KR20080000193A - 아크릴계 광경화용 점착제 제조용 조성물과 아크릴계 감압성 점착제의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아크릴계 광경화용 점착제 제조용 조성물과 아크릴계 감압성 점착제의 제조방법에 관한 것으로 2-에틸헥실 아크릴레이트 50 내지 95 중량부와 n-부틸 아크릴레이트 5 내지 50 중량부를 함유하는 아크릴 공중합체 올리고머; 와 상기 아크릴 공중합체 올리고머를 기준으로 0.05 내지 2 중량부 광개시제로 이루어지는 광경화용 점착제 제조용 조성물을 제공한다.

본 발명에 의하여 초기 접착력이 우수한 점착제를 제조하기 위한 점착제 조성물이 제공된다. 이러한 점착제 제조용 조성물은 기지에 피복하고 광조사함으로써 초기 접착력이 우수한 점착제와 점착제 시트를 간단한 공정으로 제조할 수 있다.

점착제, 초기 접착력, 광경화

Description

아크릴계 광경화용 점착제 제조용 조성물과 아크릴계 감압성 점착제의 제조방법{Acrylic photo-curing composition for preapring pressure-sensitive adhesive and its preparatory method}

본 발명은 아크릴계 광경화용 점착제 제조용 조성물과 높은 초기 접착력을 가진 광중합형 아크릴계 감압성 점착제의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 비교적 낮은 유리전이온도를 가진 아크릴계 고분자를 주 성분으로 하는 UV 중합형 감압성 점착제로서 라벨, 의료용 및 장식용 테이프, 바닥재, 자동차 내장재 등의 용도에 이용된다. 감압성 점착제의 활용 범위는 계속해서 증가추세에 있을 뿐만 아니라 관련 시장도 성장하고 있는 만큼 산업 분야에서 중요한 역할을 하고 있다. 감압성 점착제는 -40∼-50℃ 정도의 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 고분자 물질이 주 성분이다.

아크릴산, 메타크릴레이트 또는 이타콘산과 그 아미드 치환체를 사용한 아크릴 계 점착제에 관한 울리히(Ulrich)의 특허를 비롯하여 공 단량체의 다양한 활용 기술에 대해서는 여러 특허와 논문 등에 소개되어 있다.

합성된 공중합체가 낮은 탄성률과 적당한 초기 접착력 (tack)을 얻기 위해서는 충분히 낮은 유리전이온도가 필요하다. 낮은 유리전이온도의 공 단량체는 주 단량체의 단독 중합 시에 비해 높은 소성을 부여하며 반대로 공 단량체의 유리전이온도가 높을수록 점착제의 경직성(stiffness)이 증가되므로 낮은 유리전이온도의 공단량체가 더 높은 초기 접착력을 부여하는데 유리하다. 그러나 사용하는 제 2, 제 3의 공 단량체의 함량과 화학적 특성에 따라 최종 중합체의 물성이 저하되기도 하기 때문에 그 선택에 신중을 기해야 한다.

기존의 초기 접착력을 높이는 방법으로 점착 부여제(tackifier)를 도입하는 기술도 있는데 크게 로진 계(rosin), 테르펜 계(terpene) 그리고 탄화수소 계(hydrocarbon)로 나뉜다. 점착부여제는 물리적 혼합으로 손쉽게 초기 접착력을 증대시킬 수 있는 장점이 있으나 중합체와의 상용성을 갖추어야 하고 중합체 보다 높은 유리전이온도와 낮은 분자량을 가져야 하는 등 조건을 갖추어야 할 뿐만 아니라 변색(discoloration)이 일어날 수도 있기 때문에 역시 사용에 주의를 기울여야 하는 단점이 있다.

본 발명은 광경화 공정에 의하여 기지 상에 간단히 비용제형 감압성 점착제로 제조될 수 있는 점착제 제조용 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 점착 부여제의 혼입에 의해 수반되는 다른 물성의 저하 없이 우수한 초기 접착력을 지닌 비용제형 감압성 점착제 제조방법을 제공하기 위 한 것이다.

또한, 본 발명은 제조방법이 단순하고 공정이 간단한 점착제 시트를 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 의하여, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate; 2-EHA) 50 내지 95 중량부와 n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate; n-BA) 5 내지 50 중량부를 함유하는 아크릴 공중합체 올리고머; 와 상기 아크릴 공중합체 올리고머를 기준으로 0.05 내지 2 중량부의 광개시제로 이루어지는 광경화용 점착제 제조용 조성물이 제공된다. 본 발명에서는 달리 언급이 없는 한 2-에틸헥실 아크릴레이트와 공단량체인 n-부틸 아크릴레이트(또는 다른 공단량체)의 합을 100중량부로 한다.

