KR102221564B1 - 낮은 에너지 또는 굴곡 표면용 감압 접착제 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 감압 접착제 물질에 관한 것이다. 적어도 하나의 구체예에 따르면, 감압 접착제 물질은 모노머 혼합물을 기반으로 하는 적어도 부분적으로 가교된 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴레이트 100 중량부 당 20 내지 60 중량부의 분율로 존재하는 적어도 하나의 점착화 수지를 포함한다. 모노머 혼합물은 a) 5 내지 100 wt%의 모노머 A로서의 화학식 CR3 2 = C(R2)(COOR1) (여기에서, R1은 적어도 2개의 분지점을 갖는 16 내지 22개 C 원자의 분지된 알킬 기이며, R2는 H, 메틸 또는 할로겐으로부터 선택되며, R3은 각각 서로 독립적으로 H 또는 할로겐으로부터 선택됨)의 아크릴산 에스테르, b) 0 내지 20 wt%의 모노머 B로서의 화학식 CR5 2 = C(R4)(COOH) (여기에서, R4는 H, 메틸 또는 할로겐으로부터 선택되며, R5는 각각 서로 독립적으로 H 또는 할로겐으로부터 선택됨)의 아크릴산, c) 0 내지 30 wt%의 모노머 C로서의 적어도 하나의 작용기를 갖는 올레핀계 불포화 모노머로서, 모노머 C가 모노머 A, B 및 D에 속하지 않는 모노머, 및 d) 0 내지 95 wt%의 모노머 D로서의 화학식 CR8 2 = C(R7)(COOR6)의 아크릴산 에스테르 (여기에서, R6은 1 내지 14개 C 원자를 갖는 선형, 단일 분지형, 시클릭 또는 폴리시클릭 알킬 기이며, R7은 H, 메틸 또는 할로겐으로부터 선택되며, R8은 각각 서로 독립적으로 H 또는 할로겐으로부터 선택됨)를 포함한다.

Description

낮은 에너지 또는 굴곡 표면용 감압 접착제 물질 {PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE MASS FOR LOW-ENERGY OR ROUGH SURFACES}
본 발명은 감압 접착제, 이러한 종류의 감압 접착제를 포함하는 접착 테이프, 및 이들의 생산 방법, 감압 접착제의 용도 및 모노머의 용도에 관한 것이다.
낮은 표면 에너지 (LSE)의 기판에 대한 현저하게 향상된 접착성을 갖는 감압 접착제 (PSA)에 대한 산업적 요구가 근래 급격히 증가하였다. 낮은 에너지를 띠는 것으로 간주되는 기판은 일반적으로, 40 dyn/cm2 미만, 전형적으로 35 dyn/cm2 미만의 표면 에너지를 갖는다. 낮은 표면 에너지 뿐만 아니라 또한 굴곡 표면 및 추가로, 50 미만 전형적으로, 40 미만의 낮은 쇼어 A 경도를 또한 갖는 물질이 특히 중요한 것으로 간주된다. 계속해서 개선되는 특성 및 비교적 적은 비용을 고려하여, 이러한 물질은 산업 적용분야에서 계속 증가하는 규모로 사용되며, 이는 적합한 PSA의 요구가 마찬가지로 증가되고 있음을 의미한다.
이러한 PSA가 또한 접착성 또는 박리 접착성, 점착성 및 응집력에 있어서 우수한 특성을 갖는 경우가 바람직할 것이다. 그러나, 오늘날까지 이들 변수들을 서로 독립적으로 조절하는 것이 불가능하였다.
예를 들어, 블록 코폴리머 접착제는 높은 박리 저항이 LSE 기판상에서 달성되는 방식으로 점착제를 사용하여 일반적으로 조절될 수 있다. 그렇기는 하지만, 경질 도메인이 고온에서 연화되기 때문에 블록 코폴리머 접착제는 일반적으로 불량한 온도 안정성을 나타낸다.
아크릴레이트 PSA는 승온에서 높은 정적 전단 하중이 달성되도록 일반적으로 조절될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 이들은 LSE 표면으로의 낮은 박리 접착성을 갖는다. 점착화된 아크릴레이트-기재 접착제 예컨대, 미국 특허 5,602,221 (Bennett et al.)에 제시된 것들은 LSE 기판으로의 향상된 접착성을 나타낸다. 그러나, 수지의 비가 제한되는데, 무극성 아크릴레이트 코모노머가 전체적인 접착제 포뮬레이션의 유리 전이 온도 Tg를 증가시키기 때문이다. 점착화 수지의 첨가를 통해, 유리 전이 온도가 추가로 증가하며, 이는 점착성이 손실되며, 접착제의 흐름 (flow-on)이 손상됨을 의미한다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 특성을 갖는 PSA를 제공하는 것이다. 추가의 목적은 그러한 PSA를 생산하는 방법, PSA를 포함하는 접착 테이프, 접착 테이프의 생산 방법, PSA의 용도 및 모노머의 용도를 명시하는 것이다.
이들 목적 중 적어도 하나는 독립항의 주제에 의해 달성된다. 종속항은 유리한 상세사항을 나타낸다.
감압 접착제 (PSA)가 명시된다. 적어도 일 구체예에 따르면, PSA는
- 모노머 혼합물을 기반으로 하는 적어도 부분적으로 가교된 폴리아크릴레이트, 및 또한,
- 폴리아크릴레이트 100 중량부 당 20 내지 60 중량부의 비율로 존재하는 적어도 하나의 점착화 수지를 포함하며;
상기 모노머 혼합물은
a) 5 내지 100 wt%의 모노머 A로서의 화학식 CR3 2 = C(R2)(COOR1) (여기에서, R1은 적어도 2개의 분지 부위를 갖는 16 내지 22개 C 원자의 분지된 알킬 기이며, R2는 H, 메틸 또는 할로겐으로부터 선택되며, R3은 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 할로겐으로부터 선택됨)의 아크릴산 에스테르,
b) 0 내지 20 wt%의 모노머 B로서의 화학식 CR5 2 = C(R4)(COOH) (여기에서, R4는 H, 메틸 또는 할로겐으로부터 선택되며, R5는 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 할로겐으로부터 선택됨)의 아크릴산,
c) 0 내지 30 wt%의 모노머 C로서의 적어도 하나의 작용기를 갖는 올레핀계 불포화 모노머 (여기에서 모노머 C는 모노머 A, B 및 D에 속하지 않음), 및
d) 0 내지 95 wt%의 모노머 D로서의 화학식 CR8 2 = C(R7)(COOR6)의 아크릴산 에스테르 (여기에서, R6은 1 내지 14 C 원자를 갖는 선형, 단일 분지형, 시클릭 또는 폴리시클릭 알킬 기이며, R7은 H, 메틸 또는 할로겐으로부터 선택되며, R8은 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 할로겐으로부터 선택됨)를 포함한다.
모노머 A, B, C, D, 및 점착화 수지는 각각 서로 독립적으로 화합물의 혼합물 그렇지 않으면 순수 화합물일 수 있다. "Wt%"는 중량%를 나타낸다. 할로겐은 F, Cl, Br, I, 및 이의 조합물, 더욱 특히 F 및 Cl 및 이의 조합물로부터 선택될 수 있다. PSA는 또한, 폴리아크릴레이트 및 적어도 하나의 점착화 수지로 구성될 수 있다. 적어도 부분적으로 가교된 폴리아크릴레이트는 모노머 혼합물의 중합으로부터 발생하며 후속하여 적어도 부분적으로 서로 가교된 폴리머 가닥을 포함한다.
본 발명의 PSA는 특히 실온에서 높은 박리 접착성과 점착성의 조합을 특징으로 하며, 또한, 매우 우수한 응집 특성을 나타내어, PSA가 특히, 통상적인 접착제의 상기 언급된 단점을 극복하게 한다. PSA는 무극성 및/또는 다공성 기판의 결합에 매우 적합하다.
무극성 기판은 40 dyn/cm2 미만, 전형적으로 35 dyn/cm2 미만 또는 심지어 30 dyn/cm2 미만의 표면 에너지를 갖는다. LSE 표면에 의해 구별되며 본 발명의 PSA로 매우 효과적으로 결합될 수 있는 물질의 예는 예를 들어, UV-경화 페인트, 분말 코팅 및 또한, 폴리올레핀 예컨대, 폴리프로필렌 (PP), 고압 폴리에틸렌 (LDPE), 저압 폴리에틸렌 (HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE), 및 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM)의 폴리머를 포함한다. 또한, PSA는 - 가능하게는 낮은 표면 에너지는 물론 - 굴곡 표면을 가지며, 더욱이 50 미만, 전형적으로 40 미만의 낮은 쇼어 A 경도를 갖는 물질을 결합시키는데 적합하다. 이러한 물질의 예는 PE, EPDM, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄의 오픈-셀 포움 (open-cell foam)이다. 무극성 표면 뿐만 아니라, 덜 요구되는 극성 표면도 PSA로 효과적으로 결합될 수 있다.
표면 장력은 DIN ISO 8296에 따라 측정될 수 있다. 예를 들어, Softal로부터의 평가 잉크가 본 목적을 위해 사용될 수 있다. 30 내지 72 mN/m 범위의 잉크가 이용가능하다. 잉크는 잉크의 라인으로 표면에 도포된다. 잉크 라인이 2 초 미만에 수축되는 경우, 측정은 더 낮은 표면 장력을 갖는 잉크로 반복된다. 잉크 라인이 2초 넘게 변화되지 않은 채 유지되는 경우, 측정은 2초에 도달할 때 까지 더 높은 표면 장력의 잉크로 반복된다. 그 지점에서 병에 나타낸 수치가 필름의 표면 에너지에 상응한다.
쇼어 A 경도의 측정은 평가 기준 DIN 5305, ISO 868, ISO 7619, 및 ASTM D 2240에 기술되어 있으며, 쇼어 경도는 0 내지 100의 등급으로 보고된다. 평가 과정에서, 물질 내로의 스프링-로딩 핀 (spring-loaded pin)의 관통 깊이가 측정된다. 낮은 관통 깊이는 높은 쇼어 값과 상호관련되며, 큰 관통 깊이는 낮은 쇼어 경도와 상호관련된다. 쇼어 A 측정에 있어서, 관통 요소는 0.79 mm 직경 및 35°의 개각도를 갖는 절두된 콘으로 구성된다. 열가소성 엘라스토머에 있어서, DIN 7619-1이 도입되었다.
본 발명자들은 놀랍게도 특히 모노머 A를 사용함으로써 PSA의 이로운 특성들이 가능해짐을 발견하였다.
