TW201520287A - 用於低能量或粗糙表面的壓敏性黏著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明特別提供一種壓敏性黏著劑。依據至少一種實施型態，壓敏性黏著劑係包含一種以單體混合物為基礎之至少部分交聯的聚丙烯酸酯，與至少一種增黏樹脂，該增黏樹脂基於100重量份的聚丙烯酸酯，係以20至60重量份之比例存在。其中單體混合物係包含：a)5至100重量%的作為單體A之式CR32=C(R2)(COOR1)之丙烯酸酯，其中R1係具有16至22個C原子之分枝烷基，且其具有至少2個分枝點，R2係選自H、甲基或鹵素，及R3係分別獨立地選自H或鹵素，b)0至20重量%的作為單體B之式CR52=C(R4)(COOH)之丙烯酸，其中R4係選自H、甲基或鹵素，及R5係分別獨立地選自H或鹵素，c)0至30重量%的作為單體C之具有至少一個官能基之烯烴不飽和單體，其中單體C係不包含於單體A、B與D中，與d)0至95重量%的作為單體D之式CR82=C(R7)(COOR6)之丙烯酸酯，其中R6為具有1至14 個C原子的線形、單分枝、環狀或多環之烷基，R7係選自H、甲基或鹵素，及R8係分別獨立地選自H或鹵素。

Description

用於低能量或粗糙表面的壓敏性黏著劑
本發明係關於一種壓敏性黏著劑、包含此種壓敏性黏著劑之膠帶、以及其製造方法、壓敏性黏著劑之用途與單體之用途。
近來工業上對於對具低表面能(英文：low-surface energy,LSE)的基材有顯著改善的附著之壓敏性黏著劑的需求急遽升高。被認為是低能量之基底，通常具有小於40dyn/cm2，一般為小於35dyn/cm2之表面能。被認為特別重要的係除了低表面能以外還有粗糙表面，此外還具有低於50，一般為小於40之A型蕭耳硬度之材料。基於穩定改善的性質與相對低廉的成本，此種材料一直在工業應用上被大量使用，從而對合適的壓敏性黏著劑之需求也不斷增長。
若此種壓敏性黏合劑同時具有良好的關於附著力或剝離黏著力、觸黏性(黏附性)與內聚力之性質係備受期望的。然而這些參數至今無法各自獨立地調整。
例如嵌段共聚黏著劑通常能以增黏劑加以調整，來對LSE基材達到高剝離強度。然而嵌段共聚黏著劑通常顯示差耐溫性，因為在高溫下硬區域會軟化。
丙烯酸酯壓敏黏著劑通常能被調整成在高溫下達到高靜態剪切阻力。然而，通常其對LSE表面具低剝離黏著力。增黏劑(以丙烯酸酯為基礎之黏著劑)如美國專利第5,602,221號(Bennett等人)中所述者，對LSE基材顯示改善的附著力。但樹脂的比例被限制，因為非極性丙烯酸酯共單體造成整個黏著劑調配物的玻璃轉移溫度TG升高。經由增黏樹脂的添加進一步升高了玻璃轉移溫度，而失去觸黏性並讓黏著劑的流動性變差。
因此本發明課題之一係提供一種具有改善之性質的壓敏性黏著劑。其它課題為提供：此種壓敏性黏著劑之製造方法、包含該壓敏性黏著劑之膠帶、該膠帶之製造方法、以及該壓敏性黏著劑之用途與單體之用途。
這些課題之至少一個被本發明之獨立項的標的所解決。附屬項則提供了較佳組態。
本發明指出一種壓敏性黏著劑。依據至少一種實施型態，壓敏性黏著劑係包含：-以單體混合物為基礎之至少部分交聯的聚丙烯酸酯，其中該單體混合物係包括：a)5至100重量%的作為單體A之式CR3 2=C(R2)(COOR1)之丙烯酸酯，其中R1係具有16至22個C原子之分枝烷基，且其具有至少2個分枝點，R2係選自H、甲基或鹵素，及R3係分別獨立地選自H或鹵素， b)0至20重量%的作為單體B之式CR5 2=C(R4)(COOH)之丙烯酸，其中R4係選自H、甲基或鹵素，及R5係分別獨立地選自H或鹵素，c)0至30重量%的作為單體C之具有至少一個官能基之烯烴不飽和單體，其中單體C係不包含於單體A、B與D中，與d)0至95重量%的作為單體D之式CR8 2=C(R7)(COOR6)之丙烯酸酯，其中R6為具有1至14個C原子的線形、單分枝、環狀或多環之烷基，R7係選自H、甲基或鹵素，及R8係分別獨立地選自H或鹵素；以及-至少一種增黏樹脂，其基於100重量份的聚丙烯酸酯，係以20至60重量份之比例存在。
單體A、B、C、D與增黏樹脂能各自獨立地為化合物之混合物或純化合物。「重量%」表示重量百分比。鹵素可選自F、Cl、Br、I與它們的組合，特別是選自F與Cl及它們的組合。壓敏性黏著劑也能由聚丙烯酸酯與至少一種增黏樹脂構成。至少部分交聯之聚丙烯酸酯係包含藉由單體混合物聚合產生，且至少部分彼此交聯之聚合物鏈。
本發明之壓敏性黏著劑特別是在室溫下具有高剝離黏著力與觸黏性之組合，並顯示極佳的內聚性 質，使該壓敏性黏著劑克服了特別是上述提及之習知黏著劑之缺點。該壓敏性黏著劑極適於黏合非極性及/或多孔基材。
非極性基底具有小於40dyn/cm2，一般小於35dyn/cm2，或甚至小於30dyn/cm2之表面能。特徵為LSE表面且能與本發明之壓敏性黏著劑極佳的黏合之材料，係屬於例如：UV硬化清漆、粉末塗料、以及聚烯烴，如聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)與由乙烯-丙烯-二烯-單體(EPDM)所構成之聚合物。同樣的，該壓敏性黏著劑還適用於(視需要除了低表面能之外)具粗糙表面，此外還具低於50，一般低於40的A型蕭耳硬度之材料的黏合。此種材料的範例為：由PE、EPDM、聚酯或聚胺甲酸酯構成之開孔泡棉。除了非極性表面以外，要求較低的極性表面也能以該壓敏性黏著劑良好地黏合。
表面張力可依據DIN ISO 8296來判定。為此可使用例如Softal公司之測試油墨。可獲得30至72mN/m之範圍的油墨。油墨以一墨跡施加於表面上。若墨跡在少於2秒收縮，則以具有更低的表面張力之油墨再次測量。若墨跡保持長於2秒不變，則以具有更高的表面張力之油墨再次測量，直到達到2秒。瓶上所給的值即對應於薄膜的表面能。
A型蕭耳硬度之測量係敘述於測試標準DIN 53505、ISO 868、ISO 7619以及ASTM D 2240中，其中 蕭耳硬度係以0至100之分級來給定。於測試中，係測量負載彈簧之壓針的穿透深度。低穿透深度代表高蕭耳硬度值，高穿透深度代表低蕭耳硬度值。使用於A型蕭耳硬度測量之壓頭係由帶有0.79mm之直徑與35°之開口角度的截頂錐體所構成。對於熱塑性彈性體則引用DIN 7619-1。
發明人意外地發現，特別藉由使用單體A，壓敏性黏著劑能有較佳性質。
基於單體A之高度分枝的長烷基鏈R1，此單體極為非極性。基於此單體A，聚丙烯酸酯本身也具極度非極性之特性，因為例如聚丙烯酸酯之比較極性的丙烯酸酯骨架在外面能被保護。藉此，與欲黏合之基底的偶極-偶極交互作用被大幅抑制。單體A的非極性烷基R1提供與非極性基材之改善的交互作用，使黏附增強，並使基底與壓敏性黏著劑的潤濕改善。此外，其能夠使聚丙烯酸酯與增黏樹脂良好地完全混合。這強化了壓敏性黏著劑中的內聚力，使其能夠包含更大量的增黏樹脂。增黏樹脂於壓敏性黏著劑中的分布能特別均勻。
