CN106414513B

CN106414513B - 组合物、油墨、组合物容器、以及图像或固化产品及其形成方法和形成装置

Info

Publication number: CN106414513B
Application number: CN201580030139.3A
Authority: CN
Inventors: 平冈孝朗
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2014-06-06
Filing date: 2015-06-01
Publication date: 2018-11-30
Anticipated expiration: 2035-06-01
Also published as: CN106414513A; JP6519320B2; RU2016147692A; RU2682964C2; US10829575B2; EP3152240A1; BR112016028322A2; EP3152240B1; CA2950700C; BR112016028322B1; RU2016147692A3; JP2016011416A; WO2015186340A1; EP3152240A4; CA2950700A1; US20170073445A1

Abstract

光聚合性组合物，其包含：在25℃具有5mPa·s或更小的粘度的单官能单体；包括甘油二甲基丙烯酸酯在内的一种或多种多官能单体；和不含亲水性官能团的聚合物，其中所述不含亲水性官能团的聚合物的量(A)对所述多官能单体的量(B)的质量比(A/B)为大于0.80但为3或更小。

Description

组合物、油墨、组合物容器、以及图像或固化产品及其形成方法和形成装置

技术领域

本发明涉及光聚合性(photopolymerizable)组合物、光聚合性油墨、组合物容器、图像或固化产品形成方法、图像或固化产品形成装置、和图像或固化产品。

背景技术

常规地，已经广泛知晓由包含光聚合性单体(例如，(甲基)丙烯酸酯)的光聚合性组合物构成的光聚合性喷墨油墨(参见，例如，PTL 1)。此外，还已经知晓，通过将聚合物组分共混至所述光聚合性组合物，可向图像或者固化产品提供多种性质(参见，例如PTL 2)。

通过将所述聚合物组分共混至所述光聚合性组合物而获得的优点之一是可保证对于如下类型的基础材料(例如，塑料材料)的足够粘附：所述光聚合性组合物不容易渗透其，并且其相对光滑使得难以保证图像或者固化产品的粘附。然而，不仅在将所述聚合物组分共混至其的光聚合性组合物用于涂覆方法例如喷涂、和棒涂中时，而且在将所述光聚合性组合物用作光聚合性喷墨油墨时，将所述聚合物组分用于所述光聚合性喷墨油墨中显著提高了所述光聚合性喷墨油墨的粘度，并且因此存在如下问题：难以获得其适合用于喷墨系统中的低粘度，除非使用具有足够低粘度的光聚合性单体。

此外，常规的光聚合性组合物中使用的许多光聚合性单体是有毒的。尤其是在便宜且可容易获得的(甲基)丙烯酸酯中的大多数的足够低粘性的单体就在其被皮肤接触时导致过敏反应的皮肤致敏方面是高度毒性的。因此，仍然难以获得不具有皮肤致敏问题并且即使在将聚合物组分共混于其中时也具有足够低粘度的光聚合性组合物。

在前述问题之中，所述光聚合性组合物的粘度的降低可通过共混稀释溶剂而容易地实现。然而，考虑到所应用的溶剂通过将所蒸发的溶剂释放到空气中而对环境的潜在影响，应避免将溶剂共混于所述光聚合性组合物中。此外，另一主意是如下方法：其中使用水溶性的单体，并且所得光聚合性组合物的粘度通过将水共混于其中而降低。由于由基础材料例如塑料膜、玻璃和金属材料无法预期渗透干燥效应，因此当尝试提高印刷过程的速度时需要将水蒸干。为此，需要提供加热装置例如热源。因此，考虑到能量节约，这样的光聚合性组合物的使用不是优选的。

鉴于以上，本发明人刻苦地进行研究以解决前述问题。作为其结果，本发明人已经提出了光聚合性喷墨油墨，其包含选自如下的至少一种：甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、和甲基丙烯酸正己酯，和甘油二甲基丙烯酸酯，并且进一步包含由选自如下的至少一种构成的聚合物或共聚物：苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸酯、和丙烯酸(参见PTL 3)。根据该提议，不具有皮肤致敏问题的光聚合性喷墨油墨具有低到足以不在喷墨排出方面导致任何问题的粘度，并且呈现出优异的对塑料材料的粘附。

然而，对于需要耐水性的图像或者固化产品的使用而言，在将所述图像或者固化产品(特别是形成于不可渗透的基材例如塑料材料上的)浸渍在水中之后，粘附尚不是足够的。

引文列表

专利文献

PTL 1：日本专利申请待审(JP-A)No.2004-526820

PTL 2：日本专利申请公布(JP-B)No.07-10894

PTL 3：日本专利申请待审(JP-A)No.2013-249357

发明内容

技术问题

本发明目的在于提供光聚合性组合物，其具有优异的耐水性，使得由所述光聚合性组合物形成的图像或固化产品在不可渗透的基础材料上的粘附即使在将所述图像或固化产品浸渍在水中时也得以期望地保持。

问题的解决方案

作为用于解决前述问题的手段，本发明的光聚合性组合物包含:

在25℃具有5mPa·s或更小的粘度的单官能单体；

包括甘油二甲基丙烯酸酯在内的一种或多种多官能单体；和

不含亲水性官能团的聚合物，

其中所述不含亲水性官能团的聚合物的量(A)对所述多官能单体的量(B) 的质量比(A/B)为大于0.80但为3或更小。

发明的有益效果

本发明提供光聚合性组合物，其具有优异的耐水性，使得由所述光聚合性组合物形成的图像或固化产品在不可渗透的基础材料上的粘附即使在将所述图像或固化产品浸渍在水中时也得以期望地保持。

附图说明

[图1]图1为说明作为组合物容器的油墨卡盒(墨盒)的一个实例的示意图。

[图2]图2为说明包括油墨卡盒的外壳的作为组合物容器的图1的油墨卡盒的示意图。

[图3]图3说明图像和/或固化产品形成装置(喷墨记录装置)的一个实例。

具体实施方式

(光聚合性组合物)

本发明的光聚合性组合物至少包含：在25℃具有5mPa·s或更小的粘度的单官能单体(在下文中可称作低粘性单官能单体)甲基丙烯酸叔丁酯、包括甘油二甲基丙烯酸酯在内的一种或多种多官能单体、和不含亲水性官能团的聚合物，并且可视需要进一步包含其它组分。

本发明人已经刻苦地进行研究以解决前述问题。结果，本发明人已经得到以下领悟，基于该领悟已经完成了本发明。在其中使用光聚合性组合物作为光聚合性喷墨油墨的情况下，本身在25℃具有5mPa·s或更小的粘度的单官能单体是用于将所述光聚合性组合物的粘度降低至通过喷墨可排出的范围的必要组分。

注意，所述低粘性单官能单体本身的粘度优选为在25℃下3mPa·s或更小、更优选为在25℃下约1mPa·s或更小。

所述粘度可通过由Toki Sangyo Co.,Ltd.制造的锥板转子粘度计 VISCOMETERTV-22使用锥形转子(corn rotor)(1°34’×R24)以50rpm的转速在将恒温循环水的温度设置为25℃的情况下测量。