모노머 A의 고도로 분지된 긴 알킬 사슬 R1으로 인해, 이들 모노머는 매우 무극성이다. 모노머 A를 기반으로 하며, 폴리아크릴레이트 자체는 또한 매우 무극성 특징을 가질 수 있는데, 왜냐하면 예를 들어, 폴리아크릴레이트의 비교적 극성의 아크릴레이트 프레임워크가 바깥쪽으로 차폐될 수 있기 때문이다. 그 결과, 결합하고자 하는 기판과의 쌍극자-쌍극자 상호작용은 크게 억제된다. 모노머 A의 무극성 알킬 기 R1은 또한 무극성 기판과의 향상된 상호작용을 보장하며, 따라서 기판과 PSA의 접착성을 강화시키고 습윤성을 향상시킨다. 게다가, 이들은 폴리아크릴레이트와 점착화 수지의 효과적인 혼합을 허용한다. 이는 PSA의 응집을 강화시켜, 훨씬 상대적으로 많은 정량의 점착화 수지를 포함하게 한다. PSA에서의 점착화 수지의 분포는 특히 균일할 수 있다.
모노머 A의 고도로 분지된 알킬 기 R1과 관련된 폴리아크릴레이트의 또 다른 특성은 낮은 유리 전이 온도 Tg이다. 높은 정도의 분지로 인해, 가교된 모노머는 측쇄 결정화에 대한 성향을 나타내지 않는다. 따라서, 모노머 A의 호모폴리머는 0℃ 미만, 더욱 특히 -20℃ 미만의 정적 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 특정 구체예에 따르면, 이러한 호모폴리머의 정적 유리 전이 온도는 심지어 -40℃ 미만, 및 때때로 심지어 -60℃ 미만일 수 있다. Tg는 DIN 53765:1994-03에 따라 측정된다. 따라서, 모노머 A의 비율을 통해, 폴리아크릴레이트의 유리 전이 온도를 낮추거나 낮은 유리 전이 온도를 수득하는 것이 가능하다. 측쇄 결정화 성향이 있으며 따라서 유리 전이 온도의 증가로 이어지고/거나 용융되어야 하는 스테아릴 아크릴레이트와 같은 대부분 또는 전체적으로 비분지된 긴 알킬 기를 갖는 통상적으로 사용된 알킬 아크릴산 에스테르와의 중요한 차이가 여기에 있다.
원인은 일반적으로 심지어 점착화 수지가 유리 전이 온도의 증가를 유도한다는 점이다. 그러나, 우수한 점착성 및 흐름 특성을 수득하기 위해, 접착제의 유리 전이 온도는 너무 높아서는 안되며, 이상적으로는 25℃ 미만이어야 한다. 따라서, 높은 점착화 수지 함량을 갖는 통상적인 접착제는 일반적으로 불량한 점착성 및 흐름 특성을 나타내거나, 이들은 단지 소량의 점착화 수지를 포함하여, 낮은 접착성을 나타낸다. 본 발명자들은 현재 폴리아크릴레이트에서의 모노머 A의 비율 더욱 특히, 높은 비율을 통해, 점착성의 손실 또는 흐름 특성에 대한 해로운 변형 없이 심지어 상대적으로 다량의 점착화 수지를 접착제 중에 존재하게 하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 유리하게는, 본 발명의 PSA는 일반적으로 < 25℃, 더욱 특히 < 15℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 그럼에도 불구하고, 높은 점착화 수지 함량으로 인해, 이들은 무극성 표면에 대한 효과적인 접착성을 나타낸다. 본 발명의 PSA에 있어서, tanδ (평가 방법 B에 의해 측정됨)은 0.2 내지 1.0, 더욱 특히 0.3 내지 0.8, 및 바람직하게는, 0.4 내지 0.7이며, 우수한 흐름 특성과 관련된 수준이다.
더욱이, 특히 라디칼 가교의 경우에 모노머 A는 매우 우수한 가교 효율을 유도할 수 있음이 놀랍게도 드러났다. 본 발명자들은 확실히 안정한 3차 라디칼이 분지 부위에서 용이하게 형성될 수 있음을 추정한다. 이들 라디칼은 서로 가교되어 물론 모노머 A의 측쇄를 통해 가교가 발생하도록 할 수 있다. 그 결과, PSA에는 매우 우수한 응집 특성이 부여된다. 우수한 가교로 인해, 이는 일반적으로 고온 안정성 및 에이징 (aging) 안정성을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 PSA는 15분 동안 200℃에서 용이하게 가열될 수 있다. 우수한 가교로 인해, 일반적으로 이는 또한 효과적으로 다이컷 (diecut)될 수 있으며, 따라서 산업적 적용을 촉진한다.
추가로, 상기 기술된 이로운 가교로 인해, 본 발명의 PSA는 또한 가소제에 대한 우수한 안정성을 나타낸다. 따라서 PSA는 높은 가소제 함량을 포함하는 기판의 결합에도 적합하다.
폴리아크릴레이트는 모노머 A로 전체적으로 구성될 수 있거나, 그렇지 않으면 임의의 요망되는 조합으로 비례적으로 기타 모노머, 더욱 특히 모노머 B, C 또는 D를 기반으로 할 수 있다. 폴리아크릴레이트는 50 000 내지 4 000 000 g/mol, 더욱 특히, 100 000 내지 3 000 000 g/mol, 바람직하게는, 400 000 내지 1 400 000 g/mol의 평균 분자량을 가질 수 있다. 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (평가 방법 A)를 통해 측정된다.
이미 기술된 바와 같이, 알킬 기 R1의 높은 분지 정도는 PSA의 특성에 중요하다. 알킬 기 R1은 측쇄가 분지 부위에 부착되는 주요 사실을 갖는다. 따라서, 분지 부위는 알킬 기 R1에서 3차 및 4차, 더욱 특히 3차 탄소 원자에 상응한다. PSA에서 분지 부위 및 모노머 A의 양은 예를 들어, 13C NMR 분광학에 의해 각각 측정되고 입증될 수 있다.
추가의 구체예에 따르면, 모노머 A의 적어도 반은 3개 또는 그 초과의 분지 부위를 갖는 알킬 기 R1을 포함한다. 모노머 A의 적어도 75%, 더욱 특히 적어도 90% 그렇지 않으면 모든 모노머 A는 3개 또는 그 초과의 분지 부위를 갖는 알킬 기 R1을 가질 수 있다. 일반적으로, 모노머 A는 3 또는 4, 더욱 특히 3개의 분지 부위를 갖는다. 더 높은 수준의 분지 부위는 더 낮은 결정화 성향 및 더 낮은 유리 전이 온도로 이어지며, 이에 의해 개선된 형태의 상기 기술된 이점을 가능하게 한다. 또한, 가교에 있어서 추가의 개선이 존재하게 된다.
또 다른 구체예에 따르면, 모노머 A에서 R2는 H 또는 메틸로부터 선택되며, R3은 H이다. 그러한 경우, 모노머 A는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르이다. 이들 모노머는 일반적으로 할로겐화된 유도체보다 생산에서 더욱 유리하다.
모노머 A의 알킬 기 R1은 바람직하게는 순수한 탄화수소 라디칼이다.
상기 이미 기술된 바와 같이, 모노머 A의 알킬 기 R1은 측쇄가 분지 부위에 부착된 주요 사슬을 포함한다. 추가의 구체예에 따르면, 이들 측쇄의 적어도 75%, 더욱 특히 적어도 90% 또는 전부는 2 내지 4개의 C 원자를 갖는다. 이러한 크기의 측쇄가 유리한데, 왜냐하면 이들은 예를 들어, 메틸 기보다 덜 견고한 알킬 라디칼을 유도하기 때문이다. 이들은 매우 낮은 결정화 성향 및 폴리아크릴레이트에서 극성 골격 (scaffold)의 효과적인 차폐를 보장한다.
추가의 구체예에 따르면, 모노머 A의 알킬 기 R1에서 분지 부위는 2 내지 5개, 더욱 특히 3 내지 4개 C 원자를 갖는 탄화수소 사슬에 의해 서로 이격된다. 모노머 A의 알킬 기 R1은 바람직하게는 덴드리머의 구성 연상 (construction reminiscent)을 갖는다.
추가의 이로운 연상에서, 모노머 A의 알킬 기 R1은 삼중으로 분지된 C17 알킬 기로부터 선택된다.
모노머 A는 예를 들어, 상응하는 분지된 알킬 알콜 즉, R1-OH를 갖는 아크릴산 또는 아크릴산 유도체의 에스테르화에 의해 형성될 수 있다. 어미 알콜 R1-OH는 예를 들어, 오일의 수증기 분해로 수득될 수 있으며, 그렇지 않으면 합성에 의해 전체적으로 제조될 수 있다. 정제는 증류 또는 크로마토그래피 방법에 의해 가능하다. 어미 알콜의 설명은 WO 2009/124979에 제시되어 있으며, 이의 관련 기재 내용은 본원에 참조로 통합된다. 알콜의 아크릴레이트로의 에스테르화는 WO 2011/64190에 기재되어 있으며, 이의 관련 기재 내용은 본원에 참조로서 통합된다.
PSA는 점착화 수지를 포함한다. 이러한 종류의 수지는 문헌에 이미 기술되어 있으며, 또한 본 용어가 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 이들은 하나 이상의 다양한 모노머의 폴리머이며, 폴리머는 상대적으로 저분자량을 가지며, 접착제의 접착 특성을 향상시킬 수 있다. 점착화 수지 및 특히 이들의 제조와 관련하여, 문헌 ["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, 1989)]을 참조로 하며, 이의 관련 기재 내용은 본원에 참조로서 통합된다. 원칙적으로 점착화 수지의 선택에 제한이 없다.
추가의 일 구체예에 따르면, 점착화 수지의 평균 분자량은 4000 g/mol 미만이다. 일반적으로, 평균 분자량은 적어도 100 g/mol, 예를 들어, 500 내지 3000 g/mol, 및 더욱 특히, 1000 내지 2000 g/mol이다. 분자량은 평가 방법 A에 의해 측정된다.
추가의 구체예에 따르면, 점착화 수지는 피넨 수지, 인덴 수지, 및 로진, 및 또한 이들의 불균형, 수소화된, 중합된 또는 에스테르화된 유도체 및 염; 지방족 탄화수소 수지; 알킬방향족 탄화수소 수지; 방향족 탄화수소 수지; 테르펜 수지; 테르펜-페놀 수지; C5 및 C9 탄화수소 수지 (이는 적어도 부분적으로 수소화될 수 있음); 천연 수지; 및 이들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 점착화 수지의 선택 및/또는 조합을 통해, PSA의 특성을 미세 조정하는 것이 가능하다.
일반적으로, 폴리아크릴레이트는 점착화 수지와 높은 양립성을 갖는다. 그러나, 이의 무극성 특징으로 인해, 폴리아크릴레이트는 또한 매우 무극성인 수지와 여전히 우수한 양립성을 가지며, 이는 종래의 폴리머의 경우에는 반드시 그렇지는 않았다. 점착화 수지의 극성을 등급화시키는 적합한 방식의 예는 DACP (디아세톤 알콜 클라이드 포인트 (Diacetone Alcohol Cloud Point))의 측정이다. 여기서 절차는 ASTM D6038의 절차와 유사하다. DACP가 더 높을 수 록, 점착화 수지는 더욱 무극성이며, 비교적 극성인 폴리아크릴레이트와 이들의 양립성은 더욱 불량하다. 추가의 구체예에 따르면, 점착화 수지는 0℃ 초과, 더욱 특히, 20℃ 초과 및 바람직하게는, 40℃ 초과의 DACP를 갖는다.
