KR20130001150A - 접착제의 가역적인 공유 가교 방법 - Google Patents

접착제의 가역적인 공유 가교 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130001150A
KR20130001150A KR1020120066887A KR20120066887A KR20130001150A KR 20130001150 A KR20130001150 A KR 20130001150A KR 1020120066887 A KR1020120066887 A KR 1020120066887A KR 20120066887 A KR20120066887 A KR 20120066887A KR 20130001150 A KR20130001150 A KR 20130001150A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
adhesive
crosslinking
group
cyclic
polymer
Prior art date
Application number
KR1020120066887A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101968710B1 (ko
Inventor
알렉산더 프렌첼
자라 밤베르크
Original Assignee
테사 소시에타스 유로파에아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 테사 소시에타스 유로파에아 filed Critical 테사 소시에타스 유로파에아
Publication of KR20130001150A publication Critical patent/KR20130001150A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101968710B1 publication Critical patent/KR101968710B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/02Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/547Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/40Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02Non-macromolecular additives
    • C09J11/06Non-macromolecular additives organic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00Presence of (meth)acrylic polymer

Abstract

본 발명은 접착제를 열가교시키는 방법, 및 이러한 접착제로 형성된 생성물에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 가교가 공유적이고 (화학적 또는 물리적 자극에 의해 개시되는) 가역적인 접착제를 열가교시키는 방법을 제공하기 위한 것이다. 요구됨에 따라 및 요구될 때, 가교 방법은 또한 공유의 비가역적 네트워크를 형성시키도록 구성될 수 있다.

Description

접착제의 가역적인 공유 가교 방법{METHOD FOR REVERSIBLE COVALENT CROSSLINKING OF ADHESIVES}
본 발명은 접착제를 열가교시키는 방법, 및 이러한 접착제로 형성된 생성물에 관한 것이다.
오랫 동안, 접착제, 특히 아크릴레이트 접착제에 대하여, 접착 성질을 우수하게 하기 위해 가교가 필수적이라는 것이 알려져 있었다. 또한, 고무와 관련하여, 가교는 접착 성질을 개선시킨다.
고온, 용매 및 다른 영향에 대한 접착제의 충분한 안정성을 확보하기 위하여, 공유 가교를 형성시키는, 화학적/열적 가교 방법과 같은 방법, 및 UV선 또는 전자빔을 수반하는 방법과 같은 방법들이 주로 바람직하게 제공된다.
상술된 방법에 의해 형성된 접착제는 대개 비가역적으로 가교되며, 이에 의해 접착 테이프의 사용을 제한하고, 이에 따라 특정 적용에 대하여 예를 들어 접착제의 재탈착능력(redetachability)(고유 특성으로서 또는 외부 자극에 의해 개시되는 것 중 어느 하나)을 형성시킨다. 특히 후자의 양태의 중요성은 증가하는 재활용 순환(recycling circuit)의 측면에서, 특히 전자 및 전기 제품에 대하여, 크게 성장하고 있다. 원료 물질의 부족의 증가로 인하여, 원료 물질 가격은 급격히 증가하고 있으며, 그 결과 전자 및 전기 부품의 분해 및 재사용이 경제적이다. 이러한 목적을 위하여, 전자 산업에서의 소형화의 경향으로 인하여 더욱 더 흔히 접착제로 접착되는 부품들은 부품에 손상을 일으키지 않고 과도한 접착제의 잔류물을 남기지 않으면서 분리될 수 있어야 한다.
우선 이러한 적용을 위해, 대개 물리적 상호작용을 기반으로 하거나 배위 가교제(coordinative crosslinker)를 사용함으로써 생성될 수 있는 가역적 네트워크(reversible network)가 적절하다. 예를 들어, WO 2004/081132 A1호에는 유용성(oil-soluble) 금속염으로의 가역적 가교가 기재되어 있으나, 제공된 예로부터, 이러한 가교 메카니즘이 열적으로 안정한 접착제를 형성시키기에 적합하지 않다는 것이 쉽게 보여진다. 물리적 메카니즘을 기반으로 한 재탈착 가능한 접착 테이프의 다른 예는 US 2008 0 292 848 A1호에 제공된다. 이러한 경우에서, 형상 기억 물질, 즉 기계적 변형 후에 이들의 본래 형상을 갖는 물질이 사용되지만, 이는 제품 구조의 복잡성을 증가시키는데, 왜냐하면 상기 제품이 이러한 효과가 활용되게 하기 위해 복수의 층들을 가져야 하기 때문이다.
딜스-알더(Diels-Alder) 반응과 같은 반응은 열적으로 가역적인 공유 네트워크를 형성시키기 위해 매우 적합하다. US 6,933,361 B2호에는 구조적 접착 결합을 위해 2-성분계로서 사용될 수 있는, 다작용성 푸란 및 말레이미드를 이용하여 폴리머를 제조하는 것이 기재되어 있다. 감압 접착제 폴리머를 형성시키기 위한 모노머의 선택은 상당히 제한적이며, 이들의 전환성(convertibility)은 높은 반응성 또는 부반응으로 인하여 통상적인 중합 공정을 이용하여 실행하기 어렵다[S. D. Bergman, F. Wudl, J. Mater. Chem. 2008, 18, 41-62].
방사선-화학적 가교 메카니즘은 일반적으로 가역적 네트워크의 생산에 적합하지 않은데, 왜냐하면 UV 가교 및 전자빔 가교 둘 모두가 이후에 파괴되지 않을 수 있는 C-C 결합의 형성을 동반하기 때문이다.
EP 0 658 610 A1호에는 잔류물 없이 제거 가능한 감압 접착 테이프가 기재되어 있다. 이러한 출원 문헌에서, 감압 접착제의 탈착능력은 일반적으로 기재(substrate)에 대한 접착제의 약한 부착과 함께 접착성의 감소를 통해 달성된다. 이에 따라, 이러한 접착 테이프의 사용은 단지 낮은 결합 강도를 요구하는 적용으로 국한된다.
본 발명의 목적은 가교가 공유적이고 가역적인(화학적 또는 물리적 자극에 의해 개시되는) 접착제를 열가교시키는 방법을 제공하기 위한 것이다. 요망됨에 따라, 및 요망될 때, 본 가교 방법은 또한 공유의 비가역적 네트워크를 형성시키도록 구성될 수 있다.
하기에서, 용어 "가역적(reversible)"은 공유 네트워크가 또한 공유 결합을 끊어지게 함으로써 다시 파괴될 수 있지만 공유 결합의 파괴 이후에, 네트워크가 반드시 재생될 필요는 없음을 의미하며, 이에 따라 대부분의 경우에서 "가역적"은 "1회 가역적(reversible once)"과 동의어이다.
놀랍게도, 가교 가능한 접착제 제제, 특히 폴리머 성분들 중 적어도 일부가 폴리머에 결합된 유기 및/또는 무기 OH-기-함유 산 단위로 작용화된 열적으로 가교 가능한 접착제 제제에서 환형 포스폰산 무수물의 사용이 우수한 가교된 접착제에 이르게 하는 것으로 발견되었다. 환형 포스폰산 무수물의 사용은 가교 반응을 활성화시킨다. 이러한 방식으로, 가역적으로 가교된 접착제가 상당히 형성될 수 있다. 환형 포스폰산 무수물은 가교 성분으로서 작용하지 않지만, 대신에 산 기들 간의 가교를 활성화시켜, 접착제의 가역적 가교를 초래하게 한다. 가교 방법에서 소비되는 활성제는 최종 제품의 접착 성질에 악영향을 미치지 않거나 실질적으로 미치지 않는 것으로 나타났다.
OH 기를 함유한 적합한 유기 및/또는 무기산 단위에는 예를 들어 카복실산 기, 말레산 기, 설폰산 기 및/또는 포스폰산 기가 있으며, 특히 바람직하게 카복실산 기가 본 발명에 따라 선택된다.