또한, 본 발명에 의하여, 가) 2-에틸헥실 아크릴레이트 50 내지 95 중량부와 n-부틸 아크릴레이트 5 내지 50 중량부와 광개시제 0.05 내지 2 중량부를 혼합하는 단계; 나) 상기 혼합물을 광조사하여 500 내지 10,000 센티포아즈의 점도를 갖는 공중합체 올리고머를 제조하는 단계; 다) 상기 공중합체 올리고머를 기지에 도포하는 단계; 및 라) 상기 공중합체 올리고머를 광조사하는 단계로 이루어지는 점착제를 제조하는 방법이 제공된다.

상기 광개시제에 의한 광중합은 바람직하게는 UV 광개시에 의한 광중합이다. 상기 아크릴 공중합체 올리고머에서 2-에틸헥실 아크릴레이트는 바람직하게는 60 내지 90 중량부이고 n-부틸 아크릴레이트는 10 내지 40 중량부이다. 상기 아크릴 공중합체 올리고머는 바람직하게는 500 내지 10,000 센티포아즈의 점도를 가진다. 바람직하게는 단량체 혼합물에 광개시제를 혼합하고 짧은 시간 광조사하여 광개시제의 부분활성화에 의하여 광경화 반응을 불충분하게 유도하여 아크릴 공중합체 올리고머를 제조할 수 있다.

상기 아크릴 공중합체 올리고머를 제조할 때 단량체 혼합물은 점착제의 초기 접착력을 증가시키기 위하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 6 중량부 이하, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 아크릴산(acrylic acid; AA) 단량체를 더 함유할 수 있다.

상기 광경화용 점착제 조성물은 소량의 점착 부여제, 예를 들면, 로진, 테르펜 또는 상온 액성 탄화수소를 더 함유할 수 있다.

본 발명의 점착제 제조방법에 있어서, 상기 나) 단계와 다) 단계 사이에 광중합에 필요한 공중합체 올리고머에 광개시제를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때 광개시제와 함께 점착제의 사용 목적에 따라, 또는 초기 점착력의 요건에 따라, 필러를 더 혼합할 수 있다. 이러한 필러의 예로는 수산화알류미늄과 같은 열전도성 무기분말이다.

또한, 본 발명에 의하여, 상기 제조방법에 의하여 제조된 기지 상에 도포된 점착제 시트가 제공된다. 상기 기지는 본 발명의 점착제가 적용되는 시트이든지 또는 제거가능한 이형지이다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.

2- EHA 와 n- BA 의 공중합 점착제의 제조

실시예1

주 단량체 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate; 2-EHA)와 공 단량체 n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate; n-BA)는 각각 90: 10, (중량부)의 비율로 혼합한 다음 전체 단량체를 기준으로 0.1 중량부의 광 개시제 (BDK, benzildimethyl ketal)를 도입시킨 후 최대한 빛에 대한 노출을 차단시키면서 기계식 교반기로 약 1분 정도 다시 혼합한다. 이 때 혼합액을 샤알레(schale)로 옮겨 수 초 동안 광 조사 (Fe-doped medium pressure mercury lamp, 최대 흡광 파장: 365nm, UV강도: 31 mW/cm2)를 실시한다.

이렇게 형성된 중심부 시럽을 바코터로 25mm 두께의 PET필름 위에 코팅한 다음 5 분 동안 질소 조건 하에서 광 조사 하여 최종 점착제 시료를 얻는다. 이 때 조사 시간은 여러 차례 시간을 달리하여 합성된 공중합체의 전환율을 통해 5분 내에 중합이 완료됨을 확인하였다. 제조된 점착제의 초기 접착력(tack)은 점착성 시험기(Sangyo사의 TE-6001 probe tack tester)를 이용하여 측정하였다.

실시예2

2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate; 2-EHA)와 공 단량체 n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate; n-BA)를 각각 80:20 (중량부)의 비율로 혼합하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예3

2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate; 2-EHA)와 공 단량체 n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate; n-BA)를 각각 70:30 (중량부)의 비율로 혼합하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예4

2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate; 2-EHA)와 공 단량체 n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate; n-BA)를 60:40 (중량부)의 비율로 혼합하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예1

공 단량체를 사용하지 않고 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate; 2-EHA)만을 단량체로 사용하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 실시예1 내지 4와 비교예1의 공단량체의 함량에 따른 초기 점착력 값은 아래의 표1(아래 선)에 도시되어 있다.

