CN117280003A - 活性能量射线固化性油墨组合物和印刷物的制造方法 - Google Patents

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CN117280003A CN202280032458.8A CN202280032458A CN117280003A CN 117280003 A CN117280003 A CN 117280003A CN 202280032458 A CN202280032458 A CN 202280032458A CN 117280003 A CN117280003 A CN 117280003A
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Abstract

本发明要解决的课题在于提供一种活性能量射线固化性油墨组合物，其可保持室温下的耐粘连性且具备低温时的柔软性(耐伸长性)，印刷物的柔软性、对堆积时的耐久性也优异。本发明为一种活性能量射线固化性油墨组合物，其包含：相对于组合物整体为35～50质量％的通式(1)所表示的单体A、具有通式(2)所示的结构和聚合性不饱和双键的单体B、以及选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基(甲基)丙烯酸酯的至少一种多官能聚合性化合物。

Description

活性能量射线固化性油墨组合物和印刷物的制造方法
技术领域
本发明涉及能够用于制造各种印刷物的活性能量射线固化性油墨组合物。
背景技术
利用喷墨记录装置进行的印刷是不需要印刷版而从喷嘴排出油墨来对被记录材料进行印刷的方式。由于喷嘴与被记录材料不接触，因此具有如下特征：不仅对于纸基材，对于塑料、金属等具备具有存在曲面、凹凸的不规则形状的表面的基材也能够良好地进行印刷。因此，期待喷墨印刷方式在广泛的产业领域中扩大利用。
特别是，通过紫外线等活性能量射线的照射而固化的活性能量射线固化型喷墨油墨中，挥发性有机化合物(VOC：volatile organic compounds)的含量低，印刷工序中的干燥等所需的能量消耗小，因此作为环境应对技术也受到关注。作为活性能量射线固化型喷墨油墨，例如公开了专利文献1～3那样的油墨组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-140493号公报
专利文献2：日本特开2015-224340号公报
专利文献3：日本特开2019-002009号公报
发明内容
发明要解决的课题
作为室内外的印刷物使用时，要求对印刷物的折弯、堆积时的耐久性。关于专利文献1～3所公开的油墨组合物，虽然所获得的涂膜可耐受在温暖地区的使用，但对于低温时的柔软性仍有改善的余地。
作为对涂膜赋予柔软性的方法，可考虑在油墨组合物中配合低Tg的聚合性单体。但是，在单纯地增加低Tg的聚合性单体配合量的情况下，会产生在印刷物堆积时发生粘连这样的问题，难以兼顾低温时的柔软性和耐粘连性。
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使聚合性单体的选择及其配合量为特定范围，且选择特定的多官能聚合物，从而可获得显示良好的固化性并且耐粘连性和柔软性、具体地说低温时的耐伸长性(对基材的追随性)优异的活性能量射线固化性油墨组合物。另外发现，由该组合物形成的涂膜的硬度和与被记录介质的密合性也优异。
本发明的目的在于提供一种活性能量射线固化性油墨组合物，其可保持室温下的耐粘连性且具备低温时的柔软性(耐伸长性)，印刷物的柔软性、对堆积时的耐久性也优异。
用于解决课题的方法
本发明具有下述方式。
[1]一种活性能量射线固化性油墨组合物，其包含：相对于组合物整体为35～50质量％的下述通式(1)所表示的单体A、具有下述通式(2)所示的结构和聚合性不饱和双键的单体B、以及选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基(甲基)丙烯酸酯的至少一种的多官能聚合性化合物，
[化1]
(式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或烷基，X表示单键或二价连接基。)
[化2]
(式中，R4表示碳原子数1以上的亚烷基，R5表示可以与R4相同或不同的碳原子数1以上的亚烷基，R6表示氢原子或烷基，n表示0以上的整数。)。
[2]根据[1]所述的活性能量射线固化性油墨组合物，上述单体A为环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯。