본 발명의 목적을 위한 가교는, 이러한 거대분자(macromolecule)들 간에 3차원 네트워크를 형성하는 폴리머 거대분자 간의 반응을 의미한다. 열가교는 열 에너지에 의해 개시되는 가교를 의미한다. 요구되는 활성의 특성에 따라, 실온에서 존재하는 열 에너지는 이미 열 가교를 위해 충분할 수 있지만, 그러나 일반적으로 가교를 개시하기 위하여 활성 가열에 의한 가열이 착수되거나, 열 에너지는 다른 방식으로, 예를 들어 기계적 영향(예를 들어, 초음파)에 의해 또는 반응 시스템에서의 발열 반응 공정에 의해 공급된다. 화학선(고에너지 방사선), 예를 들어 자외선, 전자빔 또는 방사선(radioactive ray)의 영향은 예를 들어 필수적인 것은 아니다. 그러나, 화학선에 의해 개시된 가교 반응은 열 가교의 효율을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 가역적 가교의 경우에, 형성된 네트워크는 적합한 수단에 의해 다시 (적어도 일부) 파괴될 수 있으며, 이에 따라 거대분자는 다시 비가교된 형태로 존재한다. 비가역적 가교의 경우에, 네트워크는 파괴(destruction) 없이 다시 분할되지 않지 않는다.
본 발명에 따른 접착제 제제는 적어도 가교 가능한 (가교되지 않고/거나 일부 가교된, 추가 가교 가능한) 폴리머, 임의적으로 추가 폴리머 및 임의적으로 어주번트(adjuvant)를 포함하는 혼합물 및 조성물이며, 이러한 제제의 가교는 접착제로서 적합한 가교된 폴리머 시스템을 형성시킨다.
유리하게, 접착제는 감압 접착제이다. 본 발명에서 감압 접착제는, 일반적인 언어(general language)에서 통상적인 것으로서, 특히 실온에서 영구적으로 점착성 및 접착성을 나타내는 물질이다(본 명세서의 문맥에서 "감압 접착제" 또는 "자가-접착제"라 칭한다). 감압 접착제의 특징은 압력에 의해 기재에 적용되고 그 위에 접착상태를 유지할 수 있다는 것이다. 감압 접착제의 정확한 특성, 온도 및 대기 습도, 및 기재의 정확한 특성에 따라, 잠시 동안의 가벼운 접촉을 넘지 않는 단기간의 최소 압력의 효과는 접착 효과를 나타내기에 충분할 수 있으며, 다른 경우에서 고압에 대한 장기간의 노출이 필수적일 수 있다.
감압 접착제는 특히 영구적인 점착성(tackiness) 및 접착성(adhesiveness)을 나타내는 특유의 점탄성 성질을 갖는다. 이러한 접착제의 특성은 이러한 것들이 기계적으로 변형될 때 점성 흐름 공정 및 또한 탄성 회복력이 발생한다는 사실을 포함한다. 두 개의 공정은 고려되는 감압 접착제의 정확한 조성, 구조 및 가교도 뿐만 아니라 변형 속도 및 시간, 및 온도에 따라 이들의 개개의 비율의 측면에서 서로 특정 관계를 갖는다.
폴리머에 부착된 산 작용기 이외에, 또한 가역적 가교의 효율을 증가시키기 위해 접착제 제제에 하나 이상의 가교제를 첨가하는 것이 가능하다. 적합한 가교제는 적어도 2개의 산 작용기, 보다 특히 카복실산 기, 말레산 기, 설폰산 기 및/또는 포스폰산 기에 의해 작용화된 화합물이다. 적어도 이작용성 가교제는 모노머, 올리고머 또는 폴리머일 수 있으며, 바람직한 추가 가교제는 특히 단쇄 가교제이며, 다시 말해서 이는 모노머 또는 올리고머이다.
또한, 환형 포스폰산 무수물은 마찬가지로 비가역적 가교를 위해 커플링제로서 적합하다는 것이 확인되었다.
이러한 경우에서의 하나의 유리한 절차에서, 상기에 기술된 바와 같은 산-작용화된 접착제 제제는 개개의 접착제 제제에 존재하는 산 기와의 반응을 개시하기 위해 적합한 한 종류 이상의 작용기를 추가로 포함하며, 이러한 반응은 공유 가교를 형성시킨다. 이러한 목적을 위해 적합한 작용기는 예를 들어, 1차 및 2차 아민, 1차, 2차 및 3차 알코올, 페놀, 1,3-디케톤 및 헤테로방향족 화합물, 예를 들어 피라졸을 포함한다. 이러한 추가 작용기는 카복실산-, 말레산-, 설폰산- 및/또는 포스폰산-함유 폴리머, 및/또는 접착제 조성물에 존재하는 다른 폴리머에 부착될 수 있다.
또한, 커플링제로서 작용하는 환형 포스폰산 무수물 이외에, 본 발명의 접착제 제제는 비가역적 가교 반응을 초래하는 가교제와 배합될 수 있다. 가교제는, 바람직하게 폴리머의 산기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용기를 갖는데, 이러한 기들은 유리하게 상술된 유형이다(다시 말해서, 특히 1차 및 2차 아민, 1차, 2차 및 3차 알코올, 페놀, 1,3-디케톤 및 헤테로방향족 화합물, 예를 들어 피라졸).
비가역적 가교를 위한 대안적인 절차에서, 접착제 제제의 폴리머는 산기가 아닌 산기와 반응할 수 있는 상술된 바와 같은 작용기(다시 말해서, 특히 1차 및 2차 아민, 1차, 2차 및 3차 알코올, 페놀, 1,3-디케톤 및 헤테로방향족 화합물, 예를 들어 피라졸)로 전부 또는 일부 작용화된다. 이러한 경우에, 접착제 제제는 또한 가역적 가교를 증가시키기 위해 상기에 기술된 유형의 가교제, 다시 말해서 모노모, 올리고머 및/또는 폴리머, 즉 적어도 2개의 산 작용기에 의해 작용화된 화합물, 보다 특히 카복실산 기, 말레산 기, 설폰산 기, 및/또는 포스폰산 기와 혼합된다. 다시 사용되는 활성제는 적어도 하나의 환형 포스폰산 무수물이다. 이러한 경우에, 접착제 제제 중의 폴리머의 작용기와 적어도 이작용성 가교제의 산기 간의 반응에 의하여, 비가역적 가교가 존재한다.
본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 환형 포스폰산 무수물은 환형 알킬포스폰산 무수물이다.
추가의 바람직한 본 발명의 구체예에서, 환형 알킬포스폰산 무수물은 하기 화학식 (I)의 2,4,6-치환된 1,3,5,2,4,6-트리옥사트리포스피난 2,4,6-트리옥사이드이다:
Figure pat00001
상기 식에서, R은 각 경우에서 독립적으로 알릴, 아릴 또는 열린-사슬(open-chain) 또는 분지된 C1 내지 C12 알킬 라디칼, 보다 특히 C1-C8 알킬 라디칼이다.
특히 R이 메틸, 에틸, n-프로필-(2,4,6-트리프로필-1,3,5,2,4,6-트리옥사트리포스포리난 2,4,6-트리옥사이드) (CAS No. 68957-94-8, Archimica로부터의 상품명: Coupling Agent ®T3P), 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 보다 특히, 에틸, 프로필 및/또는 부틸 라디칼인 화학식 (I)의 포스폰산 무수물이다.