通过使用所述低粘性单官能单体，即使当将聚合物组分共混至所述光聚合性喷墨油墨时，也可将所述光聚合性组合物的粘度保持得充分低。然而，在所述光聚合性组合物中仅使用所述低粘性单官能单体作为光聚合性单体无法赋予足够的固化性。领悟是，通过在所述光聚合性组合物中包含对于皮肤致敏是阴性的、便宜且可容易获得的包含甘油二甲基丙烯酸酯在内的一种或多种多官能单体，可获得实用且优异的固化性。

<皮肤致敏>

在本说明书中，对于皮肤致敏是阴性的光聚合性单体是指满足以下 (1)-(3)的至少一个的化合物。

(1)具有小于3的刺激指数(Stimulation Index，SI值)的化合物，其中所述刺激指数指示通过基于LLNA(局部淋巴结检测，Local Lymph Node Assay) 的皮肤致敏试验测量的致敏水平。

(2)在文献“Contact Dermatitis 1982(8)223-225”中被评价为可忽略的皮肤致敏的化合物。

(3)在MSDS(化学材料安全性数据表)中被评价为“无皮肤致敏”或者“对于皮肤致敏是阴性的”的化合物。

关于以上(1)，具有小于3的SI值的化合物被认为对于皮肤致敏是阴性的，如文献例如“Functional Material”(Kino Zairyou)，2005年9，第25卷第9期第55页中所描述的。越低的Si值意味着越低的皮肤致敏。因此，在本发明中，优选使用具有较低SI值的光聚合性单体。SI值优选为小于3、更优选地2或更小、和甚至更优选地1.6或更小。

<本身在25℃具有5mPa·s或更小的粘度的低粘性单官能单体>

本身在25℃具有5mPa·s或更小的粘度的低粘性单官能单体没有特别限制，但是其优选为如下中的任意者：甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、和甲基丙烯酸正己酯，其为对于皮肤致敏是阴性的、便宜且可容易获得的光聚合性单体。甲基丙烯酸叔丁酯为由以下结构式表示的单官能光聚合性单体。

[化学式1]

所述低粘性单官能单体的量取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其量优选为85质量份-96质量份，相对于100质量份总量的所述光聚合性单体。当所述低粘性单官能单体的量在85质量份-96质量份范围内时，所述光聚合性组合物的粘度即使在共混必要量的所述不含亲水性官能团的聚合物时也可被充分地弄成低的，并且得到对于光聚合性油墨合适的粘度范围。

<多官能光聚合性单体>

所述多官能光聚合性单体至少包含甘油二甲基丙烯酸酯，其对于皮肤致敏是阴性的、是便宜的并且是可容易获得的。甘油二甲基丙烯酸酯的使用可赋予所述光聚合性组合物以优异的固化性。

对于所述多官能光聚合性单体，考虑到固化性的改善，优选的是，除了甘油二甲基丙烯酸酯之外，还包含对于皮肤致敏是阴性的、便宜且可容易获得的三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。

所述多官能光聚合性单体的量取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其量优选为4质量份-25质量份,更优选地5质量份-15质量份，相对于100质量份总量的所述光聚合性单体。当所述多官能光聚合性单体的量在4质量份-25质量份范围内时，所得光聚合性组合物可形成具有一定强度的涂层膜，即使在所述光聚合性组合物包含着色剂的情况下也是如此。此外，在其中甘油二甲基丙烯酸酯的量为1质量份的情况下，所述低粘性单官能单体的量优选为5质量份-30质量份、更优选地10质量份-25质量份。

除了所述低粘性单官能单体和所述多官能光聚合性单体之外，本发明的光聚合性组合物还可包含其它光聚合性单体。

前述其它光聚合性单体可为单官能或多官能单体。对于前述其它光聚合性单体，除了对于皮肤致敏是阴性的化合物之外，还可使用对于单一使用而言在一定程度上具有在皮肤致敏方面的问题的化合物、或者其皮肤致敏尚未被证实的化合物，只要所得光聚合性组合物不具有皮肤致敏问题。

前述其它光聚合性单体取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。其实例包括正戊基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、缩甲醛化的三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸苯甲酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯 [CH₂＝CH-CO-(OC₂H₄)_n-OCOCH＝CH₂(n近似等于9)、 CH₂＝CH-CO-(OC₂H₄)_n-OCOCH＝CH₂(n近似等于14)、 CH₂＝CH-CO-(OC₂H₄)_n-OCOCH＝CH₂(n近似等于23)]、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯 [CH₂＝C(CH₃)-CO-(OC₃H₆)n-OCOC(CH₃)＝CH₂(n近似等于7)]、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9- 壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、环氧丙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基吗啉、2-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、环氧丙烷改性的四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的一缩二季戊四醇羟基五 (甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的甘油基三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯四(甲基)丙烯酸酯、聚酯五(甲基)丙烯酸酯、聚酯聚(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯三(甲基) 丙烯酸酯、聚氨酯四(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯五(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、二环戊二烯乙烯基醚、三环癸烷乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙基氧杂环丁烷甲基乙烯基醚、二缩三乙二醇二乙烯基醚、和乙基乙烯基醚。这些可单独地或者以组合使用。

<不含亲水性官能团的聚合物>

所述不含亲水性官能团的聚合物中的术语“亲水性官能团”典型地是指例如具有极性的取代基例如羟基、羧基、膦酸基团、磺酸基团、和氨基。

在本说明书中，与所述不含亲水性官能团的聚合物有关的短语“不含亲水性官能团”是指通过JIS K0070“Test methods for acid value,saponification value,estervalue,iodine value,hydroxyl value,and unsaponifiable matter of chemicalproducts”或者根据其标准的方法测量的所述聚合物的酸值、皂化值、或者羟值为1mg/g或更小。在它们之中，优选的是，所述不含亲水性官能团的聚合物的酸值为1mgKOH/g或更小。

所述不含亲水性官能团的聚合物优选为对于构成所述光聚合性组合物的所述光聚合性单体具有优异的溶解性的聚合物、更优选为具有链结构而不是致密交联结构并且具有1,000,000或更小的重均分子量的聚合物、和甚至更优选为具有4,400-450,000的重均分子量的聚合物。

具有链结构和1,000,000或更小的重均分子量的不含亲水性官能团的聚合物是优选的，因为这样的聚合物可容易地对所述光聚合性单体溶解。

此外，所述聚合物优选为具有柔性的低结晶性材料以改善溶解性。此外，实践中，便宜且可容易获得的聚合物是更优选的。

重均分子量可例如使用高效液相色谱(Waters 2695(主体)”和“Waters 2414(检测器)，由Nihon Waters K.K.制造)(对于其使用三联柱Shodex GPC KF-806L(截止分子量：2×10⁷，分离范围：100-2×10⁷，理论塔板数：每个柱子10,000块板，填料材料：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，填料粒径：10μm)，并且使用四氢呋喃作为洗脱剂)通过标准聚苯乙烯分子量换算而测量。

所述不含亲水性官能团的聚合物的实例包括由选自如下的至少一种单体构成的聚合物或共聚物：乙烯基单体例如苯乙烯和苯乙烯衍生物、和(甲基)丙烯酸酯单体。在它们之中，特别优选的是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯、和苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物。

通过在所述光聚合性组合物中共混所述不含亲水性官能团的聚合物，耐水性优异，使得形成于不可渗透的基础材料例如塑料、玻璃、和金属材料上的图像或其固化产品即使其在被浸渍在水中时也期望地保持粘附。