점착화 수지는 바람직하게는, C5 및/또는 C9 탄화수소 수지로부터 선택될 수 있으며, 이는 적어도 부분적으로 수소화될 수 있다. 이들 수지는 특히 폴리아크릴레이트의 모노머 A와의 높은 양립성을 나타낸다. 더 높은 등급의 수소화는 DACP를 증가시킨다.
예를 들어, 50 wt% 초과의 비교적 높은 비율의 모노머 A를 갖는 폴리아크릴레이트가 - 차폐 무극성 기에도 불구하고 - 극성 점착화 수지와의 높은 양립성을 가짐이 놀랍게도 추가로 확인되었다. 극성 점착화 수지는 예를 들어, 로진이다. 일반적으로, 극성 점착화 수지와의 높은 양립성은 물론 -20℃ 미만의 DACP를 갖는 그러한 수지에 있어서 발견되었다. 추가의 구체예에 따르면, 점착화 수지는 -20℃ 미만의 DACP를 갖는다.
모노머 D는 폴리아크릴레이트 또는 PSA를 제조하기 위한 모노머 A에 대한 보충물로서 사용될 수 있다. 알킬 기 R6은 모노머 D가 여전히 비교적 무극성이며 높은 결정화 성향을 나타내지 않도록 선택된다. 모노머 D는 또한, 모노머 A와 잘 혼합될 수 있다. 모노머 D의 선택을 통해, PSA의 특성을 미세 조정하는 것이 가능하다. 이들은 모노머 A보다 덜 비쌀 수 있으며, 이는 모노머 A 및 D의 조합이 또한 경계적 이유로 유용할 수 있음을 의미한다. 게다가, 폴리아크릴레이트의 극성은 예를 들어, 극성 수지와의 양립성에 대한 추가의 개선을 달성하기 위해 조절될 수 있다.
추가의 구체예에 따르면, 모노머 혼합물은 적어도 5 wt%의 비율의 모노머 D를 갖는다.
추가의 구체예에 따르면, 모노머 D에서 R7은 H 및 메틸로부터 선택되며, R8은 H이다.
추가의 구체예에 따르면, 모노머 D에서 R6은 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴, 및 이들의 분지된 이성질체; 시클로알킬 기 및 폴리시클릭 알킬 기 (시클로알킬 기 및 폴리시클릭 알킬 기가 알킬 기, 할로겐 원자 또는 시아노 기에 의해 치환되는 것이 가능함); 및 이들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
R6에 대한 분지된 이성질체의 예는 이소부틸, 2-에틸헥실 및 이소옥틸이다. 시클릭 및 폴리시클릭 알킬 기 R6의 예는 시클로헥실, 이소보르닐, 및 3,5-디메틸아다만틸이다. 유리한 모노머 D는 예를 들어, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 및 3,5-디메틸아다만틸 아크릴레이트, 및 이들의 조합물이다.
추가의 구체예에 따르면, 모노머 D의 알킬 기 R6은 4 내지 9개 C 원자를 함유한다. 상응하는 선택은 상기 확인된 예로부터 이루어질 수 있다.
상기 이미 기술된 바와 같이, 폴리아크릴레이트는 근본적인 모노머 혼합물의 5 내지 100 wt% 비율의 모노머 A를 포함한다. 확실한 무극성 특징 및 우수한 가교를 획득하기 위해서는 폴리아크릴레이트가 기반으로 하는 모노머 혼합물에서 모노머 A의 높은 비율이 유용하다. 추가의 구체예에 따르면, 모노머 혼합물은 적어도 45 wt%, 더욱 특히 적어도 60 wt%, 및 바람직하게는 적어도 70 wt% 비율의 모노머 A를 포함한다. 모노머 A의 비율은 적어도 80 wt% 또는 심지어 적어도 90 wt%일 수 있다.
추가의 구체예에 따르면, 모노머 혼합물은 5 내지 45 wt%, 더욱 특히 10 내지 30 wt%의 모노머 D를 포함한다. 이러한 구체예에서, 적어도 45 wt% 비율의 모노머 A가 일반적으로 사용된다.
명백하게 무극성 특징을 갖는 유리한 폴리아크릴레이트가 또한 상응하는 양의 모노머 A 및 D의 모노머 혼합물에의 존재에 의해 수득될 수 있다. 추가의 일 구체예에 따르면, 모노머 혼합물은 적어도 80 wt%, 더욱 특히 적어도 90 wt% 비율의 모노머 A 또는 적어도 80 wt%, 더욱 특히 적어도 90 wt% 비율의 모노머 A 및 D를 함께 포함한다.
이러한 종류의 높은 비율의 무극성 모노머 A, 또는 A와 D는 특히 대량의 점착화 수지의 사용에 특히 유리한 효과를 갖는다. 본 구체예의 한 개발에 따르면, 점착화 수지는 PSA에서 폴리아크릴레이트 100 중량부를 기준으로 하여 적어도 40 중량부, 더욱 특히 45 중량부의 비율로 존재한다.
모노머 A는 모노머 D에 대한 경우에서보다 더 낮은 유리 전이 온도로 이어진다. 점착화 수지가 이어서 유리 전이 온도를 증가시키기 때문에, 추가의 이로운 개선은 모노머 혼합물이 적어도 80 wt%, 더욱 특히 적어도 90 wt%의 모노머 A를 포함하며, 점착화 수지가 PSA에서 폴리아크릴레이트 100 중량부를 기준으로 하여 40 중량부 이상, 더욱 특히 45 중량부 이상으로 존재하는 경우 발생한다.
특히 경제적 이유로, 모노머 혼합물에서 모노머 A의 비율이 낮은 구체예가 또한 이용될 수 있다. 추가의 일 구체예에 따르면, 모노머 혼합물은 40 wt% 이하, 더욱 특히 30 wt% 이하 비율의 모노머 A를 포함한다. 혼합물은 예를 들어, 5 내지 25 wt%, 더욱 특히 5 내지 15 wt% 비율의 모노머 A를 포함할 수 있다. 이러한 경우 모노머 혼합물은 적어도 40 wt%, 더욱 특히 적어도 50 wt%, 및 바람직하게는 적어도 60 wt% 비율의 모노머 D를 포함할 수 있다. 이는 또한 적어도 75 wt% 비율의 모노머 D를 포함할 수 있다. 그러한 경우, 선택적으로 PSA는 100 중량부의 폴리아크릴레이트를 기준으로 하여 45 중량부 미만, 더욱 특히 40 중량부 미만의 비율의 점착화 수지를 포함할 수 있다.
폴리아크릴레이트는 단독의 모노머 A 또는 그렇지 않으면 모노머 A와 D의 조합물을 기반으로 할 수 있다. 가교 기법에 따라, 모노머 혼합물이 또한 모노머 B 및/또는 C를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 추가의 일 구체예에 따르면, 모노머 혼합물은 0.01 내지 10 wt%, 더욱 특히 0.5 내지 5 wt% 비율의 모노머 B 및/또는 0.01 내지 20 wt%, 더욱 특히 0.1 내지 10 wt%, 및 바람직하게는 0.5 내지 5 wt% 비율의 모노머 C를 포함한다. 모노머 B 및 C는 또한 PSA의 특성을 미세 조정하는데 사용될 수 있다.
모노머 B는 예를 들어, 열 가교를 촉진하는 효과를 가질 수 있다. 그러한 목적을 위해 모노머 C는 필요가 없다.
추가의 일 구체예에 따르면, 모노머 B에서 R4는 H 및 메틸로부터 선택되며, R5는 H이다. 이들 모노머는 할로겐화된 유도체보다 덜 비싸다.
모노머 C가 예를 들어, 기타 가교 방법을 위해 사용될 수 있다. 이들은 또한, 모노머 C의 작용기의 선택에 영향을 끼칠 수 있다. 뿐만 아니라 모노머 C의 작용기는 특히, 부착된 H 원자 또는 부착된 알킬 기로 구성된다. 예를 들어, 하기 언급된 실시예로부터 2개 이상의 모노머 C를 다양한 조합으로 사용하는 것이 또한 가능하다.
예컨대, 예를 들어, 카르복실 기, 설폰산 및 포스폰산 기, 하이드록실 기, 락탐 및 락톤, N-치환된 아미드, N-치환된 아민, 카르바메이트, 에폭시, 티올, 알콕시, 및 시아노 기, 및 또한 에테르를 수반하는 모노머 C를 사용하는 것이 가능하다.
적정하게 염기성인 모노머 C를 사용하는 것이 가능하다. 이들의 비배타적인 예는 N,N-디알킬-치환된 아미드, 예컨대, 예를 들어, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-3차-부틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐락탐, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N-메틸올메타크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드이다.
모노머 C의 추가의 바람직한 예는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록실프로필 아크릴레이트, 하이드록실에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 알릴 알콜, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 글리시딜 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 메타크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 글리세릴 메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트, 비닐 아세트산, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, β-아크릴로일옥시프로피온산, 트리클로로아크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 디메틸아크릴산이며, 이러한 열거는 비배타적이다.
모노머 C의 추가의 바람직한 예는 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, α-위치에서 헤테로시클릭 시스템 및 방향족 고리 시스템을 갖는 비닐 화합물이다. 여기에 또한 비배타적인 예가 하기 제시된다: 비닐 아세테이트, 비닐포름아미드, 비닐피리딘, 에틸 비닐 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 및 아크릴로니트릴.
모노머 C의 추가의 바람직한 예는 공중합가능한 이중 결합을 갖는 광개시제이다. 적합한 광개시제는 Norrish I 및 II 광개시제이다. 이의 예는 예를 들어, UCB (Ebecryl P 36®)로부터의 벤조인 아크릴레이트 및 아크릴레이트화된 벤조페논이다. 원칙적으로, UV 조사하에 라디칼 메카니즘을 통해 폴리머를 가교시킬 수 있는 당업자에게 공지된 모든 광개시제를 사용하는 것이 가능하다. 사용될 수 있으며, 이중 결합으로 작용기화될 수 있는 가능한 광개시제의 개요는 문헌 [Fouassier: "Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser-Verlag, Munich 1995]에 제시되어 있으며, 이의 관련 기재 내용은 참조로 통합된다. 상호 보완적으로, 문헌 [Carroy et al. in "Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Ed.), 1994, SITA, London]을 참조로 하며, 이의 관련 기재 내용은 참조로 통합된다.