환형 포스폰산 무수물은 용융물로서 또는 용매 중 용액에서의 액체 혼합물로서 반응 매질에 첨가될 수 있다. 여기서, 적합한 용매에는 포스폰산 무수물과 부반응을 초래하지 않는 용매, 즉 모든 비양성자성 유기 용매, 예를 들어 리그로인, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 3차-부틸 메틸 에테르, THF, 디옥산, 아세토니트릴, 아세톤, 부타논 또는 이들의 혼합물이 있으며, 특히 바람직하게는 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, 디이소프로필 에테르, 3차-부틸 메틸 에테르, THF, 디옥산, 아세토니트릴, 아세톤, 또는 이들의 혼합물이며, 매우 특히 바람직하게는 THF, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤 및 부타논이다.
접착제 제제의 성분들 중 적어도 하나가 접착 성질, 보다 특히 감압 접착 성질을 갖는 가교된 접착제 제제, 다시 말해서 완전한 접착제와 관련된다. 이러한 성분은 산기를 함유한 성분, 및/또는 임의적으로 추가의 작용기를 함유한 성분일 수 있다. 개개의 기들은 접착제 제제의 하나 및/또는 둘 또는 그 초과의 다른 성분들 대신에 또는 이에 추가하여 제공될 수 있다.
접착제, 보다 특히 감압 접착제, 및 또한 본 방법에 의해 제조된 상술된 (감압) 접착제로 이루어진 (감압) 접착 테이프의 기재(basis)초는 당업자에게 공지되고 접착제 및 감압 접착제를 각각 형성하기 위한 적합한 폴리머 및/또는 폴리머들의 혼합물 모두를 포함하지만, 단 폴리머 또는 폴리머 혼합물 중의 하나 이상의 폴리머는 상술된 방식으로 환형 포스폰산 무수물에 의해 활성화될 수 있는 작용성을 갖는다.
하나의 바람직한 변형예에서, 열가교 가능한, 가역적 폴리(메트)아크릴레이트-기반 감압 접착제가 사용된다. 상기 접착제는 유리하게 하기 (a1) 내지 (a3)으로 이루어진 폴리머를 포함한다:
(a1) 70 중량% 내지 100 중량%의, 하기 화학식 (II)의, 아크릴산 에스테르(acrylic ester) 및/또는 메타크릴산 에스테르 및/또는 상응하는 유리산(free acid),
Figure pat00002
[상기 식에서 R1은 H 및/또는 CH3이며, R2는 H 및/또는 1 내지 30개의 C 원자를 알킬 사슬이다]
(a2) 0 중량% 내지 30 중량%의, 작용기를 갖는 올레핀성 불포화 모노머, 및
(a3) 임의적으로, 성분 (a)와 공중합 가능하고 커플링제에 의해 비가역적 공유 가교를 형성시키는 작용기를 갖는, 추가의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 및/또는 올레핀성 불포화 모노머(0 중량% 내지 5 중량%).
중량치는 폴리머를 기준으로 한 것이다.
모노머(a1)에 대하여, 1 내지 14개의 C 원자로 이루어진, 알킬기를 갖는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르를 포함하는 아크릴 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 특정 예에는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 및 이들의 분지된 이성질체, 예를 들어 2-에틸헥실 아크릴레이트가 있으나, 이러한 기술로 제한하고자 하는 것은 아니다. 마찬가지로 (a1) 하에 소량으로 첨가될 수 있는, 사용되는 다른 부류의 화합물은 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트가 있다.
(a2)에 대하여, 모노머, 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 3차-부틸페닐 아크릴레이트, 3차-부틸페닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하지만, 이러한 기재가 최종적인 것은 아니다.
또한, 성분 (a2)에 대하여 방향족 핵이 바람직하게 C4 내지 C18 빌딩 블록으로 이루어지고 또한 헤테로원자를 함유할 수 있는 방향족 비닐 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 예에는 스티렌, 4-비닐피리딘, N-비닐프탈이미드, 메틸스티렌 및 3,4-디메톡시스티렌이 있으며, 이러한 기재가 최종적인 것은 아니다.
성분 (a3)에 대한 특히 바람직한 예에는 히드록시에틸 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 알릴 알코올, 이타콘산, 아크릴아미드, 및 시아노에틸 메타크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, N-3차-부틸아크릴아미드, N-메틸올메타아크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 비닐아세트산, ß-아크릴로일옥시프로피온산, 트리클로로아크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 디메틸아크릴산, 4-비닐벤조산이 있으며, 이러한 기재가 최종적인 것은 아니다.
중합을 위하여, 모노머는, 얻어진 폴리머가 열적으로 가교 가능한 감압 접착제로서 사용될 수 있도록, 보다 특히 얻어진 폴리머가 문헌["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989)]에 따라 감압 접착 성질을 갖게 하도록 선택된다.
코모노머의 특성은, 폴리머의 유리전이온도(Tg)가 사용 온도(utility temperature) 미만, 바람직하게 Tg ,A≤15℃이도록 선택된다. 또한, 이를 달성하기 위하여, 모노머 혼합물의 정량적 조성은 유리하게 폭스 방정식(E1)(T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956, 1, 123)이 폴리머에 대한 요망되는 Tg ,A 값을 산출하도록 선택된다.
Figure pat00003
이러한 방정식에서, n은 사용된 모노머의 일련 번호이며, Wn은 개개 모노머 n의 질량분율(중량%)이며, Tg ,n은 개개 모노머 n의 호모폴리머의 개개 유리전이온도(K)이다.
폴리아크릴레이트 PSA(감압 접착제)를 제조하기 위하여, 통상적인 라디칼 중합 또는 제어된 라디칼 중합을 수행하는 것이 유리하다. 라디칼 메카니즘에 의해 진행되는 중합을 위하여, 추가적으로 중합을 위한 추가 라디칼 개시제, 보다 특히 열분해 라디칼-형성 아조 또는 퍼옥소 개시제를 함유하는 개시제 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 본래, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트에 대해 당업자에게 널리 알려진 모든 통상적인 개시제가 적합하다. C-중심 라디칼의 생산은 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, pp 60-147]에 기술되어 있다. 이러한 방법들은 우선적으로 유사하게 이용된다.
라디칼 공급원의 예에는 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드 및 아조 화합물이 있다. 통상적인 라디칼 개시제의 다수의 비배타적인 예로서, 본원에서 칼륨 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 시클로헥실설포닐 아세틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼카보네이트, 3차-부틸 퍼옥토에이트 및 벤즈피나콜이 언급될 수 있다. 사용되는 특히 바람직한 라디칼 개시제에는 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴) (DuPont으로부터의 Vazo 88TM)가 있다.
라디칼 중합에서 형성된 PSA의 평균분자량(Mn)은 매우 바람직하게는, 이러한 것들이 20,000 내지 2,000,000 g/mol의 범위이도록 선택되며, 200,000 내지 1,200,000 g/mol의 평균분자량(Mw)을 갖는 PSA를 제조하는 것이 바람직하다. 평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다.
중합은 벌크 상(in bulk)에서, 하나 이상의 유기 용매의 존재 하에, 물의 존재 하에, 또는 유기 용매와 물의 혼합물 중에서 수행될 수 있다. 여기서, 이의 목적은 사용되는 물의 양을 최소화하는 것이다. 적합한 유기 용매에는 순수한 알칸(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄), 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트, 프로필, 부틸 또는 헥실 아세테이트), 할로겐화된 탄화수소(예를 들어, 클로로벤젠), 알칸올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 케톤(예를 들어, 아세톤, 부타논), 및 에테르(예를 들어, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르) 또는 이들의 혼합물이 있다. 수성 중합 반응물은, 반응 혼합물이 모노머 변환 동안에 수혼화성 또는 친수성 보조-용매와 균일상(homogeneous phase)의 형태이도록 하기 위해, 수혼화성 또는 친수성 보조-용매와 혼합될 수 있다. 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있는 보조-용매는 지방족 알코올, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 피롤리딘, N-알킬피롤리디논, N-알킬피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 아미드, 카복실산 및 이들의 염, 에스테르, 유기 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 알코올 유도체, 히드록실 에테르 유도체, 아미노 알코올, 케톤 등, 및 이들의 유도체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
중합 시간은 전환율 및 온도에 따라, 4 내지 72 시간이다. 선택될 수 있는 반응 온도가 높을수록, 다시 말해서 반응 온도의 열적 안정성이 높을수록, 선택될 수 있는 반응 시간은 낮아진다.