[3]根据[1]或[2]所述的活性能量射线固化性油墨组合物，相对于组合物整体包含5～15质量％的上述单体B。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的活性能量射线固化性油墨组合物，上述单体B为(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的活性能量射线固化性油墨组合物，上述多官能聚合性化合物的分子量为2000～20000的范围。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的活性能量射线固化性油墨组合物，作为上述多官能聚合性化合物，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和氨基(甲基)丙烯酸酯。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的活性能量射线固化性油墨组合物，上述多官能聚合性化合物相对于组合物整体的含量为2～12质量％。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的活性能量射线固化性油墨组合物，固化时的铅笔硬度为F以上。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的活性能量射线固化性油墨组合物，其为紫外线固化性喷墨油墨组合物。
[10]一种印刷物的制造方法，其包含如下工序：使[1]～[9]中任一项所述的活性能量射线固化性油墨组合物排出至被记录介质，并通过照射活性能量射线而使其固化。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可保持室温下的耐粘连性且具备低温时的柔软性、具体地说在0℃附近的涂膜的耐伸长性，印刷物的柔软性、对堆积时的耐久性也优异的活性能量射线固化性油墨组合物。
附图说明
[图1]是表示评价涂膜表面的粘着感的方法的概念图。
具体实施方式
本发明为一种活性能量射线固化性油墨组合物(以下，简称为“本油墨组合物”。)，其包含：相对于组合物整体为35～50质量％的下述通式(1)所表示的单体A(以下，简称为“单体A”。)、具有下述通式(2)所示的结构和聚合性不饱和双键的单体B(以下，简称为“单体B”。)、以及选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基(甲基)丙烯酸酯的至少一种的多官能聚合性化合物(以下，简称为“多官能聚合性化合物”。)。
[化3]
(式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或烷基，X表示单键或二价连接基。)
[化4]
(式中，R4表示碳原子数1以上的亚烷基，R5表示可以与R4相同或不同的碳原子数1以上的亚烷基，R6表示氢原子或烷基，n表示0以上的整数。)
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们两者的用语。“(甲基)丙烯酸”是统称丙烯酸、甲基丙烯酸及它们两者的用语。“(甲基)丙烯酰氧基”是统称丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基及它们两者的用语。
以下，对本油墨组合物的构成进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施方式的构成，可以追加其他任意构成，也可以置换为发挥同样功能的任意构成。
本油墨组合物含有单体A。单体A为上述通式(1)所示的化合物。通式(1)中，作为R1、R2和R3所表示的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基等。
R1优选为氢原子或甲基。R2和R3各自独立地优选为氢原子、甲基或乙基，从由本油墨组合物形成的涂膜保持室温下的耐粘连性且实现低温时的柔软性、具体地说在0℃附近的耐伸长性的观点考虑，更优选R2和R3均为氢原子。
作为X所表示的二价连接基，优选为二价烃基、或将烃基和醚键组合而成的二价基团，更优选为碳原子数1～20的二价烃基，进一步优选为例如亚甲基、亚乙基等碳原子数1～8的二价烃基。
作为单体A的具体例，可列举以下化合物。
[化5]
其中，作为单体A，优选使用环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯，更优选使用环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯。
单体A相对于本油墨组合物整体以35～50质量％的范围包含，优选以35～48质量％的范围包含，更优选以35～45质量％的范围包含。如果本油墨组合物以这样的范围含有单体A，则由本油墨组合物形成的涂膜保持室温下的耐粘连性且低温时的柔软性、具体地说在0℃附近的耐伸长性提高。
本油墨组合物含有单体B。单体B为具有上述通式(2)所示的结构和聚合性不饱和双键的化合物。上述通式(2)中，作为R4和R5所表示的碳原子数1以上的亚烷基，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基等。R4和R5可以相同也可以不同。其中，从获得保持室温下的耐粘连性且具备低温时的柔软性(耐伸长性)的本油墨组合物的观点考虑，更优选R4和R5均为亚乙基。