모노머 C로서, 높은 정적 유리 전이 온도를 갖는 화합물을 추가로 첨가하는 것이 또한 가능하다. 적합한 성분은 방향족 비닐 화합물 예컨대, 스티렌이며, 예를 들어, 이 경우 바람직하게는, 방향족 핵은 C4 내지 C18 블록으로 구성되며, 또한 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직한 예는 4-비닐피리딘, N-비닐프탈이미드, 메틸스티렌, 3,4-디메톡시스티렌, 4-비닐벤조산, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 3차-부틸페닐 아크릴레이트, 3차-부틸페닐 메타크릴레이트, 4-바이페닐일 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 또한 이들 모노머의 혼합물이며, 이러한 열거는 비배타적이다.
PSA의 유리 전이 온도는 상기 기술된 바와 같이 이의 접착 특성 및 이의 점착성과 직접적으로 상호관련된다. 원칙적으로, 상기 언급에 따라서 Tg < 25℃의 바람직한 유리 전이 온도 Tg를 획득하기 위해서, 요망되는 Tg가 폭스 방정식 (E1) (cf. T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123)에 따라 획득되는 방식으로 모노머를 선택하고 모노머 혼합물의 정량적 조성을 선택하는 것이 가능하다:
Figure 112016040052248-pct00001
이러한 방적식에서, n은 사용된 모노머의 일련의 수를 나타내며, Wn은 각 모노머 n의 질량 비율 (wt%)이며, Tg,n은 K에서 각 모노머 n의 호모폴리머의 각 유리 전이 온도이다.
추가의 구체예에 따르면, 모노머 혼합물은 20 wt% 이하, 더욱 특히 15 wt% 이하, 및 바람직하게는, 10 wt% 이하의 비율의 16 내지 22개 C 원자를 갖는 선형 또는 단일의 분지된 알킬 기를 갖는 알킬 아크릴산 에스테르 또는 알킬 메타크릴산 에스테르를 포함한다. 모노머 혼합물은 예를 들어, 0.1 wt% 내지 5 wt%의 이들 모노머를 포함할 수 있다. 이러한 모노머는 유리 전이 온도를 원칙적으로 증가시키지만, 그럼에도 불구하고 폴리아크릴레이트에서 이의 양이 적은 경우 이러한 효과는 그렇게 매우 심하지 않다. 이러한 모노머는 예를 들어, PSA의 특성을 미세 조정하기 위해 사용될 수 있다. 이들 모노머의 예는 스테아릴 아크릴레이트 및 베헤닐 아크릴레이트이다. 또한, 특히 높은 비율의 모노머 A에 의해, 예를 들어, 스테아릴 아크릴레이트의 비교적 긴 측쇄가 모노머 A의 무극성 측쇄 매트릭스에 수용되고 따라서, 측쇄 결정화의 경우가 방지됨을 보장하는 것이 가능하다.
추가의 구체예에 따르면, PSA는 가소제를 포함하며, 이는 PSA에서 폴리아크릴레이트 100 중량부 당 15 중량부 이하의 비율로 존재한다. 가소제는 또한, 폴리아크릴레이트 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부, 더욱 특히 0.5 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 원칙적으로 당업자에게 공지된 모든 가소제를 사용하는 것이 가능하다.
추가의 구체예에 따르면, PSA는 첨가제를 포함한다. 첨가제는 폴리아크릴레이트 100 중량부를 기준으로 하여 40 중량부 이하, 더욱 특히 1 내지 30 중량부로 사용될 수 있다. 첨가제는 예를 들어, 충전제 예로서, 섬유, 카본 블랙, 산화아연, 쵸크, 규회석, 고체 또는 중공 유리 비드, 마이크로비드, 실리카 및 실리케이트, 조핵제, 전도성 물질 예로서, 컨쥬게이트화 폴리머, 도핑된 컨쥬게이트화 폴리머, 금속 안료, 금속 입자, 금속 염, 흑연, 익스팬던트 (expandant), 배합제, 예를 들어, 일차 및 이차 항산화제 형태 또는 광 안정화제 형태의 에이징 억제제, 및 이들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
PSA는 또한 폴리아크릴레이트, 점착화 수지, 및 선택적으로 가소제, 및 선택적으로 첨가제로 구성될 수 있다.
본 특허 출원의 추가의 양태로서, 감압 접착제를 생성하기 위한 방법이 명시된다. 적어도 일 구체예에 따르면, 방법은
(A) 모노머 혼합물을 생성하는 단계로서, 모노머 혼합물이
a) 5 내지 100 wt%의 모노머 A로서의 화학식 CR3 2 = C(R2)(COOR1) (여기에서, R1은 적어도 2개의 분지 부위를 갖는 16 내지 22개 C 원자의 분지된 알킬 기이며, R2는 H, 메틸 또는 할로겐으로부터 선택되며, R3은 각각의 경우에서 독립적으로 H 또는 할로겐으로부터 선택됨)의 아크릴산 에스테르,
b) 0 내지 20wt%의 모노머 B로서의 화학식 CR5 2 = C(R4)(COOH) (여기에서 R4는 H, 메틸 또는 할로겐으로부터 선택되며, R5는 각각의 경우에서 독립적으로 H 또는 할로겐으로부터 선택됨)의 아크릴산,
c) 0 내지 30 wt%의 모노머 C로서의 적어도 하나의 작용기를 갖는 올레핀계 불포화 모노머로서, 모노머 C가 모노머 A, B 및 D에 속하지 않는 모노머, 및
d) 0 내지 95 wt%의 모노머 D로서의 화학식 CR8 2 = C(R7)(COOR6) (여기에서, R6은 1 내지 14개 C 원자를 갖는 선형, 단일 분지형, 시클릭 또는 폴리시클릭 알킬 기이며, R7은 H, 메틸 또는 할로겐으로부터 선택되며, R8은 각각의 경우에서 독립적으로 H 또는 할로겐으로부터 선택됨)의 아크릴산 에스테르를 포함하는 단계;
(B) 모노머 혼합물을 중합시켜 폴리아크릴레이트를 형성시키는 단계;
(C) 폴리아크릴레이트를 적어도 하나의 점착화 수지와 혼합하는 단계로서, 점착화 수지가 폴리아크릴레이트 100 중량부 당 20 내지 60 중량부의 비율로 사용되는 단계; 및
(D) 단계 (C)에 따라 수득된 혼합물을 적어도 부분적으로 가교시켜 감압 접착제를 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 방법을 통해, 적어도 하나의 본 발명의 구체예에 따라 PSA를 생산하는 것이 가능하다. 따라서, 상기 제시된 언급은 또한 상기 방법의 상응하는 구체예에 대해서도 유효하며, 따라서 하기 상세 내용은 또한 본 발명의 PSA에 대해 유효할 수 있다.
단계 (A) 내지 (D)는 바람직하게는 이러한 순서로 수행되며, 그러나 특정 단계 예로서, (B) 및 (C) 단계를 시간 중첩시키는 것이 가능하며 즉, 병렬로 수행하는 것이 또한 가능하다. 단계 (B)에서, 특히 대부분 선형인 폴리머 분자를 형성시키는 것이 가능하며, 이들은 단계 (D)에서 서로 적어도 부분적으로 가교된다.
단계 (C)에서, 선택적으로 가교제 (하기에서 후에 기술된 바와 같음)를 첨가하는 것이 가능하다. 본 발명의 PSA의 특정 구체예에서 첨가제 및/또는 가소제가 구상된다. 이들은 마찬가지로 단계 (C)에서 선택적으로 도입될 수 있다. 단계 (C)는 원칙적으로 다수의 하위단계에서 또한 발생할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 점착화 수지 및 선택적으로 첨가제가 첨가될 수 있으며, 먼저 혼합된 후, 후속적으로 바람직하게는, 단계 (D)에서의 가교 직전에, 하나 이상의 가교제가 첨가될 수 있다.
추가의 구체예에 따르면, 중합 (단계 (B))은 용매 중에서 수행된다. 사용된 용매는 예를 들어, 물, 유기 용매의 혼합물 또는 유기 용매의 혼합물과 물일 수 있다. 일반적으로, 사용된 용매의 양을 최소화시키는 것이 목적이다. 이러한 목적을 위해, 용매는 예를 들어, 단계 (A)에서 혼합될 수 있다.
마찬가지로 단계 (C)는 바람직하게는, 용매 중에서 전체적으로 또는 부분적으로 수행될 수 있는데, 이렇게 하여 혼합을 촉진할 수 있기 때문이다. 이러한 방식으로, PSA의 구성요소의 특히 균일한 분포가 달성될 수 있다.
적합한 유기 용매가 예를 들어, 순수한 알칸, 예로서, 헥산, 헵탄, 옥탄, 및 이소옥탄, 방향족 탄화수소, 예로서, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌, 에스테르, 예로서, 에틸 아세테이트, 프로필, 부틸 또는 헥실 아세테이트, 할로겐화된 탄화수소, 예로서, 클로로벤젠, 알카놀, 예로서, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에테르, 예로서, 디에틸 에테르 및 디부틸 에테르, 및 이들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
반응 혼합물이 가교 동안 균일한 상으로서 존재함을 확실히 하기 위해 수혼화성 또는 친수성 공용매를 선택적으로 첨가하는 것이 가능하다. 적합한 공용매는 지방족 알콜, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 피롤리딘, N-알킬피롤리디논, N-알킬피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 아미드, 카르복실산 및 이의 염, 에스테르, 오르가노설파이드, 설폭사이드, 설폰, 알콜 유도체, 하이드록시에테르 유도체, 아미노 알콜, 케톤, 및 이들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
추가의 구체예에 따르면, 용매는 추가의 단계 (E)에서 제거된다. 이는 특히 가열에 의해 수행될 수 있다. 용매의 제거는 예를 들어, 건조 오븐 또는 건조 터널에서 발생할 수 있다. 도입된 에너지는 선택적으로 열 가교 즉, 열 경화(의 일부)에 사용될 수 있다. 따라서, 단계 (E)는 단계 (D) 전에 발생할 수 있거나, 그러한 단계와 전체적으로 또는 부분적으로 중첩될 수 있거나, 그러한 단계와 매칭될 수 있다.
중합 (단계 (B))은 또한 용매 없이 즉, 대량으로 발생할 수 있다. 그러한 경우에 후속하여 단계 (C)에 있어서 상기 언급된 용매 또는 용매 혼합물 중 하나를 첨가하는 것이 가능하며, 그러나 그 다음의 그러한 단계는 또한 경제적 이유로도 용매의 부재하에 일반적으로 수행됨이 사실이다.
대량의 중합은 예를 들어, 고온 용융 아크릴레이트 PSA의 생산에 적합하다. 이러한 경우, 특히 사전중합 기법이 적합하다. 그러한 경우에, 중합은 UV 광으로 개시되나, 약 10% 내지 30%의 단지 낮은 전환율을 갖는다. 후속하여 생성된 폴리머 시럽은 예를 들어, 필름으로 용접될 수 있으며, 이어서 물에서의 높은 전환율로 중합된다. 이어서 이들 펠렛은 고온 용융 아크릴레이트 PSA로서 사용될 수 있으며, 폴리아크릴레이트와 양립가능한 필름 재료의 용융 작업을 위한 용도로 선호된다.