중합을 개시하기 위하여, 열의 도입이 열분해 개시제를 위해 필수적이다. 열분해 개시제에 대하여, 중합은 개시제 유형에 따라 50 내지 160℃로 가열시킴으로써 개시될 수 있다.
라디칼 안정화를 위하여, 유리한 절차에서 니트로옥사이드, 예를 들어 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시(PROXYL), 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실(TEMPO), PROXYL 또는 TEMPO의 유도체, 및 당업자에게 잘 알려진 다른 니트로옥사이드가 사용된다.
접착제가 대안적인 절차에서 제조될 수 있는 일련의 추가 중합 방법은 종래 기술로부터 선택될 수 있다. WO 96/24620 A1호에는 이미다졸리딘을 기초로 한 인-함유 니트로옥사이드와 같은 고도의 특정된 라디칼 화합물이 사용되는 중합 공정이 기재되어 있다. WO 98/44008 A1호에는 모르폴린, 피페라지논 및 피페라진디온을 기초로 한 특정의 니트록실이 기재되어 있다. DE 199 49 352 A1호에는 제어된 성장 라디칼 중합에서 조절제(regulator)로서 헤테로환형 알콕시아민이 기재되어 있다.
다른 제어된 중합 방법으로서, 유리한 방식으로, 블록 코폴리머의 합성을 위하여 원자이동 라디칼 중합(ATRP)을 사용하는 것이 가능하며, 사용된 개시제는 바람직하게 일작용성 또는 이작용성 2차 또는 3차 할라이드, 및 할라이드 또는 할라이드들을 추출하기 위한, Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag 또는 Au의 착물을 포함한다. ATRP의 다양한 가능성은 US 5,945,491 A, US 5,854,364 A 및 US 5,789,487 A의 문헌에 추가로 기술되어 있다.
수행되는 매우 바람직한 생산 절차는 RAFT 중합(가역적 추가-분절화 사슬 이동 중합(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization)이다. 상기 중합 절차는 예를 들어, 문헌 WO 98/01478 A1 및 WO 99/31144 A1호에 포괄적으로 기재되어 있다. 제조를 위해 특히 유리하게 일반 구조식 R"'-S-C(S)-S-R"' 의 트리티오카보네이트가 적합하다[Macromolecules 2000, 33, 243-245].
하나의 매우 유리한 변형예에서, 예를 들어 트리티오카보네이트(TTC1) 및 (TTC2) 또는 티오 화합물(THI1) 및 (THI2)가 중합을 위해 사용되는데, 여기서 φ는 페닐 고리일 수 있고, 이는 비작용화되거나, 직접적으로 또는 에스테르 또는 에테르 브릿지에 의해 부착된, 알킬 또는 아릴 치환체에 의해 작용화될 수 있거나, 시아노기 또는 포화되거나 불포화된 지방족 라디칼일 수 있다. 페닐 고리(φ)는 임의적으로 하나 이상의 폴리머 블록을 수반할 수 있으며, 이의 예에는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 또는 폴리(메트)아크릴레이트가 있으며, 이는 P(A) 또는 P(B)에 대한 정의에 따른 구조를 가질 수 있거나, 예를 들면 폴리스티렌을 수반할 수 있다. 작용기에는 예를 들어, 할로겐, 히드록실기, 에폭사이드 기, 질소-함유 또는 황-함유 기가 있으나, 이러한 기술은 모두 기재된 것은 아니다.
Figure pat00004
라디칼 메카니즘에 의해 진행하는 상술된 제어된-성장 중합과 함께, 추가적으로 중합을 위한 추가의 라디칼 개시제, 보다 특히 이미 상기에 기술된 열분해 라디칼-형성 아조 또는 퍼옥소 개시제를 함유하는 개시제 시스템이 바람직하다. 그러나, 본래 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트에 대해 공지된 모든 통상적인 개시제가 적합하다. 또한, 단지 UV 조사 하에서 라디칼을 방출시키는 라디칼 공급원을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 다른 유리한 구체예에서, 환형 포스폰산 무수물과의 활성을 통해 가역적 및/또는 비가역적 가교를 형성시키는 작용성을 나타내는, PSA의 생산을 위해 적합하고 당업자에게 공지된 다른 폴리머가 사용된다. 일 예로서, 그러나 비제한적으로, 산-개질된 또는 말레산 무수물-개질된 포화 및/또는 불포화 합성 고무 및 스티렌 블록 코폴리머, 일부 수소화된 폴리비닐 아세테이트, 일부 수소화된 EVA 시스템, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 실리콘이 언급될 수 있다.
유리한 추가 개발예를 위하여, 수지를 접착제, 보다 특히 감압 접착제에 혼합하는 것이 가능하다. 사용될 수 있는 점착부여 수지(tackifying resin)에는 본래 이미 공지되고 문헌에 기술된 점착제(tackifier) 수지가 있다. 대표적인 예는 피넨 수지, 인덴 수지 및 로진, 이들의 불균화된, 수소화된, 중합된, 및 에스테르화된 유도체 및 염, 지방족 방향족 탄화수소 수지, 테르펜 수지 및 테르펜-페놀성 수지, 및 또한 C5, C9 및 다른 탄화수소 수지를 포함한다. 이러한 것들 및 추가 수지들의 임의의 요망되는 조합물은 요건에 따라 얻어진 접착제의 성질들을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로 말하면, 상응하는 접착제와 혼화 가능한(가용성인) 임의의 수지를 사용하는 것이 가능하다. 보다 특히 모든 지방족, 방향족 및 알킬방향족 탄화수소 수지, 순수한 모노머를 기반으로 한 탄화수소 수지, 수소화된 탄화수소 수지, 작용성 탄화수소 수지 및 천연 수지가 참조될 수 있다. 문헌["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, 1989)]에서 지식 상태의 기술이 명확히 참조될 수 있다.
또한, 임의적으로 가소제(가소화 제제), 충전제(예를 들어, 섬유, 카본 블랙, 아연 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 쵸크, 중질 또는 중공 유리 비드, 다른 물질의 마이크로비드, 실리카, 실리케이트), 핵형성제, 팽창제, 배합제, 및/또는 에이징 억제제를 예를 들어 1차 및 2차 항산화제의 형태 또는 광안정화제의 형태로 첨가하는 것이 가능하다.
상술된 수지 및/또는 첨가제, 하기 기술된(보다 특히, 비가역적) 가교제, 및 임의의 추가의 어주번트(adjuvant)는 통상적으로, 가교 방법에 대해 유해하지 않는 한, 포스폰산 무수물에 의해 활성화된 가역적 가교 전 및/또는 동안에 접착제 제제에 첨가된다.
접착제를 기재 상에, 예를 들어 접착 테이프를 형성시키기 위한 후면(backing) 상에 고정시키기 위하여, 유리하게 코팅 전에 폴리머가 코로나 또는 플라즈마에 의해 처리되는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, Plasmatreat로부터의 기기는 대기 플라즈마 처리를 위해 적합하다.
또한, 절차를 위해, 및 층을 추가의 가능한 층과, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리메타크릴레이트, PVC 등을 기반으로 한 필름과, 또는 폴리아크릴레이트 또는 폴리우레탄을 기반으로 한 점탄성의 포밍(foamed)되거나 포밍되지 않은(unfoamed) 후면과 고정시키기 위해, 예를 들어, 프라이머에 의해 화학적으로 고정시키는 것이 유리할 수 있다.