作为上述通式(2)中的R6所表示的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基等。n优选为0～20的整数，更优选为0～3的范围。
作为单体B的具体例，可列举(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单丁醚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯。其中，从由本油墨组合物形成的涂膜保持室温下的耐粘连性且能够提高低温时的柔软性、具体地说在0℃附近的耐伸长性的观点考虑，作为单体B，更优选使用(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。
单体B相对于本油墨组合物整体优选以5～15质量％的范围包含，从获得保持室温下的耐粘连性且具备低温时的柔软性(耐伸长性)的本油墨组合物的观点考虑，更优选以8～14质量％的范围包含。
本油墨组合物含有选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基(甲基)丙烯酸酯的至少一种的多官能聚合性化合物。
该多官能聚合性化合物可以为单体、低聚物、聚合物中的任一种。本说明书中“单体”是指分子量(在具有分子量分布时为重均分子量)为1000以下的化合物。单体的分子量(在具有分子量分布时为重均分子量)为50～1000。“低聚物”通常是指具有基于有限个(通常为5～100个)单体的结构单元并且重均分子量超过1000且小于30000的聚合物。“聚合物”是指重均分子量30000以上的聚合物。重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定并作为标准聚苯乙烯换算值求出的值。
本油墨组合物所含有的多官能聚合性化合物优选为重量分子量为1000～30000范围的低聚物，更优选为2000～20000的低聚物。
在使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为多官能聚合性化合物的情况下，其重均分子量优选为1000～30000，更优选为2000～20000。
在使用氨基(甲基)丙烯酸酯的情况下，其数均分子量优选为2000～20000，更优选为2000～10000，进一步优选为2000～5000。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举脂肪族系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也可以使用市售品，例如可列举：新中村化学工业(株)制的U-2PPA、U-4HA、U-6HA、U-6LPA、U-15HA、U-324A、UA-122P、UA5201、UA-512等；Sartomer公司制的CN965NS、CN964A85、CN964、CN959、CN962、CN963J85、CN965、CN982B88、CN981、CN983、CN996、CN9002、CN9007、CN9009、CN9010、CN9011、CN9178、CN9788、CN9893；大赛璐-湛新(Daicel-Allnex)公司制的EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9270、KRM8191等。
氨基(甲基)丙烯酸酯是胺改性的具有氨基的(甲基)丙烯酸酯。氨基(甲基)丙烯酸酯也可以使用市售品，例如可列举大赛璐-湛新(Daicel-Allnex)公司制的EBECRYL7100、EBECRYL80等。
从兼顾室温下的耐粘连性和低温时的柔软性(耐伸长性)的观点考虑，多官能聚合性化合物相对于本油墨组合物整体的含量优选为2～12质量％，更优选为4～8质量％。
多官能聚合性化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。特别是，在本油墨组合物中，作为多官能聚合性化合物，优选使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或者含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和氨基(甲基)丙烯酸酯这两者。即，本油墨组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和氨基(甲基)丙烯酸酯作为多官能聚合性化合物为优选方式，如果含有氨基(甲基)丙烯酸酯，则即使减少后述的光聚合引发剂在本油墨组合物中的含量，所形成的涂膜的硬度也提高。
在这种情况下，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯相对于本油墨组合物整体的含量优选为2～6质量％，更优选为2.5～5质量％。另一方面，氨基丙烯酸酯相对于本油墨组合物整体的含量优选为0～3质量％，更优选为1～3质量％。
本油墨组合物除单体A、单体B、多官能聚合性化合物以外还可以进一步含有其他聚合性化合物。作为这样的其他聚合性化合物，优选为具有聚合性双键的、在25℃为液态的化合物。