所述不含亲水性官能团的聚合物具有比前述光聚合性单体的分子量显著高的分子量，并且因此这样的聚合物通过皮肤是困难的，并且所述聚合物典型地不提供皮肤致敏。

在本发明中，所述不含亲水性官能团的聚合物的量(A)对所述多官能单体的量(B)的质量比(A/B)为大于0.80但为3或更小、优选1.3-3。

具有大于0.80但为3或更小的质量比(A/B)的光聚合性组合物是有利的，因为获得了使得形成于不可渗透的基础材料上的图像或其固化产品的粘附可得以期望地保持的优异的耐水性。当质量比(A/B)为3或更小时，所得光聚合性组合物可适宜用于喷墨。

<光聚合性引发剂>

所述光聚合性引发剂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其优选为光自由基聚合引发剂。

对于所述光自由基聚合引发剂，对于皮肤致敏是阴性的光自由基聚合引发剂是优选的。

已知(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、其衍生物、和乙烯基醚化合物具有离子聚合性质。不仅这些离子聚合引发剂典型地是昂贵的，而且这些引发剂即使在其中它们未被光照射的状态下也产生轻微量的强酸或强碱。因此，必须特别小心例如赋予光聚合性组合物的涂覆部件、或者喷墨系统中的与液体接触的部分以耐酸性或耐碱性、对所用涂覆部件、或者构成喷墨系统的部件的选择加以限制。

相反，本发明的光聚合性组合物可使用便宜且不产生强酸或强碱的光自由基聚合引发剂。因此，可以低的成本产生光聚合性组合物，并且还容易选择涂覆部件或者构成喷墨系统的部件。

注意，当使用高能光源例如电子束、α射线、β射线、γ射线、和X-射线时，聚合反应进行而无需聚合引发剂，虽然存在如下缺点：对于设备的安装或者维护，需要大的成本。这是常规知晓的事情，并且不在本说明书中详细描述。

所述光自由基光聚合性引发剂的实例包括自切断的光聚合性引发剂、和夺取氢的光聚合性引发剂。

所述自切断的光聚合性引发剂的实例包括2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷 -1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-1-丙烷-1-酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1- 酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1,2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦氧化物、1,2-辛二酮-[4-(苯基硫基)-2-(邻-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基 -6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、[4-(甲基苯基硫基)苯基] 苯基甲酮、和低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮。这些可单独地或者以组合使用。

所述夺取氢的光聚合性引发剂的实例包括：基于二苯甲酮的化合物，例如二苯甲酮、甲基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、和苯基二苯甲酮；和基于噻吨酮的化合物，例如2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、和1-氯-4-丙基噻吨酮。这些可单独地或者以组合使用。

所述光聚合性引发剂的量取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其量优选为2质量份-10质量份，相对于100质量份总量的所用光聚合性单体。当所述光聚合性引发剂的量在2质量份-10质量份范围内时，可将所得光聚合性组合物的涂层膜的强度保持在一定强度以上。

<<聚合促进剂>>

可将胺化合物作为聚合促进剂与所述光聚合性引发剂组合用于本发明的光聚合性组合物中。

所述胺化合物的实例包括对-二甲氨基苯甲酸乙酯、对-二甲氨基苯甲酸 2-乙基己酯、对-二甲氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸2-二甲氨基乙酯、和对-二甲氨基苯甲酸丁氧基乙酯。这些可单独地或者以组合使用。

本发明的光聚合性组合物可不含着色剂而形成澄清液体，或者可包含着色剂以形成有色液体。注意，在形成澄清液体、或者期望尽可能多地保持着色剂自身的色调的情况下，优选的是，除了以下着色剂之外的所用材料具有尽可能少的颜色。

<着色剂>

对于所述着色剂，可使用无机颜料、或有机颜料。注意，取决于考虑到所得油墨的物理性质的要求，可使用各种无机颜料或有机颜料。

黑色颜料的实例包括通过炉法或槽法制造的炭黑。

黄色颜料的实例包括颜料黄系列的颜料，例如颜料黄1、颜料黄2、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄16、颜料黄17、颜料黄 73、颜料黄74、颜料黄75、颜料黄83、颜料黄93、颜料黄95、颜料黄97、颜料黄98、颜料黄114、颜料黄120、颜料黄128、颜料黄129、颜料黄138、颜料黄150、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄155、和颜料黄180。

品红色颜料的实例包括颜料红系列的颜料，颜料红5、颜料红7、颜料红12、颜料红48(Ca)、颜料红48(Mn)、颜料红57(Ca)、颜料红57:1、颜料红112、颜料红122、颜料红123、颜料红168、颜料红184、颜料红202、和颜料紫19。

青色颜料的实例包括颜料蓝系列的颜料，例如颜料蓝1、颜料蓝2、颜料蓝3、颜料蓝15、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝16、颜料蓝22、颜料蓝60、还原蓝4、和还原蓝60。

白色颜料的实例包括：碱土金属的硫酸盐例如硫酸钡；碱土金属的碳酸盐例如碳酸钙；二氧化硅例如细硅酸粉末和合成硅酸盐；硅酸钙；氧化铝；氧化铝水合物；氧化钛；氧化锌；滑石；和粘土。

<其它组分>

前述其它组分的实例包括：聚合抑制剂；包含聚醚、氨基、羧基、或羟基的高级脂肪酸酯；在其侧链或者末端处包含聚醚残基、氨基、羧基、或羟基的聚二甲基硅氧烷化合物；表面活性剂，例如包含聚醚残基、氨基、羧基、或羟基的氟烷基化合物；和包含极性基团的聚合物颜料分散剂。在其中在前述组分中使用包含亲水性官能团的材料的情况下，以5％质量或更小的量使用所述材料可保证所得光聚合性组合物的耐水性。

<<聚合抑制剂>>

所述聚合抑制剂的实例包括4-甲氧基-1-萘酚、甲基对苯二酚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚、甲醌、2,2’-二羟基-3,3’-二(α-甲基环己基)-5,5’-二甲基二苯基甲烷、对-苯醌、二叔丁基二苯基胺、9,10-二正丁氧基蒽、和4,4’-[1,10-二氧代-1,10-癸烷二基二(氧基)双][2,2,6,6-四甲基]-1-哌啶基氧基。这些可单独地或者以组合使用。

本发明的光聚合性组合物可包含有机溶剂，但是如果可能的话，所述光聚合性组合物优选不含有机溶剂。当所述组合物不含有机溶剂时，尤其是在不含挥发性有机溶剂的组合物(不含挥发性有机化合物(VOC)的组合物)的情况下，其中对所述组合物进行操作的地方的安全性增强，且可防止环境污染。

术语“有机溶剂”是指典型的非反应性的有机溶剂，例如醚、酮、二甲苯、乙酸乙酯、环己酮、和甲苯，并且应区别于反应性单体。此外，“不含”有机溶剂是指，所述组合物基本上不包含有机溶剂，并且有机溶剂含量优选为0.1％质量或更小。

<用途>

本发明的光聚合性组合物的用途取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其用于其中典型地使用光聚合性组合物的领域中。例如，所述光聚合性组合物可应用于模塑用树脂、涂覆剂、粘合剂、绝缘材料、脱模剂、涂层材料、密封材料、各种抗蚀剂材料、和各种光学材料。