추가의 구체예에 따르면, 단계 (C)에 있어서 폴리아크릴레이트는 가열에 의해 액화된다. 이는 특히 중합이 용매 없이 발생하는 경우 혼화성을 촉진한다. 여기에서 "액화된"은 고체 폴리아크릴레이트가 용융되거나 점성의 폴리아크릴레이트의 경우, 점도가 크게 낮아짐을 의미하고자 한다. 용매의 부재하의 혼합 작업은 예를 들어, 적합한 트윈-스크류 압출기에서 발생할 수 있다.
추가의 구체예에 따르면, 라디칼 중합은 단계 (B)에서 수행된다. 라디칼에 의해 진행되는 중합에 있어서, 중합을 위한 추가의 라디칼 개시제 더욱 특히, 열 분해, 라디칼-형성 아조 또는 퍼옥소 개시제를 추가적으로 포함하는 개시제 시스템을 사용하는 것이 선호된다. 개시제는 예를 들어, 단계 (A)에서 첨가될 수 있다. 원칙적으로, 당업자에게 친숙한 아크릴레이트에 대한 모든 시중의 개시제가 적합하다. C-중심 라디칼의 생성은 문헌 [Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. E 19a, pp. 60 - 147]에 기술되어 있으며, 이의 관련 기재 내용은 본원에 참조로 통합된다. 이들 방법은 마찬가지로 본 특허 출원의 목적에 이용될 수 있다.
적합한 라디칼 공급원의 예는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 아조 화합물이다. 라디칼 개시제는 예를 들어, 포타슘 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴), 아조디이소부티로니트릴, 시클로헥실설포닐 아세틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼카보네이트, 3차-부틸 퍼옥토에이트, 벤조피나콜, 및 이들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴) (DuPont으로부터의 Vazo 88TM) 및/또는 아조디이소부티로니트릴 (AIBN)을 사용하는 것이 가능하다.
중합은 예를 들어, 교반기, 다수의 공급 용기, 환류 냉각기, 가열 및 냉각이 일반적으로 구비되며, N2 대기 및 초대기압 하의 작동을 위해 장착되는 중합 반응기에서 수행될 수 있다.
중합을 개시하기 위해, 열 분해되는 개시제에 있어서 열이 도입될 수 있다. 열 분해 개시제에 있어서, 중합은 개시제 유형에 따라 50℃ 내지 160℃로의 가열에 의해 개시될 수 있다.
전환율 및 온도에 따라, 단계 (B)에서의 중합 시간은 2 내지 72 시간일 수 있다. 선택될 수 있는 반응 온도가 더 높을 수록 즉, 반응 혼합물의 열 안정성이 더 높을 수록, 일반적으로 반응 시간이 선택될 수 있는 수준은 더 낮다.
중합은 일반적으로 폴리아크릴레이트에 있어서, 50 000 내지 4 000 000 g/mol, 더욱 특히 100 000 내지 3 000 000 g/mol, 및 바람직하게는 400 000 내지 1 400 000 g/mol의 평균 분자량이 수득되는 방식으로 발생한다.
상대적으로 좁은 분자량 분포의 상대적으로 낮은 분자량은 가교를 위해 중합을 조종하거나 조절하는 것으로 공지된 사슬 이동제를 첨가함으로써 수득될 수 있다. 이러한 제제는 특히 라디칼 가교에 적합하다.
첨가될 수 있는 이러한 사슬 이동제의 예는 알콜, 방향족 예컨대, 톨루엔 예를 들어, 에테르, 디티오에테르, 디티오카르보네이트, 트리티오카르보네이트, 니트록사이드, 알킬 브로마이드, 티올, TEMPO 및 TEMPO 유도체를 포함한다.
추가의 개선에서, 사슬 이동제로서 사용된 조절제는 하기 일반식 (I) 및/또는 (II)이다:
Figure 112016040052248-pct00002
이들 일반식에서, R 및 R1은 서로 독립적으로 하기로서 선택될 수 있다:
- 분지형 및 비분지형 C1 내지 C18 알킬 라디칼, C3 내지 C18 알케닐 라디칼, C3 내지 C18 알키닐 라디칼,
- C1-C18 알콕시 라디칼,
- 적어도 하나의 OH 기 또는 할로겐 원자 또는 실릴 에테르에 의해 치환되는 C1-C18 알킬 라디칼, C3-C18 알케닐 라디칼, C3-C18 알키닐 라디칼,
- 탄소 사슬에서 적어도 하나의 O 원자 및/또는 하나의 NR* 기를 갖는 C2-C18 헤테로알킬 라디칼 (여기에서 R*는 임의의 라디칼 (더욱 특히, 유기 라디칼)일 수 있음),
- 적어도 하나의 에스테르 기, 아미노 기, 카르보네이트 기, 시아노 기, 이소시아노 기 및/또는 에폭사이드 기 및/또는 황에 의해 치환된 C1-C18 알킬 라디칼, C3-C18 알케닐 라디칼, C3-C18 알키닐 라디칼,
- C3-C12 시클로알킬 라디칼,
- C6-C18 아릴 또는 벤질 라디칼,
- 수소.
타입 (I) 및 (II)의 조절제는 바람직하게는 하기 화합물 및/또는 치환기를 함유한다:
여기에서 할로겐 원자는 바람직하게는 F, Cl, Br 또는 I, 더욱 바람직하게는 Cl 및 Br이다. 다양한 치환기에서 적합한 알킬, 알케닐, 및 알키닐 라디칼은 선형 및 분지형 사슬 둘 모두를 포함한다.
1 내지 18개 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 펜틸, 2-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 3차-옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 및 옥타데실이다.
3 내지 18개 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼의 예는 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-2,4-펜타디에닐, 3-메틸-2-부테닐, n-2-옥테닐, n-2-도데세닐, 이소도데세닐, 및 올레일이다.
3 내지 18개 탄소 원자를 갖는 알키닐의 예는 프로피닐, 2-부티닐, 3-부티닐, n-2-옥티닐, 및 n-2-옥타데시닐이다.
하이드록시-치환된 알킬 라디칼의 예는 하이드록시프로필, 하이드록시부틸 또는 하이드록시헥실이다.
할로겐-치환된 알킬 라디칼의 예는 디클로로부틸, 모노브로모부틸 또는 트리클로로헥실이다.
탄소 사슬의 적어도 하나의 O 원자를 갖는 적합한 C2-C18 헤테로알킬 라디칼은 예를 들어, CH2-CH2-O-CH2-CH3이다.
C3-C12 시클로알킬 라디칼로서 작용하는 것으로는 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 트리메틸시클로헥실이 있다.
C6-C18 아릴 라디칼로서 작용하는 것으로는 예를 들어, 페닐, 나프틸, 벤질, 4-3차-부틸벤질 또는 기타 치환된 페닐, 예로서, 에틸, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 이소프로필벤젠, 디클로로벤젠 또는 브로모톨루엔이 있다.
조절제로서 추가적으로 유용한 것은 하기 유형 (III) 및 (IV)의 화합물이다:
Figure 112016040052248-pct00003
상기에서, R2 또한 및 독립적으로 R 및 R1은 이들 라디칼에 대해 상기 열거된 군으로부터 선택될 수 있다.
통상적인 "RAFT 공정"의 경우에, 극도로 좁은 분자량 분포를 달성하기 위해 중합은 일반적으로 단지 낮은 전환율 (WO 98/01478 A1)로 유도된다. 그러나, 낮은 전환율로 인해 이들 폴리머는 PSA로서 사용될 수 없는데, 왜냐하면 높은 비율의 잔여 모노머가 기술적인 접착성에 해로운 영향을 끼치기 때문이다. 따라서, 바람직하게는, 상기 언급된 조절제는 선택적으로 사슬 이동제로서 사용되어 분자량 이봉 분포를 유발시킨다. 게다가, 매우 효율적인 사슬 이동제에 의해, 분자량 분포를 제한하는 것이 (좁히는 것이) 가능하며, 기술적 접착 특성의 프로파일을 유발하는데 있어서 유익한 효과를 갖는다.
추가의 사슬 이동제로서, 니트록사이드를 사용하는 것이 가능하다. 라디칼 안정화는 예를 들어, 하기 유형 (Va) 또는 (Vb)의 니트록사이드를 사용하여 달성된다:
Figure 112016040052248-pct00004
상기 식에서, 서로 독립적으로 R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 하기 화합물 또는 원자를 의미한다:
i) 할라이드, 예로서, 염소, 브롬 또는 요오드,
ii) 포화되거나, 불포화되거나 방향족일 수 있는 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 시클릭 및 헤테로시클릭 탄화수소,
iii) 에스테르-COOR11, 알콕사이드-OR12 및/또는 포스포네이트-PO(OR13)2 (여기에서, R11, R12 또는 R13는 군 ii)로부터의 라디칼을 나타냄).
유형 (Va) 또는 (Vb)의 화합물은 주로 임의의 종류의 폴리머 사슬에 결합될 수 있어, 상기 언급된 라디칼 중 적어도 하나가 이러한 종류의 폴리머 사슬로 구성되며, 따라서 또한 PSA의 구성에 이용된다.
중합을 위한 추가의 적합한 사슬 이동제는 하기 유형의 화합물이다:
- 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥실 (PROXYL), 3-카르바모일-PROXYL, 2,2-디메틸-4,5-시클로헥실-PROXYL, 3-옥소-PROXYL, 3-하이드록실이민-PROXYL, 3-아미노메틸-PROXYL, 3-메톡시-PROXYL, 3-3차-부틸-PROXYL, 3,4-디-3차-부틸-PROXYL,
- 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 피롤리디닐옥시 (TEMPO), 4-벤조일옥시-TEMPO, 4-메톡시-TEMPO, 4-클로로-TEMPO, 4-하이드록시-TEMPO, 4-옥소-TEMPO, 4-아미노-TEMPO, 2,2,6,6-테트라에틸-1-피페리디닐옥실, 2,2,6-트리메틸-6-에틸-1-피페리디닐옥실,
- N-3차-부틸 1-페닐-2-메틸프로필 니트록사이드,
- N-3차-부틸 1-(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트록사이드,
- N-3차-부틸 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록사이드,
- N-3차-부틸 1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록사이드,
- N-(1-페닐-2-메틸프로필) 1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록사이드.
- 디-3차-부틸 니트록사이드,
- 디페닐 니트록사이드, 및
- 3차-부틸 3차-아밀 니트록사이드.
5 초과의 가교 효율을 갖는 첨가될 개시제에 있어서 전환율을 증가시키는 것이 또한 이로울 수 있다. 이러한 개시제는 예를 들어, Akzo Nobel로부터의 Perkadox 16이다.
추가의 구체예에 따르면, 음이온 중합은 단계 (B)에서 수행된다. 이러한 경우, 일반적으로, 반응 매질 더욱 특히, 하나 이상의 불활성 용매가 사용된다. 이러한 용매의 예는 지방족 및 지환족 탄화수소 그렇지 않으면 방향족 탄화수소이다.