其他聚合性化合物的粘度优选为1000mPa·s以下，更优选为300mPa·s以下。该粘度优选为1mPa·s以上，更优选为10mPa·s以上。
其他聚合性化合物的分子量没有特别限定，优选为60～2000，更优选为100～1000。
作为其他聚合性化合物，可列举具有杂环结构的化合物、具有链状或环状的脂肪族基团的单官能(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚化合物。
作为具有杂环结构的化合物，可列举N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。其中，N-乙烯基己内酰胺由于安全性优异，通用且能够较廉价地获得，可获得良好的固化性和固化后的涂膜与被记录介质的密合性，因此优选。
作为具有链状或环状的脂肪族基团的单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。
作为具有芳香族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯，从喷墨排出性、经固化而获得的涂膜的密合性、和低温时的柔软性(耐伸长性)的观点考虑，更优选为丙烯酸2-苯氧基乙酯。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯[将新戊二醇环氧乙烷2摩尔加成物进行二丙烯酸酯化而得的化合物]、丙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯[将新戊二醇环氧丙烷2摩尔加成物进行二丙烯酸酯化而得的化合物]等二醇(甲基)丙烯酸酯；
二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷等亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷(PO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷(EO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为乙烯基醚化合物，例如可列举乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二乙烯基醚化合物或三乙烯基醚化合物；
乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、羟基乙基单乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、羟基壬基单乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等单乙烯基醚化合物等。
在本油墨组合物进一步含有其他聚合性化合物的情况下，其他聚合性化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，其他聚合性化合物的含量相对于本油墨组合物整体以15～60质量％的范围包含，优选以20～50质量％的范围包含，从获得本油墨组合物的观点考虑，更优选以25～45质量％的范围包含。
本油墨组合物除了上述单体A、单体B、多官能聚合性化合物以外还可以进一步含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如可列举苯偶姻异丁醚、2,4-二乙基噻吨酮[也称为2,4-二乙基噻吨-9-酮]、2-异丙基噻吨酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙酯、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲苯酮(isophthalphenone)、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等。这些中，优选酰基氧化膦系的光聚合引发剂。
另外，在使用紫外发光二极管(UV-LED)光源作为活性能量射线的光源的情况下，作为与从UV-LED光源发出的光的波长对应的光聚合引发剂，优选使用2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨-9-酮、2-异丙基噻吨酮、1-{4-[(4-苯甲酰基苯基)硫烷基]苯基}-2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]丙烷-1-酮等。
光聚合引发剂优选与敏化剂组合使用。作为敏化剂，例如可列举三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苄胺、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等与单体A、单体B和多官能聚合性化合物不具有反应性的胺。
