JPH09118705A - ポリマー微粒子の製造方法 - Google Patents
ポリマー微粒子の製造方法Info
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- JPH09118705A JPH09118705A JP30215695A JP30215695A JPH09118705A JP H09118705 A JPH09118705 A JP H09118705A JP 30215695 A JP30215695 A JP 30215695A JP 30215695 A JP30215695 A JP 30215695A JP H09118705 A JPH09118705 A JP H09118705A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 粒子径の揃った単分散性のビニルピリジン系
ポリマー微粒子を製造する方法を提供する。 【解決手段】 オレフィン及び芳香族ビニル化合物から
なる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を単量体成
分とする重合体（Ａ）０．１〜２０重量部の存在下に
て、一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基又は
ハロゲン原子を、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を示
す。ｎは１〜４の整数である。）で表されるビニルピリ
ジン系単量体１００重量部又はビニルピリジン系単量体
と他のエチレン性不飽和単量体とからなる混合物１００
重量部を、重合体（Ａ）、ビニルピリジン系単量体及び
他のエチレン性不飽和単量体が可溶でかつ生成するビニ
ルピリジン系重合体が不溶である溶媒中で重合させて、
ビニルピリジン系重合体微粒子を製造する。
ポリマー微粒子を製造する方法を提供する。 【解決手段】 オレフィン及び芳香族ビニル化合物から
なる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を単量体成
分とする重合体（Ａ）０．１〜２０重量部の存在下に
て、一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基又は
ハロゲン原子を、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を示
す。ｎは１〜４の整数である。）で表されるビニルピリ
ジン系単量体１００重量部又はビニルピリジン系単量体
と他のエチレン性不飽和単量体とからなる混合物１００
重量部を、重合体（Ａ）、ビニルピリジン系単量体及び
他のエチレン性不飽和単量体が可溶でかつ生成するビニ
ルピリジン系重合体が不溶である溶媒中で重合させて、
ビニルピリジン系重合体微粒子を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルピリジン系
重合体微粒子を製造する方法に関するものであり、本発
明の方法により得られるビニルピリジン系重合体微粒子
は、汎用フィルムのアンチブロッキング剤、カラム充填
剤、液晶ディスプレー用スペーサー、化粧品改質剤等に
使用され得る。
重合体微粒子を製造する方法に関するものであり、本発
明の方法により得られるビニルピリジン系重合体微粒子
は、汎用フィルムのアンチブロッキング剤、カラム充填
剤、液晶ディスプレー用スペーサー、化粧品改質剤等に
使用され得る。
【０００２】
【従来の技術】重合体微粒子を製造する方法としては、
乳化重合、懸濁重合や分散重合が知られている。例え
ば、特開平４−１３２７０５号公報に開示された分散重
合では、アルコール等を溶媒として用いてアクリル系重
合体やスチレン系重合体のミクロンオーダーの粒子を製
造している。又、特開平４−３１４７０４号公報に開示
された懸濁重合では、モノマーを乳濁して重合しスチレ
ン系重合体微粒子を得ている。これらの方法からみられ
るように、スチレン系重合体や、アクリル系重合体の粒
子の大きさを制御する試みは多くなされているが、ビニ
ルピリジン系重合体について平均粒子径が０．５μｍか
ら３０μｍの範囲で、粒子径が単分散性の微粒子の製造
方法はこれまで知られていない。
乳化重合、懸濁重合や分散重合が知られている。例え
ば、特開平４−１３２７０５号公報に開示された分散重
合では、アルコール等を溶媒として用いてアクリル系重
合体やスチレン系重合体のミクロンオーダーの粒子を製
造している。又、特開平４−３１４７０４号公報に開示
された懸濁重合では、モノマーを乳濁して重合しスチレ
ン系重合体微粒子を得ている。これらの方法からみられ
るように、スチレン系重合体や、アクリル系重合体の粒
子の大きさを制御する試みは多くなされているが、ビニ
ルピリジン系重合体について平均粒子径が０．５μｍか
ら３０μｍの範囲で、粒子径が単分散性の微粒子の製造
方法はこれまで知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、平均
粒子径が０．５μｍから３０μｍの範囲で、粒子径が単
分散性のビニルピリジン系重合体微粒子を安価に容易に
製造できる方法を提供することにある。
粒子径が０．５μｍから３０μｍの範囲で、粒子径が単
分散性のビニルピリジン系重合体微粒子を安価に容易に
製造できる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、ビニルピリジン系単量体又はビニルピリ
ジン系単量体と他のエチレン性不飽和単量体とからなる
混合物の分散重合について鋭意検討したところ、特定の
重合体を特定量存在させて当該分散重合を行うと、平均
粒子径が０．５μｍから３０μｍの範囲で、粒子径が単
分散性のビニルピリジン系重合体微粒子が容易に得られ
ることを見出し、本発明を完成するに到った。
を解決すべく、ビニルピリジン系単量体又はビニルピリ
ジン系単量体と他のエチレン性不飽和単量体とからなる
混合物の分散重合について鋭意検討したところ、特定の
重合体を特定量存在させて当該分散重合を行うと、平均
粒子径が０．５μｍから３０μｍの範囲で、粒子径が単
分散性のビニルピリジン系重合体微粒子が容易に得られ
ることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００５】即ち、本発明は、オレフィン及び芳香族ビ
ニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化
合物を単量体成分とする重合体（Ａ）（以下、重合体
（Ａ）という。）０．１〜２０重量部の存在下にて、一
般式（１）：
ニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化
合物を単量体成分とする重合体（Ａ）（以下、重合体
（Ａ）という。）０．１〜２０重量部の存在下にて、一
般式（１）：
【化２】 （式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリール基又は
ハロゲン原子を、Ｒ2 は水素原子又はアルキル基を示
す。ｎは１〜４の整数である。）で表されるビニルピリ
ジン系単量体（以下、ビニルピリジン系単量体とい
う。）１００重量部又はビニルピリジン系単量体と他の
エチレン性不飽和単量体とからなる混合物１００重量部
を、重合体（Ａ）、ビニルピリジン系単量体及び他のエ
チレン性不飽和単量体が可溶でかつ生成するビニルピリ
ジン系重合体が不溶である溶媒中で重合させることを特
徴とするビニルピリジン系重合体微粒子の製造方法に関
するものである。
ハロゲン原子を、Ｒ2 は水素原子又はアルキル基を示
す。ｎは１〜４の整数である。）で表されるビニルピリ
ジン系単量体（以下、ビニルピリジン系単量体とい
う。）１００重量部又はビニルピリジン系単量体と他の
エチレン性不飽和単量体とからなる混合物１００重量部
を、重合体（Ａ）、ビニルピリジン系単量体及び他のエ
チレン性不飽和単量体が可溶でかつ生成するビニルピリ
ジン系重合体が不溶である溶媒中で重合させることを特
徴とするビニルピリジン系重合体微粒子の製造方法に関
するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明のビニルピリジン系単量体を表す一般式
（１）において、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリー
ル基又はハロゲン原子を、Ｒ2 は水素原子又はアルキル
基を示し、ｎは１〜４の整数である。Ｒ1 及びＲ2 で示さ
れるアルキル基としては、例えば炭素数１〜８のアルキ
ル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を挙げるこ
とができる。また、Ｒ1 で示されるハロゲン原子として
は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
する。本発明のビニルピリジン系単量体を表す一般式
（１）において、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリー
ル基又はハロゲン原子を、Ｒ2 は水素原子又はアルキル
基を示し、ｎは１〜４の整数である。Ｒ1 及びＲ2 で示さ
れるアルキル基としては、例えば炭素数１〜８のアルキ
ル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を挙げるこ
とができる。また、Ｒ1 で示されるハロゲン原子として
は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【０００７】本発明のビニルピリジン系単量体として
は、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン、２−メチ
ル−５−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリ
ジン、５−メチル−２−ビニルピリジン等のアルキル−
ビニルピリジン［即ち、一般式（１）において、Ｒ1 が
アルキル基でありＲ2 が水素原子であるビニルピリジン
系単量体］、２−イソプロペニルピリジン等のアルキル
置換ビニルピリジン［即ち一般式（１）において、Ｒ2
がアルキル基であるビニルピリジン系単量体］を挙げる
ことができる。これらビニルピリジン単量体は１種で又
は２種以上を混合して使用することができる。
は、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン、２−メチ
ル−５−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリ
ジン、５−メチル−２−ビニルピリジン等のアルキル−
ビニルピリジン［即ち、一般式（１）において、Ｒ1 が
アルキル基でありＲ2 が水素原子であるビニルピリジン
系単量体］、２−イソプロペニルピリジン等のアルキル
置換ビニルピリジン［即ち一般式（１）において、Ｒ2
がアルキル基であるビニルピリジン系単量体］を挙げる
ことができる。これらビニルピリジン単量体は１種で又
は２種以上を混合して使用することができる。
【０００８】また、ビニルピリジン単量体は、オリゴマ
ー成分が除去されたものを使用することが好ましい。ビ
ニルピリジン単量体がオリゴマー成分を含有すると、ビ
ニルピリジン系重合体微粒子の粒子径が小さくなる傾向
にある。
ー成分が除去されたものを使用することが好ましい。ビ
ニルピリジン単量体がオリゴマー成分を含有すると、ビ
ニルピリジン系重合体微粒子の粒子径が小さくなる傾向
にある。
【０００９】本発明における他のエチレン性不飽和単量
体としては、ビニルピリジン単量体と共重合ができ分子
内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する種々
の単量体を挙げることができ、好ましくはスチレン系単
量体、（メタ）アクリレート系単量体、（メタ）アクリ
ロニトリル等が挙げられる。スチレン系単量体として
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、
（メタ）アクリレート系単量体としては、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリ
レート及びグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。ビニルピリジン単量体と共重合可能な他の重合性
モノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。
体としては、ビニルピリジン単量体と共重合ができ分子
内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する種々
の単量体を挙げることができ、好ましくはスチレン系単
量体、（メタ）アクリレート系単量体、（メタ）アクリ
ロニトリル等が挙げられる。スチレン系単量体として
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、
（メタ）アクリレート系単量体としては、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリ
レート及びグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。ビニルピリジン単量体と共重合可能な他の重合性
モノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。
【００１０】ビニルピリジン単量体と他のエチレン性不
飽和単量体との使用割合は、通常前者が１０〜９０重量
％及び後者が９０〜１０重量％である。
飽和単量体との使用割合は、通常前者が１０〜９０重量
％及び後者が９０〜１０重量％である。
【００１１】以上のことから明らかなように、本発明の
ビニルピリジン系重合体は、ビニルピリジン単量体の単
独重合体、２種以上のビニルピリジン単量体からなる共
重合体、ビニルピリジン単量体と他のエチレン性不飽和
単量体との共重合体などが挙げられる。
ビニルピリジン系重合体は、ビニルピリジン単量体の単
独重合体、２種以上のビニルピリジン単量体からなる共
重合体、ビニルピリジン単量体と他のエチレン性不飽和
単量体との共重合体などが挙げられる。
【００１２】本発明の重合体（Ａ）としては、例えば、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘ
プテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−
１、ブタジエン、イソプレン等のオレフィンの単独重合
体；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロ
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン
等の芳香族ビニル化合物の単独重合体；これら単量体の
２種以上の共重合体；これら単独重合体や共重合体の変
性物が挙げられる。共重合体はランダム共重合体、ブロ
ック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘ
プテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−
１、ブタジエン、イソプレン等のオレフィンの単独重合
体；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロ
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン
等の芳香族ビニル化合物の単独重合体；これら単量体の
２種以上の共重合体；これら単独重合体や共重合体の変
性物が挙げられる。共重合体はランダム共重合体、ブロ
ック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
【００１３】また本発明の目的を逸脱しない限り、本発
明の重合体（Ａ）には、オレフィン及び芳香族ビニル化
合物からなる群より選ばれる１種以上の単量体と、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート等
のアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタア
クリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン等
の単量体との共重合体；並びにこれら共重合体の変性物
が含まれる。これら共重合体はランダム共重合体、ブロ
ック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
明の重合体（Ａ）には、オレフィン及び芳香族ビニル化
合物からなる群より選ばれる１種以上の単量体と、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート等
のアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタア
クリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン等
の単量体との共重合体；並びにこれら共重合体の変性物
が含まれる。これら共重合体はランダム共重合体、ブロ
ック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
【００１４】重合体（Ａ）は単独で又は２種以上を組み
合わせて使用することができる。
合わせて使用することができる。
【００１５】本発明のブロック共重合体としては、例え
ば、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレ
ン−イソプレンジブロック共重合体等のスチレン−共役
ジエンジブロック共重合体；スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等のスチレ
ン−共役ジエントリブロック共重合体；上記ジブロック
共重合体又は上記トリブロック共重合体の水添物などが
挙げられる。
ば、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレ
ン−イソプレンジブロック共重合体等のスチレン−共役
ジエンジブロック共重合体；スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等のスチレ
ン−共役ジエントリブロック共重合体；上記ジブロック
共重合体又は上記トリブロック共重合体の水添物などが
挙げられる。
【００１６】これらの中で好ましい重合体（Ａ）として