伴有具帶高度分枝的烷基R1之單體A之聚丙烯酸酯的另一性質為低玻璃轉移溫度TG。基於高分枝度，分枝單體不會傾向側鏈結晶。故單體A的均聚物具有低於0℃之靜態玻璃轉移溫度TG，特別是低於-20℃。依據一些實施型態，此種均聚物的靜態玻璃轉移溫度可低於-40℃，有時甚至低於-60℃。TG值判定係依據DIN 53765：1994-03。藉由單體A的比例，也可降低聚丙烯 酸酯之玻璃轉移溫度或保持低玻璃轉移溫度。於此與習知使用之帶有長、且大部份或完全無分枝之烷基的丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸硬脂酯)有明顯區別，其傾向側鏈結晶，並因此導致玻璃轉移溫度升高或且必須被熔化。
一般說來，也就是增黏樹脂會導致玻璃轉移溫度提高。但為了保持良好的觸黏性與流動性質，黏著劑的玻璃轉移溫度不得太高，最好低於25℃。因此習知的黏著劑在有大量增黏樹脂時，通常無論是觸黏性還是流動性質都不好，或在其僅具有少量增黏樹脂時，則顯示低的附著力。發明人如今發現，藉由聚丙烯酸酯中特別是高比例的單體A，亦能在黏著劑中包含比較大量的增黏樹脂，而不會失去觸黏性或對流動性質有負面改變。較佳本發明之壓敏性黏著劑通常具有的玻璃轉移溫度為<25℃，特別是<15℃。然而，基於大量的增黏樹脂，其對非極性表面顯示良好的附著。本發明之壓敏性黏著劑的tan δ(依據測試方法B測定)係介於0.2與1.0，特別是介於0.3與0.8，較佳介於0.4至0.7，伴隨著良好的流動性質。
此外，意外地顯示單體A特別是在自由基交聯時，能有極佳的交聯效率。發明人認為在分枝點能輕易構成四級，也就是相當穩定的自由基。這些能夠彼此之間相互交聯，讓交聯也能透過單體A的側鏈進行。以此對壓敏性黏著劑提供極佳的內聚性質。其基於良好的交聯，通常具有高耐溫性與抗老化性。本發明之壓敏性黏著劑能夠例如輕易於200℃加熱15分鐘。其通常基於良好的交聯而也能被良好地沖壓，有利於工業應用。
此外，本發明之壓敏性黏著劑由於上述較佳交聯，也顯示對軟化劑的良好穩定性。藉此，壓敏性黏著劑也適用於黏合包含大量軟化劑之基材。
聚丙烯酸酯可完全由單體A構成，或部分基於其它單體，特別是單體B、C或D的任意組合。聚丙烯酸酯具有的平均分子量可為50000至4000000g/mol，特別是100000至3000000g/mol，較佳為400000至1400000g/mol。平均分子量的判定係藉由凝膠滲透層析(GPC)(測試方法A)進行。
如上所述，烷基R1的高分枝度對於壓敏性黏著劑的性質是重要的。烷基R1具有主鏈，於其上的分枝點連結著側鏈。分枝點相應的為烷基R1中的三級與四級，特別是四級的碳原子。分枝點還有壓敏性黏著劑中單體A的量可藉由例如13C-NMR光譜來判定或檢測。
依據另一實施型態，至少一半的單體A具有帶三個以上分枝點之烷基R1。至少75%，特別是至少90%，或所有的單體A能具有帶三個以上分枝點之烷基R1。通常單體A具有3或4個，特別是3個分枝點。較高的分枝點量會導致較低的結晶傾向與較低的玻璃轉移溫度，藉此能得到上述改良形態中的優點。也進一步改善交聯。
依據另一實施型態，單體A中R2係選自H或甲基，且R3=H。如此單體A為丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯。這在製造上通常比鹵化衍生物有利。
單體A的烷基R1較佳為純烴殘基。
如上所述，單體A之烷基R1具有主鏈，於其上的分枝點連結著側鏈。依據另一實施型態，至少75%，特別是至少90%，或所有的此種側鏈具有2至4個C原子。此種大小的側鏈為較佳的，因為它會形成剛性比例如甲基還低的烷基殘基。其提供極低的結晶傾向與在聚丙烯酸酯中的極性骨架良好保護。
依據另一實施型態，在單體A的烷基R1中分枝點係以具2至5個，特別是3至4個C原子之烴鏈隔開。單體A的烷基R1較佳具有樹枝狀結構。
於另一較佳組態，單體A的烷基R1係選自三分枝C17-烷基。
單體A能例如藉由丙烯酸或丙烯酸衍生物與相應的分枝烷基醇(也就是R1-OH)之酯化來構成。基礎醇類R1-OH可例如藉由油的蒸氣裂解來得到，或也可用全合成來製造。能夠以蒸餾或藉由層析法來純化。基礎醇類已於WO2009/124979中說明，其揭露內容在此藉由引用併入本文。醇類酯化為丙烯酸酯已於WO 2011/64190中說明，其揭露內容在此藉由引用併入本文。
壓敏性黏著劑包含增黏樹脂。此種樹脂已記述於文獻中，所屬技術領域中具有通常知識者也已熟習對此用語。其係關於一種以上不同單體之聚合物，該聚合物具有比較低的分子量，並能改善黏著劑的附著性質。關於增黏樹脂，特別是其合成，請參照Donatas Satas 著之「壓敏黏著劑之技術手冊(Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology)」(van Nostrand,1989)， 其揭露內容在此藉由引用併入本文。增黏樹脂的選擇基本上不受限。
依據另一實施型態，增黏樹脂具有低於4000g/mol之平均分子量。通常平均分子量至少達100g/mol，例如500至3000g/mol，且特別是1000至2000g/mol。分子量之判定係依據測試方法A。
依據另一實施型態，增黏樹脂係選自包含下列之群組：蒎烯樹脂、茚樹脂與松香樹脂以及其歧化、氫化、聚合化或酯化衍生物與鹽，脂肪烴樹脂、烷基芳香烴樹脂、芳香烴樹脂、萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂、可至少部分經氫化之C5-與C9-烴樹脂、天然樹脂，與它們的組合。藉由增黏樹脂之選擇或組合，能微調壓敏性黏著劑之性質。
通常聚丙烯酸酯與增黏樹脂具有高相容性。基於其非極性特性，聚丙烯酸酯也具有在習知聚合物不一定會有的與極非極性樹脂之良好相容性。增黏樹脂之極性的分級，適合用例如DACP(二丙酮醇濁點)之判定。其係依據ASTM D6038進行。DACP值越高，表示增黏樹脂越非極性，並越難以與相對極性的聚丙烯酸酯相容。依據另一實施型態，增黏樹脂具有大於0℃，特別是大於20℃，較佳為大於40℃之DACP值。
增黏樹脂較佳能選自C5及/或C9烴樹脂，其可為至少部分經氫化。其顯示與聚丙烯酸酯的單體A之特高相容性。DACP值藉由較高的氫化度而提高。
此外意外地發現，具有相對高比例的單體A(例如大於50重量%)之聚丙烯酸酯，除了保護性非極性基，亦具有與極性增黏樹脂之高相容性。極性增黏樹脂例如為松香樹脂。通常也會發現與具有低於-20℃的DACP值之極性增黏樹脂的高相容性。依據另一實施型態，增黏樹脂具有低於-20℃之DACP值。
除了單體A，單體D也能使用來闡述聚丙烯酸酯或壓敏性黏著劑。烷基R6的選擇方式，係使單體D還是相對的非極性且不會顯現高結晶傾向。單體D也能與單體A良好地混合。藉由單體D之選擇能微調壓敏性黏著劑的性質。其能比單體A更為成本有利的，因此提供單體A與D之組合也出自於經濟因素。此外聚丙烯酸酯之極性能被調整，以例如使得與極性樹脂的相容性更好。
依據另一實施型態，單體混合物具有的單體D之比例為至少5重量%。
依據另一實施型態，單體D中的R7係選自H與甲基，而R8=H。
依據另一實施型態，單體D中的R6能從包含下列之群組中選出：甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基以及其分枝異構物、環烷基與多環烷基、與它們的組合，其中環烷基與多環烷基可經烷基、鹵素原子或氰基取代。
