KR101691755B1 - 광중합성 조성물, 광중합성 잉크젯 잉크, 및 잉크 카트리지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물; 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 및 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-1-프로판-1-온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 광라디칼 중합 개시제; 및 트리아진 화합물을 포함하는 비수계 광중합성 조성물로서, 상기 광라디칼 중합 개시제의 양이 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상인 비수계 광중합성 조성물을 제공하는 것이다.

Description

광중합성 조성물, 광중합성 잉크젯 잉크, 및 잉크 카트리지{PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOSITION, PHOTOPOLYMERIZABLE INKJET INK, AND INK CARTRIDGE}
본 발명은 광중합성 조성물. 광중합성 잉크젯 잉크, 및 잉크를 수용하는 잉크 카트리지에 관한 것이다.
(메트)아크릴산 에스테르 화합물를 사용한 광중합성 조성물 및 광중합성 잉크젯 잉크는 널리 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 종래의 광중합성 잉크젯 잉크에서 사용되는 다수의 모노머는 독성이 있다. 특히, 저비용으로 용이하게 조달가능한 대부분의 (메트)아크릴산 에스테르는 접촉시 피부와 알레르기 반응을 일으키는 피부 감작성에 있어서 높은 독성을 갖는다. 종래 기술은 아직 이 문제에 대한 어떤 해결수단도 제공하지 못했다.
지금까지 행해진 연구에 근거하여, 본 발명자들은 피부 감작성 문제가 없는 몇가지의 (메트)아크릴산 에스테르 및 (메트)아크릴 아미드를 발견하였다. 그 예 중 하나로서, 일본 특허 출원 2010-278177호 및 특허문헌 2에 개시된 바와 같이, 메타크릴레이트가 아크릴레이트보다 피부 감작성에 있어서 독성이 낮으므로 주성분으로서 메타크릴레이트를 함유하는 잉크젯 잉크가 제안되었다.
그러나, 성능을 더 개선시키기 위하여, 마찰 등에 대한 내구성을 높여 경화된 코팅막의 강도를 향상시키는 것 및 안료 및 첨가제와 같은 각종 재료를 배합함으로써 잉크 점도가 증가하여도 잉크젯에 의해 문제없이 토출될 수 있도록 점도를 감소시키는 것이 요망되었다. 잉크의 점도를 감소시키기 위하여, 물을 배합할 수 있고, 물을 배합한 광중합형 수성 잉크젯 잉크도 공지되어 있다. 그러나, 후술하는 바와 같이, 이러한 잉크는 비흡수성의 기재에 대해서는 침투 건조되지 않는다. 이러한 잉크의 사용은 프로세스의 고속화 또는 효율화를 위해서 물을 증발시키는 단계를 필요로 한다. 또한, 열원이 제공되는 것이 바람직하다. 따라서, 에너지 절약의 관점에서 바람직하지 않다. 광중합성 조성물을 브러시 코팅에 사용되는 코팅 재료로서 사용하는 경우, 유기 용매가 사용될 수 있다. 그러나, 유기 용매는 증발되어 대기로 방출된다. 환경에의 가능한 영향을 고려하면, 유기 용매는 가능한한 적게 사용하는 것이 바람직하다. 광중합성 조성물을 잉크젯 잉크로서 사용하는 경우, 배합되는 유기 용매의 휘발성이 높은 경우, 잉크를 토출하는 노즐 내의 잉크는 유기 용매의 휘발로 인하여 점도가 증가되어 토출 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 이러한 잉크는 바람직하지 않다.
상기 언급한 관점에서, 본 발명자들은 일본 특허 출원 2012-46301호 및 2012-113970호에 개시된 기술을 발명하였다. 그러나, 하우징 또는 성형품의 표면을 보호하기 위해 사용되므로 보다 가혹한 조건에서도 견디는 코팅 강도의 추가의 개선이 요망되었다. 따라서, 일본 특허 출원 2012-46301호에 개시된 것보다 내구성이 높은 코팅막을 얻는 것이 요망되었다. 표면을 보호하기 위하여 형성되는 코팅막의 내구성으로서는, 충분한 강고성 이외에도 직사광선에 노출될 때에도 외관이 변화하지 않을 것이 또한 요구된다.
또한, 소정의 이미지 패턴을 인쇄하지 않고 광중합성 조성물을 이용하여 베타 코팅막을 제작하는 경우, 잉크젯 시스템 뿐만 아니라 분무 코팅 및 브러시 코팅과 같은 방법도 이용될 수 있다. 그러나, 코팅 시스템과 무관하게 피부 감작성 문제가 없고 고강도 및 우수한 내광성을 갖는 코팅막을 제공하는 것은 어렵다.
특허문헌 1: 일본 특허 출원 공표 2004-526820호 특허문헌 2: 일본 특허 출원 2012-140593호
본 발명의 과제는 피부 감작성 문제가 없고 저점도 및 경화된 코팅막의 개선된 강도를 달성하며 경화된 코팅막의 내광성도 향상시키는 비수계 광중합성 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하는 수단으로서, 본 발명의 비수계 광중합성 조성물은 적어도 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물; 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 및 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-1-프로판-1-온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 광라디칼 중합 개시제; 및 트리아진 화합물을 함유하며, 상기 광라디칼 중합 개시제의 양이 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상이다.
본 발명은 피부 감작성 문제가 없고 저점도 및 경화된 코팅막의 강도 향상을 양립시키며 경화된 코팅막의 내광성도 향상시킨 광중합성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 광중합성 조성물은 냄새가 약하기 때문에 취급이 용이하고, 본 광중합성 조성물을 사용하여 얻어지는 코팅물은 소량의 미경화 모노머 성분이 잔존할지라도 피부 감작성 문제가 없고, 손이나 손가락이 닿아도 피부 감작성을 일으키지 않는다. 따라서 높은 안전성을 확보할 수 있다.
도 1은 잉크 카트리지의 잉크 백의 한 예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 잉크 백을 수용한 잉크 카트리지의 한 예를 나타내는 개략도이다.
(비수계 광중합성 조성물)
본 발명의 비수계 광중합성 조성물은 적어도 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물; 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 및 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-1-프로판-1-온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 광라디칼 중합 개시제; 및 트리아진 화합물을 함유하고, 바람직하게는 힌더드 아민 화합물을 추가로 함유하며, 필요하다면 다른 성분들을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명자들은 광중합성 조성물(이하 "잉크"라 일컬을 수도 있음)로서 잉크젯에 의해 토출가능한 점도를 갖도록 피부 감작성이 음성인 (메트)아크릴산 에스테르 화합물을 사용하여 제조한 모노머 조성물에 실용적인 경화능을 부여하기 위하여 100 질량부의 (메트)아크릴산 에스테르 화합물에 대하여 10 질량부 이상의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 및/또는 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-1-프로판-1-온을 광중합 개시제로서 배합하는 것을 발견하였다. 그러나, 이 경우 이의 경화 코팅막의 내광성이 부족하고 코팅막이 광조사에 의해 현저히 황변한다.
광중합성 조성물이 2-[4-{(2-히드록시-3-(C10-16 알킬)옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-{(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 및 2,4-비스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-비스-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진과 같은 트리아진 화합물을 함유하는 경우, 황변이 현저히 억제된다. 물론, 이들 트리아진 화합물은 조합하여 이용될 수 있다. 광경화도 황변도 모두 광조사에 의해 유발되는 현상이기 때문에, 광중합성 조성물 또는 이의 경화된 코팅막이 광을 충분히 통과시키는 경우에는 우수한 경화능이 얻어지지만 황변히 현저해지고, 광중합성 조성물이 광을 차단하는 경우에는 광중합성 조성물이 경화될 수 없고 코팅막이 생성될 수 없다. 그러나, 본 발명의 광중합성 조성물은 실용상 충분한 경화능을 유지하면서 황변을 현저히 억제한다는 것이 발견되었다.
또한, 상기 언급한 것들과 함께 힌더드 아민 화합물을 첨가함으로써 코팅막 강도를 유지하면서 황변 정도를 억제할 수 있다는 것이 발견되었다.
힌더드 아민 화합물의 예는 비스[2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)피페리딘-4-일] 세바케이트를 포함한다.
여기서, 피부 감작성이 음성인 광중합성 모노머는 이하의 피부 감작성 평가 (1) 내지 (2) 중 적어도 하나를 만족시키는 화합물을 말한다.
(1) LLNA법(Local Lymph Node Assay)에 기초한 피부 감작성 시험에 의하여 측정할 때 감작성 정도를 나타내는 자극 지수(SI 값)가 3 미만인 화합물
(2) 화학물질 안전성 데이터 시트(MSDS)에서 "피부 감작성 음성" 또는 "피부 감작성 없음"으로 평가되는 화합물
상기 (1)에 관해서는, 문헌, 예컨대 "기능 재료"(Kino Zairyou) 2005년 9월호 Vol. 25, No. 9, p. 55에 개시된 바와 같이 SI 값이 3 미만인 화합물은 피부 감작성이 음성인 것으로 판단된다. SI 값이 낮을수록 피부 감작성이 낮다. 따라서, 본 발명에서, SI 값이 더 낮은 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 모노머의 SI 값은 바람직하게는 3 미만, 더 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 이하이다.
저비용으로 용이하게 조달가능한 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 중에서, 피부 감작성이 음성인 것들은 중합 반응성이 낮다. 실용상 생성되는 광중합성 모노에 충분한 경화능을 부여하기 위하여, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 및 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-1-프로판-1-온으로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 1종 또는 2종 이상인 광중합 개시제를 피부 감작성이 음성인 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상의 양으로 사용한다.
과량의 광중합 개시제를 배합하는 경우, 생성되는 광중합성 조성물의 내광성이 손상되고 이의 경화된 코팅막의 황변이 현저해진다. 따라서, 광중합 개시제의 양은 20 질량부 이하가 바람직하다.
또한, 2-[4-{(2-히드록시-3-(C10-C16 알킬)옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-{(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 및 2,4-비스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-비스-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진과 같은 트리아진 화합물을 지나치게 소량으로 사용하면 내광성을 충분히 개선시키는 효과를 기대할 수 없다. 이것을 지나치게 다량으로 사용하면 광경화를 억제할 뿐만 아니라 생성되는 광중합성 조성물의 점도를 증가시켜, 광중합성 조성물이 잉크젯 잉크로서 사용될 때 잉크 토출 불안정성을 종종 초래할 수 있다. 따라서, 트리아진 화합물의 양은 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 내지 5 질량부이다.
트리아진 화합물과 마찬가지로 힌더드 아민 화합물의 양에 관해서도, 지나치게 소량 또는 다량은 바람직하지 않다. 힌더드 아민 화합물의 양은 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 내지 5 질량부이다. 또한, 트리아진 화합물과 마찬가지로, 힌더드 아민 화합물로서 복수의 힌더드 아민을 조합하여 사용할 수 있다. 예컨대, (신속하게 자기산화하여 산화 효과를 감소시키는) 보다 강한 항열화 작용을 갖는 힌더드 아민 및 (지효성의 자기산화성을 나타내는) 보다 약한 항열화 작용을 갖는 힌더드 아민을 병용할 수 있다.
또한, 생성되는 광중합성 조성물에 부정적인 영향을 주지 않는다면, 단독으로 사용될 때 피부 감작성 문제를 가질 수 있거나 피부 감작성이 확인되지 않은 화합물인 이하의 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴 아미드를 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 함께 사용할 수 있다.
이러한 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴 아미드의 예는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 히드록시 피발산 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤 아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 포르말화 트리메틸올 프로판 모노(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 (메트)아크릴산 벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 [CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2(n≒4)], CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2(n≒9)], CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2(n≒14)], CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2(n≒23)], 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트 [CH2=C(CH3)-CO-(OC3H6)n-OCOC(CH3)=CH2(n≒7)], 1,3-디부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-디부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥시드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일 모르폴린, 2-히드록시프로필(메트)아크릴 아미드, 프로필렌 옥시드 변성 테트라메틸올 메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 히드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올 프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 프로필렌 옥시드 변성 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시안우레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에톡실화 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥시드 변성 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥시드 변성 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 펜타(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리(메트)아크릴레이트, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐 포름아미드, 폴리우레탄 디(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 트리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 펜타(메트)아크릴레이트, 및 폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다.
디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 사용가능한 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴 아미드에 대한 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 질량비는 경화 특성 및 점도와 같은 여러가지 조건에 따라 달라지지만 바람직하게는 100/0 내지 3/97, 더 바람직하게는 95/5 내지 10/90이다.
<광중합 개시제>
본 발명의 광중합성 조성물에, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 및 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-1-프로판-1-온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 광라디칼 중합성 개시제가 사용된다.
(메트)아크릴산 에스테르 또는 (메트)아크릴 아미드는 이온 중합성도 갖는다고 알려져 있다. 이온 중합 개시제는 일반적으로 고가이고 광을 조사하지 않는 상태에서도 약간의 강산 및 강알칼리를 발생시킨다. 따라서, 잉크젯 코팅 시스템 내의 잉크 공급 경로에 내산성 또는 내알칼리성을 부여하는 것과 같은 특별한 배려가 필요하다.
따라서, 잉크젯 코팅 시스템을 구성하는 부재의 선택에 제약이 있다.
이에 대하여, 본 광중합성 조성물(잉크)은 저렴하고 강산 또는 강알칼리를 발생시키지 않는 광라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 따라서, 저비용으로 광중합 조성물을 제조하는 것이 가능하고, 또한 잉크젯 코팅 시스템을 구성하는 부재를 선택하기가 용이하다. 전사선, α선, β선, γ선 또는 X선과 같은 매우 고에너지 광원을 사용하는 경우, 중합 개시제 없이 중합 반응이 진행될 수 있다. 이것은 종래 공지된 것이며 설비가 비교적 고가이고 유지관리가 번잡하다는 등의 문제가 있다. 따라서, 본 명세서에서는 특별히 상세히 설명하지 않는다.
광라디칼 중합 개시제는 예컨대 분자개열형(self-cleaving) 광중합 개시제 및 수소추출형(hydrogen-abstracting) 중합 개시제를 포함한다. 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 및 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-1-프로판-1-온 외에, 이하 열거되는 화합물이 광라디칼 중합 개시제로서 병용될 수 있다.
분자개열형 광중합 개시제의 예는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 21-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 페닐글리옥실산 메틸 에스테르, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐) 부탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일포스핀 옥시드, 1,2-옥탄디온-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 및 [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메타논을 포함한다.
수소추출형 중합 개시제의 예는 벤조페논, 메틸벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술피드 및 페닐벤조페논과 같은 벤조페논 화합물; 및 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 및 1-클로로-4-프로필티옥산톤과 같은 티옥산톤 화합물을 포함한다.
또한, 중합 촉진제로서 아민을 병용할 수 있다.
중합 촉진제의 예는 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 p-디메틸아미노벤조에이트, 메틸 p-디메틸아미노벤조에이트, 2-디메틸아미노에틸 벤조에이트 및 부톡시에틸 p-디메틸아미노벤조에이트를 포함한다.
<기타 성분>
기타 성분의 예는 착색제, 중합 개시제, 계면활성제 및 극성기 함유 고분자 안료 분산제를 포함한다.
-착색제-
광중합성 조성물은 착색제를 함유하지 않고 투명하게 제조될 수 있으며, 필요할 경우 착색제를 함유할 수 있다. 투명 또는 백색의 광중합성 조성물이 바람직할 경우, 중합 개시제 및 중합 촉진제와 같은 전술한 물질 및 후술하는 착색제 이외의 물질에서 착색이 덜한 물질을 선택하는 것이 바람직하다.
광중합성 조성물을 착색하는 경우의 착색제로서, 종래의 무기 안료 또는 유기 안료 중 임의의 것을 사용할 수 있다.
블랙 안료로서, 퍼네이스법 또는 채널법으로 제조된 카본 블랙을 사용할 수 있다.
황색 안료의 예는 피그먼트 옐로우 1, 피그먼트 옐로우 2, 피그먼트 옐로우 3, 피그먼트 옐로우 12, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 옐로우 14, 피그먼트 옐로우 16, 피그먼트 옐로우 17, 피그먼트 옐로우 73, 피그먼트 옐로우 74, 피그먼트 옐로우 75, 피그먼트 옐로우 83, 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 97, 피그먼트 옐로우 98, 피그먼트 옐로우 114, 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 129, 피그먼트 옐로우 138, 피그먼트 옐로우 150, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 155, 및 피그먼트 옐로우 180과 같은 피그먼트 옐로우 시리즈의 안료를 포함한다.
마젠타 안료의 예는 피그먼트 레드 5, 피그먼트 레드 7, 피그먼트 레드 12, 피그먼트 레드 48(Ca), 피그먼트 레드 48(Mn), 피그먼트 레드 57(Ca), 피그먼트 레드 57:1, 피그먼트 레드 112, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 184, 피그먼트 레드 202, 및 피그먼트 바이올렛 19와 같은 피그먼트 레드 시리즈의 안료를 포함한다.
시안 안료의 예는 피그먼트 블루 1, 피그먼트 블루 2, 피그먼트 블루 3, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 22, 피그먼트 블루 60, 배트 블루 4, 및 배트 블루 60과 같은 피그먼트 블루 시리즈의 안료를 포함한다.
백색 안료 또는 물성 개질을 위한 무색의 충전제의 예는 황산바륨과 같은 알칼리 토류 금속의 황산염; 탄산칼슘과 같은 알칼리 토류 금속의 탄산염; 미분 규산 및 합성 규산염과 같은 실리카; 규산칼슘; 알루미나; 알루미나 수화물; 산화티탄; 산화아연; 탈크; 및 클레이를 포함한다.
또한, 예컨대 광중합성 조성물의 물성을 고려하여 임의로 각종 무기 또는 유기 안료를 사용할 수 있다.
-중합 억제제-
중합 억제제의 예는 4-메톡시-1-나프톨, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 디-t-부틸히드로퀴논, 메토퀴논, 2,2'-디히드록시-3,3'-디(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸디페닐메탄, p-벤조퀴논, 디-t-부틸부틸 디페닐아민, 9,10-디-n-부톡시안트라센, 4,4'-[1,10-디옥소-1,10-데칸디일비스(옥시)]비스[2,2,6,6-테트라메틸]-1-피페리디닐옥시를 포함한다.
-계면활성제-
계면활성제의 예는 폴리에테르, 아미노기, 카르복실기 또는 히드록실기를 함유하는 고급 지방산 에스테르, 및 폴리에테르, 아미노기, 카르복실기 또는 히드록실기를 함유하는 플루오로알킬 화합물을 포함한다.
(잉크 카트리지)
본 발명의 잉크는 용기에 수용되어 잉크 카트리지로서 사용될 수 있다. 이러한 형태에 의하면, 사용자가 잉크의 교환과 같은 작업에서 잉크에 직접 접촉할 필요가 없어, 손가락, 손 또는 착의의 오염을 염려할 필요가 없다. 또한, 잉크로 분진과 같은 이물질의 혼입을 방지할 수 있다.
용기는 특별히 제한되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 그 형상, 구조, 크기 및 재질을 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 용기는 알루미늄 라미네이트 필름 또는 수지 필름으로 형성된 잉크 백을 갖는 것들에서 바람직하게 선택된다.
도 1 및 도 2를 참조하여 잉크 카트리지를 설명한다. 도 1은 잉크 카트리지의 잉크 백(241)의 한 예를 도시하는 개략도이고, 도 2는 도 1의 잉크 백(241)을 카트리지 케이스(244) 내에 수용한 잉크 카트리지(200)를 도시하는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 잉크 백(241)은 잉크 주입구(242)로부터 잉크를 주입함으로써 잉크로 충전된다. 잉크 백(241) 안에 존재하는 공기를 제거한 후, 잉크 주입구(242)를 융착에 의해 밀봉한다. 사용시에는, 장치 본체에 부착된 바늘을 고무 부재로 형성되는 잉크 배출구(243)에 삽입하여 잉크를 장치로 공급한다. 잉크 백(241)은 공기 불투과성 알루미늄 라미네이트 필름과 같은 포장 부재로 형성된다. 도 2에 도시된 바와 같이, 잉크 백(241)은 일반적으로 플라스틱제 카트리지 케이스(244) 내에 수용되고, 이것은 추후 잉크 카트리지(200)로서 각종 잉크젯 기록 장치에 착탈가능하게 장착되어 사용된다.
본 발명의 잉크 카트리지는 바람직하게는 잉크젯 기록 장치에 착탈가능하게 장착된다. 이로써, 잉크의 충전 또는 교환을 간소화할 수 있고 작업성을 향상시킬 수 있다.
코팅 기재(coating base)로서는, 종이, 플라스틱, 금속, 세라믹, 유리 또는 이들의 복합 재료가 사용될 수 있다. 상질지와 같은 흡수성 기재는 침투 및 건조 효과를 기대할 수 있으므로, 속건성 잉크가 아닌 수성 잉크 또는 유성 잉크가 이러한 기재에 사용될 수 있다. 한편, 글로스 코트지, 플라스틱 필름, 플라스틱 성형물, 세라믹, 유리, 금속 및 고무와 같은 저흡수성 또는 비흡수성 기재의 베이스에 대해서는 속건성 잉크를 사용하는 것이 실용적이다.
본 발명의 잉크는 사용되는 기재를 특별히 한정하지 않는다. 그러나, 잉크는 광조사에 의해 즉시 경화되므로, 상기 언급한 비흡수성 기재가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, ABS 수지, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 그 밖의 폴리에스테르, 폴리아미드, 비닐계 재료 및 이의 복합 재료로 형성된 플라스틱 필름 및 플라스틱 성형물이 적합하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
<SI 값의 평가 방법>
LLNA (Local Lymph Node Assay)에 기초한 피부 감작성 시험에 따라, SI 값은 이하 개시된 방식으로 측정하였다.
[시험 재료]
<<양성 대조 물질>>
양성 대조 물질로서 α-헥실신남알데히드(HCA; Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품)를 사용하였다.
<<매체>>
매체로서, 아세톤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품) 및 올리브유(Fudimi Pharmaceutical Co., Ltd사 제품)를 체적비 4/1로 함유하는 혼합물을 사용하였다.
<<사용 동물>>
시험 물질, 양성 대조 물질 또는 매체 대조 물질로 처리하기 전에, 암컷 마우스에 대하여 6일간의 검역을 포함하는 8일간의 순화를 행하였다. 검역/순화 기간 중 모든 동물에 이상은 확인되지 않았다. 감작 개시 2일 전에 측정한 체중에 기초하여, 체중층별 무작위 추출법으로 각 개체의 체중이 모든 개체의 평균 체중의 ±20% 이내가 되도록 2군(4마리/군)으로 대별하였다. 감작 개시시에 각 동물은 8주령 내지 9주령이었다. 대별 후 남은 동물은 시험에서 제외되었다.
동물은 시험 기간을 통해 꼬리에 유성 잉크를 도포하여 개별적으로 식별되었고, 또한 그 우리에 라벨을 붙여 식별하였다.
<<사육 환경>>
검역/순화 기간을 포함하는 사육 기간에 걸쳐, 온도 21℃∼25℃, 상대습도 40%∼70%, 환기 회수 10회/시간 내지 15회/시간, 조명 사이클 12시간(7:00부터 19:00까지 조명)으로 설정한 배리어 시스템을 갖는 사육실에서 동물들을 사육했다.
사육 케이지는 폴리카르보네이트로 제조된 것이었고, 각 케이지당 4마리의 동물이 사육되었다.
동물들은 자유롭게 실험 동물용 고형 사료 MF(Oriental Yeast Co., Ltd사 제품)로 사육되었다. 또한, 급수병을 이용하여, 염소 농도가 약 5 ppm이 되도록 차아염소산나트륨(PURELOX, OYALOX Co., Ltd사 제품)을 첨가한 수돗물을 동물들에게 자유롭게 섭식시켰다. 사용된 침상은 SUNFLAKE(전나무, 전기 대패로 얻은 대팻밥)(Charles River Inc사 제품)였다. 사료 및 사육용 기재는 사용 전에 오토클레이브로 멸균(121℃, 30분n)하였다.
케이지 및 침상은 군 분리시 및 외이 림파절 제거시(즉, 동물을 사육실에서 반출할 때) 새로운 것으로 교환하고, 급수병 및 선반은 군 분리시 새로운 것으로 교환하였다.
[시험 방법]
<<군 구성>>
Si 값의 측정 시험에서 사용한 군 구성을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112015026396118-pct00001
[제제]
<<시험 물질>>
표 2는 시험 물질의 양을 나타낸다. 시험 물질을 메스 플라스크에서 칭량하고, 매체를 첨가하면서 시험 물질의 부피를 1 mL로 조절하였다. 이렇게 제조된 용액을 차광 기밀 용기(유리제)에 넣었다.
[표 2]
Figure 112015026396118-pct00002
<<양성 대조 물질>>
약 0.25 g의 HCA를 정확하게 칭량하고, 매체를 HCA에 첨가하여 부피를 1 mL로 함으로써 25.0 w/v% 용액을 제조하였다. 이렇게 제조한 용액을 차광 기밀 용기(유리제)에 넣었다.
<<BrdU>>
메스 플라스크에, 200 mg의 5-브로모-2'-데옥시우리딘(BrdU, NACALAI TESQUE, INC사 제품)을 정확하게 칭량하였다. 이어서, 생리식염수(OTSUKA PHARMACEUTICAL CO., LTD사 제품)를 메스 플라스크에 첨가하고 초음파 조사를 통해 용해시켰다. 생성되는 용액의 부피를 20 mL로 조절하여 10 mg/mL 용액(BrdU 조제액)을 제조하였다. 이렇게 제조한 용액을 멸균 여과 필터를 이용한 여과를 통해 멸균하고 멸균 용기에 넣었다.
<<제조일 및 보관 기간>>
양성 대조 물질 제조액을 감작 개시일 전에 제조하고, 사용시 이외는 서늘한 곳에서 보관하였다. 매체 및 시험 물질 조제액을 감작일에 제조하였다. BrdU 용액은 투여 2일 전에 제조하고 투여일까지 서늘한 곳에서 보관하였다.
[감작 및 BrdU 투여]
<<감작>>
각(25 μL) 시험 물질 조제액, 양성 대조 물질 조제액 및 매체를 마이크로피페터를 사용하여 각 동물의 외이에 도포하였다. 이러한 처치를 1일 1회 3일 연속하여 실시하였다.
<<BrdU의 투여>>
최종 감작 약 48 시간 후에, BrdU 조제액(0.5 mL)을 각 동물에 복강내 투여하였다.
[관찰 및 검사]
<<일반 상태>>
시험에 사용한 모든 동물을 감작 개시일로부터 외이 림파절 제거일(즉, 동물을 사육실에서 반출하는 날)까지 1일 1회 이상 관찰했다. 또한, 관찰일은 감작 개시일을 제1일로 간주하여 계산하였다.
<<체중 측정>>
감작 개시일 및 외이 림파절 제거일(즉, 동물을 사육실에서 반출하는 날)에 각 동물의 체중을 측정하였다. 또한, 각 군에 대하여 체중의 평균 및 이의 표준 오차를 계산하였다.
<<외이 림파절의 제거 및 이의 질량 측정>>
BrdU 투여 약 24시간 후에, 동물을 안락사시키고 그 외이 림파절을 채취하였다. 각 외이 림프절의 주변 조직을 제거하고 양쪽 외이로부터의 외이 림프절을 일괄하여 중량측정하였다. 또한, 외이 림프절의 평균 중량 및 이의 표준 오차를 각 군에 대하여 계산하였다. 중량 측정 후, 각 개체의 외이 림프절을 -20℃로 설정한 BIO MEDICAL FREEZER를 이용하여 동결 상태로 보관하였다.
<<BrdU 흡수량의 평가>>
실온으로 되돌린 후, 외이 림프절을 으깨고 생리식염수를 점차로 첨가하면서 현탁시켰다. 이렇게 얻어진 현탁액을 여과한 다음 96웰 마이크로플레이트의 웰에 분주하고 개체당 3개의 웰을 사용하였다. 이렇게 분주된 현탁액을 BrdU 흡수에 대하여 ELISA법에 의하여 측정하였다. 사용된 시약은 시판되는 키트(Cell Proliferation ELISA, BrdU colorimetric, Cat. No. 1647229, Roche Diagnostics Inc사 제품)의 시약이었다. 멀티플레이트 리더(FLUOSTAR OPTIMA, BMG LABTECH Inc사 제품)를 이용하여 각 웰의 흡수율(OD: 370 nm 내지 492 nm, BrdU의 흡수량) 및 각 개체에 대한 3 웰의 평균 흡수율을 개체에 대한 BrdU의 측정치로서 사용하였다.
[결과의 평가]
<<자극 지수(SI)의 산출>>
하기 식에 나타낸 바와 같이, 각 개체의 BrdU 흡수 측정치를 매체 대조군의 BrdU 흡수 측정치의 평균으로 나누어 개체에 대한 SI 값을 계산하였다. 각 시험군에 대한 SI 값은 개체의 SI 값의 평균이었다. 특히, SI 값은 소수점 이하 제2 위치를 사사오입하여 소수점 이하 제1 위치까지 나타내었다.
Figure 112015026396118-pct00003
[실시예 1∼42의 잉크, 및 비교예 1∼6의 잉크]
표 3 내지 8의 각 실시예란에 나타낸 배합 비율(질량부로 나타내어지는 수치)로 이하의 물질 (a) 내지 (d)를 혼합함으로써 각 잉크를 얻었다.
(a) 피부 감작성에 음성인 (메트)아크릴산 에스테르
(b) 광라디칼 중합 개시제
(c) 트리아진 화합물
(d) 힌더드 아민 화합물
표 3∼8에, a1∼a3, b1∼b3, c1∼c3, 및 d1∼d2의 상세는 이하에 개시된 바와 같다. 괄호 안의 수치는 (1)의 LLNA 시험에서의 SI값이다. 각 제품명 다음의 "없음"이라는 표시는 그 제품이 상기 피부 감작 방정식(2)에 개시한 MSDS(화학물질 안전성 데이터 시트)에서 "피부 감작성 음성" 또는 "피부 감작성 없음"으로 평가되었음을 의미한다. 마찬가지로, 각 제품명 다음의 "있음"이라는 표시는 그 제품이 MSDS에서 "피부 감작성 양성" 또는 "피부 감작성"으로 평가되었음을 의미한다.
a1: 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2G (1.1), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd사 제품.
a2: 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, DPCA-60(음성), NIPPON KAYAKU Co., Ltd사 제품.
a3: 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, TMPT-3EO(1.0), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd사 제품.
b1: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, Irgacure 184 (없음: MSDS에서의 평가), BASF사 제조
b2: 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, Darocur 1173 (없음: MSDS에서의 평가), BASF사 제조
b3: 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-1-프로판-1-온, Irgacure 127 (없음: MSDS에서의 평가), BASF사 제조
c1: 2-[4-{(2-히드록시-3-(C10-16 알킬)옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, TINUVIN 400 (없음: MSDS에서의 평가), BASF사 제조, *함유된 소량의 용매를 증발시킨 후 사용
c2: 2-[4-{(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, TINUVIN 405 (없음: MSDS에서의 평가), BASF사 제조
c3: 2,4-비스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-비스-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, TINUVIN 460 (없음: MSDS에서의 평가), BASF사 제조
c4: 2-[2-히드록시-4-(1-옥틸옥시카르보닐에톡시)페닐]-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, TINUVIN 479 (없음: MSDS에서의 평가), BASF사 제조
d1: 비스[2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)피페리딘-4-일] 세바케이트 TINUVIN 123 (없음: MSDS에서의 평가), BASF사 제조
d2: 비스[1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-일] 세바케이트, 및 [1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-일] 메틸 세바케이트의 혼합물, TINUVIN 292 (있음: MSDS에서의 평가), BASF사 제조
각 잉크에 관해서 25℃, 45℃, 60℃ 점도(mPaㆍs) 및 코팅막 강도를 측정하였다.
그 결과를 표 3 내지 8에 나타낸다.
각 잉크의 점도는 콘플레이트형 회전 점도계(TOKI SANGYO CO., LTD사 제조)에 의해 순환수의 온도를 항온으로 25℃, 45℃ 또는 60℃로 설정하여 측정하였다. 25℃의 온도는 일반적인 실온을 상정하여 설정한 온도이며 45℃ 또는 60℃의 온도는 예컨대 Ricoh Industry Company, Ltd사제 GEN 4와 같은 가온가능한 시판 잉크젯 헤드의 사양을 상정하여 설정한 온도이다.
소정의 배합으로 조제한 광중합성 조성물은 브러시 코팅에 의하여 실시된 평가에 대해서는 그대로 사용하였다. 잉크젯 잉크로서의 평가에 대해서는, 다음과 같은 방식으로 광중합성 조성물을 취급하였다. 공경 5 ㎛의 불소 수지로 형성된 멤브레인 필터를 통해 잉크(광중합성 조성물)를 여과한 후, 도 1에 도시된 형상을 갖는 알루미늄 파우치 백에 잉크를 넣고, 기포가 들어가지 않도록 밀봉하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 잉크를 함유하는 밀봉 파우치 백을 플라스틱제 카트리지에 수납하였다. 이 카트리지를 이것을 수납하도록 적응된 케이스에 설치하였다. 케이스에, 카트리지로부터 GEN4 헤드(Ricoh Industry Company, Ltd사 제조)까지 잉크 유로를 제공하였다. 이후, 잉크를 헤드로부터 토출하여 베타 코팅막을 제작하였다. 브러시 코팅 및 잉크젯 인쇄의 경우 모두, 베타 코팅막의 평균 두께가 약 30 ㎛가 되도록 조건을 조정하였다.
시판되는 폴리카르보네이트 필름(Lupilon E-2000, Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation사 제조, 두께: 100 ㎛) 상에 제작된 인쇄된 베타 코팅막을 UVA 영역에 해당하는 파장 범위를 갖는 광으로 각각 1,200 (mJ/cm2) 및 2,000 (mJ/cm2)의 광량으로 0.2 W/cm2의 조도에서 경화하였다. 생성되는 코팅막에 대하여 코팅막 강도 평가 및 내광성 평가를 하였다.
코팅막 강도는 JIS-K-5600-5-4에 개시된 바와 같은 연필법에 따라 광조사에 의하여 경화된 베타 코팅막의 긁힘 강도를 평가함으로써 평가하였다. 연필 강도는 가장 단단한 것부터 순서대로 H, F, HB, B, 및 2B 내지 6B를 포함한다.
내광성은 이하의 방식으로 평가하였다. 1,200 mJ/cm2 또는 2,000 mJ/cm2의 조건에서 제조된 각각의 코팅막을 TOSHIBA LIGHTING & TECHNOLOGY CORPORATION사 제조의 포충기용 형광 램프 FL15BL(15W)에 의해 점등된 빛 아래에서 72시간 동안 정치시켰다. 시험 전후에 코팅막의 색조를 X-rite사 제조의 938 분광광도계(spectrodensitometer)로 측정하고 황변의 정도를 색조차 ΔE로서 계산하였다.
광중합성 조성물을 잉크젯 잉크로서 사용하는 경우, 잉크의 물성은 사용하는 잉크젯 헤드의 요구 사양에 맞추는 것이 바람직하다. 다수의 제조업체에서 다양한 잉크젯 헤드가 시판되고 있으며, 이 중에 광범위한 온도 범위에 걸쳐 온도를 조절하는 기능을 갖는 잉크젯 헤드가 존재한다. 이러한 시장 동향을 고려하여, 25℃의 온도에서 잉크의 점도는 바람직하게는 2 mPaㆍs 내지 150 mPaㆍs이다. 잉크가 25℃에서 토출되는 경우, 잉크의 점도는 더 바람직하게는 5 mPaㆍs 내지 18 mPaㆍs이다. 상기한 바와 같이, 토출 헤드의 온도 조절 기능을 사용하는 것이 바람직하다. 25℃에서의 잉크의 점도가 지나치게 높은 경우, 이의 점도는 헤드를 임의로 가열함으로써 감소시킬 수 있다. 상기 언급한 경우, 가열 조건이 45℃ 또는 60℃라고 가정하면, 45℃ 또는 60℃에서 잉크의 점도는 바람직하게는 5 mPaㆍs 내지 18 mPaㆍs이다.
[표 3-1]
Figure 112015026396118-pct00004
[표 3-2]
Figure 112015026396118-pct00005
[표 4-1]
Figure 112015026396118-pct00006
[표 4-2]
Figure 112015026396118-pct00007
[표 4-3]
Figure 112015026396118-pct00008
[표 5]
Figure 112015026396118-pct00009
[표 6]
Figure 112015026396118-pct00010
[표 7-1]
Figure 112015026396118-pct00011
[표 7-2]
Figure 112015026396118-pct00012
[표 8]
Figure 112015026396118-pct00013
*1: Mitsubishi Chemical Corporation사제 카본 블랙 "#10"과 Lubrizol Japan Co사제 분산제 "Solsperse 32000"를 3/1의 중량비로 배합함.
*2: 개시된 온도보다 저온에서 잉크가 토출될 수 있으므로 점도 측정을 실시하지 않음.
*3: 잉크가 경화되지 않았으므로(액체 잔류 또는 점성) 평가를 실시하지 않음.
비교예 1, 2, 4, 5 및 6과 비교한 표 3∼8의 결과로부터 명백한 바와 같이, 중합 개시제의 양이 많을수록, ΔE의 값이 커지고 황변이 더 현저해진다. 비교예 2 및 3에서 알 수 있는 바와 같이, 중합 개시제의 양이 과도하게 적으면, 경화가 어렵다. 100 질량부의 모노머에 대하여 10 질량부 이상의 중합 개시제를 배합하지 않을 경우, 실용적으로 충분한 경화성을 얻기가 곤란하다.
비교예 1과 실시예 1∼4, 비교예 2와 실시예 5∼8, 비교예 4와 실시예 9∼12, 비교예 5와 실시예 13∼16, 및 비교예 6과 실시예 17∼20을 비교하면, 트리아진 화합물의 종류 및 양에 따라 정도의 차이는 있지만, 광중합성 조성물에 트리아진 화합물을 배합함으로써 ΔE 값이 감소하고 내광성이 개선될 수 있다는 것이 확인되었다. 경화시 조사되는 광량에 따라 코팅막 강도가 감소될 수 있는 경우도 있지만, 충분한 광조사 조건에서는 코팅막의 강도가 유지될 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 3, 7, 11, 15, 및 19에 나타난 바와 같이, 힌더드 아민 화합물을 병용함으로써 ΔE 값이 감소되고 내광성이 개선될 수 있음이 확인되었다. 또한, 실시예 23에서 알 수 있는 바와 같이 사용되는 힌더드 아민 화합물의 종류와 무관하게 힌더드 아민 화합물을 병용함으로써 ΔE 값이 감소하고 내광성이 개선될 수 있음이 확인되었다. 그러나, 이와 같이 소량 배합되는 성분이라도 피부 감작성 음성인 것이 더 바람직하다. 비스[1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-일] 세바케이트 및 [1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-일] 메틸 세바케이트의 혼합물과 같이 피부 감작성 문제가 있는 물질의 사용은 가능한 최소로 유지되는 것이 바람직하다.
실시예 10, 21 및 22에서와 같이, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 외에, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 또는 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-1-프로판-1-온을 중합 개시제로서 사용해도 동일한 효과가 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
실시예 24 및 25로부터, 광중합성 조성물을 담색으로 착색하는 목적에서 광중합성 조성물에 착색제를 함유시키는 경우라도 트리아진 화합물을 배합함으로써 ΔE 값 및 내광성이 개선될 수 있는 것이 확인되었다. 경화시 조사되는 광량에 따라 코팅막 강도가 감소될 수 있는 경우도 있지만, 충분한 광조사 조건에서는 코팅막의 강도가 유지될 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 5 내지 12에서와 같이, 중합 반응성이 높은 다작용성 아크릴레이트인 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 배합량을 적절히 조절함으로써 중합 개시제의 배합량이 감소되어도 코팅막 강도가 유지될 수 있다. 따라서, 실시예 1∼4 및 13∼20와 비교하면, ΔE 값이 감소하고 내광성이 개선될 수 있다.
2-[4-{(2-히드록시-3-(C10-16 알킬)옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-{(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 또는 2,4-비스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-비스-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 중 어느 것으로도 내광성 향상 효과가 확인되었다. 그러나, 시판품으로서는 유기 용제를 함유하지 않고 용이하게 입수할 수 있으며 광중합성 조성물에 대한 용해성이 높은 2-[4-{(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이 바람직하다.
비교예 1, 2, 4, 5 및 6과 실시예 26∼37을 비교하면 명백한 바와 같이, 2-[2-히드록시-4-(1-옥틸옥시카르보닐에톡시)페닐]-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진을 사용함으로써 ΔE 값이 감소하고 내광성이 개선될 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 힌더드 아민 화합물을 병용함으로써 ΔE 값이 더 감소하고 내광성이 더 개선됨을 알 수 있었다. 또한, 두 경우 모두, 코팅막 강도가 감소되지 않는다. 광경화도 변색도 모두 광조사에 의해 일어나는 현상이므로, 광중합성 조성물 또는 이의 경화 코팅막이 광을 충분히 투과하는 경우에는 우수한 경화능이 얻어지지만 황변히 현저해지고, 광중합성 조성물이 광을 차단하는 경우에는 광중합성 조성물이 경화될 수 없고 코팅막이 생성될 수 없다. 그러나, 2-[2-히드록시-4-(1-옥틸옥시카르보닐에톡시)페닐]-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진을 배합함으로써 코팅막 강도를 유지한 채로 내광성을 개선시킬 수 있는 것을 알 수 있었으며, 이것은 다른 트리아진 화합물에서는 보이지 않는 효과이다.
또한, 실시예 32 및 33에서와 같이, 2-[2-히드록시-4-(1-옥틸옥시카르보닐에톡시)페닐]-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진 및 힌더드 아민 화합물의 배합량을 조절함으로써 ΔE 값이 더 감소하고 내광성이 더 개선됨을 알 수 있었다.
또한, 실시예 31 및 40에서와 같이 사용하는 힌더드 아민 화합물의 종류와 무관하게 힌더드 아민 화합물을 병용함으로써 ΔE 값이 더 감소하고 내광성이 더 개선됨이 확인되었다. 그러나, 이와 같이 소량 배합되는 성분이라도 피부 감작성 음성인 것이 더 바람직하다. 비스[1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-일] 세바케이트 및 [1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-일] 메틸 세바케이트의 혼합물과 같이 피부 감작성 문제가 있는 물질의 사용은 가능한한 최소로 유지되는 것이 바람직하다.
실시예 30, 38 및 39에서와 같이, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 외에, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 또는 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-1-프로판-1-온을 중합 개시제로서 사용해도 동일한 효과가 얻어질 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 41 및 42로부터 광중합성 조성물을 담색으로 착색할 목적에서 광중합성 조성물에 착색제를 함유시키는 경우라도 2-[2-히드록시-4-(1-옥틸옥시카르보닐에톡시)페닐]-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진 및 힌더드 아민 화합물을 배합함으로써 ΔE 값이 감소하고 내광성이 개선될 수 있는 것이 확인되었다.
실시예 28∼33에서와 같이, 중합 반응성이 높은 다작용성 아크릴레이트인 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 배합량을 적절히 조절함으로써 중합 개시제의 배합량이 감소되어도 코팅막 강도가 유지될 수 있다. 따라서, 실시예 26, 27 및 34∼37과 비교하면, ΔE 값이 감소하고 내광성이 개선될 수 있다.
에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트는 일반식 [CH3CH2C-{(O-CH2CH2)n-OCOC(CH3)=CH2}3]으로 표시된다. 에틸렌 옥시드 부분의 길이 "n"에 대해서는, "n"의 값이 클수록 분자량이 커서 점도가 증가함을 의미한다. 따라서, 이러한 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트는 잉크젯 잉크용 재료로서 사용하기 곤란하고, 경화시에 형성되는 가교 폴리머 구조에서 가교점간 분자량을 증가시켜 가교밀도를 저하시킨다. 따라서, 충분한 코팅 강도를 얻기 어렵다. 따라서, n의 값은 가능한한 작은 것이 바람직하다. 한편, n 값이 0(n = 0)인 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트는 EU. Directive 67/548/EEC에 따른 분류에서 환경 유해성을 나타내는 "N"의 심볼 마크 및 급성 수성 독성 및 장기간 악영향을 나타내는 리스크 프레이즈 "R51/53"로 표시된 화합물이다. 따라서, 환경에의 가능한 영향을 고려하면, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 실시예에서 사용된 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트는 n값이 1(n = 1)이어서, 잉크젯 잉크에 배합되는 원료로서 점도에 특별히 문제가 없다. 이 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트가 배합된 광중합성 조성물은 충분한 코팅막 강도를 가지며 피부 감작성 문제가 없고 환경 유해성 또는 급성 수성 독성 및 장기간 악영향을 나타내는 물질로서 분류되지 않는다. 따라서, 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트로서 n = 1인 것이 특히 바람직하다.
또한, 모든 실시예 및 비교예에서, 잉크젯 인쇄와 브러시 코팅 사이에 유의적인 차이는 관찰되지 않았다. 또한, 모든 광중합성 조성물은 잉크로서의 냄새가 매우 약하여 취급에 특별한 주의를 요하지 않았다.
본 발명의 실시양태는 예컨대 다음과 같다:
<1> 적어도 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물;
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 및 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-1-프로판-1-온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 광라디칼 중합 개시제; 및
트리아진 화합물
을 포함하는 비수계 광중합성 조성물로서,
상기 광라디칼 중합 개시제의 양이 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상인 비수계 광중합성 조성물.
<2> 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 더 포함하는 <1>에 따른 광중합성 조성물.
<3> 트리아진 화합물이 2-[2-히드록시-4-(1-옥틸옥시카르보닐에톡시)페닐]-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, 및 2-[4-{(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 <1> 또는 <2>에 따른 광중합성 조성물.
<4> 트리아진 화합물의 양이 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 5 질량부인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 광중합성 조성물.
<5> 힌더드 아민 화합물을 더 포함하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 광중합성 조성물.
<6> 힌더드 아민 화합물이 비스[2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)피페리딘-4-일]세바케이트인 <5>에 따른 광중합성 조성물.
<7> 힌더드 아민 화합물의 양이 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 5 질량부인 <5> 또는 <6>에 따른 광중합성 조성물.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 광중합성 조성물을 포함하는 잉크젯 잉크.
<9> <8>에 따른 잉크젯 잉크 및 용기를 포함하는 잉크 카트리지.
200 잉크 카트리지
241 잉크 백
242 잉크 주입구
243 잉크 배출구
244 카트리지 케이스

Claims (15)

  1. 적어도 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물;
    1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 및 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-1-프로판-1-온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 광라디칼 중합 개시제; 및
    트리아진 화합물
    을 포함하는 광중합성 조성물로서,
    상기 광라디칼 중합 개시제의 양이 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상이며, 용매를 함유하지 않는 광중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 더 포함하는 광중합성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 트리아진 화합물이 2-[2-히드록시-4-(1-옥틸옥시카르보닐에톡시)페닐]-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, 및 2-[4-{(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 광중합성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 트리아진 화합물의 양이 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 5 질량부인 광중합성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 힌더드 아민 화합물을 더 포함하는 광중합성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 힌더드 아민 화합물이 비스[2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)피페리딘-4-일]세바케이트인 광중합성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 힌더드 아민 화합물의 양이 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 5 질량부인 광중합성 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 따른 광중합성 조성물을 포함하는 잉크젯 잉크.
  10. 제9항에 있어서, 25℃에서의 점도가 5 mPaㆍs 내지 18 mPaㆍs인 잉크젯 잉크.
  11. 제9항에 따른 잉크젯 잉크 및 용기를 포함하는 잉크 카트리지.
  12. 제11항에 따른 잉크 카트리지를 포함하는 잉크 토출 장치.
  13. 제1항에 따른 광중합성 조성물 또는 제9항에 따른 잉크젯 잉크를 기재에 도포하는 것을 포함하는 잉크 토출 방법.
  14. 제13항에 있어서, 잉크젯 토출 또는 코팅에 의하여 도포를 실시하는 잉크 토출 방법.
  15. 제13항에 있어서, 기재가 비흡수성 기재인 잉크 토출 방법.
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