접착제의 내부 강도(응집력)는 바람직하게 가교에 의해 증가된다. 가역적으로 가교 가능한 PSA, 보다 특히 폴리아크릴레이트-기반 PSA가 특히 바람직하다. 접착제가 성질들의 일정한 프로파일을 갖게 하기 위하여, 가역적 공유 가교는 바람직하게, 네트워크가 단지 외부 자극에 의해 파괴되도록 선택된다.
놀랍게도, 커플링제로서 환형 포스폰산 무수물에 의해 가교된 접착제(보다 특히, PSA)는 산성 또는 염기성 수용액 및 또한 알칸올-기반 용매로의 처리에 의해 재탈착 가능하게 되지만, 가교가 모든 다른 영향 및 또한 물, 증가된 대기 수분 및 다른 유기 용매와 관련하여, 안정하다는 것이 발견되었다.
접착제(보다 특히, PSA)는 환형 포스폰산 무수물에 추가하여, 임의적으로 가열적 가교의 효율을 상승시키고/거나 비가역적 가교를 형성시키기 위해, 혼화성 가교제 물질(compatible crosslinker substance)과 혼합될 수 있다. 상응하는 가교제 물질의 예는 이미 상기에 기술된 바와 같다.
다른 유리한 구체예에서, 비가역적 네트워크를 형성시키기 위하여, 대안적으로 상술된 가교제 또는, 이러한 것들 이외에 환형 포스폰산 무수물에 의해 활성화되지 않는 가교제, 예를 들어 금속 킬레이트, 다작용성 이소시아네이트, 다작용성 에폭사이드, 다작용성 아지리딘, 다작용성 옥사졸린 또는 다작용성 카보디이미드를 선택하는 것이 가능하다. 다작용성 아크렐레이트는 또한 화학선 조사의 경우에 가교제로서 유리하게 사용될 수 있다.
2개의 상이한 가교 반응, 예를 들어 열가교 및 화학선 가교가 수행되는 가교 방법은 또한 "이중-경화" 방법으로서 칭하여진다. 이러한 부류의 이중-경화 방법은 마찬가지로 본 명세서에서 본 발명인 것으로 여겨진다. 특히 유리하게, 환형 포스폰산 무수물로 활성화되는 열가교가 수행되며, 추가적으로 방사선-개시 가교, 보다 특히 본 명세서에서 기술된 바와 같이, 유리하게 자외선(UV선) 및/또는 전자빔(EBC)에 의해 개시되는 방사선-개시 가교가 수행된다.
상술된 본 발명의 접착제, 보다 특히 감압 접착제는 단면 또는 양면 접착 테이프의 생산을 위해 매우 적합하며, 여기서 당업자에게 알려진 모든 캐리어 재료가 사용될 수 있다. 유용한 캐리어 재료는 예로서, PET, PVC 및 PP 필름, 페이퍼, 부직포, 직조 섬유 및 폼(foam)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
이송, 저장 또는 다이컷팅(diecutting)을 위하여, 접착 테이프에는 바람직하게 적어도 한 측면 상에 라이너가 제공되며, 다시 말해서 예를 들어 실리콘-코팅된 필름 또는 실리콘 페이퍼가 제공된다.
본 발명의 다른 유리한 구체예는 자가-접착 테이프를 위한 캐리어-부재 접착제(carrier-free adhesive)를 사용하는 것이다. 캐리어-부재 접착제는 영구적인 캐리어, 예를 들어 폴리머 필름 또는 부직포를 지니지 않는 접착제이다. 또한, 바람직한 구체예에서, 자가-접착제 재료는 단지 라이너에, 다시 말해서 지지체에 대해 단지 일시적으로 제공되고 자가-접착제 재료의 적용을 매우 용이하게 하는 재료에 적용된다. 자가-접착제 재료를 기재 표면에 적용한 후에, 라이너는 이후에 제거되며, 이에 따라 라이너는 생산 성분을 구성하지 않는다.
본 발명의 다른 유리한 구체예에서, 접착제를 생산하기 위한 방법은 또한 캐리어로서 제공되고 추가적으로 적어도 한 측면 상에 감압 접착제가 라미네이팅된 점탄성의 포밍되거나 비포밍된 층을 형성시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 감압 접착제는 용액 및 또한 용융물로부터 제조될 수 있다. 후자의 경우에 대하여, 적합한 제조 절차는 배치 공정 및 연속 공정 둘 모두를 포함한다. 압출기에 의해서 라이너 상에 접착제의 층과 함께 또는 이의 없이 후속 코팅하는 연속 제법이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 전자 부품의 결합을 위하여, 가역적이고 공유적으로 가교된 본 발명의 (감압) 접착제와 함께 접착 테이프, 보다 특히 자가-접착 테이프의 용도를 제공하며, 이는 재사용되는 이러한 성분에 대하여 원료 물질 재료 가격이 지속적으로 크게 상승하는 바, 합리적이다. 접착제, 보다 특히 자가-접착제는 보다 특히 상술된 요건에 따라 외부 자극에 의해, 바람직하게 산성 또는 염기성 수용액, 또는 알칸올-기반 용매로의 처리에 의해 잔류물 없이 제거될 수 있으며, 이에 따라 전자 부품이 파괴 없이 제거되고 재사용될 수 있는 방식으로 선택된다. 또한, 접착제는 전자 부품에서의 사용 분야의 다양성을 가능한 한 크게 하기 위하여, 매우 높은 온도 저항성을 가져야 한다. 단, 보다 특히 접착제는 -5℃에 이르기까지, 바람직하게 -15℃에 이르기까지, 더욱 바람직하게 -30℃에 이르기까지 온도-내성적이게 한다. 또한, 접착제는 또한 70℃까지 ,바람직하게 80℃까지, 더욱 바람직하게 100℃까지 온도-내성이어야 한다.
하기에서, 본 발명은 실시예를 이용하여 보다 상세히 예시하지만, 이에 의해 본 발명은 제한되지 않는다.
실시예
어떠한 대체물도 임의의 특정 경우에 지시되거나 명확하게 되지 않는 한, 동일한 제법 및 측정법은 표준 조건(25℃, 101325Pa) 하에서 이루어진다.
I. 정적 유리전이온도( Tg )
정적 유리전이온도를 DIN 53765에 따라 동적 스캐닝 열량 측정으로 결정하였다. 유리전이온도(Tg)에 대한 숫자는 달리 특정 예에서 명시하지 않는 한, DIN 53765:1994-03에 따른 유리전이온도 수치(Tg)를 칭한다.
II . 분자량
평균분자량(중량평균(Mw) 및 수평균(Mn)), 및 다분산도(D)를 겔투과크로마토그래피(GPC)로 결정하였다. 사용되는 용리액은 0.1 부피%의 트리플루오로아세트산을 함유한 THF이다. 측정을 25℃에서 수행하였다. 사용된 사전 컬럼은 PSS-SDV, 5 pm, 103 Å (10-7 m), ID 8.0 mm x 50 mm이었으며, 분리를 컬럼 PSS-SDV, 5 ㎛, 103 Å (10-7 m), 105 Å (10-5 m) 및 106 Å (10-4 m) (각각 ID 8.0 mm x 300 mm임)을 이용하여 수행하였다. 샘플 농도는 4 g/l이었으며, 유속은 분당 1.0 ml이었다. 측정을 PMMA 표준물에 대해 이루어졌다.
III . 고형물 함유량:
고형물 함유량은 폴리머 용액 중 기화가능하지 않은 성분의 분획의 척도이다. 이를, 용액을 계량한 후에, 건조 오븐에서 120℃에서 2시간 동안 기화가능한 분획을 증발시키고, 잔류물을 다시 계량함으로써 중량측정으로 결정한다.