R6的分枝異購物之範例為：異丁基、2-乙基己基、2-乙基己基與異辛基。環狀與多環烷基R6的範例 為環己基、異莰基與3,5-二甲基金剛烷基。較佳單體D為例如：丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯與丙烯酸3,5-二甲基金剛烷酯，與它們的組合。
依據另一實施型態，單體D的烷基R6含4至9個C原子。於上述範例中可找到相應的選擇。
如上所述，基於存在的單體混合物，聚丙烯酸酯包含的單體A之比例為5至100重量%。為了得到明顯的非極性特性與良好的交聯，於構成聚丙烯酸酯基礎的單體混合物中有較高比例的單體A。依據另一實施型態，單體混合物包含的單體A之比例為至少45重量%，特別是至少60重量%，較佳為至少70重量%。單體A之比例可達至少80重量%，或甚至至少90重量%。
依據另一實施型態，單體混合物包含5至45重量%，特別是10至30重量%之單體D。於此種實施型態中，通常使用比例為至少45重量%之單體A。
在單體混合物包含適當含量的單體A與D時，較佳聚丙烯酸酯也能具有明顯的非極性特性。依據另一實施型態，單體混合物包含比例為至少80重量%，特別是至少90重量%之單體A，或合計比例為至少80重量%，特別是至少90重量%之單體A與D。
特別是此種非極性單體A或A與D的高比例，對於使用大量的增黏樹脂為有利的。依據此實施型態的進一步發展，基於壓敏性黏著劑中100重量份的聚 丙烯酸酯，增黏樹脂係以至少40重量份，特別是以至少45重量份的比例存在。
比起單體D的情形，單體A會導致更低的玻璃轉移溫度。由於增黏樹脂反而會提高玻璃轉移溫度，在單體混合物含至少80重量%，特別是至少90重量%的單體A，及基於壓敏性黏著劑中100重量份的聚丙烯酸酯有存在至少40重量份，特別是至少45重量份的增黏樹脂時，會得到更佳組態。
特別是出自於經濟因素，也能提供單體混合物中包含低比例的單體A之實施型態。依據另一實施型態，單體混合物包含單體A的比例為高達40重量%，特別是高達30重量%。例如可包含比例為5至25重量%之單體A，特別是5至15重量%。此時單體混合物可包含比例為至少40重量%，特別是至少50重量%，較佳為至少60重量%之單體D。也可包含比例為至少75重量%之單體D。視需要，基於100重量份的聚丙烯酸酯，壓敏性黏著劑可包含比例小於45重量份，特別是小於40重量份之增黏樹脂。
聚丙烯酸酯能僅以單體A為基礎或以單體A與D之組合為基礎。依據交聯方式，有利地為單體混合物也能包含單體B及/或C。依據另一實施型態，單體混合物包含比例為0.01至10重量%，特別是0.5至5重量%之單體B及/或比例為0.01至20重量%，特別是0.1至10重量%，較佳為0.5至5重量%之單體C。單體B與C也能使用來微調壓敏性黏著劑之性質。
單體B能例如使熱交聯變容易。因此能免去單體C。
依據另一實施型態，單體B中R4係選自H與甲基，且R5=H。此單體比鹵化衍生物還要成本有利的。
單體C能例如使用於其它交聯方式。這對單體C的官能基之選擇也會有影響。單體C的官能基具體來說不是僅由連結的H原子或連結的烷基所組成。也可使用多種單體C的不同組合，單體C例如來自上述範例。
可使用帶有極性基之單體C，極性基如：羧基、磺酸基與膦酸基、羥基、內醯胺與內酯、N-取代醯胺、N-取代胺、胺甲酸酯基、環氧基、巰基、烷氧基與氰基以及醚。
可使用中等鹼性的單體C。其非完備的範例有：N,N-二烷基取代醯胺，如N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基甲基丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基內醯胺、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸二乙胺乙酯、丙烯酸二乙胺乙酯、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺。
單體C的其它較佳範例為：丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、烯丙醇、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、伊康酸、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧乙酯、丙烯酸2-丁氧乙酯、甲基丙烯 酸氰乙酯、丙烯酸氰乙酯、丙三醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、乙烯基乙酸、乙酸四氫糠酯、β-丙烯醯氧基丙酸、三氯丙烯酸、反丁烯二酸、巴豆酸、烏頭酸、二甲基丙烯酸，但此列表並不完備。
單體C的其它較佳範例為使用：乙烯酯、乙烯醚、乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物、於α-位置有芳香環與雜環之乙烯化合物。此處提出不完備的範例：乙酸乙烯酯、乙烯基甲醯胺、乙烯吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯與丙烯腈。
單體C的其他較佳範例為具有可共聚合之雙鍵的光起始劑。合適的光起始劑為Norrish-I型與Norrish-II型。其範例為丙烯酸苯偶姻與丙烯酸化二苯基酮，如UCB公司之Ebecryl P 36®。原則上可使用所有能讓聚合物於UV照射下藉由自由基反應機構進行交聯之所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的光起始劑。關於可能可使用之能以雙鍵被官能化之光起始劑之概觀，參見Fouassier所著：「光起始作用、光聚合作用、及光硬化：基礎及應用(Photoinititation,Photopolymerization and Photocuring：Fundamentals and Applications)」，Hanser出版社，慕尼黑1995，其揭露內容以引用併入本文。另外參照Carroy等人所著「用於塗料、墨水、及塗漆的UV及EB配方之化學與技術(Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings,Inks and Paints)」，Oldring(出版)，1994,SITA，倫敦，其揭露內容以引用併入本文。
此外也可使用具高靜態玻璃轉移溫度之化合物作為單體C。合適的成分為芳香族乙烯化合物，如苯乙烯，其中較佳芳香核係由C4-至C18-結構單元所構成，且也可含雜原子。較佳範例為：4-乙烯吡啶、N-乙烯酞醯亞胺、甲基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三級丁基苯酯、甲基丙烯酸三級丁基苯酯、丙烯酸4-聯苯酯與甲基丙烯酸4-聯苯酯、丙烯酸2-萘酯與甲基丙烯酸2-萘酯、以及這些單體所構成之混合物，但此清單並不完備。
壓敏性黏著劑的玻璃轉移溫度，如上所述，直接取決於其附著性質與其觸黏性兩者。基本上為了達成較佳的TG<25℃之玻璃轉移溫度TG，對應於上面所述，單體之選擇與單體混合物的定量成分之選擇能以使依據Fox方程式(G1)(參照T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123得到的期望之TG值的方式來獲得。
