选择，以使得它能够通过外部刺激（优选通过用酸性或碱性水溶液或基于链烷醇的溶剂进行处理）而在没有残留物的情况下被去除，因此使得电子元件能够在没有被破坏的情况下移除，并且能够重复使用。此外，粘合剂应当具有非常高的耐温性，为的是尽可能大地允许其拥有在电子元件中的应用领域的多样性。更具体而言，规定粘合剂应该具有低至-5℃，优选低至-15℃，更优选低至-30°C的耐温性。而且，该粘合剂也应当有最多70℃，优选最多80℃，更优选最多100°C的耐温性。
在下文中，本发明通过使用实施例以更详细地方式进行举例说明，但不能用其来限制本发明。
实验部分
除非在任何具体的情况下表明任何替代或该替代是明显的，否则，样品制剂和测量在标准条件下(25℃，101325Pa)进行。
I.静态的玻璃化转变温度Tg
静态的玻璃化转变温度根据DIN 53765通过动态扫描量热法来测定。玻璃化转变温度Tg的数值是指根据DIN 53765:1994-03的玻璃化转变温度值Tg，否则在具体的场合中会另外表明。
II.分子量
平均分子量(重均Mw和数均Mn)以及多分散性D由凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。所使用的洗脱剂是具有0.1体积％的三氟乙酸的THF。在25℃进行测量。所使用的预置柱是PSS-SDV，5μm,
Figure BDA00001795895200131
(10-7m),ID 8.0mm×50mm，分离通过使用每个均具有ID 8.0mm×300mm的柱PSS-SDV，5μm,
Figure BDA00001795895200132
(10-7m)，
Figure BDA00001795895200133
(10-5m)以及
Figure BDA00001795895200134
(10-4m)来进行。样品浓度是4g/l，流速1.0ml/分钟。测量针对PMMA标准物来进行。
III.固体含量:
固体含量是在聚合物溶液中非挥发成分的分数的量度。它通过称重溶液，然后在干燥烘箱中在120℃蒸发可挥发的部分持续2小时，并再次称重残留物，以重量分析的方式来进行测定。
IV.K值(根据Fikentscher):
K值是高聚物化合物的平均分子尺寸的量度。它的测量通过：制备百分之一浓度的(1g/100ml)甲苯的聚合物溶液，并利用VOGEL-OSSAG粘度计测定它们的运动粘度。通过相对于甲苯的粘度进行标准化来得到相对粘度，从其中K值可通过Fikentscher的方法(Polymer 8/1967,381ff.)来计算。
V.剪切强度的定量测定：静态的剪切试验HP
将待测双面胶带的长方形试验样品(测量为13mm×20mm)以这样一种方式粘结在两个钢板(50mm×25mm×2mm；材料根据DIN EN 10088-2，类型1,4301，表面品质2R，冷轧（cold-rolled）和光退火，Ra=25-75nm)之间，以使得试验样品与两个钢板的粘结面积在每一情况下都是260mm2；该钢板的平行取向，在纵向方向上有偏移，因此该试验样品粘结在它们之间的中心上并且该钢板在不同的面上的伸出在该试验样品之外。然后该粘结的组合件用100N/cm2的施加的压力压制1分钟。在花费了规定的粘结时间(除非另外说明，否则为在室温下72小时)之后，通过伸出在试验样品之外的一个钢板区域，将以这一方式制备的试验元件悬挂在剪切试验测量区域上，在这种情况下使得钢板的纵向方向向下指向，并且伸出试验样品之外的另一块钢板的区域在指定的温度加载选择的重物(测量在室温下和用20N的载荷进行，以及在70℃和用10N的载荷进行；细节参见在各表中)。试验条件：标准条件，50%相对湿度。
然后自动时钟测定按照以分钟计的流逝的时间，直到试验样品失败为止(在载荷作用下的钢板落下)。
VI.剥离强度(粘结强度)BS
将待调查的(压敏)胶带的小条按照定义的宽度(标准：20mm)通过用5kg的钢辊滚动十次而结合到砂磨的钢板上(不锈钢302，根据ASTM A 666；50mm×125mm×1.1mm；光退火的表面；表面粗糙度Ra=50±25nm相对于基线的平均算术偏差)。双面的胶带在反面用36μm厚的未增塑的PVC膜来加强。生产相同的样品和可选地将其提供用于直接的测量，存放3天并进行测量或者存放14天并进行测量。
将制备的板材夹紧(固定)到测试的装置中，并且将粘合剂小条在拉伸测试机上按照90°的剥离角度和以300mm/分钟的速度通过它的自由末端按胶带的纵向方向来从板材上剥离。记录进行此项操作所必需的力。测量的结果按N/cm报告(相对于所分开的粘合剂粘接的具体部分进行标准化的力)并且取三次测量的平均。所有测量在控制气候的房间在23℃和50%的相对湿度下进行。