실시예5 내지 8

전체 단량체 기준으로 2 중량부의 아크릴산(AA) 단량체를 첨가하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예2

전체 단량체(100중량부) 기준으로 2 중량부의 아크릴산(AA) 단량체를 첨가하는 것을 제외하고 비교예1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 실시예5 내지 8와 비교예2의 공단량체의 함량에 따른 초기 점착력 값은 아래의 표1(윗 선)에 도시되어 있다.

n-BA의 함량에 따른 점착제의 초기 접착력 값의 변화를 나타낸 표1의 결과를 보면 n-BA의 함량이 증가함에 따라 초기 접착력이 증가함을 알 수 있다. 특히 30중량부가 첨가되었을 때 가장 높은 값을 나타내었다. 관능성 단량체로 AA를 소량(2중량부) 첨가했을경우 초기 접착력은 더 크게 상승한다는 것을 확인할 수 있다. 관능성 단량체로 첨가되는 AA는 두 단량체들에 비해 상대적으로 극성을 띄고 있어서 초기 접착력의 향상에 기여하는 것으로 판단된다.

표1

실시예9 내지 14

전체 단량체 기준으로 각각 2, 4, 6, 8 또는 10 중량부의 아크릴산(AA) 단량체를 첨가하는 것을 제외하고 실시예3과 동일한 방법으로 실시하였다.

공단량체의 양을 30중량부로 고정하고 아크릴산의 양을 달리한 점착제의 초기 점착력 값은 하기 표2에 나타내었다. 관능성 단량체인 AA의 함량을 달리 했을 때는 AA의 함량이 4 중량부일 때까지 초기 접착력이 소폭 상승하지만 그 이상에서는 오히려 AA를 첨가하지 않은 것보다 더 낮아짐을 알 수 있다.

표2

2- EHA 와 IOA 의 공중합 점착제의 제조

비교예3 내지7

공 단량체로 n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate; n-BA) 대신에 이소-옥틸 아크릴레이트(IOA)를 각각 100;0, 90;10, 80:20, 70:30 그리고 60:40 (중량부)의 비율로 혼합하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다. 공단량체의 함량에 따른 초기 점착력 값은 아래의 표3(아래 선)에 도시되어 있다.

비교예8 내지 12

전체 단량체 기준으로 2 중량부의 아크릴산(AA) 단량체를 첨가하는 것을 제외하고 각각 비교예 3내지 7과 동일한 방법으로 실시하였다. 공단량체의 함량에 따 른 초기 점착력 값은 아래의 표3(윗 선)에 도시되어 있다.

n-BA 대신 IOA를 공 단량체로 첨가한 점착제의 초기 접착력의변화를 살펴보면 표3의 결과에서 공 단량체의 함량 증가에 따른 초기 접착력의 증가가 극히 미미함을 알 수 있다. 표3의 윗 선은 관능성 단량체로 AA를 2 중량부 투입했을 때의 결과로 관능성 단량체의 첨가에도 불구하고 IOA의 함량에 따른 초기 접착력에 별다른 변화가 없음을 알 수 있다. AA의 첨가로 IOA의 함량에 따른 초기 접착력이 첨가하지 않은 경우보다 소폭 상승했음을 확인 할 수 있다.

표3

2- EHA 와 n- BA 의 공중합 점착제에 무기분말을 혼입

실시예15

전체 아크릴 올리고머 기준(100중량부)으로 무기물 충진제인 수산화알루미늄(aluminum trihydroxide (ATH))을 5중량부 도입시키는 것을 제외하고 실시예1과 같이 제조하였다.

실시예16 내지 18

전체 아크릴 올리고머 기준(100중량부)으로 무기물 충진제인 수산화알루미늄(aluminum trihydroxide (ATH))을 각각 10, 15, 20중량부 도입시키는 것을 제외하고 실시예15와 같이 제조하였다.