在本油墨组合物进一步含有光聚合引发剂的情况下，光聚合引发剂(在将光聚合引发剂与敏化剂组合使用时为两者的合计量)相对于本油墨组合物整体的含量优选为2～15质量％，从抑制所形成的涂膜的着色的观点考虑，更优选为2.5～10质量％。
本油墨组合物可以除了上述单体A、单体B、多官能聚合性化合物以外还含有着色剂来使用。
作为着色剂，例如可列举颜料、染料。作为颜料，例如可列举青色油墨中可使用的酞菁颜料、品红色油墨中可使用的喹吖啶酮系颜料、黄色油墨中可使用的偶氮颜料、黑色油墨中可使用的炭黑、白色油墨中可使用的白色颜料等。
作为青色油墨中可使用的酞菁颜料，例如可列举C.I.颜料蓝的1、2、3、15：3、15：4、16：6、16、17：1、75、79等。
作为品红色油墨中可使用的喹吖啶酮系颜料，例如可列举C.I.颜料红122、C.I.颜料红202、C.I.颜料红209、C.I.颜料紫19等。
作为黄色油墨中可使用的偶氮颜料，例如可列举C.I.颜料黄的120、151、154、175、180、181、1、65、73、74、116、12、13、17、81、83、150、155、214、128等单偶氮和重氮颜料。
作为黑色油墨中可使用的炭黑，可列举三菱化学株式会社的No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA11、MA100、No.2200B等；哥伦比亚公司制的Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven3500、Raven 1255、Raven 700等；卡博特公司制的Regal400R、Regal330R、Regal660R、Mogul L、Mogul 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等；德固赛公司制的Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、ColorBlack FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black5、Special Black4A、Special Black 4等；。
上述各种颜料的体积平均粒径优选为10～300nm的范围，更优选为50～200nm。
作为白色油墨中可使用的白色颜料，可以没有特别限定地使用公知的无机白色颜料。作为无机白色颜料，例如可列举碱土金属的硫酸盐或碳酸盐、微粉硅酸、合成硅酸盐等二氧化硅类、硅酸钙、氧化铝、氧化铝水合物、氧化钛、氧化锌、滑石、粘土等。需要说明的是，可以通过各种表面处理方法对二氧化硅类等的表面进行表面处理。
在使用氧化钛作为白色颜料的情况下，其体积平均粒径优选为100～500nm，从获得具备更加优异的排出稳定性和印刷图像的高显色性的油墨的观点考虑，更优选为150nm～400nm。
为了获得充分的图像浓度、印刷图像的耐光性，上述各种颜料相对于本油墨组合物整体优选以1～20质量％的范围包含，更优选以1～10质量％的范围包含，进一步优选以1～5质量％的范围包含。另外，品红色油墨优选使颜料浓度比其他颜色的油墨高。具体地说，与其他颜色的油墨相比，优选将颜料浓度设为1.2倍以上，更优选设为1.2～4倍。
以提高本油墨组合物中的分散稳定性、具体地说对单体A、单体B、多官能聚合性化合物等的分散稳定性为目的，上述各种颜料可以与颜料分散剂、颜料衍生物(增效剂)等组合使用。作为颜料分散剂，例如可列举味之素精细化学公司制的AJISPER(AJISPER为注册商标)PB821、AJISPER PB822、PB824；Lubrizol公司制的Solsperse(Solsperse为注册商标)24000GR、Solsperse 32000、Solsperse 33000、Solsperse 39000；楠本化成株式会社制的DISPARLON DA-703-50；BASF公司的EFKA(EFKA为注册商标)PX4701、PX4703等。另外，作为颜料衍生物，例如可列举颜料的磺酸衍生物等。
颜料分散剂的使用量相对于上述颜料优选为10～100质量％的范围，从获得具备更加优异的排出稳定性和颜料分散性的油墨的观点考虑，更优选为20～60质量％的范围。
从提高分散性和操作性的观点考虑，本油墨组合物可以进一步包含表面活性剂作为分散剂。作为表面活性剂，例如可列举二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇类、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂；烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂。
另外，作为表面活性剂，可以使用具有有机硅链的化合物、在侧链或末端具有聚醚链且在主链具有聚硅氧烷结构的有机硅系表面活性剂；具有全氟烷基链的氟系表面活性剂、油状氟系化合物(例如氟油)和固体状氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)等，优选疏水性的有机氟化合物。