VII.微剪切试验
此试验服务于在温度负荷下的胶带剪切强度的加速试验。
微剪切试验的样品制备：
从各样品标本所切出的胶带(长约50mm，宽10mm)粘结于用丙酮清洗了的钢测试板上，以使得钢板伸出到胶带之外的右边和左边，并且使得胶带在测试板之外在上缘伸出2mm。样品的粘结面积按照高度·宽度=13mm·10mm。粘结位点随后用2kg的钢辊以10m/分钟的速度滚压六次。该胶带充分地使用对于行程传感器起载体作用的稳定的粘合剂小条来加强。样品通过测试板而垂直地悬挂。
微剪切试验：
将待测量的样品标本在底端加载100g重物。试验温度是40°C，试验时间是30分钟(15分钟的加载和15分钟的卸载)。报告在恒温下在指定的试验时间之后的剪切行程（以μm计）来作为结果，作为最大值[“max”；15分钟加载导致的最大剪切行程]；并且最小值[“min”;在卸载以后，15分钟的剪切行程(“残余偏移”)；在卸载时由于松弛存在向后运动]。同样报告以百分比计的弹性组分(“elast”；弹性组分=(max-min)·100/max]。
表1：使用的原材料：
Figure BDA00001795895200151
在下文中，对于偶联试剂和交联剂，使用2,4,6-三丙基-1,3,5,2,4,6-三氧杂三膦杂环己烷2,4,6-三氧化物和乙酰丙酮合铝(III)，指定为T3P和Al(acac)3。
基础聚合物Ac1的制备
向常规用于自由基聚合的反应器装入30.0kg的丙烯酸2-乙基己基酯、67.0kg的丙烯酸丁酯、3.0kg的丙烯酸和66.7kg的丙酮/异丙醇(96:4)。在氮气已经通入该反应器达45分钟之后，在搅拌下将该反应器加热至58℃并添加50g的在500g的丙酮溶液中的Vazo 67。然后将外部加热浴液加热至70℃并且恒定地在这一外部温度下进行反应。在1个小时以后，添加另外的50g的Vazo 67（其为在500g的丙酮中的溶液的形式），并在2小时以后，将该批料用10kg的丙酮/异丙醇混合物(96:4)进行稀释。在5.5小时以后，添加150g的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯（其为在500g的丙酮中的溶液的形式）；在6小时30分钟以后，用10kg的丙酮/异丙醇混合物(96:4)再次进行稀释。在7个小时以后，添加另外150g的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯（其为在500g的丙酮中的溶液的形式），并将加热浴液设定到60℃的温度。
在22个小时的反应时间以后，停止聚合并将批料冷却到室温。产物具有的固体含量为50.2%并干燥产物。所得的聚丙烯酸酯具有的K值为75.2，重量平均分子量Mw=1370000g/mol，多分散性D(Mw/Mn)=17.13和静态玻璃化转变温度Tg=-38.0℃。
基础聚合物Ac2的制备：
向常规用于自由基聚合的反应器装入30.0kg的丙烯酸2-乙基己基酯，66.0kg的丙烯酸丁酯，1.0kg的甲基丙烯酸2-羟乙基酯，3.0kg的丙烯酸和64.3kg的丙酮/异丙醇(95：5)。在氮气气体已经通过了反应器45分钟之后，在搅拌下将反应器加热到58℃并且添加50g的Vazo 67（其为在500g的丙酮中的溶液的形式）。然后将外部加热浴液加热到75℃并且恒定地在这一外部温度下进行反应。在1个小时以后添加另外的50g的Vazo 67（其为在500g的丙酮中的溶液的形式），并且在4个小时以后，将批料用12.1kg的丙酮/异丙醇混合物(95：5)进行稀释。
在5个小时以后和再在7个小时以后，在各情况下每次添加150g的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯（每种情况下都为在500g的丙酮中的溶液的形式）来用于再引发。在22个小时的反应时间以后，停止聚合，并且将批料冷却到室温。产物具有50.2%的固体含量并进行干燥。所得的聚丙烯酸酯具有的K值为72.9，重量平均分子量Mw=1040000g/mol，多分散性D(Mw/Mn)=8.7和静态玻璃化转变温度Tg=-59.0℃。
实施例
压敏粘合剂PSA1到PSA6的制备
表2：粘合剂的具体数据
Figure BDA00001795895200161
0.47wt%的T3P对应于3.5mol%，基于聚合物的丙烯酸分数。