は、スチレン−ブタジエンのジもしくはトリブロック共
重合体、スチレン−イソプレンのジもしくはトリブロッ
ク共重合体、これらのジもしくはトリブロック共重合体
の水添物、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体、ポリブテン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンが挙げられる。
は、スチレン−ブタジエンのジもしくはトリブロック共
重合体、スチレン−イソプレンのジもしくはトリブロッ
ク共重合体、これらのジもしくはトリブロック共重合体
の水添物、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体、ポリブテン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンが挙げられる。
【００１７】重合体（Ａ）の使用量は、ビニルピリジン
系単量体又はビニルピリジン系単量体と他のエチレン性
不飽和単量体からなる混合物１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．３〜１５重
量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。重合
体（Ａ）の使用量が０．１重量部未満では、ビニルピリ
ジン系単量体又はビニルピリジン系単量体と他のエチレ
ン性不飽和単量体からなる混合物の重合が進行するに従
って析出してくるビニルピリジン系重合体微粒子が互い
に凝集しやすくなり、目的とするポリマー微粒子が得が
たくなる。また２０重量部を越えるとビニルピリジン系
重合体微粒子の平均粒子径が小さくなる。
系単量体又はビニルピリジン系単量体と他のエチレン性
不飽和単量体からなる混合物１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．３〜１５重
量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。重合
体（Ａ）の使用量が０．１重量部未満では、ビニルピリ
ジン系単量体又はビニルピリジン系単量体と他のエチレ
ン性不飽和単量体からなる混合物の重合が進行するに従
って析出してくるビニルピリジン系重合体微粒子が互い
に凝集しやすくなり、目的とするポリマー微粒子が得が
たくなる。また２０重量部を越えるとビニルピリジン系
重合体微粒子の平均粒子径が小さくなる。
【００１８】本発明の方法は分散重合であるので、使用
する溶媒は、ビニルピリジン系単量体、他のエチレン性
不飽和単量体及び重合体（Ａ）が溶解し並びに重合開始
剤を使用する場合には重合開始剤も可溶であるが、生成
するビニルピリジン系重合体が不溶である溶媒である。
かかる溶媒としては、好ましくは、脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素及び脂肪族ケトンからなる群より選ばれる
少なくとも１種、並びにこれらと芳香族炭化水素、含硫
黄有機化合物及び含窒素有機化合物からなる群より選ば
れる少なくとも１種との混合溶媒が挙げられる。
する溶媒は、ビニルピリジン系単量体、他のエチレン性
不飽和単量体及び重合体（Ａ）が溶解し並びに重合開始
剤を使用する場合には重合開始剤も可溶であるが、生成
するビニルピリジン系重合体が不溶である溶媒である。
かかる溶媒としては、好ましくは、脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素及び脂肪族ケトンからなる群より選ばれる
少なくとも１種、並びにこれらと芳香族炭化水素、含硫
黄有機化合物及び含窒素有機化合物からなる群より選ば
れる少なくとも１種との混合溶媒が挙げられる。
【００１９】芳香族炭化水素、含硫黄有機化合物及び含
窒素有機化合物は、ビニルピリジン系重合体の脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素及び脂肪族ケトンに対する溶解
度を調整するものである。
窒素有機化合物は、ビニルピリジン系重合体の脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素及び脂肪族ケトンに対する溶解
度を調整するものである。
【００２０】溶媒として、脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素及び脂肪族ケトンからなる群より選ばれる少なくと
も１種と芳香族炭化水素、含硫黄有機化合物及び含窒素
有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とか
らなる混合溶媒を使用すると、前者と後者の混合割合を
変化させることにより、溶媒と単量体とのＳＰ値（溶解
パラメーター）及びビニルピリジン系重合体の溶解度を
変化させることができ、その結果、所望の粒子径のビニ
ルピリジン系重合体微粒子が得られる。
水素及び脂肪族ケトンからなる群より選ばれる少なくと
も１種と芳香族炭化水素、含硫黄有機化合物及び含窒素
有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とか
らなる混合溶媒を使用すると、前者と後者の混合割合を
変化させることにより、溶媒と単量体とのＳＰ値（溶解
パラメーター）及びビニルピリジン系重合体の溶解度を
変化させることができ、その結果、所望の粒子径のビニ
ルピリジン系重合体微粒子が得られる。
【００２１】脂肪族炭化水素としては、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等が、脂環式炭化水素とし
ては、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタ
ン等が、脂肪族ケトンとしてはアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケ
トン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、
ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケ
トン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。また、芳香
族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
が、含窒素有機化合物としては、ピリジン、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が、含硫黄有機化
合物としては、ジメチルスホキシド等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等が、脂環式炭化水素とし
ては、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタ
ン等が、脂肪族ケトンとしてはアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケ
トン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、
ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケ
トン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。また、芳香
族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
が、含窒素有機化合物としては、ピリジン、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が、含硫黄有機化
合物としては、ジメチルスホキシド等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
【００２２】溶媒の使用量には特に制限はないが、ビニ
ルピリジン系単量体又はビニルピリジン系単量体と他の
不飽和単量体からなる混合物１００重量部に対して、通
常１００〜１００００重量部、好ましくは４００〜２０
００重量部である。
ルピリジン系単量体又はビニルピリジン系単量体と他の
不飽和単量体からなる混合物１００重量部に対して、通
常１００〜１００００重量部、好ましくは４００〜２０
００重量部である。
【００２３】本発明において使用できる重合開始剤とし
ては、重合に使用する溶媒に溶解するものであればよく
従来公知の重合開始剤が挙げられ、例えば、２，２´−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２
−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベン
ゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート等の有機過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、ビニルピリジン系単量体又はビ
ニルピリジン系単量体と他のエチレン性不飽和単量体か
らなる混合物１００重量部に対して、通常０．１〜２０
重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
ては、重合に使用する溶媒に溶解するものであればよく
従来公知の重合開始剤が挙げられ、例えば、２，２´−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２
−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベン
ゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート等の有機過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、ビニルピリジン系単量体又はビ
ニルピリジン系単量体と他のエチレン性不飽和単量体か
らなる混合物１００重量部に対して、通常０．１〜２０
重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００２４】本発明方法を実施するには、例えば、反応
器にビニルピリジン系単量体又はビニルピリジン系単量
体と他のエチレン性不飽和単量体からなる混合物、重合
体（Ａ）、重合開始剤及び溶媒を仕込み、攪拌下、加熱
すればよい。重合温度には特に制限はなく、本発明にお
いて用いられる化合物の沸点より低い温度で適宜選択す
ればよい。
器にビニルピリジン系単量体又はビニルピリジン系単量
体と他のエチレン性不飽和単量体からなる混合物、重合
体（Ａ）、重合開始剤及び溶媒を仕込み、攪拌下、加熱
すればよい。重合温度には特に制限はなく、本発明にお
いて用いられる化合物の沸点より低い温度で適宜選択す
ればよい。
【００２５】より好ましくは、ビニルピリジン系単量体
又はビニルピリジン系単量体と他のエチレン性不飽和単
量体からなる混合物、重合体（Ａ）、重合開始剤及び溶
媒を仕込み後、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス
を導入して溶存酸素を反応系外に除去し、次いで不活性
ガス気流中で加熱して重合を行う。このようにすると、
重合における酸素の影響を除くことができ、所望の粒子
径のビニルピリジン系重合体微粒子を得ることができる
ので好ましい。反応系内に酸素が存在すると、ビニルピ
リジン系重合体微粒子の粒子径が小さくなりすぎる傾向
がある。
又はビニルピリジン系単量体と他のエチレン性不飽和単
量体からなる混合物、重合体（Ａ）、重合開始剤及び溶
媒を仕込み後、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス
を導入して溶存酸素を反応系外に除去し、次いで不活性
ガス気流中で加熱して重合を行う。このようにすると、
重合における酸素の影響を除くことができ、所望の粒子
径のビニルピリジン系重合体微粒子を得ることができる
ので好ましい。反応系内に酸素が存在すると、ビニルピ
リジン系重合体微粒子の粒子径が小さくなりすぎる傾向
がある。
【００２６】本発明の方法により得られるビニルピリジ
ン系重合体微粒子は、重合液中に微粒子として析出し、
そして析出した微粒子は互いに凝集することなく重合液
中に均一に分散しているので、重合終了後、得られた重
合液を濾過して乾燥するだけで、目的とするビニルピリ
ジン系重合体微粒子を容易に得ることができる。
ン系重合体微粒子は、重合液中に微粒子として析出し、
そして析出した微粒子は互いに凝集することなく重合液
中に均一に分散しているので、重合終了後、得られた重
合液を濾過して乾燥するだけで、目的とするビニルピリ
ジン系重合体微粒子を容易に得ることができる。
【００２７】本発明のビニルピリジン系重合体微粒子の
製造法の実施態様の一例としては、ビニルピリジン単量
体１０〜１００重量％及び他のエチレン性不飽和単量体
９０〜０重量％からなる単量体１００重量部を、重合体
（Ａ）０．１〜２０重量部及び重合開始剤０．１〜２０
重量部の存在下、溶媒１００〜１００００重量部中で重
合せしめて、平均粒径が０．５〜３０μｍの単分散性ビ
ニルピリジン系重合体微粒子を製造する方法が挙げられ
る。
製造法の実施態様の一例としては、ビニルピリジン単量
体１０〜１００重量％及び他のエチレン性不飽和単量体
９０〜０重量％からなる単量体１００重量部を、重合体
（Ａ）０．１〜２０重量部及び重合開始剤０．１〜２０
重量部の存在下、溶媒１００〜１００００重量部中で重
合せしめて、平均粒径が０．５〜３０μｍの単分散性ビ
ニルピリジン系重合体微粒子を製造する方法が挙げられ
る。
【００２８】
【実施例】以下に実施例により本発明をより詳しく説明
する。 実施例１ 撹拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備し
た反応容器にて、シクロヘキサン１９０重量部に２−ビ
ニルピリジン１００重量部、ポリスチレン［商品名：ス
ミブライト、住友化学工業（株）製］１０重量部及び
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル３重量部を溶解
した。撹拌しながら得られた溶液中に窒素ガスを導入し
て反応系内の酸素を除去し、窒素気流中、６５℃に昇温
して同温度で４時間重合を行い、ポリ２−ビニルピリジ
ン微粒子が均一に分散した重合液を得た。重合液を室温
まで冷却して生成した微粒子を濾別、乾燥して白色のポ
リ２−ビニルピリジン微粒子８１．９重量部を得た。得
られた微粒子の粒子径は単分散性であり、平均粒子径は
３．５μｍであった。
する。 実施例１ 撹拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を具備し
た反応容器にて、シクロヘキサン１９０重量部に２−ビ
ニルピリジン１００重量部、ポリスチレン［商品名：ス
ミブライト、住友化学工業（株）製］１０重量部及び
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル３重量部を溶解
した。撹拌しながら得られた溶液中に窒素ガスを導入し
て反応系内の酸素を除去し、窒素気流中、６５℃に昇温
して同温度で４時間重合を行い、ポリ２−ビニルピリジ
ン微粒子が均一に分散した重合液を得た。重合液を室温
まで冷却して生成した微粒子を濾別、乾燥して白色のポ
リ２−ビニルピリジン微粒子８１．９重量部を得た。得
られた微粒子の粒子径は単分散性であり、平均粒子径は
３．５μｍであった。
【００２９】実施例２ 実施例１と同様な反応容器にて、メチルエチルケトン１
８６７重量部に４−ビニルピリジン１００重量部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート３７１重量部、ポリス
チレン［商品名：スミブライト、住友化学工業（株）
製］３８重量部及び２，２´−アゾビスイソブチロニト
リル１２重量部を溶解した。撹拌しながら得られた溶液
中に窒素ガスを導入して反応系内の酸素を除去し、窒素
気流中、７５℃に昇温して同温度で５時間重合を行い、
４−ビニルピリジンと２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートとの共重合体の微粒子が均一に分散した重合液を得
た。重合液を室温まで冷却して生成した微粒子を濾別、
乾燥して白色の４−ビニルピリジンと２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの共重合体微粒子８６．６重量部を
得た。得られた微粒子の粒子径は単分散性であり、平均
粒子径は３μｍであった。
８６７重量部に４−ビニルピリジン１００重量部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート３７１重量部、ポリス
チレン［商品名：スミブライト、住友化学工業（株）
製］３８重量部及び２，２´−アゾビスイソブチロニト
リル１２重量部を溶解した。撹拌しながら得られた溶液
中に窒素ガスを導入して反応系内の酸素を除去し、窒素
気流中、７５℃に昇温して同温度で５時間重合を行い、
４−ビニルピリジンと２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートとの共重合体の微粒子が均一に分散した重合液を得
た。重合液を室温まで冷却して生成した微粒子を濾別、
乾燥して白色の４−ビニルピリジンと２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの共重合体微粒子８６．６重量部を
得た。得られた微粒子の粒子径は単分散性であり、平均
粒子径は３μｍであった。
【００３０】実施例３ 実施例１と同様の反応容器にて、ジイソブチルケトン２
８４５重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９４８
重量部に４−ビニルピリジン１００重量部、グリセリン
ジメタクリレート３２６重量部及び水添スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体［商品名：ＫＲＡＴ
ＯＮ Ｇ１６５２ シェル ジャパン（株）製］３８重
量部及びベンゾイルパーオキサイド２４重量部を溶解し
た。撹拌しながら得られた溶液中に窒素ガスを導入して
反応系内の酸素を除去し、窒素気流中、９０℃に昇温し
て同温度で４時間重合を行い、４−ビニルピリジンとグ
リセリンジメタアクリレートとの共重合体の微粒子が均
一に分散した重合液を得た。重合液を室温まで冷却して
生成した微粒子を濾別、乾燥して白色の４−ビニルピリ
ジンとグリセリンジメタアクリレートとの共重合体微粒
子９２．８重量部を得た。得られた微粒子の粒子径は単
分散性であり、平均粒子径は０．８μｍであった。
８４５重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９４８
重量部に４−ビニルピリジン１００重量部、グリセリン
ジメタクリレート３２６重量部及び水添スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体［商品名：ＫＲＡＴ
ＯＮ Ｇ１６５２ シェル ジャパン（株）製］３８重
量部及びベンゾイルパーオキサイド２４重量部を溶解し
た。撹拌しながら得られた溶液中に窒素ガスを導入して
反応系内の酸素を除去し、窒素気流中、９０℃に昇温し
て同温度で４時間重合を行い、４−ビニルピリジンとグ
リセリンジメタアクリレートとの共重合体の微粒子が均
一に分散した重合液を得た。重合液を室温まで冷却して
生成した微粒子を濾別、乾燥して白色の４−ビニルピリ
ジンとグリセリンジメタアクリレートとの共重合体微粒
子９２．８重量部を得た。得られた微粒子の粒子径は単
分散性であり、平均粒子径は０．８μｍであった。
【００３１】実施例４ ジイソブチルケトン５６３重量部に４−ビニルピリジン
１００重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート４３重量部、水添スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体［商品名：ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５２
シェル ジャパン（株）製］１４重量部及びベンゾイ
ルパーオキサイド４重量部を溶解した以外は、実施例３
と同様に行い、４−ビニルピリジンとトリメチロールプ
ロパントリメタクリレートとの共重合体微粒子９４．３
重量部を得た。得られた微粒子の粒子径は単分散性であ
り、平均粒子径は１．２μｍであった。この微粒子の電
子顕微鏡写真を図１として示した。
１００重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート４３重量部、水添スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体［商品名：ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５２
シェル ジャパン（株）製］１４重量部及びベンゾイ
ルパーオキサイド４重量部を溶解した以外は、実施例３
と同様に行い、４−ビニルピリジンとトリメチロールプ
ロパントリメタクリレートとの共重合体微粒子９４．３
重量部を得た。得られた微粒子の粒子径は単分散性であ
り、平均粒子径は１．２μｍであった。この微粒子の電
子顕微鏡写真を図１として示した。
【図１】実施例４で得られたビニルピリジン系ポリマー
微粒子の電子顕微鏡写真である。この写真は倍率１５０
００のものである。
微粒子の電子顕微鏡写真である。この写真は倍率１５０
００のものである。
Claims (9)
- 【請求項１】 オレフィン及び芳香族ビニル化合物から
なる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を単量体成
分とする重合体（Ａ）０．１〜２０重量部の存在下に
て、一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリール基又は
ハロゲン原子を、Ｒ2 は水素原子又はアルキル基を示
す。ｎは１〜４の整数である。）で表されるビニルピリ
ジン系単量体１００重量部又は当該ビニルピリジン系単
量体と他のエチレン性不飽和単量体とからなる混合物１
００重量部を、当該重合体（Ａ）、当該ビニルピリジン
系単量体及び他のエチレン性不飽和単量体が可溶でかつ
生成するビニルピリジン系重合体が不溶である溶媒中で
重合させることを特徴とするビニルピリジン系重合体微
粒子の製造方法。 - 【請求項２】 前記一般式（１）で表されるビニルピリ
ジン系単量体と他のエチレン性不飽和単量体とからなる
混合物が、当該ビニルピリジン系単量体１０〜９０重量
％及び他のエチレン性不飽和単量体９０〜１０重量％か
らなる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記一般式（１）で表されるビニルピリ
ジン系単量体が、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン又は２−メチル−５−ビニルピリジンである請求項
１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 他のエチレン性不飽和単量体が、アルキ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート、多価アルコールの（メタ）アクリレート、スチレ
ン、ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン又はジビ
ニルベンゼンである請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項５】 前記重合体（Ａ）がポリブテン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体、ポリスチレン、水添スチレン−ブタジエン
ジもしくはトリブロック共重合体又は水添スチレン−イ
ソプレンジもしくはトリブロック共重合体である請求項
１又は２記載の方法。 - 【請求項６】 前記溶媒がシクロヘキサン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンからなる群から選ば
れる少なくとも１種である請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項７】 前記重合体（Ａ）がポリスチレンであ
り、前記溶媒がシクロヘキサンである請求項１又は２記
載の方法。 - 【請求項８】 前記重合体（Ａ）がポリスチレンであ
り、他のエチレン性不飽和単量体が２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートであり、前記溶媒がメチルエチルケト
ンである請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項９】 前記重合体（Ａ）が水添スチレン−ブタ
ジエンジもしくはトリブロック共重合体であり、他のエ
チレン性不飽和単量体がグリセリンジメタクリレートで
あり、前記溶媒がジイソブチルケトンとＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドとの混合溶媒である請求項１又は２記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30215695A JPH09118705A (ja) | 1995-10-25 | 1995-10-25 | ポリマー微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30215695A JPH09118705A (ja) | 1995-10-25 | 1995-10-25 | ポリマー微粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09118705A true JPH09118705A (ja) | 1997-05-06 |
Family
ID=17905597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30215695A Pending JPH09118705A (ja) | 1995-10-25 | 1995-10-25 | ポリマー微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09118705A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2976484A1 (fr) * | 2011-06-20 | 2012-12-21 | Oreal | Utilisation comme agent anti-transpirant d'un polymere floculant comportant en chaine laterale des groupements pyridines non quaternises |
| WO2012175330A3 (en) * | 2011-06-20 | 2014-11-27 | L'oreal | Cosmetic use of a flocculant polymer as antiperspirant |
| WO2015186340A1 (en) * | 2014-06-06 | 2015-12-10 | Ricoh Company, Ltd. | Photopolymerizable composition, photopolymerizable ink, composition container, image or cured product forming method, image or cured product forming device, and image or cured product |
-
1995
- 1995-10-25 JP JP30215695A patent/JPH09118705A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2976484A1 (fr) * | 2011-06-20 | 2012-12-21 | Oreal | Utilisation comme agent anti-transpirant d'un polymere floculant comportant en chaine laterale des groupements pyridines non quaternises |
| WO2012175330A3 (en) * | 2011-06-20 | 2014-11-27 | L'oreal | Cosmetic use of a flocculant polymer as antiperspirant |
| WO2015186340A1 (en) * | 2014-06-06 | 2015-12-10 | Ricoh Company, Ltd. | Photopolymerizable composition, photopolymerizable ink, composition container, image or cured product forming method, image or cured product forming device, and image or cured product |
| JP2016011416A (ja) * | 2014-06-06 | 2016-01-21 | 株式会社リコー | 光重合性組成物、光重合性インク、組成物収容容器、画像乃至硬化物の形成方法、画像乃至硬化物形成装置、及び画像乃至硬化物 |
| RU2682964C2 (ru) * | 2014-06-06 | 2019-03-25 | Рикох Компани, Лтд. | Фотополимеризуемая композиция, фотополимеризуемые чернила, емкость для композиции, способ получения изображения или отвержденного продукта, устройтво для получения изображения или отвержденного продукта, и изображение или отвержденный продукт |
| US10829575B2 (en) | 2014-06-06 | 2020-11-10 | Ricoh Company, Ltd. | Photopolymerizable composition, photopolymerizable ink, composition container, image or cured product forming method, image or cured product forming device, and image or cured product |
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