이러한 경우 리빙 폴리머는 일반적으로 구조식 PL(A)-Me로 나타내며, 여기에서 Me는 제 I 족으로부터의 금속 예로서, 리튬, 소듐 또는 포타슘이며, PL(A)는 모노머 A의 성장하는 폴리머 블록이다. 제조하의 폴리머의 몰 질량은 개시제 농도 대 모노머 농도의 비율로 조절된다. 적합한 중합 개시제의 예는 적합하게는, n-프로필리튬, n-부틸리튬, 2차-부틸리튬, 2-나프틸리튬, 시클로헥실리튬 또는 옥틸리튬을 포함한다. 문헌 [Macromolecules, 1995, 28, 7886]에 기술된 바와 같은 중합을 위한 사마륨 복합체를 기반으로 하는 개시제를 사용하는 것이 추가로 가능하며, 상기 문헌의 관련 기재 내용은 본원에 참조로서 통합된다. 더욱이, 마찬가지로 이작용성 개시제를 사용하는 것이 가능하며, 예컨대, 예를 들어, 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-디리티오부탄 또는 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-디리티오이소부탄을 사용하는 것이 가능하다. 마찬가지로 공개시제를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 공개시제는 리튬 할라이드, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 알킬알루미늄 화합물을 포함한다.
추가의 구체예에 따르면, 단계 (D)에서, 가교는 UV 복사에 의한 조사, 이온화 복사로의 조사, 열, 또는 이들의 조합을 통해 발생한다.
가교는 특히 UV 복사 또는 이온화 복사 예로서, 전자 빔에 의해 발생할 수 있다. 예를 들어, 이는 예를 들어, 80 내지 240 W/cm의 출력을 갖는 시중의 고압 또는 중압 머큐리 램프를 사용한 200 내지 400 mm의 범위의 UV 복사로의 단기간 조사에 의해 또는 예를 들어, 전자 빔과 같은 이온화 복사에 의해 달성될 수 있다.
선택적으로, 이에 대한 보충으로 아니면 대안으로 열 경화 단계가 발생하는 것이 가능하다. 이는 예를 들어, 용매의 제거 동안 아니면 대량으로 달성될 수 있다.
추가의 구체예에 따르면, 가교제는 단계 (C)에서 첨가된다. 이는 특히 단계 (D) 직전에 발생할 수 있으며, 여기에서 가교제가 효력을 발휘하기 시작한다. 가교제의 선택은 특히 가교 특성에 의해 좌우된다.
전자 빔 가교 또는 UV 가교에 적합한 가교제의 예는 이작용성 또는 다작용성 아크릴레이트, 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트 (블록 형태의 이들을 포함), 또는 이작용성 또는 다작용성 에폭사이드이다. 이들은 전형적으로 폴리아크릴레이트 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부, 더욱 특히 0.2 내지 3 중량부의 비율로 첨가된다.
추가의 구체예에 따르면, 루이스산, 금속 킬레이트, 금속 염, 이작용성 또는 다작용성 에폭사이드, 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트, 및 이들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택된 열 활성화 가능한 가교제가 사용된다. 금속 킬레이트의 예는 알루미늄 킬레이트, 예로서 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트, 또는 티타늄 킬레이트이다.
열 가교의 경우에 가교 등급은 예를 들어, 첨가된 가교제의 양을 통해 조정될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 고탄성 성분을 갖는 폴리아크릴레이트에 있어서, 폴리아크릴레이트 기재 폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 중량부 초과, 더욱 특히 0.75 중량부 초과의 금속 킬레이트 또는 에폭시 화합물 또는 이소시아네이트 화합물을 첨가하는 것이 선호된다. 1.0 중량부 초과를 사용하는 것이 선호된다. 일반적으로 말해서, 래커유사 필름의 완전한 형성을 방지하기 위해 10 중량부 이하의 가교제가 첨가되어야 한다.
UV 복사를 이용한 가능한 가교에 있어서, 자유 UV-흡광 광개시제를 사용하는 것이 가능하며, 이들은 하나 이상의 이중 결합을 수반하지 않아 따라서 폴리머로 공중합될 수 없는 광개시제이다. 사용되는 모노머 C가 상기 기술된 바와 같은 광개시제 자체인 경우 이러한 광개시제는 필요하지 않다. 그러나, 자유 광개시제와 이러한 모노머 C의 조합이 또한 가능하다.
적합한 광개시제의 예는 벤조인 에테르, 예로서 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르, 치환된 아세토페논, 예로서 2,2-디에톡시아세토페논 (Ciba Geigy로부터 Irgacure 651®로서 이용가능함), 2,2-디메톡시-2-페닐-1-페닐에타논, 디메톡시하이드록시아세토페논, 치환된 α-케톨, 예로서 2-메톡시-2-하이드록시프로피오페논, 방향족 설포닐 클로라이드, 예컨대 2-나프틸설포닐 클로라이드, 및 광활성 옥심, 예로서 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐) 옥심이다.
사용될 수 있는 상기 언급된 광개시제 등 및 Norrish I 또는 Norrish II 유형의 그 밖의 것이 예를 들어, 하기 치환기를 포함할 수 있다: 벤조페논, 아세토페논, 벤질, 벤조인, 하이드록시알킬페논, 페닐 시클로헥실 케톤, 안트라퀴논, 트리메틸벤조일포스핀 옥사이드, 메틸티오페닐 모르폴린 케톤, 아미노케톤, 아조벤조인, 티옥산톤, 헥스아릴비스이미다졸, 트리아진, 또는 플루오레논 (이들 라디칼 각각은 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 알킬옥시 기 및/또는 하나 이상의 아미노 기 또는 하이드록실 기에 의해 추가적으로 치환되는 것이 가능하다). 대표적인 개요는 포우아시어 (Fouassier)에 의해 제공된다: "Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser-Verlag, Munich 1995 (이의 관련 기재 내용은 본원에 참조로서 통합됨). 또한 관련 기재 내용이 본원에 참조로 통합된 문헌 ["Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Ed.), 1994, SITA, London]을 추가로 참조한다.
접착 테이프의 생산은 본 특허 출원의 추가의 양태로서 나타낸다. 적어도 일 구체예에 따르면, 접착 테이프를 생산하는 방법은 PSA를 생산하기 위한 본 발명에서 청구된 바와 같은 본 방법에 통합될 수 있다. 따라서, PSA를 생산하기 위한 방법의 추가의 구체예(들)로서 또한 간주될 수 있다. 접착 테이프의 생산을 위한 적어도 하나의 구체예에 따르면, 접착 테이프가 적어도 하나의 본 발명의 구체예에 따른 PSA 및 담체를 포함하는 경우, 담체에 PSA가 제공된다.
추가의 구체예에 따르면, 단계 (C) 후 수득된 혼합물을 담체에 적용하고, 후속하여 단계 (D)에서 가교시킴으로써 담체에 PSA를 제공한다. 적용은 특히 층 형태로 발생하여 접착 층을 형성한다. 담체는 영구적 또는 일시적 담체일 수 있다.
추가의 선택적 방법 단계에서, 접착 테이프에 가능하게는 본 발명의 것을 포함하는 추가의 감압 접착 층이 제공될 수 있다. 추가의 담체가 접착 테이프에 도입되는 것이 선택적으로 가능하다. 당업자에게 공지된 추가의 단계 예컨대, 예를 들어, 접착 테이프의 형상으로의 절단이 발생하는 것이 선택적으로 또한 가능하다.
본 특허 출원의 추가의 양태로서, 접착 테이프가 명시된다. 접착 테이프는 본 발명의 적어도 하나의 구체예에 따른 PSA를 포함하거나 이들로 구성된 접착 층 및 담체를 포함한다. 따라서, PSA는 층 형태로 더욱 특히, 담체 상에 직접적으로 배열될 수 있다. 이는 접착 층의 일부일 수 있거나 이러한 층을 전체적으로 형성할 수 있다. 이는 바람직하게는 완전하게 접착 층을 형성한다. 한 접착 층은 담체의 한 면의 일부 또는 전부를 덮을 수 있다.
담체로서, 원칙적으로 영구적 및/또는 일시적 담체를 사용하는 것이 가능하다. 영구적 담체는 접착 테이프에 유지되는 반면, 일시적 담체는 결합을 위해 제거된다. 이들을 일차적으로 접착 테이프의 보호 및 수송을 위해 사용된다.
적합한 영구적 담체는 원칙적으로 당업자에게 공지된 모든 물질을 포함한다. 이들은 예를 들어, 폴리에스테르, PET, PE, PP, BOPP, 또는 PVC를 기반으로 하는 필름, 부직포, 포움, 직물, 및 패브릭 필름으로부터 선택될 수 있다.
적합한 일시적 담체는 원칙적으로 당업자에게 공지된 모든 물질을 포함한다. 예를 들어, 이들은 예를 들어, 글라신, HDPE 또는 LDPE를 기반으로 하는 이형지, 예를 들어, PET, MOPP 또는 PE를 기반으로 하는 이형 필름, 및 기타 항부착성으로 마무리된 물질 예컨대, 예를 들어, 실리콘화된 또는 PE-코팅된 종이 또는 필름으로부터 선택될 수 있다.
추가의 구체예에 따르면, 접착 테이프는 단지 하나의 접착 층을 포함하며, 이러한 접착 층은 본 발명의 PSA를 포함하거나 이로 구성된다. 바람직하게는, 본 구체예의 접착 테이프는 선택적으로 서로 독립적으로 선택된 상기 기술된 바와 같은 2개의 일시적 담체를 포함할 수 있으며, 이렇게 하여 접착 테이프는 접착제 전사 테이프로 불리는 테이프가 된다. 담체는 바람직하게는, PSA의 반대 측에 위치하여, 접착제 전사 테이프가 감겨진 후 다시 풀려지게 한다. 접착제 전사 테이프에서, 단지 PSA는 일반적으로 결합 후 유지된다. 따라서, 본 발명의 접착 테이프는 접착제 전사 테이프로서 설계될 수 있다. 높은 비율의 수지로 인해, 높은 습도 하의 클라우딩 또는 연장된 열 저장에 대한 황화의 가능성을 고려하여 광학적 성분의 결합에는 일반적으로 사용되지 않는다.
추가의 구체예에 따르면, 접착 테이프는 2개 이상, 더욱 특히, 2개의 접착 층을 포함하며, 이중 적어도 하나는 적어도 하나의 본 발명의 구체예에 따르면 PSA를 포함하거나 이로 구성된다.