IV . K 값( 피켄쳐(Fikentscher)에 따름):
K 값은 고-폴리머 화합물의 평균 분자 크기의 척도이다. 이를, 1% 농도(1 g/100 ml)의 톨루엔성 폴리머 용액을 제조하고, VOGEL-OSSAG 점도계를 이용하여 이들의 동적 점도를 측정함으로써 측정한다. 톨루엔의 점도에 대한 표준화는 상대적 점도를 제공하며, 이로부터 K 값은 피켄쳐의 방법(Polymer 811967, 381 ff.)에 의해 계산될 수 있다.
V. 전단 강도의 정량적 결정: 정적 전단 시험 HP :
시험 하에서 13 mm x 20 mm의 양면 접착 테이프인 직사각형 시험 시편을 2개의 스틸 플라크(steel plaque)(50 mm x 25 mm x 2mm; DIN EN 10088-2, 타입 1, 4301에 따른 재료, 표면 품질 2R, 냉연 및 광휘-어닐링(bright-annealed), Ra = 25-75 nm) 사이에, 시험 시편과 두 개의 스틸 플라크의 결합 면적이 각 경우에 260 mm2이고, 스틸 플라크를 종방향에서의 오프셋(offet)과 함께 평행하게 지향되며, 이에 따라 시험 시편을 이들 사이의 중앙에 결합시키고 스틸 플라크를 시험 시편을 지나 상이한 측면으로 돌출되게 하는 방식으로 결합시켰다. 결합된 어셈블리를 이후에, 1분 동안 100 N/cm2의 인가된 압력으로 가압하였다. 결합시키기 위해 소용되는 특정 시간 후에(달리 명시되지 않는 한, 실온에서 72 시간), 이러한 방식으로 제조된 시험 엘리먼트를 시험 시편을 지난 돌출하는 하나의 스틸 플라크 영역에 의해 전단 시험 측정 면적 상에, 스틸 플라크의 종방향이 아래쪽을 지향하고 시험 시편을 지나 돌출하는 다른 스틸 플라크의 영역을 특정 온도에서 선택된 중량(실온에서 및 20N 하중, 및 70℃에서 10N 하중으로 측정, 참조 각 표에서 상세히 기술)으로 로딩하는 방식으로 걸었다. 시험 조건은 표준 조건 및 50% 상대 습도이다.
자동 시계(automatic clock)를 이용하여 이후에 시험 시편의 파괴(failure)까지 경과하는 시간을 분 단위로 결정하였다(하중 하에서 스틸 플라크가 떨어짐).
VI . 박리 강도(결합 강도) BS
조사 하에서 (감압) 접착 테이프의 스트립을 샌딩된(sanded) 스틸 플레이트(ASTM A 666에 따른 스테인레스 스틸 302; 50 mm x 125 mm x 1.1 mm; 광휘 어닐링된 표면; 표면 거칠기 Ra = 50 ± 25 nm 베이스라인으로부터의 평균 산술 편차)에 5 kg 스틸 롤러로 10회 롤링시킴으로써 규정된 폭(표준: 20 mm)으로 결합시켰다. 양면 접착 테이프에서 36 ㎛ 두께의 가소화되지 않은 PVC 필름으로 후면을 강화시켰다. 동일한 샘플을 생산하고, 대안적으로 즉각적인 측정을 위해 제공하고, 3일 동안 저정하고, 측정하거나, 14일 동안 저장하고 측정하였다.
제조된 플레이트를 시험 장치에 클램핑(고정)시키고, 접착제 스트립을 인장 시험 기계에서 접착 테이프의 종방향에서 90°의 박리 각도 및 300 mm/분의 속도로 플레이트로부터 이의 자유 단부를 통해 박리시켰다. 이러한 작업을 수행하기 위해 필수적인 힘을 기록하였다. 측정 결과는 N/cm(분할된 접착제 결합의 특정 섹션에 대한 표준화된 힘)로 보고하고, 3회 측정에 대해 평균치를 내었다. 모든 측정을 제어된 기후 챔버(controlled-climate chamber)에서 23℃ 및 50% 상대 습도로 수행하였다.
VII . 마이크로전단 시험
이러한 시험은 온도 로드(temperature load) 하에서 접착제의 전단 강도의 가속화된 시험을 위해 제공된다.
마이크로전단 시험을 위한 샘플 제조:
개개의 샘플 시편으로부터 절단된 접착 테이프(길이 약 50 mm, 폭 10 mm)를 스틸 시험 플레이트에 결합시키고, 아세톤으로 세정하였으며, 스틸 플레이트는 좌우로 접착 테이프를 지나 돌출하였으며, 접착 테이프는 상단 에지에서 2 mm 정도 시험 플레이트를 지난 돌출하였다. 높이·폭=13 mm·10 mm의 항은 샘플의 결합 면적. 결합 부위를 이후에 2 kg 스틸 롤러를 이용하여 10 m/분의 속도로 6회 이상 롤링하였다. 접착 테이프를 이송 센서에 대한 지지체로서 제공되는 안정한 접착제 스트립으로 플러싱(flush)하여 강화시켰다. 샘플을 시험 플레이트에 의해 수직으로 걸었다.
마이크로전단 시험:
측정 하에서의 샘플 시편을 하부 단부에서 100 g 중량으로 로딩하였다. 시험 온도는 40℃이며, 시험 시간은 30분(15분 로딩 및 15분 언로딩(unloading))이었다. 일정 온도에서 특정 시험 기간 후에 전단 이동(shear travel)을 결론적으로, 언로딩하고 15분 후 최대값["max"; 15분 로딩의 결과로서 최대 전단 이동], 및 최소값["min"; 전단 이동("나머지 편향(residual deflection)"); 언로딩 시에 완화의 결과로서 뒷쪽으로 이동함] 둘 모두로서 ㎛로 보고하였다. 마찬가지로, 탄성 성분을 %로 보고하였다("elast"; 탄성 성분 =(max-min)·100/max].
표 1: 사용된 원료 물질
Figure pat00005
하기에서, 커플링제 및 가교제 2,4,6-트리프로필-1,3,5,2,4,6-트리옥사트리포스포리난 2,4,6-트리옥사이드 및 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트에 대하여, 명칭(designation) T3P 및 Al(acac)3을 사용하였다.
베이스 폴리머 Ac1 의 제조
라디칼 중합을 위해 통상적인 반응기를 30.0 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 67.0 kg의 부틸 아크릴레이트, 3.0 kg의 아크릴산 및 66.7 kg의 아세톤/이소프로판올(96:4)로 채웠다. 교반하면서 질소 가스를 45분 동안 반응기를 통과시킨 후에, 상기 반응기를 58℃로 가열하고, 500 g의 아세톤 중의 용액 중 50 g의 Vazo 67을 첨가하였다. 외부 가열 배스(heating bath)를 이후에 70℃로 가열하고, 반응을 이러한 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1 시간 후에, 500 g의 아세톤 중의 용액 중의, 50 g의 Vazo 67을 첨가하고, 2 시간 후에 상기 배스를 10 kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물(96:4)로 희석시켰다. 5.5 시간 후에, 500 g의 아세톤 중의 용액 중의, 150 g의 비스(4-3차-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 첨가하고, 6시간 30분 후에, 10 kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물(96:4)로 다시 희석시켰다. 7시간 후에 추가의 500 g의 아세톤 중의 용액 중의, 150 g의 비스(4-3차-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 첨가하고, 가열 배스를 60℃의 온도로 셋팅하였다.
22시간의 반응 시간 후에, 중합은 불연속적이었으며, 배스를 실온으로 냉각시켰다. 생성물은 50.2%의 고형물 함량을 가지며, 이를 건조시켰다. 얻어진 폴리아크릴레이트는 75.2의 K값, Mw=1,370,000 g/mol의 중량평균분자량, D (Mw/Mn) = 17.13의 다분산도, 및 Tg = - 38.0℃의 정적 유리전이온도를 갖는다.