其中n為所使用之單體的編號，Wn為各單體n之質量分率(重量%)，及TG,n為由各單體n構成之均聚物的各玻璃轉移溫度(以K計)。
依據另一實施型態，單體混合物包含比例為高達20重量%，特別是高達15重量%，較佳為高達10重量%之具16至22個C原子之線形或單分枝的烷基之丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。單體混合物可包含 例如0.1至5重量%之此種單體。雖然基本上此種單體會提高玻璃轉移溫度，但此效果因在聚丙烯酸酯中的低比例而不會如此強烈表現出來。此種單體能例如使用來微調壓敏性黏著劑之性質。此種單體的範例為丙烯酸硬脂酯與丙烯酸二十二酯。特別是藉由高比例的單體A也可達到，使極長的側鏈從例如丙烯酸硬脂酯併入單體A的非極性側鏈基質中，從而防止側鏈結晶的效果。
依據另一實施型態，壓敏性黏著劑包含軟化劑，基於壓敏性黏著劑中100重量份的聚丙烯酸酯，其存在比例為高達15重量份。基於100重量份的聚丙烯酸酯，也能使用0.1至10重量份，特別是0.5至5重量份的軟化劑。基本上所有所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的軟化劑都能使用。
依據另一實施型態，壓敏性黏著劑包含添加劑。基於100重量份的聚丙烯酸酯，可使用高達40重量份，特別是1至30重量份的添加劑。添加劑可例如由包含下列之群組中選出：填料(如纖維、碳黑、氧化鋅、白堊、矽灰石、實心或空心玻璃球、微珠、矽酸與矽酸鹽)、成核劑、導電材料(如共軛聚合物、經摻雜共軛聚合物、金屬顏料、金屬粒子、金屬鹽與石墨)、起泡劑、複合劑、抗老化劑(如以一級或二級抗氧化劑之形式或以光穩定劑之形式)、與它們的組合。
壓敏性黏著劑也能由聚丙烯酸酯、增黏樹脂與視需要的軟化劑與視需要的添加劑所構成。
作為本申請案之進一步態樣，提供一種製造壓敏性黏著劑之方法。依據至少一個實施型態，該方法係包括下列步驟：(A)製備單體混合物，其中該單體混合物包含：a)5至100重量%的作為單體A之式CR3 2=C(R2)(COOR1)之丙烯酸酯，其中R1係具有16至22個C原子之分枝烷基，且其具有至少2個分枝點，R2係選自H、甲基或鹵素，及R3係分別獨立地選自H或鹵素，b)0至20重量%的作為單體B之式CR5 2=C(R4)(COOH)之丙烯酸，其中R4係選自H、甲基或鹵素，及R5係分別獨立地選自H或鹵素，c)0至30重量%的作為單體C之具有至少一個官能基之烯烴不飽和單體，其中該單體C不包含於單體A、B與D中，及d)0至95重量%的作為單體D之式CR8 2=C(R7)(COOR6)之丙烯酸酯，其中R6係具有1至14個C原子的線形、單分枝、環狀或多環之烷基，R7係選自H、甲基或鹵素，及R8係分別獨立地選自H或鹵素；(B)將單體混合物聚合而製成聚丙烯酸酯；(C)將聚丙烯酸酯與至少一種增黏樹脂混合，基於100重量份的聚丙烯酸酯，其使用比例為20至60重量份的增黏樹脂；及(D)至少部分交聯依據步驟(C)所得到的混合物來製成壓敏性黏著劑。
藉由此方法能製成如至少一種本發明之實施型態之壓敏性黏著劑。因此以上內容也適用於對應的方法之實施型態，且相對應的以下資訊也適用於本發明之壓敏性黏著劑。
步驟(A)至(D)較佳以此順序進行，視需要一些步驟，如(B)與(C)，也可在時間上重疊，也就是同時運行。在步驟(B)中特別是能構成主要為線形的聚合物分子，其在步驟(D)至少部分彼此交聯。
於步驟(C)中視需要可加入交聯劑(如後所述)。本發明之壓敏性黏著劑的一些實施型態中會加入添加劑及/或軟化劑。其視需要也可在步驟(C)加入。步驟(C)基本上也能以多個子步驟進行。例如能先添加一種以上增黏樹脂與視需要的添加劑並加以混合，然後較佳在接近步驟(D)的交聯前加入一種以上交聯劑。
依據另一實施型態，聚合(步驟(B))係於溶劑中進行。作為溶劑，可使用例如水、有機溶劑之混合物、或有機溶劑與水之混合物。此時通常希望使用的溶劑量保持盡可能的低。為此可在例如步驟(A)中混入溶劑。
較佳步驟(C)也能部分或完全於溶劑中進行，因為這會讓完全混合變容易。藉此在壓敏性黏著劑中能得到特別均勻之成分分布。
合適的有機溶劑可例如由包含下列之群組中選出：純烷屬烴(如己烷、庚烷、辛烷與異辛烷)、芳香烴(如苯、甲苯與二甲苯)、酯(如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、或乙酸己酯)、鹵化烴(如氯化苯)、烷醇(如甲 醇、乙醇、乙二醇與乙二醇單甲基醚)、醚(如乙醚、二丁基醚)、與它們的組合。
視需要能添加可與水混合或親水性之共溶劑，以確保反應混合物在交聯時係以均相存在。合適的共溶劑能由包含下列之群組中選出：脂肪醇、二醇、醚、二醇醚、吡咯啶、N-烷基吡咯啶酮(N-alkylpyrrolidinone)、N-烷基吡咯烷酮(N-alkylpyrrolidone)、聚乙二醇、聚丙二醇、醯胺、羧酸與其鹽、酯、有機硫化物、亞碸、碸、醇衍生物、羥基醚衍生物、胺基醇、酮與它們的組合。
依據另一實施型態，溶劑於另一步驟(E)去除。這可以特別是通過加熱來進行。去除溶劑可例如在乾燥烘箱或乾燥通道中進行。輸入的能量視需要能使用於(部分)熱交聯，也就是熱硬化。因此步驟(E)可在步驟(D)前進行，部分或完全與其重疊或與其對應。
聚合(步驟(B))也能無溶劑，也就是以整體(in bulk)進行。雖然之後可以添加上面提到的用於步驟(C)之溶劑或溶劑混合物，但其出於經濟因素通常還是以無溶劑進行。
整體聚合(bulk polymerization)適用於例如丙烯酸酯熱熔壓敏膠之製造。其中特別提供了預聚合技術。該聚合係以UV光起始，但只有約10至30%的低轉化率。然後所得到的聚合物漿液可例如收縮包紮(shrink-wrapped)進薄膜中，然後於水中完全聚合達到高轉化率。此丸粒可使用作為丙烯酸酯熱熔壓敏膠，其中在熔融過程較佳使用與聚丙烯酸酯相容之薄膜材料。
依據另一實施型態，聚丙烯酸酯為了步驟(C)藉由加熱而液化。這有助於混合性，特別是在無溶劑聚合化時。此處「液化」係指熔化固態的聚丙烯酸酯，或在黏稠的聚丙烯酸酯的情形係指大幅降低黏性。無溶劑之混合加工能例如於合適的雙螺桿擠出機進行。
依據另一實施型態，於步驟(B)進行自由基聚合。對於運行自由基之聚合，較佳使用起始劑系統，其包含額外的自由基起始劑用於聚合，特別是熱分解構成自由基之偶氮或過氧起始劑。起始劑能例如於步驟(A)添加。基本上所有所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的用於丙烯酸酯之一般起始劑都適合。C中心自由基之生成記述於Houben Weyl之「有機化學之方法(Methoden der Organischen Chemie)，第E 19a卷，第60-147頁，其揭露內容在此藉由引用併入本文。此方式也能應用於本申請案中。