在溶液中的基础聚合物在每种情况下掺混有偶联试剂或交联剂在异丙醇中的3%的浓度溶液，用异丙醇稀释到30%的固体含量，然后自溶液涂覆到硅化(siliconised)隔离膜(50μm聚酯)上(涂覆速度：2.5m/分钟，干燥隧道：15m，温度区1：40℃、区域2：70℃、区域3：95℃，区域4：105℃)。涂覆量在每种情况下是50g/m2。
表3：粘合剂性能结果
Figure BDA00001795895200171
为了评价交联的可逆性，一方面粘结的粘合剂接受气候循环测试(在大气湿度和在温度上进行变化)，并且另一方面简短地使用乙酸溶液进行处理(约1分钟)。作为一项测定交联的措施，弹性组分由微剪切试验来测量，并且另外地，将样品从基材(钢)上用手分开。
表4：测定在气候循环测试以后通过弹性组分所进行的交联的可逆性
结果发现，通过环状膦酸酐活化的粘合剂的交联的稳定性，可与使用基于多官能异氰酸酯的离子或共价交联剂所制备的参比粘合剂的交联的稳定性相当。相反，对于用Al(acac)3所交联的粘合剂，在弹性组分上的轻微的降低是可测量的，但对于样品而言，不足以在没有残留的情况下和用少许的施加力就从基材上分离。
表4：测定在使用乙酸溶液处理以后通过弹性组分所进行的交联的可逆性
  压敏粘合剂   新鲜   处理后   再分离能力
  PSA1   7   6   残留
  PSA2   25   7   没有残留
  PSA3   52   49   差的
  PSA4   74   73   差的
  PSA5   77   69   差的
  PSA6   80   78   差的
从最后系列的实验，能够看出：仅粘合剂AC1与偶联试剂的组合，在使用乙酸溶液处理以后能够容易地分开和没有残留；并且能够看出：弹性组分也明显地下降了。除羧酸基团之外，一旦在聚合物上具有另外的官能度，该另外的官能度通过环状的膦酸酐的活化作用来与羧酸起反应，该交联是不可逆的并且组合物会是难以完整地从基材上分离和通常只能在有残留的情况下分离。用离子交联剂和用异氰酸酯交联剂的参比粘合剂全部是难分开的。
另外观察到，使用至少一种作为交联活化剂的环状膦酸酐所制备的本发明的粘合剂显示出优化的阻燃性并且能至少部分地结合钙离子。

Claims (13)

1.可交联的粘合剂制剂，其包括：
至少一种类型的用含OH基团的有机酸和/或无机酸单元官能化的聚合物，和至少一种环状的膦酸酐。
2.根据权利要求1的粘合剂制剂，其特征在于
该环状膦酸酐是环状烷基膦酸酐。
3.根据在先的权利要求之一的粘合剂制剂，其特征在于
该环状膦酸酐是环状2,4,6-取代的1,3,5,2,4,6-三氧杂三膦杂环己烷2,4,6-三氧化物。
4.根据在先权利要求中的任何一项的粘合剂制剂，其特征在于
含OH基团的有机酸和/或无机酸单元是羧酸基团、马来酸基团、磺酸基团和/或膦酸基团。
5.根据在先权利要求中的任何一项的粘合剂制剂，其特征在于
所述用含OH基团的有机酸和/或无机酸单元官能化的聚合物，至少部分用氨基、单取代的氨基、双取代的氨基、羟基、未取代的苯基、取代的苯基，1,3-二酮基和/或杂芳族化合物来进一步官能化。
6.根据在先权利要求中的任何一项的粘合剂制剂，其特征在于
还存在的是至少一种类型的聚合物，其用氨基、单取代的氨基、双取代的氨基、羟基、未取代的苯基、取代的苯基、1,3-二酮基和/或杂芳族化合物来官能化。
7.根据在先权利要求中的任何一项的粘合剂制剂，其特征在于
还存在交联剂。
8.根据在先权利要求中的任何一项的粘合剂制剂，其特征在于
它所基于的聚合物主要地是基于聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
9.根据在先权利要求中的任何一项的粘合剂制剂，特征为具有压敏粘合剂的性能。
10.使可交联的粘合剂、更具体而言压敏粘合剂交联的方法，其从包括至少一种类型的、用含OH基团的有机酸和/或无机酸单元官能化的聚合物的粘合剂制剂开始，其特征在于
使用至少一种环状的膦酸酐作为交联活化剂。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，环状的膦酸酐是根据权利要求2和3中的之一的环状膦酸酐。
12.根据权利要求10和11中的任一项的方法，其特征在于，粘合剂制剂是根据权利要求1到9中的任何一项的粘合剂制剂。
13.可由根据权利要求10到12中的任何一项的方法获得的粘合剂、更具体而言为压敏粘合剂。
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