베이스 폴리머 Ac2 의 제조:
라디칼 중합을 위해 통상적인 반응기를 30.0 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 66.0 kg의 부틸 아크릴레이트, 1.0 kg의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3.0 kg의 아크릴산 및 64.3 kg의 아세톤/이소프로판올(95:5)로 채웠다. 교반하면서 질소 가스를 45분 동안 반응기를 통과시킨 후에, 58℃로 가열하고, 500 g의 아세톤 중의 용액 중 50 g의 Vazo 67을 첨가하였다. 외부 가열 배스(heating bath)를 이후에 75℃로 가열하고, 반응을 이러한 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1 시간 후에, 500 g의 아세톤 중의 용액 중의, 50 g의 Vazo 67을 첨가하고, 4 시간 후에 상기 배스를 12.1 kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물(95:5)로 희석시켰다.
5 시간 및 다시 7 시간 후에, 각 경우에 500 g의 아세톤 중의 용액 중의, 각각 150 g의 비스(4-3차-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 재개시를 위하여 첨가하였다. 22시간의 반응 시간 후에, 중합은 불연속적이었으며, 배스를 실온으로 냉각시켰다. 생성물은 50.2%의 고형물 함량을 가지며, 이를 건조시켰다. 얻어진 폴리아크릴레이트는 72.9의 K값, Mw=1,040,000 g/mol의 중량평균분자량, D (Mw/Mn) = 8.7의 다분산도, 및 Tg = -59.0℃의 정적 유리전이온도를 갖는다.
실시예
감압 접착제 PSA1 내지 PSA6 의 제조
표 2: 접착제-특정 데이타
Figure pat00006
0.47 중량%의 T3P는 폴리머의 아크릴산 분획을 기준으로 3.5 mol%에 해당한다.
용액 중의 베이스 폴리머를 각 경우에 이소프로판올 중의 커플링제 또는 가교제의 3% 농도 용액과 혼합하고, 이소프로판올로 30% 고형물 함량까지 희석시킨 후에, 실리콘화된 이형막(50 ㎛ 폴리에스테르) 상에 용액으로 코팅하였다. (코팅 속도 2.5 m/분, 건조 터널 15 m, 온도 구역 1: 40℃, 구역 2: 70℃, 구역 3: 95℃, 구역 4: 105℃). 코트중량은 각 경우에 50 g/m2이다.
표 3: 접착제 성능 결과
Figure pat00007
가교의 가역성을 평가하기 위하여, 결합된 접착제를 한편으로 기후 사이클링 시험(climatic cycling test)(대기 습도 및 온도의 변형)으로 처리하고, 다른 한편으로 아세트산 용액으로 간단히(약 1분 동안) 처리하였다. 가교를 결정하기 위한 척도로서, 탄성 성분을 마이크로전단 시험으로 측정하고, 또한 시편을 기재(스틸)로부터 손으로 분리시켰다.
표 4: 기후 사이클링 시험 이후에 탄성 성분을 통한 가교의 가역성의 결정
Figure pat00008
환형 포스폰산 무수물에 의해 활성화된 접착제의 가교 안정성은 다작용성 이소시아네이트를 기반으로 한 이온성 또는 공유 가교제로 제조된 기준 접착제의 가교 안정성과 유사한 것으로 확인되었다. 반면, Al(acac)3으로 가교된 접착제에 대하여, 탄성 성분의 약간의 감소가 측정 가능하였지만, 잔류물 없이 그리고 거의 힘의 가하지 않으면서 기재로부터 시편을 분할하기에는 충분치 않았다.
표 5: 아세트산 용액으로 처리한 후에 탄성 성분에 의해 가교의 가역성의 결정
Figure pat00009
마지막 일련의 실험으로부터, 단지 커플링제와 조합한 접착제 Ac1가 용이하게 잔류물 없이 아세트산 용액으로 처리한 후에 탈착될 수 있으며, 탄성 성분이 또한 크기 저하되는 것을 알 수 있다. 카복실산 기 이외에 환형 포스폰산 무수물에 의한 활성화에 의해 카복실산과 반응하는, 폴리머의 추가 작용기가 존재하는 경우에, 가교는 비가역적이며, 조성물은 단지 어렵고 대개 잔류물과 함께 기재로부터 재탈착 가능하다. 이온 가교제 및 이소시아네이트 가교제를 지닌 기준 접착제는 모두 탈착되기 어렵다.
가교 활성제로서 적어도 하나의 환형 포스폰산 무수물을 이용하여 제조된 본 발명의 접착제는 최적화된 난연성을 나타내었고 칼슘 이온을 적어도 부분적으로 결합시킬 수 있다는 것이 추가로 관찰되었다.

Claims (13)

  1. OH 기를 함유한 유기 및/또는 무기산 단위로 작용화된 한 종류 이상의 폴리머, 및 하나 이상의 환형 포스폰산 무수물을 포함하는 가교 가능한 접착제 제제.
  2. 제 1항에 있어서, 환형 포스폰산 무수물이 환형 알킬 포스폰산 무수물임을 특징으로 하는 접착제 제제.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 환형 포스폰산 무수물이 환형 2,4,6-치환된 1,3,5,2,4,6-트리옥사트리포스피난 2,4,6-트리옥사이드임을 특징으로 하는 접착제 제제.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, OH 기를 함유한 유기 및/또는 무기산 단위가 카복실산 기, 말레산 기, 설폰산 기 및/또는 포스폰산 기임을 특징으로 하는 접착제 제제.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, OH 기를 함유한 유기 및/또는 무기산 단위로 작용화된 폴리머가 아미노기, 일치환된 아미노기, 이치환된 아미노기, 히드록실기, 비치환된 페닐 라디칼, 치환된 페닐 라디칼, 1,3-디케톤 라디칼 및/또는 헤테로방향족 화합물로 일부 또는 전부 추가로 작용화됨을 특징으로 하는 접착제 제제.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노기, 일치환된 아미노기, 이치환된 아미노기, 히드록실기, 비치환된 페닐 라디칼, 치환된 페닐 라디칼, 1,3-디케톤 라디칼 및/또는 헤테로방향족 화합물로 작용화된 한 종류 이상의 폴리머가 추가적으로 존재함을 특징으로 하는 접착제 제제.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 추가적으로 존재함을 특징으로 하는 접착제 제제.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 기반이 되는 폴리머가 주로 폴리(메트)아크릴레이트-기반 폴리머임을 특징으로 하는 접착제 제제.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 감압 접착 성질을 지님을 특징으로 하는 접착제 제제.
  10. OH 기를 함유한 유기 및/또는 무기산 단위로 작용화된 한 종류 이상의 폴리머를 포함하는 접착제 제제로부터 개시하여, 가교 가능한 접착제, 보다 특히 감압 접착제를 가교시키는 방법으로서,
    하나 이상의 환형 포스폰산 무수물이 가교 활성제로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 환형 포스폰산 무수물이 제 2항 및 제 3항 중 어느 하나에 따른 환형 포스폰산 무수물임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 접착제 제제가 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 접착제 제제임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 접착제, 특히 감압 접착제.