실시예15 내지 18에서 초기 점착력 값을 측정하여 표4에 표시하였다. n-BA의 첨가로 인해 점착제의 초기 접착력이 증대되는 원인은 탄성률의 저하에 있는 것으로 판단된다. 열전도성 물질인 무기물 충진제 수산화알루미늄(aluminum trihydroxide; ATH)를 도입시켜 2-EHA / BA 점착제의 초기 접착력의 변화를 살펴보았다. 제 8도에 나타낸 바와 같이 ATH의 함량이 증가할수록 초기 접착력이 감소하는 것을 알 수 있다. 고정된 함량의 n-BA가 첨가된 점착제의 초기 접착력이 ATH의 함량에 따라 감소하는 것은 높은 탄성률의 ATH에 기인하는 것이다.

표4

본 발명에 의하여 초기 접착력이 우수한 점착제를 제조하기 위한 점착제 조성물이 제공된다. 이러한 점착제 제조용 조성물은 기지에 피복하고 광조사함으로써 초기 접착력이 우수한 점착제와 점착제 시트를 간단한 공정으로 제조할 수 있다.

Claims (18)

1. 2-에틸헥실 아크릴레이트 50 내지 95 중량부와 n-부틸 아크릴레이트5 내지 50 중량부를 함유하는 아크릴 공중합체 올리고머; 와 상기 아크릴 공중합체 올리고머를 기준으로 0.05 내지 2 중량부 광개시제로 이루어지는 광경화용 점착제 제조용 조성물
2. 제 1항에 있어서, 상기 광개시제에 의한 광중합은 UV경화형인 광경화용 점착제 제조용 조성물
3. 제 2항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체 올리고머는 500 내지 10,000 센티포아즈의 점도를 가지는 광경화용 점착제 제조용 조성물
4. 제 3항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체 올리고머는 각 단량체와 소량의 광개시제 혼합물을 광중합하여 얻어지는 500 내지 10,000 센티포아즈의 점도를 가지는 광경화용 점착제 제조용 조성물
5. 제 4항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체 올리고머는 10 중량부 이하의 아크릴산 단량체를 더 함유하는 광경화용 점착제 제조용 조성물
6. 제 5항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체 올리고머는 6 중량부 이하의 아크릴산 단량체를 더 함유하는 광경화용 점착제 제조용 조성물
7. 제 6항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체 올리고머에서 2-에틸헥실 아크릴레이트 60 내지 90 중량부와 n-부틸 아크릴레이트 10 내지 40 중량부를 함유하는 광경화용 점착제 제조용 조성물
8. 제 7항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체 올리고머는 1 내지 5 중량부의 아크릴산 단량체를 더 함유하는 광경화용 점착제 제조용 조성물
9. 제 8항에 있어서, 상기 광경화용 점착제 조성물은 소량의 점착 부여제를 함유하는 광경화용 점착제 제조용 조성물

   제 8항에 있어서, 상기 광경화용 점착제 조성물은 소량의 점착 부여제를 함유하는 광경화용 점착제 제조용 조성물
10. 제 9항에 있어서, 상기 점착 부여제는 로진, 테르펜 또는 상온 액성 탄화수소인 광경화용 점착제 제조용 조성물
11. 가) 2-에틸헥실 아크릴레이트 50 내지 95 중량부와 n-부틸 아크릴레이트5 내지 50 중량부와 광개시제 0.05 내지 2 중량부를 혼합하는 단계; 나) 상기 혼합물을 광조사하여 500 내지 10,000 센티포아즈의 점도를 갖는 공중합체 올리고머를 제조하는 단계; 다) 상기 공중합체 올리고머를 기지에 도포하는 단계; 및 라) 상기 공중합체 올리고머를 광조사하는 단계로 이루어지는 점착제를 제조하는 방법
12. 상기 가) 단계에서 아크릴산 10중량부 이하를 더 포함하여 혼합하는 점착제를 제조하는 방법
13. 제12항에 있어서, 상기 가) 단계에서 점착 부여제를 더 포함하는 점착제를 제조하는 방법
14. 제13항에 있어서, 상기 나) 단계와 다) 단계 사이에 상기 공중합체 올리고머에 광중합개시제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 점착제를 제조하는 방법
15. 제14항에 있어서, 상기 나) 단계와 다) 단계 사이에 상기 공중합체 올리고머에 광중합개시제와 필러를 혼합하는 단계를 더 포함하는 점착제를 제조하는 방법
16. 제15항에 있어서, 상기 필러가 열전도성 무기분말인 점착제를 제조하는 방법
17. 제11항의 방법에 의하여 제조된 기지 상에 도포된 점착제 시트
18. 제17항에 있어서, 상기 기지가 이형지인 점착제 시트