此外，本发明的光聚合性组合物也可用作用于形成三维固体物体的固体形成材料，以及针对各种类型的基材的用于形成二维字符、图像、或者设计涂层膜的油墨。

(光聚合性油墨)

本发明的光聚合性油墨包含本发明的光聚合性组合物。

所述光聚合性油墨优选用于喷墨印刷中。

所述光聚合性油墨在25℃的粘度优选为2mPa·s-150mPa·s、更优选 3mPa·s-18mPa·s。

对于喷墨排出头，存在具有与高粘性油墨相容的大的排出功率的头、和具有在宽范围内控制温度的功能的头。在其中可使用喷墨排出头的温度控制功能的情况下，如果所述油墨的粘度在25℃太高的话，视需要加热所述喷墨排出头以降低所述油墨的粘度。假设加热条件为60℃，则所述光聚合性组合物在60℃的粘度优选为2mPa·s-20mPa·s、更优选3mPa·s-18mPa·s。

粘度通过由Toki Sangyo Co.,Ltd.制造的锥板转子粘度计VISCOMETER TV-22使用锥形转子(1°34’×R24)以50rpm的转速在将恒温循环水的温度设置为25℃或60℃的情况下测量。对于循环水的温度的调节，使用 VISCOMATE VM-150III。25℃的温度是基于典型的室温环境而规定的，和 60℃的温度是基于可商购得到的可加热的喷墨排出头例如由RicohIndustry Company,Ltd制造的GEN4的规格而规定的。

所述光聚合性油墨在25℃的静态表面张力优选为20mN/m-40mN/m、更优选28mN/m-35mN/m。

静态表面张力是在25℃通过静态表面张力仪(CBVP-Z，由Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd.制造)测量的。静态表面张力是基于可商购得到的喷墨排出头(例如由Ricoh Industry Company,Ltd制造的GEN4)的规格而规定的。

(组合物容器)

本发明的组合物容器包含容器、和容纳在所述容器中的本发明的组合物。

本发明的组合物容器包含本发明的光聚合性油墨、和容器，并且可视需要进一步包含其它部件例如组合物袋。使用该形式，用户在操作例如更换组合物期间不必直接接触所述组合物，并且因此不必担心玷污它们的手指、手、或衣服。此外，可防止外来物质例如灰尘混入到所述组合物中。

所述容器没有特别限制，并且其形状、结构、尺寸、和材料取决于预期意图适当地选择。例如，优选的是包含由铝叠层膜、或树脂膜形成的组合物袋的容器。

参照图1和2解释作为所述组合物容器的一个实例的油墨卡盒。图1为说明油墨卡盒的油墨袋241的一个实例的示意图，和图2是说明其中将图1 的油墨袋241容纳在卡盒外壳244中的油墨卡盒200的示意图。

如图1中所示，通过从油墨入口242注入油墨而将油墨袋241用所述油墨填充。在除去存在于油墨袋241内的空气之后，将油墨入口242通过熔合粘结而密封。使用时，将附着至装置主体的针插入到由橡胶部件形成的油墨出口243中以将所述油墨供应至所述装置。油墨袋241由包装部件例如不透气的铝叠层膜形成。如图2中所示，将油墨袋241典型地容纳在塑料卡盒外壳244中，并且将所得物用作油墨卡盒200，其在使用时可拆卸地安装至各种图像或固化产品形成装置(喷墨记录装置)。

所述油墨卡盒优选地可拆卸地安装在图像或固化产品形成装置(喷墨记录装置)中。作为其结果，所述油墨的再装填或者更换可被简化，并且可操作性(可使用性，workability)可改善。

(用于形成图像或固化产品的方法和图像或固化产品形成装置)

本发明的用于形成图像或固化产品的方法至少包含施加步骤、和固化步骤，并且可视需要进一步包含其它步骤。

本发明的图像或固化产品形成装置至少包含施加单元、和固化单元，并且可视需要进一步包含其它单元。

本发明的用于形成图像或固化产品的方法可适宜通过本发明的图像或固化产品形成装置进行，所述施加步骤可通过所述施加单元进行，所述固化步骤可通过所述固化单元进行，和前述其它步骤可通过前述其它单元进行。

<施加步骤和施加单元>

所述施加步骤是包含将本发明的光聚合性组合物、或者本发明的光聚合性油墨施加到基础材料上的步骤，和所述施加步骤通过所述施加单元进行。

施加方法取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是施加方法优选为喷墨排出系统、或者涂覆系统。在它们之中，喷墨排出系统是特别优选的。

所述喷墨排出系统取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。对于排出头的驱动系统，可使用如下：使用PZT等的压电元件致动器、使用利用其中热能起作用的系统的致动器的按需头、或者使用静电力的致动器、或者电荷控制型的连续喷出头。

涂覆方法取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括刮板涂覆、凹版涂覆、凹版胶印涂覆、线棒涂覆、棒涂、辊涂、刮涂、气刀涂覆、逗号涂覆(commacoating)、U-逗号涂覆、AKKU涂覆、光滑(smoothing) 涂覆、微凹版涂覆、逆向辊涂、4-或5-辊涂覆、浸涂、淋涂、滑动涂覆、和模头涂覆。在它们之中，优选的是线棒涂覆、和辊涂。

<基础材料>

对于所述基础材料，吸收性基础材料例如双胶纸(wood free paper)可预期有渗透干燥效应，并且因此在这样的基础材料上使用不是快速干燥的水性油墨或者基于油的油墨是实用的。另一方面，在不可渗透的基础材料例如涂布纸、合成纸、塑料膜、塑料模塑产品、陶瓷、玻璃、和金属的情况下，在其上使用快速干燥的油墨是实用的，并且优选使用本发明的光聚合性油墨，其在光照射之后立即固化。

本发明的光聚合性组合物、或者本发明的光聚合性油墨特别适合于与不可渗透的基础材料一起使用。

对于塑料材料例如膜、和模塑产品，在不可渗透的基础材料之中，例如，优选的是聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、ABS树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、基于乙烯基的材料、或者前述材料的复合材料。

存在对所述塑料材料进行电晕处理以活化其表面以便改善粘附的情况。然而，即使当进行电晕处理时，在其表面上也不存在许多极性官能团，并且其表面是不活泼的。因此，典型地难以在其上形成图像或涂层膜，和呈现出优异的粘附。然而，通过使用本发明的光聚合性组合物或者本发明的光聚合性油墨，可在所述塑料材料上形成图像或涂层膜并且可实现其优异的粘附。

此外，无机基础材料例如金属、陶瓷、和玻璃只要其表面是清洁的就是高度活泼的，并且涂层膜的粘附相对优异。然而，只要使其处于大气中，这样的清洁表面就通过吸收杂质而被污染。因此，类似于塑料材料，典型地难以使无机基础材料获得优异的粘附。

在这些各种材料中，聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯是典型的尤其难以实现粘附的基础材料。由于这些材料被广泛地用于通常目的，强烈期望评价对这些材料的粘附。如果可实现对这些材料的粘附，则也可实现对前述其它材料的粘附。

固化之前的图像或者固化产品的平均厚度优选为5μm-20μm。5μm-20 μm的平均厚度是有利的，因为形成于不可渗透的基础材料上的所得图像或固化产品具有优异的耐水性，使得在浸渍在水中之后可期望地保持粘附。