본 구체예의 접착 테이프의 경우, 영구적 담체가 바람직하게는 사용된다. 이러한 담체는 본 발명의 PSA로 한 측면에 전체적으로 또는 부분적으로 코팅될 수 있다. 반대 측면 상에서는, 전체적으로 또는 부분적으로, 추가의 접착 층이 생산된다. 이러한 층은 마찬가지로 동일하거나 상이한 특성을 갖는 본 발명의 PSA를 포함하거나 이로 구성되며, 그렇지 않으면 통상적인 접착 층일 수 있다. 특정 적용에 있어서, 2개의 상이한 접착 층을 갖는 접착 테이프가 유리하다. 예를 들어, 기판으로부터 다시 분리될 수 있는 가역적으로 접착되는 접착 층과 본 발명의 강하고 주로 비가역적으로 접착되는 접착 층의 조합이 유리할 수 있다. 접착 층에는 영구적 담체로부터 떨어진 측면 상에 일시적 담체가 제공될 수 있다. 이러한 수단에 의해, 접착 테이프는 예를 들어, 감겨지고 다시 풀릴 수 있다.
본 특허 출원의 추가의 양태로서, PSA에 대한 용도가 명시된다. 적어도 하나의 본 발명의 구체예에 따른 PSA는 40 dyn/cm2 미만, 더욱 특히 35 dyn/cm2 미만 또는 심지어 30 dyn/cm2 미만의 표면 에너지를 갖는 기판을 결합시키는데 사용된다. 용도는 예를 들어, LSE 물질 예컨대, UV-경화 페인트, 분말 코팅 및 또한 폴리올레핀 예컨대, 폴리프로필렌 (PP), 고압 폴리에틸렌 (LDPE), 저압 폴리에틸렌 (HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE), 및 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM)의 폴리머의 결합, 및 또한, 낮은 표면 에너지 뿐만 아니라 굴곡 표면을 가지며, 게다가 50 미만, 더욱 특히 40 미만의 낮은 쇼어 A 경도를 갖는 물질로서, 예를 들어, PE, EPDM, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄의 오픈-셀 포움으로부터 선택되는 그러한 물질의 결합을 포함한다.
본 특허 출원의 추가의 양태로서 모노머의 용도가 명시된다. 적어도 하나의 구체예에 따르면, 화학식 CR3 2 = C(R2)(COOR1)의 아크릴산 에스테르가 감압 접착제를 생산하는데 사용되며, 상기 식에서 R1은 16 내지 22개 C 원자를 가지며, 적어도 2개의 분지 부위를 포함하는 분지된 알킬 기이며, R2는 H, 메틸 또는 할로겐으로부터 선택되며, R3은 각각의 경우에서 독립적으로 H 또는 할로겐으로부터 선택된다. 아크릴산 에스테르는 상기 기술된 구체예 중 적어도 하나에 따른 모노머 A에 상응한다. 아크릴산 에스테르는 40 dyn/cm2 미만, 더욱 특히 35 dyn/cm2 미만 또는 심지어 30 dyn/cm2 미만의 표면 에너지를 갖는 결합 기판에 적합한 감압 접착제를 생산하는데 더욱 특히 사용될 수 있다.
평가 방법
폴리아크릴레이트 및/또는 PSA는 하기 설정된 평가 방법을 이용하여 특성 결정될 수 있다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (평가 A):
평균 분자량 Mw 및 다분산성 PD는 0.1 vol%의 트리플루오로아세트산 (vol% = 부피%)을 갖는 용리제 THF에서 측정하였다. 측정은 25℃에서 발생하였다. 사용된 전치칼럼은 PSS-SDV, 5μm, 103 Å, ID 8.00 mm x 50 mm이다. 분리는 ID 8.00 mm x 300 mm (1 Å = 10-10 m)을 갖는 각각 103Å 및 또한 105Å 및 106Å의 칼럼 PSS-SDV, 5 μm을 사용하여 발생하였다. 샘플 농도는 4 g/l이며, 유속은 분 당 1.0 ml이다. 측정은 PMMA 기준에 반하여 발생하였다.
레오미터 측정 (평가 B):
측정은 플레이트-온-플레이트 배열에서 레오메트릭 동적 시스템 (Rheometrics Dynamic Systems) RDA II 레오미터를 사용하여 수행하였다. 측정된 견본은 8 mm의 직경 및 1 mm의 두께를 갖는 원형 견본이다. 원형 견본은 담체가 덜한 접착 시트 1mm 두께로 다이컷팅하였다.
측정 조건: 온도는 10 rad/s에서 -30℃ 내지 130℃이다.
180°결합 강도 평가 (평가 C):
180°결합 강도를 PSTC-1에 따라 측정하였다. 폴리에스테르에 적용된 스트립 20 mm 폭의 PSA를 HDPE 또는 PP 플라크에 적용하였다. PSA 스트립을 2 kg 중량으로 기판 상으로 2회 가압하였다. 그 직후, 접착 테이프를 기판으로부터 300 mm/min 및 180°의 각도로 제거하였다. PE 및 PP 플라크를 사전에 아세톤으로 2회 및 이소프로판올로 1회 세척하였다. 측정 결과는 N/cm으로 기록하고, 3개 측정의 평균을 내었다. 모든 측정은 표준화된 조건하에 실온에서 수행하였다.
실시예
하기 실시예는 본 특허 출원의 내용을 더욱 상세히 설명하기 위해 제공되며, 실시예의 선택은 어떤 식으로든 본 특허 출원의 내용을 한정하고자 하는 것이 결코 아니다.
본 발명의 실시예 1 (폴리머 1):
라디칼 중합에 통상적인 2L 유리 반응기에 8 g의 아크릴산, 196 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 196 g의 모노머 A의 혼합물 (여기에서, R2 = R3 = H, R1은 3개 분지 부위를 갖는 C17 알킬 사슬이며, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 -72℃임), 133 g의 특정 비점 스피릿 (special-boiling-point spirit) 69/95, 및 133 g의 아세톤을 첨가하였다. 질소 가스를 45분 동안 교반하의 반응 용액에 통과시킨 후, 반응기를 58℃로 가열하고, 0.2 g의 2,2'-아조-디(2-메틸부티로니트릴) (DuPont로부터의 Vazo 67TM)를 첨가하였다. 이어서, 외부 가열 배쓰를 75℃로 가열하고, 반응을 이러한 외부 온도에서 계속적으로 수행시켰다. 1 시간의 반응 시간 후, 20 g의 이소프로판올을 첨가하였다. 2.5 시간 후, 배쓰를 100 g의 아세톤으로 희석하였다. 4 시간의 반응 시간 후, 추가의 0.2 g의 Vazo 67TM를 첨가하였다. 7 시간의 중합 시간 후, 배쓰를 100 g의 특정 비점 스피릿 60/95로 희석하고, 22 시간 후, 100 g의 아세톤으로 희석하였다. 24시간의 반응 시간 후, 중합을 중단시키고, 반응 용기를 실온으로 냉각시켰다. 폴리머를 평가 방법 A에 의해 분석하였다. 분자량은 718 000 g/mol이었다.
본 발명의 실시예 2 (폴리머 2):
라디칼 중합에 통상적인 2 L 유리 반응기에 8 g의 아크릴산, 392 g의 모노머 A의 혼합물 (여기에서, R2 = R3 = H, R1은 3개 분지 부위를 갖는 C17 알킬 사슬이며, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 -72℃임), 133 g의 특정 비점 스피릿 69/95, 및 133 g의 아세톤을 첨가하였다. 질소 가스를 45분 동안 교반하의 반응 용액에 통과시킨 후, 반응기를 58℃로 가열하고, 0.2 g의 Vazo 67TM (DuPont로부터)를 첨가하였다. 이어서, 외부 가열 배쓰를 75℃로 가열하고, 반응을 이러한 외부 온도에서 계속적으로 수행시켰다. 1 시간의 반응 시간 후, 20 g의 이소프로판올을 첨가하였다. 2.5 시간 후, 배쓰를 100 g의 아세톤으로 희석하였다. 4 시간의 반응 시간 후, 추가의 0.2 g의 Vazo 67TM를 첨가하였다. 7 시간의 중합 시간 후, 배쓰를 100 g의 특정 비점 스피릿 60/95으로 희석하고, 22 시간 후, 100 g의 아세톤으로 희석하였다. 24 시간의 반응 시간 후, 중합을 중단하고, 반응 용기를 실온으로 냉각시켰다. 폴리머를 평가 방법 A에 의해 분석하였다. 분자량은 674 000 g/mol이었다.
비교예 1 (기준 폴리머 1):
라디칼 중합에 통상적인 2L 유리 반응기에 8 g의 아크릴산, 192 g의 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA), 192 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 133 g의 특정 비점 스피릿 69/95, 및 133 g의 아세톤을 첨가하였다. 질소 가스를 45분 동안 교반하의 반응 용액에 통과시킨 후, 반응기를 58℃로 가열하고, 0.2 g의 Vazo 67TM (DuPont로부터)를 첨가하였다. 이어서 외부 가열 배쓰를 75℃로 가열하고 반응을 이러한 외부 온도에서 계속적으로 수행시켰다. 2.5 시간 후, 배쓰를 100 g의 아세톤으로 희석하였다. 4 시간의 반응 시간 후, 추가의 0.2 g의 Vazo 67TM를 첨가하였다. 5 시간의 중합 시간 후, 배쓰를 100 g의 아세톤으로 희석하고, 6시간 후, 100 g의 특정 비점 스피릿 60/95으로 희석하였다. 24 시간의 반응 시간 후, 중합을 중단하고, 반응 용기를 실온으로 냉각시켰다. 폴리머를 평가 방법 A에 의해 분석하였다. 분자량은 703 000 g/mol이었다.
비교예 2 (기준 폴리머 2):
라디칼 중합에 통상적인 2L 유리 반응기에 8 g의 아크릴산, 120 g의 스테아릴 아크릴레이트 16/18 (SA 1618, BASF SE), 272 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 133 g의 특정 비점 스피릿 69/95, 및 133 g의 아세톤을 첨가하였다. 질소 가스를 45분 동안 교반 하의 반응 용액에 통과시킨 후, 반응기를 58℃로 가열하고, 0.2 g의 Vazo 67TM (DuPont로부터)를 첨가하였다. 이어서 외부 가열 배쓰를 75℃로 가열하고 반응을 이러한 외부 온도에서 계속적으로 수행시켰다. 2.5 시간 후, 배쓰를 100 g의 아세톤으로 희석하였다. 4 시간의 반응 시간 후, 추가의 0.2 g의 Vazo 67TM를 첨가하였다. 5 시간의 중합 시간 후, 배쓰를 100 g의 아세톤으로 희석하고, 6시간 후, 100 g의 특정 비점 스피릿 60/95으로 희석하였다. 24 시간의 반응 시간 후, 중합을 중단하고, 반응 용기를 실온으로 냉각시켰다. 폴리머를 평가 방법 A에 의해 분석하였다. 분자량은 588 000 g/mol이었다.
수지 및 가교제와의 블렝딩, 열 경화:
폴리머를 교반시키면서 용액 중에서 다양한 수지 및 가교제와 블렌딩시켰다. PSA 혼합물을 28%의 고형물 함량을 갖는 용액으로부터 Saran-프라이밍된 PET 필름 23 μm 두께로 적용하고, 10분 동안 120℃에서 건조하였다. 건조 후 코트 중량은 50 g/m2이었다.