合適的自由基來源例如：過氧化物、氫過氧化物與偶氮化合物。自由基起始劑能例如由包含下列之群組中選出：過氧二硫酸鉀、過氧化二苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化環己酮、過氧化二(三級丁基)、2,2‘-偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二異酸丁腈(azodiiso-acid butyronitrile)、乙醯基過氧化環己磺醯(acetyl cyclohexylsulfonyl peroxide)、過碳酸二異丙酯、過辛酸三級丁酯、苯醇與它們的組合。較佳可使用1,1‘-偶氮雙(環己腈)(DuPont公司之Vazo 88TM)及/或偶氮二異丁腈(AIBN)。
聚合能例如在聚合反應器中進行，其通常配備有轉子、多個進料容器、回流冷凝器、熱源與冷源，並在N2大氣與加壓下作業。
要起始聚合，對於熱分解起始劑來說能輸入熱。對於熱分解起始劑來說，聚合能藉由加熱至50℃至160℃(依據起始劑種類)來起始。
於步驟(B)的聚合時間(依據轉化率與溫度)可介於2至72小時。能選擇的反應溫度越高，即反應混合物的熱穩定性越高，則通常能選擇越短的反應時間。
聚合通常進行至聚丙烯酸酯得到的平均分子量為50000至4000000g/mol，特別是100000至3000000g/mol，較佳為400000至1400000g/mol。
於添加交聯調控劑(所謂的聚合調控劑或控制試劑)時，可得到比較低的分子量或比較窄的分子量分布。此特別適於自由基交聯。
作為所謂的聚合調控劑可添加例如：醇、芳烴(例如甲苯)、醚、二硫醚、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、氮氧自由基(nitroxide)、溴化烷基、硫醇、TEMPO與TEMPO衍生物。
於另一組態中，使用通式(I)及/或(II)之控制試劑作為聚合調控劑： 其中R與R1可各自獨立地選自：-分枝與無分枝C1-至C18-烷基殘基、C3-至C18-烯基殘基、C3-至C18-炔基殘基，-C1-至C18-烷氧基殘基，-經至少一個OH基或鹵素原子或矽醚取代之C1-至C18-烷基殘基、C3-至C18-烯基殘基、C3-至C18-炔基殘基，-於碳鏈中具至少一個O原子及/或NR*基之C2-C18-雜烷基殘基，其中R*可為任意(特別是有機)殘基，-具至少一個酯基、胺基、碳酸酯基、氰基、異氰基及/或環氧基及/或以硫取代之C1-C18-烷基殘基、C3-C18-烯基殘基、C3-C18-炔基殘基，-C3-C12-環烷基殘基，-C6-C18-芳基殘基或苯甲基殘基，-氫。
(I)型與(II)型控制試劑較佳包含下列化合物或取代基：鹵素原子此處較佳為F、Cl、Br或I，更佳為Cl與Br。作為不同取代基中的烷基殘基、烯基殘基與炔基殘基，適合為線形或分枝鏈。
含1至18個碳原子之烷基殘基例如有：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、三級辛基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基與十八烷基。
具有3至18個碳原子之烯基殘基例如有：丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正2,4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正2-辛烯基、正2-十二烯基、異十二烯基與油烯基。
具有3至18個碳原子之炔基例如有：丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、正2-辛炔基與正2-十八炔基。
羥基取代烷基殘基例如有：羥丙基、羥丁基或羥己基。
鹵素取代烷基殘基例如有：二氯丁基、單溴丁基或三氯己基。
合適的於碳鏈中有至少一個氧原子之C2-C18-雜烷基殘基為例如：-CH2-CH2-O-CH2-CH3.
作為C3-C12環烷基殘基有例如：環丙基、環戊基、環己基或三甲基環己基。
作為C6-C18-芳基殘基有例如：苯基、萘基、苯甲基、4-三級丁基苯甲基或其他取代之苯基(如乙基)、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、異丙苯、二氯苯或溴甲苯。
此外也可使用下列(III)型與(IV)型之化合物作為控制試劑：
其中R2同樣獨立於R與R1，能自上列此等殘基之群組中選出。
於習知的「RAFT法」中大多僅達到低轉化率聚合化(WO 98/01478 A1)，以實現盡可能窄的分子量分布。但由於低轉化率讓此聚合物無法使用作為壓敏性黏著劑，因為高比例的殘基單體對黏著技術性質有負面影響。因此較佳視需要使用上述控制試劑作為調控劑，以產生雙峰分子量分布。藉由極有效率的調控劑可進一步限縮分子量分布(分布較窄)，轉而對黏著技術性質圖形曲線(profile)有正面效果。
作為其它調控劑可使用氮氧自由基。為了自由基穩定化係使用例如(Va)型或(Vb)型氮氧自由基：
其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自獨立地表示下列化合物或原子：i)鹵化物，如氯、溴或碘，ii)具1至20個碳原子之線形、分枝、環狀或雜環烴，其可為飽和、不飽和或芳香族，iii)酯類-COOR11、烷氧化物-OR12及/或膦酸酯-PO(OR13)2，其中R11、R12或R13表示選自群組ii)之殘基。
(Va)型或(Vb)型之化合物也可鍵結至任何類別之聚合物鏈上，主要在此意涵上係表示至少一個上述殘基為此種聚合物鏈，並因此也被使用來形成壓敏性黏著劑。
其它適用於聚合之調控劑為下列類型之化合物：●2,2,5,5-四甲基-1-吡咯啶基氧自由基(2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyl)(PROXYL)、3-胺甲醯基-PROXYL、2,2-二甲基-4,5-環己基-PROXYL、3-側氧基-PROXYL、3-羥亞胺-PROXYL、3-胺甲基-PROXYL、3-甲氧基-PROXYL、3-三級丁基-PROXYL、3,4-二(三級丁基)-PROXYL，●2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基吡咯啶氧自由基(2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl)(TEMPO)、4-苯甲醯氧基-TEMPO、4-甲氧基-TEMPO、4-氯-TEMPO、4-羥基-TEMPO、4-側氧基-TEMPO、4-胺基-TEMPO、2,2,6,6,-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6-三甲基-6-乙基-1-哌啶氧自由基，●N-三級丁基-1-苯基-2-甲基丙基氮氧自由基，●N-三級丁基-1-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧自由基，●N-三級丁基-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基，●N-三級丁基-1-二苯甲基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基，●N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦醯基-1-甲基乙基氮氧自由基，●二(三級丁基)氮氧自由基，●二苯基氮氧自由基，及●三級丁基三級戊基氮氧自由基。