<固化步骤和固化单元>

所述固化步骤是包含用活性能量射线照射施加在所述基础材料上的膜以使所述膜固化的步骤，并且通过所述固化单元进行。

所述固化单元的实例包括UV辐射装置。

所述固化优选地通过用作为活性能量射线的紫外(UV)射线照射而进行。作为活性能量射线的UV射线取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但是其优选为具有350nm-450nm波长的光。

对于用活性能量射线照射，考虑到施加至所述基础材料的潜在的热损伤，优选的是，施加足够剂量的活性能量射线来固化所述膜。

活性能量射线的照射剂量(辐射剂量)取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其优选为1,000mJ/cm²-2,000mJ/cm²。当照射剂量在前述优选范围内时，固化反应充分地进行。

紫外射线辐射的光源取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括灯(例如，金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、化学灯、低压汞灯、和高压汞灯)、和发射紫外射线的半导体元件(例如，UV发光二极管(UV LED)、和发射UV光的半导体激光器)。例如，所述UV射线辐射可使用可商购获得的产品例如由Noblelight Fusion制造的H Lamp、D Lamp、和VLamp 进行。

<其它步骤和其它单元>

前述其它步骤和前述其它单元的实例包括输送步骤和输送单元、以及控制步骤和控制单元。

图3为说明本发明的用于形成图像或固化产品的方法中使用的本发明的图像或固化产品形成装置(喷墨记录装置)的一个实例的示意图。

图3说明其中通过如下形成彩色印刷品的实施方式：将印刷用基础材料 2(在图3中从左向右输送)用从印刷单元3(由各色(例如，黄色、品红色、青色、和黑色)的印刷单元3a、3b、3c、和3d组成)排出的各种颜色(黄色、品红色、青色、或黑色)进行印刷，并且在每次用各种颜色印刷时通过UV光源 (用于固化的光源)4a、4b、4c、和4d用光(UV光)照射以使所述油墨固化。印刷单元3a、3b、3c、3d各自在油墨排出部分处装备有加热系统，以在所述油墨的粘度过高时降低所述油墨的粘度，并且在基础材料保持部分(在图3 中作为基础材料的上或下侧的部分)处装备有冷却系统以任选地以直接或间接方式冷却所述基础材料。在其中首先印刷的颜色的印刷面积小并且所述基础材料的输送速度低的情况下，通过自然冷却将所述基础材料保持在室温周围用于稍后印刷的颜色。然而，在其中首先印刷的颜色的印刷面积大，或者所述基础材料的输送速度快的情况下，所述基础材料的温度升高。因此，优选的是，任选地提供冷却系统以将所述基础材料的温度保持为约室温。

对于印刷用基础材料2，使用纸、塑料、金属、陶瓷、玻璃、或者其复合材料。虽然在图3中示出了以卷的形式的印刷用基础材料2，但是印刷用基础材料2可为片材形式。此外，印刷可不仅为单面印刷，而且可为双面印刷。

在高速印刷中，通过每次在印刷各颜色时施加紫外射线，可实现高的固化性。能量节约和成本降低可例如通过降低UV射线源4a、4b、4c的输出或者将UV射线源省略为在印刷多种颜色之后一次性地用4d施加足够剂量的UV射线而实现。替代地，为了实现能量节约和成本降低，可使用近来在实践中用于印刷光聚合性油墨的LED光源代替常规使用的光源例如高压汞灯和金属卤化物灯。

在图3中，参考标记5表示处理单元和参考标记6表示用于印刷产品的卷绕辊。

(图像或固化产品)

本发明的图像或固化产品是通过包含如下的方法获得的：将本发明的光聚合性组合物、或者本发明的光聚合性油墨施加到基础材料上，并且使所述光聚合性组合物、光聚合性油墨、或者光聚合性喷墨油墨固化。

对于所述基础材料，使用的是选自如下的至少一种：纸、塑料、金属、玻璃、和前述材料的复合材料。

图像的实例包括字母、符号、形状、其任何组合、和实心图像。

由于将本发明的光聚合性组合物、或者本发明的光聚合性油墨用于图像或固化产品，因此所述图像或固化产品具有优异的耐水性，使得形成于不可渗透的基础材料上的图像或固化产品即使在浸渍在水中之后也期望地保持粘附。

实施例

下文中解释本发明的实施例，但是本发明绝不限于这些实施例。

<SI值的评价方法>

根据局部淋巴结检测(LLNA)的皮肤致敏试验，SI值以如下方式测量。

-试验材料-

<<阳性对照物>>

对于阳性对照物，使用α-己基肉桂醛(HCA，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)。

<<载剂>>

对于载剂，使用通过将丙酮(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造) 和橄榄油(由Fudimi Pharmaceutical Co.,Ltd.制造)以4:1的体积比(丙酮:橄榄油)混合而制备的混合液体。

<<使用的动物>>

在用试验物质、阳性对照物、或者载剂对照物处理之前，使雌性小鼠顺应8天，包括6天隔离。在隔离/顺应期间对于所有动物未发现异常。

基于在致敏诱发之前2天测量的体重，通过体重分层排列的随机取样方法将它们分类为2组(4只小鼠/组)，使得各个体的体重在正负20％以内。每只动物在致敏诱发时为8周大至9周大。将在分类之后剩下的动物从试验剔除出去。在整个试验期间所述动物各自通过将油墨施加至它们的尾巴而识别，并且也对它们的笼子进行标记来识别。

<<居住(housing)环境>>

在包括隔离/顺应期的整个居住期中，使所使用的动物居住在具有阻隔系统的动物室中，所述动物室如下设置：温度21℃-25℃，相对湿度40％-70％，空气循环频率10次/小时-15次/小时，和12小时间隔的照明周期(照明从7:00 到19:00)。

对于居住的笼子，使用由聚碳酸酯制成的外壳。每个笼子中居住四只动物。

所使用的动物被给予用于实验室动物的随意的固体饲料MF(Oriental YeastCo.,Ltd.的产品)。而且，使用供水瓶，所使用的动物被给予其中已经添加了次氯酸钠(PURELOX，OYALOX Co.,Ltd.的产品)使得氯浓度为约5 ppm的随意的自来水。所使用的寝具为SUNFLAKE(杉树，用电刨获得的刨花)(Charles River Inc.的产品)。将饲料以及所有的饲养设备在使用之前用高压阀消毒(121℃，30min)。

在分类以及耳淋巴结的除去时(即，当动物被从动物室转移时)将居住的笼子和寝具更换为新的，并且在分类时将供水瓶和行李架更换为新的。

-试验方法-

<<组构成>>

SI值的测量中使用的组构成示于表1中。

[表1]

-制备-

<<试验物质>>

表2显示试验物质的量。称取试验物质于称量瓶中，并且用载剂将试验物质的体积调节至1mL。将由此制备的试验物质制备物置于屏蔽了光的气密容器(由玻璃制成)中。

[表2]

	调节之后的浓度(w/v％)	试验物质的质量(g)
			试验物质	50.0	0.5

<<阳性对照物质>>

精确地称取约0.25g的HCA，并且向所述HCA添加载剂以具有1mL 的体积，由此制备25.0w/v％溶液。将由此制备的阳性对照物质制备物置于屏蔽了光的气密容器(由玻璃制成)中。

<<BrdU>>

在称量瓶中，精确地称取200mg的5-溴-2’-脱氧尿嘧啶核苷(BrdU， NACALAITESQUE,INC.的产品)于称量瓶中。然后向所述称量瓶添加生理盐水(OTSUKAPHARMACEUTICAL CO.,LTD.的产品)，并且通过施加超声波进行溶解。之后，将所得溶液的体积调节至20mL以制备10mg/mL溶液 (BrdU制备物)。将所述BrdU制备物通过用无菌过滤过滤器进行过滤而消毒并且放置在经消毒的容器中。

<<制备日和储存期>>

阳性对照物制备物是在诱发致敏的前一天制备的，并且除了使用之外储存在冷的地方。载剂和试验物质制备物是在致敏日制备的。BrdU制备物是在给药之前2天制备的，并且储存在冷的地方直至给药日。

-致敏和BrdU的给药-

<<致敏>>

将试验物质制备物、阳性对照物制备物、和载剂各自按照25μL施加至所用动物各自的双耳。对于所述施加，使用微量移液器。该过程对于接连三天一天进行一次。

<<BrdU的给药>>

在最终致敏之后约48小时，对于所使用的动物的每一只，向腹膜内给药一次BrdU制备物(0.5mL)。

-观察和检查-

<<一般条件>>

从致敏诱发日到耳淋巴结除去日(即，当将动物从动物室转移时的日子) 每天观察用于试验的所有所使用的动物一次或多次。注意，观察日从致敏诱发日(被视为第1日)算起。

<<体重的测量>>

在致敏诱发日和在耳淋巴结除去日(即，当将动物从动物室转移时的日子)测量所使用动物各自的体重。而且，对于各组，计算体重的平均值和其标准误差。

<<耳淋巴结的除去和其重量的测量>>

在BrdU的给药之后约24小时，容许所使用的动物进行安乐死，并且对它们耳淋巴结进行取样。将各耳淋巴结的周围组织除去，并且将来自双耳的耳淋巴结一起称重。而且，对于各组，计算耳淋巴结的重量的平均值和其标准误差。在体重的测量之后，将各个体的耳淋巴结使用设置为-20℃的BIO MEDICAL FREEZER以冷冻状态储存。

<<BrdU摄入量的测量>>

在使耳淋巴结返回至室温之后，将耳淋巴结在逐渐添加生理盐水的情况下捣碎，并悬浮在其中。将由此获得的悬浮液过滤，然后分配到96孔微量板的孔中，其中每个个体使用3个孔。通过ELISA方法测量由此分配的悬浮液的BrdU的摄入量。所使用的试剂为可商购得到的试剂盒的那些(Cell Proliferation ELISA，BrdU colorimetric,Cat.No.1647229，Roche Diagnostics Inc.的产品)。使用多板读数器(FLUOSTAR OPTIMA，BMG LABTECH Inc.的产品)测量各个孔的吸光度(OD：370nm-492nm，BrdU的摄入量)，并且使用用于每个个体的3个孔的吸光度的平均值作为所述个体的BrdU的测量结果。

-结果的评价-

<<刺激指数(SI)的计算>>

如下式中所示，将每个个体的BrdU摄入量的测量结果除以载剂对照组中的BrdU摄入量的测量结果的平均值以计算个体的SI值。各试验组的SI 值为个体的SI值的平均值。而且，对于各个试验组，计算SI值的标准误差。特别地，SI值在小数点第二位处四舍五入并且显示为最高至小数点第一位。

[数学式1]

(实施例1-10和对比例1-2)

光聚合性组合物各自是通过将以下材料(A)-(E)以下表3-8中的相应实施例和对比例的各列中描绘的量(所述值基于质量份)共混而制备的。

(A)甲基丙烯酸叔丁酯，其是对于皮肤致敏是阴性的单官能光聚合性单体

(B)甘油二甲基丙烯酸酯，其是对于皮肤致敏是阴性的多官能光聚合性单体

(C)三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，其是对于皮肤致敏是阴性的多官能光聚合性单体

(D)对于皮肤致敏是阴性的光自由基聚合引发剂

(E)聚合物组分

在表3-8中，(A)、(B)、(C)、(D1)-(D2)、(E1)-(E5)、和炭黑的细节如以下描述。在末尾处的括号中的数值为在前述(1)中的LLNA试验中的SI值，“阴性”或者“无”是指化合物在前述(2)中的文献“Contact Dermatitis 1982(8)223-225”中被评价为“轻微的或者略微的皮肤致敏”，或者化合物在前述(3)中的MSDS(材料安全性数据表)中被评价为“对于皮肤致敏是阴性的”或者“无皮肤致敏”。

(A)：甲基丙烯酸叔丁酯，由MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制造的“Acryester TB”(阴性)，用所述文献评价(试验方法：最大化方法，在25℃的粘度：0.9mPa·s)。粘度是通过由Toki Sangyo Co.,Ltd.制造的锥板转子粘度计VISCOMETER TV-22使用锥形转子(1°34’×R24)以50rpm的转速在将恒温循环水的温度设置为25℃的情况下测量的。

(B)：甘油二甲基丙烯酸酯，由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的“701”(SI值：1.2)

(C)：三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，由Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.制造的“DCP”(SI值：1.3)

-光聚合性引发剂-

(D1)：1-羟基-环己基苯基酮，由BASF制造的“Irgacure184”(无)，用 MSDS(试验方法：OECD试验指南406)评价

(D2)：2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮，由 BASF制造的“Irgacure 379”(无)，用MSDS(试验方法：OECD试验指南406) 评价

-聚合物组分-

(E1)：聚苯乙烯，重均分子量：4,400，由SEIKO PMC CORPORATION 制造的“VS1063”(酸值：0mgKOH/g，无亲水性官能团)

(E2)：聚甲基丙烯酸乙酯，重均分子量：300,000-450,000，由Negami ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造的“E5001”(酸值：0mgKOH/g，无亲水性官能团)

(E3)：苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，重均分子量：200,000-300,000，由NegamiChemical Industrial Co.,Ltd.制造的“M6701”(酸值：0mgKOH/g，无亲水性官能团)

(E4)：苯乙烯-丙烯酸-α-甲基苯乙烯共聚物，重均分子量：4,600，由BASF 制造的“JONCRYL 586”(酸值：108mgKOH/g，存在亲水性官能团)

(E5)：聚甲基丙烯酸乙酯，重均分子量：700,000-1,300,000。由Negami ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造的“E5000”(酸值：0mgKOH/g，无亲水性官能团)

-炭黑-

炭黑的量是作为其在如下状态下的量描绘的：其中以3:1的质量比(炭黑: 分散剂)将由Lubrizol Japan Co.制造的聚合物分散剂S32000共混至由 Mitsubishi ChemicalCorporation制造的炭黑#10。

<粘附试验>

对于所制备的各光聚合性组合物的固化的涂层膜和基础材料之间的粘附试验，使用为广泛用作包装材料或工业材料的普通膜材料并且为差的粘合剂材料的可商购得到的聚丙烯膜(P2161，由TOYOBO CO.,LTD.制造，厚度： 60μm)和可商购得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(E5100，由TOYOBO CO., LTD.制造，厚度：100μm)作为基础材料。

将光聚合性组合物通过棒涂或者喷墨印刷施加到这些膜各自的经电晕处理的表面上，之后将所施加的组合物通过可得自Noblelight Fusion的UV 照射装置LH6用UVA区域的UV射线以3W/cm²并且以200mJ/cm²照射一次或几次以使涂层膜固化。所得固体涂层膜在将所述涂层膜浸渍在40℃的温水中24小时之前和之后通过JIS-K-5600-5-6中规定的划格方法进行粘附性的评价。注意，在JIS标准中，对基础材料的粘附统称为术语“粘附性”，但是这些术语(粘附和粘附性)在技术上是相同含义。

在所述JIS标准中，试验结果分成6级，即“0”、“1”、“2”、“3”、“4”、和“5”，其中“0”是其中在将胶带粘附至涂层膜上提供的25个正方形划格(5×5)之后当将胶带剥离时未观察到剥离的状态，和“5”是其中观察到显著剥离的状态，和“1”-“4”是在“0”和“5”之间的中间状态。然而，在该试验中，对所述25个正方形中的保持而未剥离的正方形计数，并且基于以下标准评价粘附，其是与保持的正方形的数量一起描绘的，以进行更准确的相对评价。在评价过程，忽略在划格的相交部分处的任何轻微的剥离(其往往受到在插入刀时的强度等的强烈影响)。注意，在浸渍在温水中之后，将附着至试验涂层膜的水分用干净的布拭去，然后将所述涂层膜提供至粘附试验。

-评价标准-

A：保持的正方形的数量为25

B：保持的正方形的数量为24或更小

<通过喷墨系统或者棒涂制造涂层膜>

注意，通过喷墨系统制造涂层膜是以如下方式进行的。

将油墨密封在图1中所示形状的铝袋中以不包括任何气泡，并且将所述袋容纳在塑料油墨卡盒例如图2中所示的塑料油墨卡盒中。在设计用于容纳前述油墨卡盒的壳中，从所述油墨卡盒至由Ricoh Industry Company Ltd制造的GEN 4头提供油墨流动通道。通过使用前述装置将所述油墨作为喷墨排出而形成固体涂层膜。注意，调节墨滴的沉积量以得到与通过棒涂制造的涂层膜类似的平均厚度。

在棒涂过程中，涂层膜的平均厚度是通过选择可商购得到的绕线棒而调节的。

注意，喷墨系统和棒涂两者中的涂层膜的平均厚度是指其在UV辐射之前在未干燥状态下的厚度。

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

<铅笔硬度试验>

作为涂层膜强度评价的对实施例1和4进行的铅笔硬度试验是使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(A4300，由TOYOBO CO.,LTD.制造，厚度：188μm) 作为基础材料，并且在形成固化的涂层膜之后1天根据JIS K5600-5-4划痕硬度(铅笔方法)进行的，以无论是否不充分粘附都保证评价的准确性。

对于铅笔，使用以下硬度的绘图用木铅笔组(由Mitsubishi Pencil Co.,Ltd. 制造)。

6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H

[表9]

	铅笔硬度
		实施例1	HB
实施例4	F

由表3-9的结果一致的是，如从对比例1和实施例1之间的比较看出的，当聚合物组分包含亲水性官能团时，在浸渍在温水中之后粘附恶化；和在不含亲水性官能团的聚合物组分的情况下，通过适当地设置用于制造涂层膜的条件，例如UV照射剂量、和固化之前涂层膜的平均厚度，即使在浸渍在温水中之后也可保持粘附，并且可改善涂层膜的耐水性。

此外，由对比例2和实施例2之间的比较、以及实施例1、2、和5之间的比较证实，只要所述不含亲水性官能团的聚合物的量(A)对所述多官能单体的量(B)的质量比(A/B)为大于0.80但为3或更小，通过适当地设置用于制造涂层膜的条件，例如UV照射剂量、和固化之前涂层膜的平均厚度，即使在浸渍在温水中之后也可保持粘附，并且可改善涂层膜的耐水性。此外，证实，当质量比(A/B)更大时，可改善在更宽制造条件下制造的涂层膜的耐水性。尤其是，在实施例5中，证实在使得固化之前涂层膜的平均厚度为6μm-20 μm的宽范围条件、和使得UV射线的照射剂量为1,000mJ/cm²-2,000mJ/cm²的宽范围条件，涂层膜的耐水性可改善。虽然表中未描绘，在实施例5中通过喷涂形成了在固化之前具有20μm厚度的涂层膜，并且获得了类似的结果。

而且，如可从实施例1和实施例3之间的比较看出的，证实，即使所用的光聚合性引发剂的类型不同，也可类似地改善涂层膜的耐水性。

如可从实施例1和实施例4之间的比较看出的，证实即使当除了甘油二甲基丙烯酸酯之外进一步添加三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯作为多官能单体时，也类似地改善了涂层膜的耐水性。在实施例1中，涂层膜的强度为铅笔硬度HB，但是在实施例4中涂层膜的强度为铅笔硬度F。证实即使当进一步添加三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯时，涂层膜的强度也改善。

而且，如从实施例5、6、和7之间的比较看出的，证实对于多种类型的聚合物，只要它们为不含亲水性官能团的聚合物，就可类似地改善涂层膜的耐水性。而且，证实即使当如实施例9中那样将多种类型的聚合物组合使用时也可类似地改善涂层膜的耐水性。当如实施例10中那样使用具有大的重均分子量的聚合物时，获得了优异的结果，但是必须加热以溶解，而在所有其它实施例中在室温下获得了优异的溶解性。因此，考虑到能量节约和工艺的简化，所用聚合物组分的重均分子量优选不过大。所用聚合物的类型、或者聚合物的组合是在考虑到制造所述光聚合性组合物时的溶解性、以及涂层膜所需要的其它各种性质而适当选择的。

虽然它们在表中未描绘，但是证实，在这些实施例的每一个中，即使当使用除了聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯之外的聚碳酸酯(由TEIJIN LIMITED制造的“Panlite1151N”)、ABS(由Sekisui Seikei,Ltd.制造的“ABS-1100-N1-G”)、聚氯乙烯(由SekisuiSeikei,Ltd.制造的“HP-319”)、聚苯乙烯(由Sekisui Seikei,Ltd.制造的“PS-2000-W1-G”)、丙烯酰基板(由 SUMIKA ACRYL CO.,LTD.制造的“SUMIPEX AS”)、玻璃(用于物理和化学试验的通常的玻片)、铝(通常的铝板)、或者不锈钢(通常的不锈钢板)作为基础材料时，涂层膜的耐水性也均得以类似地改善。

如从实施例8看到的，证实，即使当包含炭黑作为着色剂时，也可改善涂层膜的耐水性。虽然它们在表中未描绘，但是当共混由Clariant Japan K.K. 制造的黄色颜料“Toner Yellow HG”、由BASF制造的品红色颜料“CINQUASIA MAGENTA L 4540”、和由TOKYOCOLOR CO.,LTD.制造的青色颜料“Lionogen Blue LX-8091”的每一种而不是炭黑时，在与对于炭黑的那些相同的条件下，获得了相同的结果。

注意，在所有实施例中均证实，在光照射之后的涂层膜在其用手指触摸时均是期望地固化了的而没有粘性。

(实施例11-20和对比例3-4)

各自通过将材料以下表10-15中的相应实施例和对比例的各列中所描绘的量(值基于质量份)共混而制备光聚合性组合物。

下表10-15中描绘的组分如下。

(A)组分：甲基丙烯酸正戊酯(商品名：“n-AmylMethacrylate”，由Toyo ScienceCorp.制造(阴性)，用文献评价(试验方法：最大化方法，在25℃的粘度：1mPa·s)

(B)-(E)组分：与以上相同

炭黑：与以上相同

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

本发明的实施方式例如如下：

<1>光聚合性组合物，其包含：

在25℃具有5mPa·s或更小的粘度的单官能单体；

包括甘油二甲基丙烯酸酯在内的一种或多种多官能单体；和

不含亲水性官能团的聚合物，

<2>根据<1>的光聚合性组合物，其中所述质量比(A/B)为1.3-2。

<3>根据<1>或<2>的光聚合性组合物，其中所述多官能单体进一步包含三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。

<4>根据<1>-<3>任一项的光聚合性组合物，其中所述不含亲水性官能团的聚合物具有4,400-450,000的重均分子量。

<5>根据<1>-<4>任一项的光聚合性组合物，其中所述不含亲水性官能团的聚合物具有1mgKOH/g或更小的酸值。

<6>根据<1>-<5>任一项的光聚合性组合物，其进一步包含着色剂。

<7>根据<1>-<6>任一项的光聚合性组合物，其中所述在25℃具有5 mPa·s或更小的粘度的单官能单体的量为5质量份-30质量份，相对于1质量份量的所述甘油二甲基丙烯酸酯。

<8>光聚合性油墨，其包含：

根据<1>-<7>任一项的光聚合性组合物。

<9>根据<8>的光聚合性油墨，其中所述光聚合性油墨用于喷墨印刷。

<10>组合物容器，其包含：

容器；和

容纳在所述容器中的根据<1>-<7>任一项的光聚合性喷墨组合物。

<11>用于形成图像或固化产品的方法，其包含：

施加根据<1>-<7>任一项的光聚合性组合物、或者根据<8>或<9>的光聚合性油墨；和

用活性能量射线照射施加在基础材料上的所述光聚合性组合物、或所述光聚合性油墨以固化所述光聚合性组合物、或所述光聚合性油墨。

<12>根据<11>的方法，其中固化之前的所述图像或固化产品具有5 μm-20μm的平均厚度。

<13>根据<11>或<12>的方法，其中所述照射为用其照射剂量为1,000 mJ/cm²-2,000mJ/cm²的活性能量射线照射施加在基础材料上的所述光聚合性组合物、或所述光聚合性油墨以固化所述光聚合性组合物、或所述光聚合性油墨。

<14>根据<11>-<13>任一项的方法，其中所述基础材料为纸、塑料、金属、陶瓷、玻璃、任意前述材料的复合材料、或者前述材料的任意组合。

<15>图像或固化产品形成装置，其包含：

配置成将根据<1>-<7>任一项的光聚合性组合物、或者根据<8>或<9>的光聚合性油墨施加在基础材料上的施加单元；和

配置成用活性能量射线照射施加在所述基础材料上的所述光聚合性组合物、或所述光聚合性油墨以固化所述光聚合性组合物、或所述光聚合性油墨的固化单元。

<16>根据<15>的图像或固化产品形成装置，其中由所述光聚合性组合物、所述光聚合性油墨、或者所述光聚合性喷墨油墨构成的在固化之前的图像或者固化产品具有5μm-20μm的平均厚度。

<17>图像或固化产品，其通过包含如下的方法获得：

将根据<1>-<7>任一项的光聚合性组合物、或者根据<8>或<9>的光聚合性油墨施加在基础材料上；和

固化所述光聚合性组合物、或所述光聚合性油墨。

参考标记列表

200：油墨卡盒

241：油墨袋

242：油墨入口

243：油墨出口

244：卡盒外壳

Claims

1.能用活性能量射线固化的聚合性组合物，其包括：

在25℃具有5mPa·s或更小的粘度的单官能单体；

包括甘油二甲基丙烯酸酯在内的一种或多种多官能单体；和

不含亲水性官能团的聚合物，其中该不含亲水性官能团的聚合物具有1mgKOH/g或更小的酸值，并且

其中所述不含亲水性官能团的聚合物的量(A)对所述多官能单体的量(B)的质量比(A/B)为0.81-3。

2.光聚合性组合物，其包括：

在25℃具有5mPa·s或更小的粘度的单官能单体；

包括甘油二甲基丙烯酸酯在内的一种或多种多官能单体；和

3.根据权利要求2的光聚合性组合物，其中所述质量比(A/B)为1.3-2。

4.根据权利要求2或3的光聚合性组合物，其中所述多官能单体进一步包括三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。

5.根据权利要求2或3的光聚合性组合物，其中所述不含亲水性官能团的聚合物具有4,400-450,000的重均分子量。

6.根据权利要求2或3的光聚合性组合物，其进一步包括着色剂。

7.根据权利要求2或3的光聚合性组合物，其中所述在25℃具有5mPa·s或更小的粘度的单官能单体的量为5质量份-30质量份，相对于1质量份量的所述甘油二甲基丙烯酸酯。

8.根据权利要求2或3的光聚合性组合物，其中所述单官能单体对于皮肤致敏是阴性的。

9.根据权利要求2或3的光聚合性组合物，其中所述多官能单体对于皮肤致敏是阴性的。

10.根据权利要求2或3的光聚合性组合物，其中所述不含亲水性官能团的聚合物包括由选自乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种单体构成的聚合物或共聚物。

11.根据权利要求10的光聚合性组合物，其中所述不含亲水性官能团的聚合物选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯、和苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物。

12.光聚合性油墨，其包括：

根据权利要求1的聚合性组合物或根据权利要求2-11任一项的光聚合性组合物。

13.根据权利要求12的光聚合性油墨，其中所述光聚合性油墨用于喷墨印刷。

14.组合物容器，其包括：

容器；和

容纳在所述容器中的根据权利要求1的聚合性组合物或根据权利要求2-11任一项的光聚合性组合物。

15.用于形成图像或固化产品的方法，其包括：

将根据权利要求12或13的光聚合性油墨施加在基础材料上；和

用活性能量射线照射施加在所述基础材料上的所述光聚合性油墨以固化所述光聚合性油墨。

16.根据权利要求15的方法，其中固化之前的所述图像或固化产品具有5μm-20μm的平均厚度。

17.根据权利要求15的方法，其中所述照射为用其照射剂量为1,000mJ/cm²-2,000mJ/cm²的活性能量射线照射施加在基础材料上的所述光聚合性油墨以固化所述光聚合性组合物、或所述光聚合性油墨。

18.根据权利要求15的方法，其中所述基础材料为纸、塑料、金属、陶瓷、玻璃、任意前述材料的复合材料、或者前述材料的任意组合。

19.图像或固化产品形成装置，其包括：

配置成将根据权利要求12或13的光聚合性油墨施加在基础材料上的施加单元；和

配置成用活性能量射线照射施加在所述基础材料上的所述光聚合性油墨以固化所述光聚合性油墨的固化单元。

20.根据权利要求19的图像或固化产品形成装置，其中由所述光聚合性油墨构成的在固化之前的图像或者固化产品具有5μm-20μm的平均厚度。

21.图像或固化产品，其通过包括如下的方法获得：

将根据权利要求12或13的光聚合性油墨施加在基础材料上；和

固化所述光聚合性油墨。