재료:
Foral® 85, Eastman으로부터의 로진 에스테르 수지, 연화 범위 85℃.
Sylvares® TP105P, Arizawa로부터의 테르펜-페놀 수지, 연화 범위 102 내지 108℃.
Al(III) 킬레이트: 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트.
결과는 하기 기술하였다.
표 1은 본 발명의 실시예의 조성을 기록하였다:
Figure 112016040052248-pct00005
표 2는 비교예의 조성을 기록하였다:
Figure 112016040052248-pct00006
본 발명의 실시예는 각각 49 wt% 및 98 wt%에서 폴리아크릴레이트중 높은 비율의 모노머 A를 갖는다. 49 wt%의 IBOA에서의 기준 폴리머 1도 마찬가지로 높은 비율의 무극성 성분을 가지나, 이러한 성분은 접착제의 정적 유리 전이 온도를 증가시킨다. 스테아릴 아크릴레이트 16/18을 갖는 기준 폴리머 2는 긴 선형의 알킬 기를 갖는 모노머를 포함하며, 이는 마찬가지로 유리 전이 온도를 증가시킨다.
무극성 표면 상의 결합 강도 (BS로 줄여씀)의 비교 및 평가를 위해, 폴리머 모두를 2개의 상이한 수지와 블렌딩시켰다. 가교제 비율은 0.3%의 알루미늄(III) 킬레이트로 일정하게 유지하였다. 측정된 tanδ 값은 본 발명의 실시예에 있어서 0.38 내지 0.45로 유리한 범위이며, 비교예에 있어서는 0.20 내지 0.28의 덜 유리한 범위이다.
하기 표 3은 개별 본 발명의 실시예의 기술적 접착 특성을 기록하였다:
Figure 112016040052248-pct00007
하기 표 4는 개별 비교예의 기술적 접착 특성을 기록하였다:
Figure 112016040052248-pct00008
본 발명의 실시예로부터, 결합 강도가 폴리에틸렌 (PE) 및 폴리프로필렌 (PP) 둘 모두에 대해 매우 높은 수준에 있음을 발견할 수 있었다. 두 기판 모두는 약 30 dyn/cm2의 표면 장력을 가지며, 따라서 무극성 범위에 적합하다. 측정된 결합 강도는 적어도 3.5 N/cm이다.
이에 반해, 비교예 1 내지 6은 매우 약하게 결합하였다. 결합 강도는 모두 1 N/cm 보다 훨씬 아래이다. 게다가, 접착제는 심각한 "달카락거림 (clattering)"을 나타내었다. 이는 비교적 높은 유리 전이 온도를 나타낸다. 게다가, 스테아릴 아크릴레이트는 측쇄 결정화에 대한 성향을 갖는다.
이에 반해 본 발명의 실시예는, 고도로 분지된 장쇄 알킬 기 R1을 포함하는 모노머 A를 사용함으로써 다량의 점착화 수지를 첨가하는 것이 가능하여, 특히 무극성 기판에 대한 심지어 높은 결합 강도가 이러한 방식으로 달성되게 함을 입증하였다.

Claims (23)

  1. - 모노머 혼합물을 기반으로 하는 적어도 부분적으로 가교된 폴리아크릴레이트,
    - 폴리아크릴레이트 100 중량부 당 20 내지 60 중량부의 비율로 존재하는 적어도 하나의 점착화 수지 (tackfying resin)를 포함하는 감압 접착제로서,
    상기 모노머 혼합물은
    a) 5 내지 100 wt%의 모노머 A로서의 화학식 CR3 2 = C(R2)(COOR1)의 아크릴산 에스테르 (여기서, R1은 적어도 2개의 분지 부위를 갖는 16 내지 22개 C 원자의 분지된 알킬 기이며, R2는 H, 메틸 또는 할로겐으로부터 선택되며, R3은 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 할로겐으로부터 선택됨)로서, 상기 모노머 A의 적어도 절반이 3개 또는 그 초과의 분지 부위를 갖는 알킬 기 R1을 포함하는 아크릴산 에스테르,
    b) 0 내지 20 wt%의 모노머 B로서의 화학식 CR5 2 = C(R4)(COOH)의 아크릴산 (여기서, R4는 H, 메틸 또는 할로겐으로부터 선택되며, R5는 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 할로겐으로부터 선택됨),
    c) 0 내지 30 wt%의 모노머 C로서의 적어도 하나의 작용기를 갖는 올레핀계 불포화 모노머로서, 모노머 C가 모노머 A, B 및 D에 속하지 않는 모노머, 및
    d) 0 내지 95 wt%의 모노머 D로서의 화학식 CR8 2 = C(R7)(COOR6)의 아크릴산 에스테르 (여기서, R6은 1 내지 14개 C 원자를 갖는 선형, 단일 분지형, 시클릭 또는 폴리시클릭 알킬 기이며, R7은 H, 메틸 또는 할로겐으로부터 선택되며, R8은 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 할로겐으로부터 선택됨)를 포함하는, 감압 접착제.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 모노머 A에서 R2가 H 또는 메틸로부터 선택되며, R3가 H인 감압 접착제.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 모노머 A의 알킬 기 R1이, 측쇄가 분지 부위에 부착되며, 측쇄의 적어도 75%가 2 내지 4개의 C 원자를 갖는 주 사슬(main chain)을 갖는 감압 접착제.
  5. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 점착화 수지의 평균 분자량이 4000 g/mol 미만인 감압 접착제.
  6. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 점착화 수지가 피넨 수지, 인덴 수지, 및 로진, 및 또한 이들의 불균형, 수소화된, 중합된 또는 에스테르화된 유도체 및 염; 지방족 탄화수소 수지; 알킬방향족 탄화수소 수지; 방향족 탄화수소 수지; 테르펜 수지; 테르펜-페놀 수지; 적어도 부분적으로 수소화될 수 있는 C5 및 C9 탄화수소 수지; 천연 수지; 및 이들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 감압 접착제.
  7. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 점착화 수지의 DACP가 0℃를 초과하는 감압 접착제.
  8. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 점착화 수지의 DACP가 -20℃ 미만인 감압 접착제.
  9. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 모노머 D에서 R6이 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴, 및 이들의 분지된 이성질체; 할로겐 원자 또는 시아노 기에 의해 치환될 수 있는 시클로알킬 기 및 폴리시클릭 알킬 기; 및 이들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 감압 접착제.
  10. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 모노머 혼합물이 적어도 80 wt% 비율의 모노머 A 또는 적어도 80 wt% 비율의 모노머 A와 D를 함께 포함하는 감압 접착제.
  11. 제 10항에 있어서, 점착화 수지가 폴리아크릴레이트 100 중량부 당 40 내지 60 중량부의 비율로 존재하는 감압 접착제.
  12. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 모노머 혼합물이 5 내지 40 wt% 비율의 모노머 A를 포함하는 감압 접착제.
  13. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 모노머 혼합물이 0.01 내지 10 wt% 비율의 모노머 B 및/또는 0.01 내지 20 wt% 비율의 모노머 C를 포함하는 감압 접착제.
  14. (A) 모노머 혼합물을 생성하는 단계로서, 모노머 혼합물이
    a) 5 내지 100 wt%의 모노머 A로서의 화학식 CR3 2 = C(R2)(COOR1)의 아크릴산 에스테르 (여기서, R1은 적어도 2개의 분지 부위를 갖는 16 내지 22개 C 원자의 분지된 알킬기이며, R2는 H, 메틸 또는 할로겐으로부터 선택되며, R3는 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 할로겐으로부터 선택됨)로서, 상기 모노머 A의 적어도 절반이 3개 또는 그 초과의 분지 부위를 갖는 알킬 기 R1을 포함하는 아크릴산 에스테르,
    b) 0 내지 20wt%의 모노머 B로서의 화학식 CR5 2 = C(R4)(COOH)의 아크릴산 (여기서 R4는 H, 메틸 또는 할로겐으로부터 선택되며, R5는 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 할로겐으로부터 선택됨),
    c) 0 내지 30 wt%의 모노머 C로서의 적어도 하나의 작용기를 갖는 올레핀계 불포화 모노머로서, 모노머 C가 모노머 A, B 및 D에 속하지 않는 모노머, 및
    d) 0 내지 95 wt%의 모노머 D로서의 화학식 CR8 2 = C(R7)(COOR6)의 아크릴산 에스테르 (여기서, R6은 1 내지 14개 C 원자를 갖는 선형, 단일 분지형, 시클릭 또는 폴리시클릭 알킬 기이며, R7은 H, 메틸 또는 할로겐으로부터 선택되며, R8은 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 할로겐으로부터 선택됨)를 포함하는 단계;
    (B) 모노머 혼합물을 중합시켜 폴리아크릴레이트를 형성시키는 단계;
    (C) 폴리아크릴레이트를 적어도 하나의 점착화 수지와 혼합하는 단계로서, 점착화 수지가 폴리아크릴레이트 100 중량부 당 20 내지 60 중량부의 비율로 사용되는 단계; 및
    (D) 단계 (C)에 따라 수득된 혼합물을 적어도 부분적으로 가교시켜 감압 접착제를 형성시키는 단계를 포함하는, 감압 접착제를 생산하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 단계 (B)가 용매에서 수행되는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 추가의 단계 (E)에서 용매가 가열에 의해 제거되는 방법.
  17. 제 14항에 있어서, 단계 (C)를 위한 폴리아크릴레이트가 가열에 의해 액화되는 방법.
  18. 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (D)에서의 가교가 UV 복사에 의한 조사, 이온화 복사에 의한 조사, 열, 또는 이들의 조합을 통해 발생하는 방법.
  19. 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따른 감압 접착제를 생산하는 방법을 포함하는 접착 테이프를 생산하기 위한 방법으로서, 상기 접착 테이프가 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항의 방법에 의해 생산된 감압 접착제, 및 담체(carrier)를 포함하며, 단계 (C)에 따라 수득된 혼합물을 담체에 적용하고, 후속하여 단계 (D)에서 가교시킴으로써 담체에 감압 접착제가 제공되는, 방법.
  20. 삭제
  21. 제 1항 또는 제 3항에 따른 감압 접착제를 포함하는 적어도 하나의 접착 층, 및 담체를 포함하는 접착 테이프.
  22. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 40 dyn/cm2 미만의 표면 에너지를 갖는 기판을 결합시키기 위해 사용되는 감압 접착제.
  23. 제 1항 또는 제 3항에 따른 감압 접착제를 생산하기 위한 모노머 A로서의 화학식 CR3 2 = C(R2)(COOR1)의 아크릴산 에스테르로서, R1은 적어도 2개의 분지 부위를 포함하는 16 내지 22개 C 원자의 분지된 알킬 기이고, R2는 H, 메틸 또는 할로겐으로부터 선택되고, R3은 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 할로겐으로부터 선택되며, 모노머 A의 적어도 절반이 3개 또는 그 초과의 분지 부위를 갖는 알킬 기 R1을 포함하는, 아크릴산 에스테르.


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