此外為了提高轉化率，亦可有利地添加具有大於5之交聯效率的起始劑。此種起始劑例如為Akzo Nobel公司之Perkadox 16```m。
依據另一實施型態，於步驟(B)進行陰離子聚合。此時通常使用反應介質，特別是一種以上惰性溶劑。此種溶劑的範例有：脂肪與環脂肪烴或芳香烴。
在此情況活性聚合物通常係以結構PL(A)-Me來表示，其中Me為第I族金屬，如鋰、鈉或鉀，而PL(A)為由單體A所構成的成長中聚合物嵌段。欲製造之聚合物的分子量係藉由起始劑濃度對單體濃度之比例來控制。合適的聚合起始劑有例如：正丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、2-萘基鋰、環己基鋰或辛基鋰。此外可使用釤錯合物系起始劑來聚合，如「巨分子(Macromolecules)」,1995,28,7886中所述，其揭露內容在此藉由引用併入本文。此外也可使用雙官能起始劑，如1,1,4,4-四苯基-1,4-二鋰丁烷或1,1,4,4-四苯基-1,4-二鋰異丁烷。也可使用共起始劑。合適的共起始劑特別為：鹵化鋰、鹼金屬烷氧化物或烷基鋁化合物。
依據另一實施型態，於步驟(D)中藉由照射UV輻射、藉由照射離子化輻射、加熱、或透過它們的組合來進行交聯。
交聯可特別藉由UV輻射或離子化輻射(例如電子束)來進行。可例如藉由以市售可得的功率在80至240W/cm之高壓或中壓汞燈，以短時間照射範圍在200至400nm之UV輻射進行，或以離子化輻射(如電子束)進行。
視需要可附加或另外進行熱硬化步驟。這可以在例如去除溶劑時進行或也能以整體進行。
依據另一實施型態，於步驟(C)加入交聯劑。這可以特別在接近步驟(D)前進行，於該步驟中交聯劑發揮效用。交聯劑之選擇特別取決於交聯的類別。
適用於電子束交聯或UV交聯之交聯劑的範例為：雙或多官能丙烯酸酯、雙或多官能異氰酸酯(包括封閉型式)、或雙或多官能環氧化物。其基於100重量份的聚丙烯酸酯，一般添加比例介於0.1與5重量份，特別是介於0.2與3重量份。
依據另一實施型態係使用熱活化交聯劑，其係自包含下列之群組中選出：路易士酸、金屬螯合物、金屬鹽、雙或多官能環氧化物、雙或多官能異氰酸酯與其它們的組合。金屬螯合物的範例為鋁螯合物(例如乙醯丙銅鋁(III))或鈦螯合物。
熱交聯時的交聯度可例如藉由添加的交聯劑之量來控制。因此例如對於具高彈性比例之聚丙烯酸酯，基於100重量份的聚丙烯酸酯基礎聚合物，較佳添加大於0.5重量份，特別是大於0.75重量份之金屬螯合物或環氧化合物或異氰酸酯化合物。較佳使用大於1.0重量份。通常不應添加大於10重量份之交聯劑，以避免完全固色。
為了能藉由照射UV而交聯，可使用自由UV吸收之光起始劑，也就是不帶有一個以上雙鍵並因此不可被聚合進聚合物中之光起始劑。在使用單體C時，如 上所述其本身就是光起始劑，故也可免去此種光起始劑。但也可為自由光起始劑與此種單體C之組合。
合適的光起始劑例如：苯偶姻醚(如苯偶姻甲基醚與苯偶姻異丙基醚)、經取代苯乙酮(如2,2-二乙氧基苯乙酮(可得自Ciba Geigy®公司之Irgacure 651®)、2,2-二甲氧基-2-苯基-1-苯基乙酮、二甲氧基羥基苯乙酮)、經取代α-酮醇(如2-甲氧基-2-羥基苯丙酮)、芳香族磺醯氯(如2-萘磺醯氯)、與光活性肟(如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧甲醯)肟)。
上述提及與其它可使用之光起始劑與其它的Norrish I型或Norrish II型能包含例如下列取代基：二苯基酮、苯乙酮、二苯基乙二酮、苯偶姻、羥烷基苯甲酮、苯基環己基酮、蒽醌、氧化三甲基苯甲醯膦、甲硫基苯啉酮、胺基酮、偶氮苯偶姻、9-氧硫、六芳基雙咪唑、三、或茀酮，其中各個這些殘基能額外以一個以上鹵素原子及/或一個以上烷氧基及/或一個以上胺基或羥基所取代。代表性概觀參見Fouassier所著：「光起始作用、光聚合作用、及光硬化：基礎及應用」，Hanser出版社，慕尼黑1995，其揭露內容在此藉由引用併入本文。此外參照Carroy等人的「用於塗料、墨水、及塗漆的UV及EB配方之化學與技術」，Oldring(出版)，1994，SITA，倫敦，其揭露內容在此藉由引用併入本文。
作為本申請案之進一步態樣，提供一種膠帶之製法。依據至少一個實施型態，膠帶之製造方法能整合進本發明的壓敏性黏著劑之製造方法中。因此其也可 被視為壓敏性黏著劑的製造方法之另一實施型態。依據至少一個實施型態，為了製造包含如至少一個本發明之實施型態的壓敏性黏著劑與載體之膠帶，該載體係提供有該壓敏性黏著劑。
依據另一實施型態，該載體係提供有該壓敏性黏著劑，其係藉由將依據步驟(C)所得到的混合物塗布於載體上並緊接著在步驟(D)交聯而提供。塗布特別係以層狀進行，如此來構成黏著層。載體可為永久性或暫時性載體。
於另一任選的加工步驟，膠帶可視需要配置其它也是本發明之壓敏性黏著層。視需要可於膠帶中設置其它載體。視需要也可進行其他所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的步驟，例如膠帶的剪裁。
作為本申請案之進一步態樣，係提供一種膠帶。膠帶包含載體與黏著層，該黏著層係包含至少一種如本發明之實施型態之壓敏性黏著劑或由其所構成。壓敏性黏著劑也可為層狀，特別是直接設置於載體上。其可為黏著層的一部分或完全由其所構成。較佳為完全由其構成黏著層。黏著層能完全或部分覆蓋載體的一側。
作為載體基本上可使用永久性及/或暫時性載體。永久性載體保留於膠帶中，而暫時性載體則在黏合時剝除。其主要係用於膠帶之保護與輸送。
作為永久性載體，基本上所有所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的材料都適合。其可例如選自：薄膜(例如聚酯系、PET系、PE系、PP系、BOPP系或PVC系)、絲絨(fleece)、泡棉、梭織物與織物薄膜。
作為暫時性載體，基本上所有所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的材料都適合。其可例如選自：離型紙(例如基於玻璃紙、HDPE或LDPE)、離型膜(例如基於PET、MOPP或PE)、其它修飾成抗黏連之材料(例如矽化或塗布PE之紙或膜)。
依據另一實施型態，膠帶僅包含一層黏著層，此黏著層係包含本發明之壓敏性黏著劑或由其所構成。此實施型態之膠帶較佳能包含2個視需要各自獨立選出的如上述之暫時性載體，即膠帶係建構為所謂的轉移膠帶。載體較佳設置於壓敏性黏著劑的相反側上，使轉移膠帶在捲起後還能再次展開。轉移膠帶在黏合後通常僅剩下壓敏性黏著劑。本發明之膠帶也能建構為轉移膠帶。通常基於高樹脂比例而不會使用於光學構件之黏合，因在高濕度下可能會混濁，或較長期的在熱環境下存放會產生黃變。
依據另一實施型態，膠帶係包含2層以上，特別是2層的黏著層，其中至少一個係包含至少一種本發明之實施型態之壓敏性黏著劑或由其所構成。
此實施型態之膠帶中較佳使用永久性載體。此永久性載體能夠在一側上部分或完全塗布以本發明之壓敏性黏著劑。在相反側上完全或部分形成其它黏著層。此其它黏著層也可包含具相同或不同性質的本發明之壓敏性黏著劑或由其所構成，或者也可為習知的黏著層。對於一些應用，膠帶較佳係具2種不同的黏著層。例如較佳可為一種本發明之強力、廣用不可逆黏附之黏 著層與一種可逆黏附之黏著層(其可從基底再次脫離)的組合。
黏著層在遠離永久性載體側上可配置暫時性載體。藉此膠帶可例如被捲起並再展開。
作為本申請案之進一步態樣係提供一種壓敏性黏著劑之用途。依據至少一個本發明之實施型態的壓敏性黏著劑，係使用於具低於40dyn/cm2，特別是低於35dyn/cm2或甚至低於30dyn/cm2之表面能之基材之黏合。該用途係包括例如LSE材料(如UV硬化清漆)、粉末塗料、以及聚烯烴之黏合，聚烯烴係如聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)與由乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)所構成之聚合物；以及除了低表面能以外還具有粗糙表面，另外還具有低於50，特別是低於40之低A型蕭耳硬度的材料之黏合，其中此種材料係例如從由PE、EPDM、聚酯或聚胺甲酸酯所構成之開孔泡棉中選出。
作為本申請案之進一步態樣係提供一種單體之用途。依據至少一個實施型態，式CR3 2=C(R2)(COOR1)之丙烯酸酯係使用來製造壓敏性黏著劑，其中R1係具有16至22個C原子之分枝烷基，其具有至少2個分枝點，R2係選自H、甲基或鹵素，及R3係分別獨立地選自H或鹵素。該丙烯酸酯係對應於至少一個上述實施型態之單體A。該丙烯酸酯能特別使用來製作適用於具低於40dyn/cm2，特別是低於 35dyn/cm2或甚至低於30dyn/cm2之表面能之基材的黏合的壓敏性黏著劑。
〔測試方法〕
為了特性化聚丙烯酸酯或壓敏性黏著劑，能使用下述測試方法。
凝膠滲透層析(GPC)(測試A)：
平均分子量MW與多分散性PD之測定係於含0.1體積%三氟乙酸(體積%=體積百分比)的洗提液THF中進行。測量係在25℃進行。作為前置管柱係使用PSS-SDV，5μm，103Å，ID 8.0mm x 50mm。用於分離係使用PSS-SDV管柱，5μm，103以及105與106，各自的ID為8.0mm x 300mm(1Å=10-10m)。試體濃度達4g/l，流速為每分鐘1.0ml。量測係相對於PMMA標準品進行。
流變測試(測試B)：
測量係以Rheometrics Dynamic Systems公司之「RDA II」型流變儀以板對板組態進行。受測的是具8mm的試體直徑與1mm的試體厚度之圓形試體。
圓形試體係由無載體之1mm厚的膠膜沖壓而成。
測量條件：以10rad/s溫度掃描-30℃至130℃。
180°黏著力測試(測試C)：
180°黏著力之測量係依據PSTC-1進行。把塗布於聚酯上的壓敏性黏著劑之20mm寬條施用於HDPE或PP板上。以2kg重物將壓敏性黏著劑條壓在基材上2次。緊接著立即以300mm/min以180°角度自基材剝除 膠帶。PE與PP板先經過丙酮清洗2次再以異丙醇清洗1次。測量結果以N/cm表示，並取3次測量平均。所有測量均是在室溫於溫控條件下進行。
〔實施例〕
以下實施例係提供來進一步說明本申請案之內容，但實施例的選擇無論如何都不限縮本申請案之內涵。
實施例1(聚合物1)：
於一般自由基聚合用之2L玻璃反應器中加入8g丙烯酸、196g丙烯酸2-乙基己酯、196g單體A之混合物(單體A中R2=R3=H，且R1為帶3個分枝點之C17-烷基鏈，均聚物的玻璃轉移溫度為-72℃)、133g石油精69/95與133g丙酮。於攪拌下將氮氣通入反應溶液45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入0.2g 2,2‘-偶氮雙(2-甲基丁腈)(DuPont公司之Vazo 67TM)。接下來將外部加熱浴升溫至75℃，並持續在此外部溫度進行反應。於反應時間1小時後加入20g異丙醇。於2.5小時後以100g丙酮稀釋。於反應時間4小時後再次加入0.2g Vazo 67TM。於聚合時間7小時後以100g石油精60/95稀釋，於22小時後以100g丙酮稀釋。於反應時間24小時後中止聚合反應，並將反應容器冷卻至室溫。依據測試方法A分析聚合物。分子量達718000g/mol。
實施例2(聚合物2)：
於一般自由基聚合用之2L玻璃反應器中加入8g丙烯酸、392g單體A之混合物(單體A中R2=R3 =H，R1為帶有3個分枝點之C17烷基鏈，且均聚物的玻璃轉移溫度為-72℃)、133g石油精69/95與133g丙酮。於攪拌下將氮氣通入反應溶液45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入0.2g Vazo 67TM(DuPont公司)。接下來將外部加熱浴升溫至75℃，並持續在此外部溫度進行反應。於反應時間1小時後加入20g異丙醇。於2.5小時後以100g丙酮稀釋。於反應時間4小時後再次加入0.2g Vazo 67TM。於聚合時間7小時後以100g石油精60/95稀釋，於22小時後以100g丙酮稀釋。於反應時間24小時後中止聚合反應，並將反應容器冷卻至室溫。依據測試方法A分析聚合物。分子量達674000g/mol。
比較例1(參考聚合物1)：
於一般自由基聚合用之2L玻璃反應器中加入8g丙烯酸、192g丙烯酸異莰酯(IBOA)、192g丙烯酸2-乙基己酯、133g石油精69/95與133g丙酮。於攪拌下將氮氣通入反應溶液45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入0.2g Vazo 67TM(DuPont公司)。接下來將外部加熱浴升溫至75℃，並持續在此外部溫度進行反應。於反應時間2.5小時後以100g丙酮稀釋。於反應時間4小時後再次加入0.2g Vazo 67TM。於聚合時間5小時後以100g丙酮稀釋，於6小時後以100g石油精60/95稀釋。於反應時間24小時後中止聚合反應，並將反應容器冷卻至室溫。依據測試方法A分析聚合物。分子量達703000g/mol。
比較例2(參考聚合物2)：
於一般自由基聚合用之2L玻璃反應器中加入8g丙烯酸、120g丙烯酸硬脂酯16/18(SA 1618,BASF SE)、272g丙烯酸2-乙基己酯、133g石油精69/95與133g丙酮。於攪拌下將氮氣通入反應溶液45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入0.2g Vazo 67TM(DuPont公司)。接下來將外部加熱浴升溫至75℃，並持續在此外部溫度進行反應。於反應時間2.5小時後以100g丙酮稀釋。於反應時間4小時後再次加入0.2g Vazo 67TM。於聚合時間5小時後以100g丙酮稀釋，於6小時後以100g石油精60/95稀釋。於反應時間24小時後中止聚合反應，並將反應容器冷卻至室溫。依據測試方法A分析聚合物。分子量達588000g/mol。
與樹脂及交聯劑混合，熱硬化：於溶液中在攪拌下將聚合物與不同的樹脂及交聯劑混合。壓敏性黏著劑混合物以固體含量28%之溶液塗布於以Saran為底漆之23μm厚的PET膜上，並於120℃乾燥10分鐘。乾燥後的塗布量達50g/m2。
材料：
Foral® 85，Eastman公司之松香酯樹脂，軟化範圍在約85℃。
Sylvares® TP105P，Arizawa公司之萜烯酚醛樹脂，軟化範圍介於102與108℃。
Al-(III)-螯合物：乙醯丙酮鋁(III)。
下面說明結果。
本發明之實施例於聚丙烯酸酯中具有49或98重量%的高比例單體A。參考聚合物1同樣具有49重量%的IBOA以及高比例的非極性成分，但其升高了黏著劑的靜態玻璃轉移溫度。參考聚合物2有具長而線形的烷基之單體丙烯酸硬脂酯16/18，其同樣提高了玻璃轉移溫度。
為了比較與測試在非極性表面上的黏著力(縮寫為KK)，所有聚合物都會與兩種不同樹脂相混。交 聯劑比例保持一致為0.3%的鋁(III)螯合物。於本發明之實施例所測得的tan δ值在0.38至0.45之較佳範圍，而於比較例所測得的tan δ值在0.20至0.28之較不佳範圍。
下表3中列出各本發明之實施例的黏著技術性質：
下表4中列出各比較例的黏著技術性質：
由本發明之實施例可得知，在聚乙烯(PE)以及聚丙烯(PP)上都有極高水準的黏著力。兩種基材都具有約30dyn/cm2的表面張力，因此兩種基材都是在非極性範圍。測得之黏著力達至少3.5N/cm。
比較例1至6相對的黏性極弱。黏著力都明顯低於1N/cm。此外黏著劑顯示強烈「晃動」。這表示玻璃轉移溫度極高。此外還表示丙烯酸硬脂酯具有側鏈結晶之傾向。
相對於此本發明之實施例顯示，藉由具高度分枝的長鏈烷基R1之單體A能加入大量增黏樹脂，以此方式對於特別是非極性基材也可達到高黏著力。

Claims (23)

  1. 一種壓敏性黏著劑，其係包含：-以單體混合物為基礎之至少部分交聯的聚丙烯酸酯，其中該單體混合物係包括：a)5至100重量%的作為單體A之式CR3 2=C(R2)(COOR1)之丙烯酸酯，其中R1係具有16至22個C原子之分枝烷基，且其具有至少2個分枝點，R2係選自H、甲基或鹵素，及R3係分別獨立地選自H或鹵素，b)0至20重量%的作為單體B之式CR5 2=C(R4)(COOH)之丙烯酸，其中R4係選自H、甲基或鹵素，及R5係分別獨立地選自H或鹵素，c)0至30重量%的作為單體C之具有至少一個官能基之烯烴不飽和單體，其中單體C係不包含於單體A、B與D中，與d)0至95重量%的作為單體D之式cR8 2=C(R7)(COOR6)之丙烯酸酯，其中R6為具有1至14個C原子的線形、單分枝、環狀或多環之烷基，R7係選自H、甲基或鹵素，及R8係分別獨立地選自H或鹵素；-至少一種增黏樹脂，其基於100重量份的聚丙烯酸酯，係以20至60重量份之比例存在。
  2. 如請求項1之壓敏性黏著劑，其中至少一半的該單體A具有帶有3個以上分枝點之烷基R1。
  3. 如上述請求項中任一項之壓敏性黏著劑，其中該單體A的R2係選自H或甲基，且R3=H。
  4. 如上述請求項中任一項之壓敏性黏著劑，其中該單體A的烷基R1具有一主鏈，於該主鏈上在分枝點上連結有側鏈，且至少75%的該側鏈具有2至4個C原子。
  5. 如上述請求項中任一項之壓敏性黏著劑，其中該增黏樹脂具有低於4000g/mol之平均分子量。
  6. 如上述請求項中任一項之壓敏性黏著劑，其中增黏樹脂係由包括下列之群組中所選出：蒎烯樹脂、茚樹脂與松香樹脂以及其歧化、氫化、聚合化或酯化衍生物與鹽，脂肪烴樹脂，烷基芳香烴樹脂，芳香烴樹脂，萜烯樹脂，萜烯酚醛樹脂，可至少部分經氫化之C5與C9烴樹脂，天然樹脂，與它們的組合。
  7. 如上述請求項中任一項之壓敏性黏著劑，其中增黏樹脂聚有大於0℃之DACP值。
  8. 如請求項1至6中任一項之壓敏性黏著劑，其中增黏樹脂具有低於-20℃之DACP值。
  9. 如上述請求項中任一項之壓敏性黏著劑，其中單體D中的R6係由包括下列之群組中所選出：甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基以及其分枝異構物、環烷基與多環烷基、與它們的組合；其中該環烷基與多環烷基可經烷基、鹵素原子或氰基取代。
  10. 如上述請求項中任一項之壓敏性黏著劑，其中該單體混合物係包含比例為至少80重量%的單體A或合計比例為至少80重量%的單體A與D。
  11. 如請求項10之壓敏性黏著劑，其中基於100重量份的聚丙烯酸酯，增黏樹脂係以至少40重量份之比例存在。
  12. 如上述請求項中任一項之壓敏性黏著劑，其中該單體混合物包含高達40重量%，特別是5至15重量%之比例的單體A。
  13. 如上述請求項中任一項之壓敏性黏著劑，其中該單體混合物係包含比例為0.01至10重量%之單體B，及/或比例為0.01至20重量%的單體C。
  14. 一種製造壓敏性黏著劑之方法，其包括以下步驟：(A)製備單體混合物，其中該單體混合物係包含：a)5至100重量%的作為單體A之式CR3 2=C(R2)(COOR1)之丙烯酸酯，其中R1係具有16至22個C原子之分枝烷基，且其具有至少2個分枝點，R2係選自H、甲基或鹵素，及R3係分別獨立地選自H或鹵素，b)0至20重量%的作為單體B之式CR5 2=C(R4)(COOH)之丙烯酸，其中R4係選自H、甲基或鹵素，及R5係分別獨立地選自H或鹵素，c)0至30重量%的作為單體C之具有至少一個官能基之烯烴不飽和單體，其中該單體C不包含於單體A、B與D中，及d)0至95重量%的作為單體D之式CR8 2=C(R7)(COOR6)之丙烯酸酯，其中R6係具有1至 14個C原子的線形、單分枝、環狀或多環之烷基，R7係選自H、甲基或鹵素，及R8係分別獨立地選自H或鹵素；(B)將該單體混合物聚合而製成聚丙烯酸酯；(C)將聚丙烯酸酯與至少一種增黏樹脂混合，基於100重量份的聚丙烯酸酯，其係使用比例為20至60重量份之增黏樹脂；及(D)至少部分交聯依據步驟(C)所得到的混合物來製成壓敏性黏著劑。
  15. 如請求項14之方法，其中步驟(B)係於溶劑中進行。
  16. 如請求項15之方法，其中於另一步驟(E)中藉由加熱去除溶劑。
  17. 如請求項14之方法，其中用於步驟(C)的聚丙烯酸酯係藉由加熱而被液化。
  18. 如請求項14至17中任一項之方法，其中於步驟(D)中交聯係藉由照射UV輻射、藉由照射離子化輻射、加熱、或透過它們的組合來進行。
  19. 如請求項14至18中任一項之方法，其係用於製造一種膠帶，其中該膠帶包含如請求項1至13中任一項之壓敏性黏著劑及載體，其中該載體提供有該壓敏性黏著劑。
  20. 如請求項19之方法，其中該載體係提供有壓敏性黏著劑，其係藉由將依據步驟(C)所得到之混合物塗布於載體上並緊接著在步驟(D)交聯而提供。
  21. 一種膠帶，其具有載體與至少一層黏著層，該黏著層係包含如請求項1至13中任一項之壓敏性黏著劑。
  22. 一種如請求項1至13中任一項之壓敏性黏著劑之用途，其係用於具低於40dyn/cm2之表面能的基材之黏合。
  23. 一種式CR3 2=C(R2)(COOR1)之丙烯酸酯之用途，其係用於製造壓敏性黏著劑，其中R1係具有16至22個C原子之分枝烷基，且其具有至少2個分枝點，R2係選自H、甲基或鹵素，及R3係分別獨立地選自H或鹵素。
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