KR1020120066887A 2011-06-21 2012-06-21 접착제의 가역적인 공유 가교 방법 KR101968710B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011077927.2 2011-06-21
DE102011077927A DE102011077927A1 (de) 2011-06-21 2011-06-21 Verfahren zur reversiblen kovalenten Vernetzung von Klebemassen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130001150A true KR20130001150A (ko) 2013-01-03
KR101968710B1 KR101968710B1 (ko) 2019-04-12

Family

ID=46207905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120066887A KR101968710B1 (ko) 2011-06-21 2012-06-21 접착제의 가역적인 공유 가교 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8796389B2 (ko)
EP (1) EP2537906B1 (ko)
JP (1) JP6008604B2 (ko)
KR (1) KR101968710B1 (ko)
CN (1) CN102838946B (ko)
CA (1) CA2777574A1 (ko)
DE (1) DE102011077927A1 (ko)
MX (1) MX2012006796A (ko)
TW (1) TWI553072B (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9427900B2 (en) * 2010-11-12 2016-08-30 Basf Se Composite component comprising a polymer phase and a foamed phase, and processes for producing the same
US9561135B2 (en) 2013-01-02 2017-02-07 Kci Licensing, Inc. Flexible, adherent, and non-polyurethane film wound drape cover
JP6404707B2 (ja) * 2014-01-06 2018-10-10 日東電工株式会社 アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着剤層、粘着剤層付き基材フィルム、積層体、及び画像表示装置
KR102268328B1 (ko) * 2014-10-21 2021-06-24 삼성디스플레이 주식회사 광투과 점착 필름 및 이를 포함하는 표시 장치
JP6770523B2 (ja) * 2015-02-27 2020-10-14 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンHenkel AG & Co. KGaA 剥離可能な反応性ホットメルト接着剤
CN105694790B (zh) * 2016-02-29 2018-06-29 中国工程物理研究院材料研究所 一种可快速拆解的环氧胶粘剂及其制备和拆解方法
DE102016221843A1 (de) * 2016-11-08 2018-05-09 Tesa Se Klebesystem aus mehreren Haftklebmasseschichten
CN107245134B (zh) * 2017-08-02 2019-05-14 四川大学 一种带呋喃基的苯乙烯类共聚物及其制备方法
CN111139594A (zh) * 2020-03-11 2020-05-12 昆明理工大学 一种骨修复用复合多孔材料的制备方法
EP4012001A1 (en) * 2020-12-10 2022-06-15 Bostik SA Methods for using adhesives which are thermally-reversible and temperature-sensitive

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002504587A (ja) * 1998-02-18 2002-02-12 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー ホットメルト接着剤組成物
WO2010092936A1 (ja) * 2009-02-13 2010-08-19 昭和電工株式会社 芳香族基含有(メタ)アクリレート化合物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3395113A (en) * 1966-03-29 1968-07-30 Monsanto Co Polymeric compositions
US4507416A (en) * 1983-05-12 1985-03-26 The B. F. Goodrich Company 2,4,6-Tris(substituted phenoxy)-1,3,5,2,4,6-trioxatriphosphorinanes as stabilizers
JPH01279921A (ja) * 1988-05-06 1989-11-10 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリアミドの製造方法
DE4308187A1 (de) 1993-03-15 1994-09-22 Siemens Ag Epoxidharzmischungen
KR960701117A (ko) * 1993-03-15 1996-02-24 크리스트, 노르드만 인-개질된 에폭시 수지, 이들의 제조방법 및 이들의 용도(phosphorus-modified epoxy resins, process for producing them and their use)
DE4308185A1 (de) * 1993-03-15 1994-09-22 Siemens Ag Phosphormodifizierte Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE4342893C2 (de) 1993-12-16 1999-09-23 Lohmann Gmbh & Co Kg Reversibel haftende, rückstandsfrei wieder ablösbare Haftklebemasse, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als wiederverklebbare Haftklebeartikel
FR2730240A1 (fr) 1995-02-07 1996-08-09 Atochem Elf Sa Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable
NZ333277A (en) 1996-07-10 2000-09-29 Commw Scient Ind Res Org Polymerization using dithiocarboxylic acid derivatives as chain transfer agents
US5789487A (en) 1996-07-10 1998-08-04 Carnegie-Mellon University Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization
FR2757865B1 (fr) 1996-12-26 1999-04-02 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques, vinyliques, vinylideniques et dieniques et (co)polymeres obtenus
US6281311B1 (en) 1997-03-31 2001-08-28 Pmd Holdings Corp. Controlled free radical polymerization process
DK1054906T3 (da) 1997-12-18 2007-03-26 Du Pont Polymerisationsproces med levende karakteristika og polymerer fremstillet derved
TWI225483B (en) 1998-10-16 2004-12-21 Ciba Sc Holding Ag Heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled radical polymerization process
DE10009756B4 (de) * 2000-03-01 2004-03-25 Ems-Chemie Ag Farblose, hochtransparente Polyamid-Blends mit verbesserter Spannungsrissbeständigkeit
TWI332027B (en) * 2000-12-28 2010-10-21 Hitachi Chemical Co Ltd Circuit connecting adhesive with anisotropic conductivity connecting method of circuit board and circuit connecting construction by using the adhesive
US6933361B2 (en) 2002-07-12 2005-08-23 The Regents Of The University Of California Thermally re-mendable cross-linked polymers
DE602004006393T2 (de) 2003-03-13 2008-01-10 Sartomer Technology Co., Inc., Wilmington Reversibel vernetzte klebeharzzusammensetzungen sowie verfahren
US8012292B2 (en) 2007-05-23 2011-09-06 GM Global Technology Operations LLC Multilayer adhesive for thermal reversible joining of substrates
US20090017004A1 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 Enzon Pharmaceuticals, Inc. Polymeric drug delivery systems containing an aromatic allylic acid
EP2480619B1 (en) * 2009-09-25 2017-02-15 Henkel AG & Co. KGaA Water-based adhesive for lamination of polymers to metal substrates

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002504587A (ja) * 1998-02-18 2002-02-12 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー ホットメルト接着剤組成物
WO2010092936A1 (ja) * 2009-02-13 2010-08-19 昭和電工株式会社 芳香族基含有(メタ)アクリレート化合物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201305293A (zh) 2013-02-01
JP6008604B2 (ja) 2016-10-19
EP2537906A1 (de) 2012-12-26
US8796389B2 (en) 2014-08-05
CN102838946B (zh) 2017-06-30
JP2013001909A (ja) 2013-01-07
CN102838946A (zh) 2012-12-26
CA2777574A1 (en) 2012-12-21
US20120329956A1 (en) 2012-12-27
DE102011077927A1 (de) 2012-12-27
EP2537906B1 (de) 2016-12-07
KR101968710B1 (ko) 2019-04-12
MX2012006796A (es) 2013-01-18
TWI553072B (zh) 2016-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101968710B1 (ko) 접착제의 가역적인 공유 가교 방법
KR101675026B1 (ko) 천연 고무 및 폴리아크릴레이트를 주성분으로 하는 감압 접착제
CN108473631B (zh) 包含烷氧基硅烷基团的可阳离子聚合的聚丙烯酸酯及其用途
US9574117B2 (en) Low surface energy adhesive
KR101992461B1 (ko) 높은 몰질량 및 좁은 몰질량 분포를 갖는 감압 접착제 및 이를 제조하는 방법
TWI648157B (zh) 多層製品及其製造方法及用途
JP5889209B2 (ja) 架橋性アクリレート接着性ポリマー組成物
KR20150016160A (ko) 감압 접착제
KR20100059731A (ko) 열 가교성 폴리아크릴레이트 및 이의 제조 방법
AU2009225508A1 (en) Acrylic polymers having controlled placement of functional groups
JP5146712B2 (ja) アクリル系粘着剤組成物及び該組成物の製造方法
JP6262410B1 (ja) 水性感圧接着剤組成物
JP2018506613A (ja) 水性感圧接着剤組成物
TW200806733A (en) Bimodal acrylate PSA for bonding low-energy and rough surfaces
WO2018118905A1 (en) Crosslinkable and crosslinked polymeric materials
JP2018506616A (ja) 水性感圧接着剤組成物
EP3559138A1 (en) Phase separated pressure-sensitive adhesive compositions
KR102308762B1 (ko) 다수의 감압 접착제 층으로 제조된 접착제 시스템
CN112812715B (zh) 阻燃压敏胶粘剂
JPH09286966A (ja) 感圧性接着剤組成物
AU2014268205A1 (en) Acrylic polymers having controlled placement of functional groups
AU2012322689A1 (en) Controlled architecture polymers

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant