CN103450746A - 光聚合喷墨用墨、墨盒和喷墨印刷设备 - Google Patents

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Abstract

提供光聚合喷墨用墨，其包含单体成分和苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸酯或丙烯酸或其任意组合的聚合物或共聚物，其中单体成分包含：甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯或甲基丙烯酸正己酯或其任意组合；和二甲基丙烯酸甘油酯，并且其中光聚合喷墨用墨不含稀释溶剂。

Description

光聚合喷墨用墨、墨盒和喷墨印刷设备
发明背景
发明领域
本发明涉及光聚合喷墨用墨、容纳光聚合喷墨用墨的墨盒和包含墨盒的喷墨印刷设备。
相关技术的描述
利用(甲基)丙烯酸酯作为基础单体成分的光聚合喷墨用墨已广为人知（见，例如，日本专利申请特许公开（JP-A）号2004-526820）。此外，本领域中还已知通过将聚合物成分加至光聚合喷墨用墨可提供各种功能给涂布膜（见，例如，日本专利公开申请（JP-B）号07-010894）。
通过将聚合物成分加至光聚合喷墨用墨获得的一个优势是确保可聚合喷墨用墨与相对光滑基材，诸如塑料材料的充分粘附，该基材使液体难以渗透，并且确保涂布膜的粘附。然而，当光聚合喷墨用墨包含聚合物成分时，墨粘度显著增加，这是由于包含的聚合物成分的缘故。除非粘度足够低的单体被用作光聚合喷墨用墨中的单体成分，否则难以将包含聚合物成分的光聚合喷墨用墨的粘度调至墨可被喷射的范围。
此外，常规光聚合喷墨用墨中使用的许多单体成分是有毒的。尤其地，在便宜和容易获得的(甲基)丙烯酸酯中，大部分具有足够低粘度的(甲基)丙烯酸酯就皮肤致敏作用而言具有高毒性，这导致皮肤与这样的物质接触时的变态反应。因此，获得这样的光聚合喷墨用墨——其没有皮肤致敏问题并且粘度足够低以在室温下喷射墨，甚至在包含聚合物成分时喷射墨——是个难题，并且，该问题在常规技术中尚未得到解决。
注意，光聚合喷墨用墨粘度的降低可通过添加稀释溶剂而容易地实现，但考虑到环境，稀释溶剂的使用不是期望的，因为稀释溶剂在大气中蒸发和释放。因此，应该避免稀释溶剂在光聚合喷墨用墨中的应用。此外，通过利用水溶性单体作为单体成分和添加水至墨中也可以降低光聚合喷墨用墨的粘度。然而，这样的墨在基材，诸如塑料材料上使用时不能预期渗透和干燥作用。因此，有必要蒸发水以干燥墨，加速印刷速度，对此，通常需要设备，诸如热源。因此，就能量节约而言，这样的墨的使用不是优选的。
发明内容
本发明旨在解决本领域中的上述各种问题和实现以下目标。本发明的目标是提供这样的光聚合喷墨用墨，其没有皮肤致敏问题、具有不造成喷墨喷射问题的低粘度和对塑料材料的粘附优良。
解决上述问题的手段如下。
光聚合喷墨用墨，其含有：单体成分和聚合物或共聚物，其中，单体成分包含：甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯或甲基丙烯酸正己酯或其任意组合；和二甲基丙烯酸甘油酯，其中，聚合物或共聚物包含苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸酯或丙烯酸或其任意组合，并且，其中，光聚合喷墨用墨不含稀释溶剂。
本发明可解决本领域中的各种问题，并能提供这样的光聚合喷墨用墨，其没有皮肤致敏问题、具有不造成喷墨喷射问题的低粘度和对塑料材料的粘附优良。
附图简介
图1是示意图，其图解本发明墨盒的墨袋的一个实施例。
图2是示意图，其图解容纳墨袋的本发明墨盒的一个实施例。
图3是示意图，其图解本发明喷墨印刷设备的一个实施例。
发明详述
（光聚合喷墨用墨）
本发明的光聚合喷墨用墨（在下文中可称为“墨”）包含单体成分和聚合物或共聚物，而且，必要时还可包含其它成分。光聚合喷墨用墨不含稀释溶剂。
<单体成分>
单体成分包含甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯或甲基丙烯酸正己酯或其任意组合以及二甲基丙烯酸甘油酯，而且，必要时还可包含其它单体成分。
<<甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯>>
作为对皮肤致敏作用为阴性、便宜和容易获得的光聚合单体（在下文中可称为“单体成分”），甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯和甲基丙烯酸正己酯具有低粘度，即，在25℃下约1mPa·s至约2mPa·s，并且是使墨粘度降至墨可通过喷墨喷射的范围的主要成分。这些光聚合单体的使用允许保持墨粘度足够低——甚至在墨包含聚合物成分时。
甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯或甲基丙烯酸正己酯或其任意组合的量根据意图的目的被适当选择，不受任何限制，但是，其量优选当单体成分总量为100质量份时，为20质量份至85质量份，更优选40质量份至85质量份。
<<二甲基丙烯酸甘油酯>>
然而，当仅使用上述三种光聚合单体时，不能获得墨的充分固化性质。因此，作为对皮肤致敏作用为阴性、便宜和容易获得的另一种光聚合单体，二甲基丙烯酸甘油酯被包含在墨中，以便可以获得墨的实用固化性质。
二甲基丙烯酸甘油酯的量根据意图的目的被适当选择，不受任何限制，并且，当单体成分总量为100质量份时，其量优选10质量份至60质量份。
<<其它单体成分>>
其它单体成分根据意图的目的被适当选择，不受任何限制，并且，其实例包括三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸异硬脂酰酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、环氧乙烷改性的酚丙烯酸酯和其它光聚合单体。
-三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸异硬脂酰酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、环氧乙烷改性的酚丙烯酸酯-
作为对皮肤致敏作用为阴性、便宜和容易获得的光聚合单体，三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯与上述单体成分的组合应用是优选的，因为所得涂布膜的强度被提高。
三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯的量根据意图的目的被适当选择，不受任何限制，并且，当单体成分总量为100质量份时，其量优选0质量份至20质量份。
此外，作为对皮肤致敏作用为阴性、便宜和容易获得的光聚合单体，丙烯酸异硬脂酰酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯或环氧乙烷改性的酚丙烯酸酯或其任意组合与上述单体成分的组合应用是优选的，因为所得涂布膜的挠性被提高。
丙烯酸异硬脂酰酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯或环氧乙烷改性的酚丙烯酸酯或其任意组合的量根据意图的目的被适当选择，不受任何限制，但是，其量优选当单体成分总量为100质量份时，为0质量份至10质量份。
对皮肤致敏作用为阴性的光聚合单体是指满足以下（1）至（3）至少之一的化合物：
（1）化合物，其刺激指数（SI值）小于3，其中，刺激指数表示通过基于LLNA（局部淋巴结试验（Local Lymph Node Assay））的皮肤致敏测试测量的致敏水平；
（2）化合物，在其MSDS（材料安全数据表（Material Safety Data Sheet））中被评价为“对皮肤致敏作用为阴性”或“没有皮肤致敏作用”；和
（3）化合物，在文献[例如，Contact Dermatitis（接触性皮炎）8223-235（1982）]中被评价为“对皮肤致敏作用为阴性”或“没有皮肤致敏作用”。
关于上述（1），SI值小于3的化合物被认为对皮肤致敏作用为阴性，如在文献，例如，“Functional Material（功能材料）”（Kino Zairyou）2005.09,Vol.25,No.9,p.55中描述的。较低的SI值表示较低水平的皮肤致敏作用。因此，在本发明中，优选使用具有较低SI值的单体。使用的单体的SI值优选小于3，更优选2或更低，并且甚至更优选1.6或更低。
-其它光聚合单体-
除了对皮肤致敏作用为阴性的光聚合单体以外，以下(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯醚也可用作其它光聚合单体，只要得到的墨没有问题——即使在单独使用时它们在一定程度上具有皮肤致敏问题或其皮肤致敏作用未得到确认。
(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯醚的实例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸羟基特戊酸新戊二醇酯、丙烯酸γ-丁内酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、缩甲醛化三羟甲基(trimetylol)丙烷单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸聚四亚甲基乙二醇酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸苯甲酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯[CH2=CH-CO(OC2H4)n-OCOCH=CH2(n≈9)]、[CH2=CH-CO(OC2H4)n-OCOCH=CH2（n≈14）]、[CH2＝CH-CO(OC2H4)n-OCOCH=CH2(n≈23)]、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯[CH2=C(CH3)-CO-(OC3H6)n-OCOC(CH3)=CH2(n≈7)]、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、氧化丙烯改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酰吗啉、2-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、氧化丙烯改性的四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、己酸内酯改性的二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸三羟甲基丙烷酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸、氧化丙烯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己酸内酯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、二(甲基)丙烯酸乙氧基化新戊二醇酯、氧化丙烯改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性的甘油基三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯四(甲基)丙烯酸酯、聚酯五(甲基)丙烯酸酯、聚酯聚(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯三(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯四(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯五(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二乙烯醚、环己烷二甲醇二乙烯醚、环己烷二甲醇单乙烯醚、羟乙基乙烯醚、二甘醇单乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、二环戊二烯乙烯醚、三环癸烷乙烯醚、苄基乙烯醚、ethyloxtacene甲基乙烯醚、三甘醇二乙烯醚、羟丁基乙烯醚和乙基乙烯醚。这些可单独或组合使用。
上述其它光聚合单体的量根据意图的目的被适当选择，不受任何限制。
<聚合物或共聚物>
聚合物或共聚物是苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸或丙烯酸酯或其任意组的聚合物或共聚物。
墨包含聚合物或共聚物作为聚合物成分。结果，可以获得墨对塑料膜的优良粘附。注意，聚合物成分很难通过皮肤，因为其具有高分子量，因而，聚合物成分通常不具有皮肤致敏问题。
期望地，聚合物成分具有优良的单体成分溶解性。因此，具有交联结构的聚合物或共聚物是不合适的，而链型聚合物或共聚物作为聚合物成分是优选的。此外，具有过大分子量的聚合物或共聚物不是优选的——即使其具有链型结构，因为当聚合物成分溶于墨中时可使用性明显消弱。因此，用作聚合物成分的聚合物或共聚物的质均分子量优选小于100,000。此外，就溶解性而言聚合物或共聚物不太硬和其结晶度不太高也是重要的。另外，就实际应用而言，其便宜和容易获得也是重要的。就上述要点而言，用作聚合物成分的聚合物或共聚物的类型优选苯乙烯聚合物或共聚物、苯乙烯衍生物、丙烯酸或丙烯酸酯或其任意组合。也可以使用含有基于乙烯基的单体、丙烯酰胺或其衍生物的聚合物、聚氨酯或聚酯。然而，考虑到具有低分子量的聚合物或共聚物是优选的，如上所述，具有较高玻璃化转变温度的聚合物是更优选的，因为在假定涂布墨的印刷品被层压的情形下，这样的聚合物不趋于导致获得的墨的固化涂布膜表面上的粘性。因此，上述聚合物或共聚物是优选的。注意，单体成分，即，甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯和甲基丙烯酸正己酯具有高疏水性，因而，就溶解性而言，优选聚合物成分不包含过多量的极性基团。因此，聚合物成分的酸值优选108mgKOH/g或更低，如在下面实施例中描述的。
聚合物或共聚物的量根据意图的目的被适当选择，不受任何限制，并且，当单体成分总量为100质量份时其量优选5质量份至20质量份。
<其它成分>
上述其它成分根据意图的目的被适当选择，不受任何限制，并且，其实例包括光辐射聚合引发剂、聚合加速剂和着色剂。
<<光辐射聚合引发剂>>
本发明墨可包含光辐射聚合引发剂。对于光辐射聚合引发剂，优选使用对皮肤致敏作用为阴性的光辐射聚合引发剂。
已知(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、其衍生物和乙烯醚也具有阳离子聚合性质。光阳离子聚合引发剂通常是昂贵的，其产生少量的强酸或强碱——即使在它们不被光照射的状态中。因此，有必要格外小心，诸如赋予喷墨涂布系统的墨供应通道以耐酸性和耐碱性、对构成喷墨涂布系统的元件的选择施加限制。
相比之下，本发明墨可应用这样的光辐射聚合引发剂：其便宜，而且不产生强酸或强碱。因此，有可能以低成本生产墨，并且，也容易选择喷墨涂布系统的部件。毋庸置疑，当利用很高能量的光源时，诸如电子束、α射线、β射线、γ射线或射线，可继续进行聚合反应而无需聚合引发剂。这是常规已知的物质，在本发明中未被详细描述。
光辐射聚合引发剂根据意图的目的被适当选择，不受任何限制，并且，其实例包括自分裂光聚合引发剂和夺氢聚合引发剂。这些可单独或组合使用。
自分裂光聚合引发剂的实例包括2,2-二甲氧基1,2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苄基]苯基}-2-甲基-1-丙-1-酮、苯基二羟乙酸甲基酯、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁-1-酮、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双（2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、1,2-辛二酮-[4-(苯基硫代)-2-(邻-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻-乙酰基肟)和[4-(甲基苯基硫代)苯基]苯甲酮。
夺氢聚合引发剂的实例包括：二苯酮化合物，诸如二苯酮、甲基二苯酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物和苯基二苯酮；和噻吨酮化合物，诸如2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮和1-氯-4-丙基噻吨酮。
<<聚合加速剂>>
此外，本发明墨可包含胺作为聚合引发剂，其与光辐射聚合引发剂组合。
聚合加速剂根据意图的目的被适当选择，不受任何限制，并且，其实例包括对-二甲氨基苯甲酸酯、2-乙基己基对-二甲氨基苯甲酸酯、甲基对-二甲氨基苯甲酸酯、2-二甲氨基乙基苯甲酸酯和丁氧乙基对-二甲氨基苯甲酸酯。这些可单独或组合使用。
例如，当甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯和甲基丙烯酸正己酯被确定作为化合物基团（A）；二甲基丙烯酸甘油酯被确定作为化合物（B）；三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯被确定作为化合物（C）；作为对皮肤致敏作用为阴性、便宜和容易获得的光聚合单体，丙烯酸异硬脂酰酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯和环氧乙烷改性的酚丙烯酸酯被确定作为化合物基团（D）；对皮肤致敏作用为阴性、便宜和容易获得的聚合引发剂（即，1-羟基-环己基苯基酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基苯甲酰基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁-1-酮和2,4-二乙基噻吨酮）和聚合加速剂（即，2-乙基己基对-二甲基苯甲酸酯）的等摩尔分子混合物被确定作为化合物基团（E）；作为聚合物成分的聚合物或共聚物被确定作为化合物基团（F）；单体成分总量为100质量份时，化合物基团（A）的量优选40质量份至85质量份、化合物（B）的量优选10质量份至60质量份、化合物（C）的量优选0质量份至20质量份和化合物基团（D）的量优选0质量份至10质量份。此外，化合物基团（E）的量优选12质量份至20质量份和化合物基团（F）的量优选5质量份至20质量份。
<<着色剂>>
本发明墨可作为澄清墨被制备而无需着色剂，或者可以作为彩色墨用着色剂制备，这取决于意图的目的。当墨作为没有颜色的透明澄清墨被制备时，或者当期望尽可能保持着色剂本身的色调时，除了上述或下述着色剂以外，优选使用具有较少色调的材料。
当着色剂包含在本发明墨中时，这样的着色剂可适当的选自常规无机颜料和有机颜料，并且，其实例包括各种彩色颜料，诸如常规黑色颜料、黄色颜料、品红色颜料、青色颜料和白色颜料。这些可单独或组合使用。
黑色颜料的实例包括通过槽法或炉法产生的炭黑。
黄色颜料的实例包括颜料黄系列的颜料，诸如颜料黄1、颜料黄2、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄16、颜料黄17、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄75、颜料黄83、颜料黄93、颜料黄95、颜料黄97、颜料黄98、颜料黄114、颜料黄120、颜料黄128、颜料黄129、颜料黄138、颜料黄150、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄155和颜料黄180。
品红色颜料的实例包括颜料红系列的颜料，诸如颜料红5、颜料红7、颜料红12、颜料红48（Ca）、颜料红48（Mn）、颜料红57（Ca）、颜料红57:1、颜料红112、颜料红122、颜料红123、颜料红168、颜料红184、颜料红202和颜料紫19。
青色颜料的实例包括颜料蓝系列的颜料，诸如颜料蓝1、颜料蓝2、颜料蓝3、颜料蓝15、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝16、颜料蓝22、颜料蓝60、瓮蓝4和瓮蓝60。
白色颜料的实例包括：碱土金属的硫酸盐，诸如硫酸钡；碱土金属的碳酸盐，诸如碳酸钙；硅石，诸如细硅酸粉和合成硅酸盐；硅酸钙；氧化铝；水合氧化铝；二氧化钛；氧化锌；滑石；和粘土。
另外，考虑到，例如墨的物理性质，可以任选地使用各种无机或有机颜料。
另外，在本发明墨中，聚合引发剂（例如，4-甲氧基-1-萘酚、甲基氢醌、氢醌、叔丁基氢醌、二-叔丁基氢醌、N-甲醌（methoquinone）、2,2’-二羟基-3,3’-二(α-甲基环己基)-5,5’-二甲基二苯基甲烷、对-苯醌、二-叔丁基二苯胺和9,10-二-正-丁氧基蒽、4,4’-[1,10-二氧代-1,10-癸二基双(氧基)]双[2,2,6,6-四甲基]-1-哌啶氧基（piperidinyloxy））、表面活性剂（例如，高级脂肪酸酯——含有聚醚、氨基基团、羧基基团或羟基基团、聚二甲基硅氧烷化合物——其侧链或末端含有聚醚、氨基基团、羧基基团或羟基基团和氟烷基化合物——含有聚醚残基、氨基基团、羧基基团和羟基基团）和含有极性基团的聚合物颜料分散剂均可任选地被使用。
墨物理性质优选与使用的喷墨喷射头所要求的规格相匹配。来自许多制造商的各种类型的喷墨喷射头均由市售，在它们之中，存在具有高喷射性能并可喷射高粘度墨的喷射头、或具有在宽温度范围内调节温度的功能的喷射头。考虑到这样的市场趋势，墨粘度在25℃下优选2mPa·s至150mPa·s，更优选5mPa·s至18mPa。然而，如上所述，可使用具有调节温度的功能的喷墨喷射头。在本发明墨的粘度在25℃下过高的情况下，头被适当加热，以降低墨粘度。假定在这样的情况下加热条件是60℃，墨粘度在60℃下优选2mPa·s至20mPa·s，更优选5mPa·s至18mPa。就能量节约或短的启动时间而言，优选墨不通过加热而被喷射。
通过利用本发明墨获得的印刷涂覆产品没有皮肤致敏问题——甚至当少量未固化的单体成分残留时，并且不引起皮肤致敏作用——甚至当其被手或指头碰触时。因此，印刷涂覆产品是高度安全的。
（墨盒）
本发明墨盒包括本发明的墨和容器，并且，在需要时还可包含其它部件，诸如墨袋。
本发明墨可容纳于容器中，并作为墨盒使用。以这种形式，使用者在操作期间，诸如更换墨期间，不必直接碰触墨，因而，不存在有关其手指、手、衣服等染色的顾虑。另外，有可能防止外来物质，诸如灰尘混入到墨中。
容器不受具体限制，并且，其形状、结构、尺寸和材料可根据预期的目的被适当地选择。对于容器，例如，优选的是具有由铝层压膜或树脂膜形成的墨袋的容器。
将通过参考图1和2阐释墨盒。图1是示意图，其图解墨盒的墨袋241的一个实施例，和图2是示意图，其图解墨盒200，其中，图1的墨袋241容纳于盒箱体244中。
如图1所示，通过自墨入口242注入墨，墨袋241装满墨。在去除墨袋241中存在的空气后，墨入口242通过熔融粘结而密封。在使用时，连接至装置主体的针被插入到由橡胶元件形成的墨出口243，以供应墨至经过其中的装置。墨袋241由包装元件形成，诸如不透空气的铝层压膜。如图2所示，墨袋241通常容纳于塑料盒箱体244中，该塑料盒箱体244然后可拆卸地安装在各种喷墨记录装置中，从而用作墨盒200。
本发明墨盒优选可拆卸地安装在喷墨记录装置中。墨盒可简化墨的补充和更换，以提高可使用性。
（喷墨印刷设备）
本发明的喷墨印刷设备包含本发明的墨盒，而且还可包含其它元件。
图3是示意图，其图解喷墨印刷设备（打印机）的一个实施例。
图3图解以以下方式形成彩色图像的实施例。尤其地，印刷单元3[即，印刷单元3a、3b、3c和3e，其均针对单一颜色（例如，黄色、品红色、青色或黑色）]喷射彩色墨（黄色、品红色、青色或黑色）于来自印刷基材送纸辊1的印刷基材2（其在图3中自左至右被输送）上。每次喷射墨时，自UV光源（固化光源）4a、4b、4c和4d将光（UV光）施加于相应的彩色墨，以进行固化，从而形成彩色图像。印刷单元3a、3b、3c和3d各自均具有加热系统，用于加热墨，以使墨在喷射墨的部分液化，和具有冷却系统，其在基材支持部分（即，图3中基材上方或下方的部分）以接触或非接触方式任选地将基材冷却至大约室温。在之前印刷颜色的印刷区域小和基材输送速度缓慢的情况下，基材被自然地冷却，并保持在大约室温，用于随后印刷的彩色墨。然而，在之前印刷颜色的印刷区域大和基材运输速度快的情况下，基材温度被提高。因此，优选任选地提供维持基材温度在大约室温的冷却系统。
对于印刷基材2，例如，纸、膜、金属或其复合材料被使用。
此外，图3图解印刷基材2是辊筒的实施方式，但印刷基材2可以是片材。另外，基材可进行双面印刷，也可进行单面印刷。
当针对每一印刷过程将UV线施加至每一彩色墨时，彩色墨令人满意地固化。为实现高速印刷，UV光源4a、4b和4c的输出功率可降低，或可省略，以便使UV光源4d供应足够剂量的UV线给由多种颜色形成的复合印刷图像。另外，为了实现能量节约和成本降低，LED光源——最近在实践上被用于光聚合墨的印刷——可用于取代常规使用的光源，诸如高压汞灯和金属卤化物灯，而被使用。
在图3中，参考数字5表示处理单元和参考数字6表示卷绕辊，用于印刷的产品。尽管未示于图3中，但墨盒被容纳于每一印刷单元中，以在印刷期间稳定地供应墨。
对于用于本发明墨的涂布基材，使用纸、塑料、金属、陶瓷、玻璃或其复合材料。因为吸收性基材，诸如胶板纸，可预期渗透和干燥作用，所以，使用对这样的基材不是快干墨的水性墨或油性墨是实用的。另一方面，针对非吸收性基材，诸如光泽涂布纸、塑料膜、塑料模塑制品、陶瓷、玻璃和金属，使用快干墨是实用的。对于这样的基材，优选使用本发明墨，因为本发明墨在施加光后快速固化。
本发明墨尤其适合用于这样的非吸收性基材。在非吸收性基材中，本发明墨适合用于塑料材料，诸如塑料膜和塑料模塑制品，其由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、ABS树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、任意其它聚酯、聚酰胺、乙烯基材料或其复合材料形成。为了活化表面以提高粘附的目的，塑料材料常常进行电晕处理。甚至在进行这样的处理之后，通常也难以形成图像或涂布膜，并且难以显示在其上的优良粘附，因为与纸、金属、陶瓷或玻璃相比，塑料材料的表面上具有较少的极性基团，并且是非活性的。然而，本发明墨可形成图像或涂布膜并在塑料材料的表面上显示优良的粘附。
此外，根据用途，优选塑料材料上形成的图像或涂布膜具有足够的强度。在薄塑料材料，诸如膜，被用作塑料材料的情况下，预期在其上形成图像或涂布膜之后进行掺和材料的步骤。在这样的情况下，更优选固化的墨具有挠性，以便固化的墨可相应于涂覆基材的变形。
实施例
将在下文中阐释本发明的实施例，但实施例不应被解释为限制本发明的范围。
<SI值的评价方法>
根据基于LLNA（Local Lymph Node Assay）的皮肤致敏测试，以下述方式测量SI值。
[测试材料]
<<阳性对照>>
α-己基肉桂醛（HCA；Wako Pure Chemical Industries,Ltd.的产品）被用作阳性对照。
<<载体>>
作为载体，使用以体积比4/1含有丙酮（Wako Pure Chemical Industries,Ltd.的产品）和橄榄油（Fudimi Pharmaceutical Co.,Ltd.的产品）的混合物。
<<使用的动物>>
在经测试物质处理之前，使阳性对照或载体对照，雌性小鼠适应环境8天，包括6天检疫。在检疫/适应环境期间，在所有小鼠（使用的动物）中均未发现异常。
基于在开始致敏前第2天测量的体重，通过体重分层随机取样方法将其分成两组（4个小鼠/组），使得每一个体的体重在所有个体平均体重的±20%之内。使用的动物在开始致敏时均为8周龄至9周龄大。分类后剩余的个体被从测试中排除。
通过在整个测试期间将墨施加至其尾部（tale）逐一鉴别使用的动物，并且，它们的笼子也被标记用于鉴别。
<<饲养环境>>
在整个饲养期间，包括检疫/适应环境期间，使用的动物饲养在具有阻挡系统的动物室中，所述动物室如下设置：温度，21℃至25℃，相对湿度，40%至70%，空气流通频率，10次/小时至15次/小时，和12小时间隔光照循环（光照从7:00至19:00）。
使用的饲养笼是由聚碳酸酯制成的那些，并且，每一笼中饲养四只动物。
给予使用的动物用于实验室动物的自由采食（ad libitum）固体饲料MF（Oriental Yeast Co.,Ltd.的产品）。同样，利用水供应瓶，给予使用的动物自由采食自来水，其中加入次氯酸钠（PURELOX，OYALOX Co.,Ltd.的产品），使得氯浓度为约5ppm。使用的草垫为SUNFLAKE（枞树，通过电刨获得的刨花）（CharlesRiver Inc.的产品）。饲料和所有喂食装备均在使用前通过高压灭菌器（121℃，30min）灭菌。
在分类和去除耳廓淋巴结（即，当动物从动物室被转移时）时，将饲养笼和草垫换成新的，并且，在分类时将水供应瓶和架换成新的。
[测试方法]
<<组构成>>
用于测量SI值的载体对照组和阳性对照组的组构成示于表1。
表1
Figure BDA00003273603100111
在表1中，“25.0%HCA”表示含有按质量计25.0%HCA的载体。
[制备]
<<测试物质>>
表2显示测试物质的量。在容量瓶中称重测试物质，并且，用载体将测试物质的体积调至至1mL。将如此制备的测试物质制备物放入到蔽光密封容器（由玻璃制成）中。
表2
Figure BDA00003273603100112
<<阳性对照物质>>
精确称重约0.25g HCA，并将载体加至HCA，以具有1mL的体积，从而制备按质量计25.0%的溶液。将如此制备的阳性对照物质制备物放入蔽光密封容器（由玻璃制成）中。
<<BrdU>>
在容量瓶中，精确称重200mg5-溴-2’-脱氧尿苷（BrdU，NACALAI TESQUE,INC.的产品）。然后，将生理盐水（OTSUKA PHARMACEUTICAL CO.,LTD.的产品）加至测量瓶，并通过应用超声波进行溶解。然后，将所得溶液的体积调至20mL，以制备10mg/mL溶液（BrdU制备物）。BrdU制备物通过用灭菌过滤器进行过滤而进行灭菌，并放置于灭菌的容器中。
<<制备日和存储期>>
在开始致敏前的那天制备阳性对照制备物，并将其存储在冷的地方，除非使用。载体和测试物质制备物在致敏的那天被制备。在施用前两天制备BrdU制备物，并将其存储在冷的地方，直到施用那天。
[致敏和BrdU的施用]
<<致敏>>
每一（25μL）测试物质制备物、阳性对照制备物或载体均通过微量加液器被施用至各个使用的动物的两个耳廓。该处理一天进行一次，连续进行三天。
<<BrdU的施用>>
在最终致敏约48小时之后，将BrdU制备物（0.5mL）经腹腔内的施用给每一使用的动物一次。
[观察和检查]
<<一般条件>>
从开始致敏的那天开始，一天观察用于测试的所有使用的动物一次或多次，直到除去耳廓淋巴结的那天（即，动物从动物室被转移的那天）。值得注意的是，从开始致敏那天开始计算的观察日被认为是第1天。
<<体重的测量>>
在开始致敏的那天和去除耳廓淋巴结的那天（即，动物从动物室被转移的那天）测量每一使用的动物的体重。同样，针对每一组计算体重的平均值及其标准误差。
<<耳廓淋巴结的去除及其重量的测量>>
施用BrdU后约24小时，使使用的动物进行安乐死，并且，对其耳廓淋巴结进行取样。将每一耳廓淋巴结的周围组织去除，并且，一起称重两个耳廓的耳廓淋巴结。同样，针对每一组计算耳廓淋巴结的平均重量及其标准误差。测量重量之后，利用设置到-20℃的BIO MEDICAL FREEZER，将每一个体的耳廓淋巴结存储在冰冻状态下。
<<BrdU摄入的测量>>
使耳廓淋巴结返回至室温后，通过逐渐加入生理盐水使耳廓淋巴结成糊状（mashed）并悬浮在其中。将如此获得的悬浮液过滤，然后分配到96-孔微量培养板的孔中，其中每一个体应用3个孔。通过ELISA方法，针对BrdU的摄入测量如此分配的悬浮液。使用的试剂是那些商业上可得的试剂盒（Cell ProliferationELISA,BrdU colorimetric,分类号1647229，Roche Diagnostics Inc.的产品）。多板读取器（FLUOSTAR OPTIMA，BMG LABTECH Inc.的产品）被用于测量每一孔的吸光度（OD：370nm至492nm，BrdU的摄入），并且，每一个体3个孔的吸光度的平均值被用作该个体的BrdU的测量结果。
[结果的评价]
<<刺激指数（SI）的计算>>
如下式所示，每一个体的BrdU摄入的测量结果除以载体对照组中BrdU摄入的测量结果的平均值，以计算个体的SI值。每一测试组的SI值是个体的SI值的平均值。同样，计算每一测试组的SI值的标准误差。值得注意的是，SI值在小数点第二位四舍五入，并显示到小数点第一位。
（实施例1至37，比较实施例1至2）
以下物质（A）至（F）以如在表3至6的实施例和比较实施例每一栏所描述的掺和比例（值的单位为质量份）混合，从而获得墨。
（A）甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯和甲基丙烯酸正己酯，其是对皮肤致敏作用为阴性的单体
（B）二甲基丙烯酸甘油酯，其是对皮肤致敏作用为阴性的单体
（C）三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，其是对皮肤致敏作用为阴性的单体
（D）丙烯酸异硬脂酰酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯和环氧乙烷改性的酚丙烯酸酯，其是对皮肤致敏作用为阴性的单体
（E）光辐射聚合引发剂，其对皮肤致敏作用为阴性
（F）苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸酯或丙烯酸或其任意组合的聚合物或共聚物
在表3至6，A1至A3、B、C、D1至D3、E1至E3和F1至F4的细节如下。末尾处括号中的值是通过在上面皮肤致敏作用评价（1）中描述的LLNA测试测量的“SI”值。此外，末尾处括号中的描述“阴性的”或“没有”意为产品在上面皮肤致敏作用评价（2）中描述的MSDS（Material Safety Data Sheet）中被评价为“对皮肤致敏作用为阴性”或“没有皮肤致敏作用”。
SI值的评价方法如上所述。
A1：甲基丙烯酸叔丁酯，由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造的“Acryl Ester TB”，（阴性），在文献中评价（测试方法：最大化测试）
A2：甲基丙烯酸正戊酯，由Toyo Science Corporation制造的“n-AmylMethacrylate”，（阴性），在文献中评价（测试方法：最大化测试）
A3：甲基丙烯酸正己酯，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的“n-HexylMethacrylate”，（阴性），在文献中评价（测试方法：最大化测试）
B：二甲基丙烯酸甘油酯，由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的“701”，（1.2）
C：三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的“DCP”，（1.3）
D1：丙烯酸异硬脂酰酯，由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的“S1800A”，（1.4）
D2：甲基丙烯酸硬脂酰酯，由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的“S”，（1.2）
D3：环氧乙烷改性的酚丙烯酸酯，由Toagosei Chemical CO.,LTD.制造的“M120”，（0.7）
E1：1-羟基-环己基苯基酮，（没有），在MSDS中被评价（测试方法：OECD测试指南406）
E2：2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基）丁-1-酮，（没有），在MSDS中被评价（测试方法：OECD测试指南406）
E3：2,4-二乙基噻吨酮（1.4）和2-乙基己基对-二甲氨基苯甲酸酯，（没有），在MSDS中被评价（测试方法：OECD测试指南406）
F1：苯乙烯-丙烯酸-α-甲基苯乙烯共聚物，酸值为108mgKOH/g，和重均分子量为4,600
F2：苯乙烯-丙烯酸-α-甲基苯乙烯共聚物，酸值为53mgKOH/g，和重均分子量为8,100
F3：聚苯乙烯，重均分子量为4,400
F4：聚甲基丙烯酸甲酯，重均分子量为36,000
在25℃下评价每一墨的粘度（mPa·s），以及其固化涂布膜对基材的粘附。结果示于表3至6。
每一墨的粘度通过锥板型旋转粘度计（由TOKI SANGYO CO.,LTD.制造）测量，其中循环水的温度恒定地设置在25℃。25℃的温度是考虑典型室温设定的温度。
对于每一墨的固化涂布膜对基材的粘附的评价，商业可得的聚丙烯膜（P2161，由TOYOBO CO.,LTD.，制造，厚度：60μm）和聚对苯二甲酸乙二酯膜（E5100，由TOYOBO CO.,LTD.制造，厚度：100μm）被用作广泛用作包装材料或工业材料的一般膜材料。将墨喷射到经电晕处理的任意这些膜的表面上之后，可通过UV辐射装置LH6（由Fusion Systems Japan Co.,Ltd.制造）施加光，以固化墨，从而制备固体涂布膜。固体涂布膜的粘附通过JIS-K-5600-5-6中说明的横向裁切方法评价。在没有观察到墨剥离的情况下，以及仅在切口横截面观察到小的剥离的情况下，被评价为“A”；在轻微观察到墨剥离的情况下，以及仅在切口横截面观察到剥离的情况下被评价为“B”；以及，在清楚观察到墨剥离的情况下，评价为“C”。
尤其地，具有图1所示形状的铝袋被装满每一种墨，并且密封地封闭，以避免包含气泡。密封地封闭的袋——包含墨——容纳于塑料盒中，如图2所示。该盒安装在适于容纳其的箱体中。在箱体中，从盒提供墨流动通道至GEN4头（RicohPrinting Systems,Ltd.的产品）。墨通过墨流动通道被喷射，以在基材上形成固体涂布膜。注意，墨滴的喷射量被调节，以便固体涂布膜的厚度为约10μm。
固体印刷的涂布膜通过UV辐射装置LH6，在光剂量条件为0.2（mW/cm2）和400（mJ/cm2）下被固化，并且，所得物被提供用于评价粘附。
表3-1
表3-2
Figure BDA00003273603100171
表4
Figure BDA00003273603100181
表5-1
表5-2
Figure BDA00003273603100201
表6-1
Figure BDA00003273603100211
表6-2
Figure BDA00003273603100221
*1：炭黑，包含由Mitsubishi Chemical Corporation制造的炭黑“#10”和由Lubrizol Japan Co.制造的分散剂“Solsperse39000”，质量比为3/1。
由实施例能够确定，需要单体成分至少含有甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯或甲基丙烯酸正己酯或其任意组合，以提供这样的喷墨用墨，其没有皮肤致敏问题、具有不造成喷墨喷射问题的足够低粘度。注意，甲基丙烯酸正丁酯——其具有与前述单体结构类似的分子结构——作为单体成分的使用引起皮肤致敏问题，尽管没有喷墨喷射问题。
由实施例1至4的结果可见，对聚丙烯膜或聚对苯二甲酸乙二酯膜的优良粘附可通过利用（A）和（B）的单体的组合作为单体成分而实现。然而，存在根据聚合物成分（F）的量不能获得对聚对苯二甲酸乙二酯膜的优良粘附的情况。因此，考虑到需要的墨或涂布膜的各种物理性质以及粘附，有必要适当调节聚合物成分（F）的量。
此外，粘度随聚合物成分（F）的量增加而提高。因此，考虑到喷射头应用、其喷射力或加热规定，需要设置其量，以使粘度落入墨可以被喷射的范围内。
另一方面，如在比较实施例1中，当不包含聚合物成分（F）时，可能不能获得足够的粘附。
由实施例3和5的结果可见，通过控制（A）和（B）的掺和比例，可以控制墨粘度以保持粘附。因为墨需要的粘度根据喷射头的性质而不同，所以其粘度可根据这样的情况被适当地调节。
由实施例6至13的结果可见，通过利用不同的聚合物成分，可类似地实现优良的粘附。然而，还存在根据聚合物成分的类型或量不能获得对聚对苯二甲酸乙二酯的优良粘附的情况。因此，考虑到需要的各种墨或涂布膜物理性质以及粘附，有必要适当地选择聚合物成分（聚合物或共聚物）的类型或量。由实施例11至13的结果尤其可见，不可能通过调节单体成分的掺和比例而降低墨粘度。结果，大分子量的聚合物成分也可以以必要的量被包含。
由实施例1和14的结果可见，通过调节单体成分（A）和（B）的掺和比例和组合利用单体成分（C），可提高涂布膜的强度以及粘附。另一方面，由比较实施例2的结果可见，当不包含单体成分（B）时，可能不能获得足够的粘附。为了防止由于较好或较差的粘附造成的涂布膜铅笔硬度结果的变化，以以下方式评价涂布膜的刮痕硬度。在如上所述的相同条件下，涂布膜形成于商业可得的聚对苯二甲酸乙二酯膜（COSMOSHINE A4300，由TOYOBO CO.,LTD.制造；厚度：188μm）上，在其表面上提前提供粘附辅助层，并且，根据JIS-K-5600-5-4中说明的铅笔方法评价所得涂布膜的刮痕硬度。铅笔硬度从最硬的开始以该顺序被确定为H和F。
由实施例15至26的结果可见，通过添加单体成分（D）至墨，可提高涂布膜挠性。基于此，考虑到需要的各种墨或涂布膜物理性质以及粘附或挠性，单体成分的量可被适当地调节。注意，通过向内和向外弯曲以上述方式形成于聚丙烯膜上的涂布膜和基材直到出现弯曲线，以及通过目视观察涂布膜是否可相应于弯曲运动，评价本文中所提及的“涂布膜的挠性”。“B”表示在涂布膜中形成裂缝，和“A”表示在涂布膜中没有形成裂缝。
由实施例1和27至29的结果可见，甚至当（A）的单体的类型改变时，也可实现优良的粘附。因此，考虑到需要的各种墨或涂布膜物理性质以及粘附，A1至A3的单体可被适当的选择。
由实施例1、30和31的结果可见，甚至当使用的（E）的聚合引发剂的类型改变时，也可实现优良的粘附。因此，考虑到需要的各种墨或涂布膜物理性质以及粘附，聚合引发剂E1至E3可被适当的选择。
由实施例32至37的结果可见，甚至当墨包含着色剂时，也可实现优良的粘附。注意，聚合物F4是这样的聚合物：其与其它聚合物相比，大大提高所包含的墨的粘度。然而，如在实施例37中，通过调节单体成分的掺和比例，墨粘度可降至墨可以被喷射的范围。此外，如在实施例33至37中，甚至当使用不同聚合物成分时，也可类似地实现优良的粘附。然而，存在根据聚合物成分的类型或量不能获得对聚对苯二甲酸乙二酯膜的优良粘附的情况。因此，考虑到需要的各种墨或涂布膜物理性质以及粘附，有必要适当选择聚合物成分的类型或量。
注意，在所有实施例中，施加光之后，涂布膜被极好的固化而没有粘性，如通过用手指碰触所确认的。
本发明的实施方式如下：
<1>光聚合喷墨用墨，包含：
单体成分；和
苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸酯或丙烯酸或其任意组合的聚合物或共聚物，
其中，单体成分包含：
甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯或甲基丙烯酸正己酯或其任意组合；和
二甲基丙烯酸甘油酯，和
其中光聚合喷墨用墨不含稀释溶剂。
<2>根据<1>的光聚合喷墨用墨，其中相对于100质量份的单体成分，聚合物或共聚物的量为5质量份至20质量份。
<3>根据<1>或<2>任一项的光聚合喷墨用墨，其中甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯或甲基丙烯酸正己酯或其任意组合的量在100质量份的单体成分中为20质量份至85质量份。
<4>根据<1>至<3>任一项的光聚合喷墨用墨，其中，二甲基丙烯酸甘油酯的量在100质量份的单体成分中为10质量份至60质量份。
<5>根据<1>至<4>任一项的光聚合喷墨用墨，其中，单体成分还包含二甲基丙烯酸三环癸烷二甲醇酯。
<6>根据<1>至<5>任一项的光聚合喷墨用墨，其中，单体成分还包含丙烯酸异硬脂酰酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯或环氧乙烷改性的酚丙烯酸酯或其任意组合。
<7>墨盒，包括：
根据<1>至<6>任一项的光聚合喷墨用墨；和
容器。
<8>喷墨印刷设备，包括：
根据<7>的墨盒。

Claims (8)

1.光聚合喷墨用墨，包括：
单体成分；和
苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸酯或丙烯酸或其任意组合的聚合物或共聚物，
其中所述单体成分包括：
甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯或甲基丙烯酸正己酯或其任意组合；和
二甲基丙烯酸甘油酯，和
其中所述光聚合喷墨用墨不含稀释溶剂。
2.根据权利要求1所述的光聚合喷墨用墨，其中，相对于100质量份的所述单体成分，所述聚合物或所述共聚物的量是5质量份至20质量份。
3.根据权利要求1或2所述的光聚合喷墨用墨，其中所述甲基丙烯酸叔丁酯、所述甲基丙烯酸正戊酯或所述甲基丙烯酸正己酯或其任意组合在100质量份的所述单体成分中的量是20质量份至85质量份。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的光聚合喷墨用墨，其中所述二甲基丙烯酸甘油酯在100质量份的所述单体成分中的量是10质量份至60质量份。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的光聚合喷墨用墨，其中所述单体成分还包括三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的光聚合喷墨用墨，其中所述单体成分还包括丙烯酸异硬脂酰酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯或环氧乙烷改性的酚丙烯酸酯或其任意组合。
7.墨盒，包括：
根据权利要求1-6任一项所述的光聚合喷墨用墨；和
容器。
8.喷墨印刷设备，包括：
根据权利要求7所述的墨盒。
CN201310208591.7A 2012-05-31 2013-05-30 光聚合喷墨用墨、墨盒和喷墨印刷设备 Active CN103450746B (zh)

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