作为有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂，可列举BYK Chemie公司的BYK306，307，310，313，320，331，333，350，377，378；信越化学工业公司的KF系列和X-22系列、X-21系列的两末端被有机基团取代后的有机硅、单末端被有机基团取代后的有机硅、侧链两末端被有机基团取代后的有机硅、侧链被有机基团取代后的有机硅；DIC公司的MEGAFAC F系列。
从确保排出稳定性、使表面张力为所期望的范围的观点考虑，本油墨组合物中的表面活性剂的含量相对于本油墨组合物整体优选为0.05～1.0质量％，更优选为0.1～0.8质量％。
本油墨组合物除了上述成分以外，还可以进一步根据需要进一步含有氢醌、二叔丁基氢醌、对甲氧基苯酚、苯醌、丁基羟基甲苯、亚硝基胺盐、受阻胺系化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(TEMPO)等阻聚剂。在含有阻聚剂的情况下，其量相对于本油墨组合物的总量优选为0.01～2质量％的范围。
本油墨组合物另外也可以进一步含有二氨基芪(diaminostilbene)衍生物、蒽、水杨酸钠、二氨基芪二磺酸衍生物、咪唑衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物、癸基胺衍生物、ZnCdS：Ag、ZnS：Pb、ZnS：Cu等荧光剂(具有吸收放射线、紫外线等光能并转变为其他波长的光而放射的特性的化合物)。
其中，在本油墨组合物含有白色颜料的情况下，优选含有通常被称为荧光增白剂的能够吸收具有紫外～短波可见的300～450nm附近的波长的光、且能够发出具有400～500nm附近的波长的荧光的无色或弱着色的化合物。通过包含荧光增白剂，从而有时可抑制固化物的黄变而提高白色度，使固化性更加优异。
作为荧光增白剂，例如可列举：1,4-双-(2-苯并唑基)萘等萘苯并/>唑基衍生物、2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并/>唑)等噻吩苯并/>唑基衍生物、芪(stilbene)苯并/>唑基衍生物、香豆素衍生物、苯乙烯联苯衍生物、吡唑啉酮衍生物、芪(stilbene)衍生物、苯和联苯的苯乙烯基衍生物、双(苯并/>唑-2-基)衍生物、2-羟喹啉(carbostyril)、萘酰亚胺、二苯并噻吩-5,5’-二氧化物的衍生物、芘衍生物、吡啶三唑等。
作为荧光增白剂，例如可列举科莱恩日本公司的Telalux系列、BASF公司的Tinopal系列。
在本油墨组合物进一步含有荧光增白剂的情况下，其含量相对于本油墨组合物整体优选为0.05～1.0质量％，更优选为0.07～0.7质量％。
本油墨组合物也可以含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面张力调节剂、防褪色剂、导电性盐类等添加剂。另外，从进一步提高与塑料基材等基材的密合性的观点考虑，也可以含有丙烯酸树脂、环氧树脂、萜烯酚醛树脂、松香酯等非反应性树脂等。
本油墨组合物在25℃时的粘度优选为3～30mPa·s的范围，从提高喷墨排出稳定性的观点考虑，更优选为5～20mPa·s的范围。
本油墨组合物例如可以如下制造：对于加入了上述单体A、单体B和多官能聚合性化合物以及根据需要的其他聚合性化合物、颜料等着色剂、颜料分散剂的混合物，使用珠磨机等通常的分散机将颜料分散后，加入光聚合引发剂，进一步根据需要加入阻聚剂、敏化剂、表面张力调节剂等任意添加成分并搅拌、溶解。
本油墨组合物另外还可以通过预先使用珠磨机等通常的分散机来制造含有颜料、颜料分散剂、树脂等的高浓度颜料分散体(研磨料)后，供给上述单体A、单体B、多官能聚合性化合物、光聚合引发剂、任意添加成分，并且进行搅拌、混合来制造。
这里，作为分散机，除了珠磨机以外，还可以使用例如超声波均质器、高压均质器、油漆振荡器、球磨机、辊磨机、混砂机、砂磨机、戴诺(DYNO)磨、高速分散机(Dispermat)、SC磨机、Nanomizer等公知惯用的各种分散机。
本油墨组合物通过进行活性能量射线、优选紫外线等光照射来固化。作为紫外线等光源，可以使用通常用于活性能量射线固化型喷墨记录用油墨的光源，例如金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、化学灯、低压水银灯、高压水银灯、UV-LED灯等。
本油墨组合物在固化时的铅笔硬度优选为F以上，固化性和硬度优异。
本油墨组合物可以适合用于使用喷墨记录装置的喷墨记录方式下的印刷。即，本油墨组合物的优选方式之一为紫外线固化性喷墨油墨组合物。作为喷墨记录方式，例如利用压电元件的振动来排出液滴的方法(使用通过电致伸缩元件的机械变形来形成油墨滴的喷墨头的记录方法)、利用热能的方法等以往公知的方式均可以使用。
可以使用喷墨记录装置将本油墨组合物排出至作为被记录介质的基材上，通过照射活性能量射线使其固化，从而制造印刷物。作为上述印刷物，例如可列举广告、招牌、指示板、促销品印刷等。
本油墨组合物对作为被记录介质的各种基材的密合性优异，在具有曲面、凹凸的不规则形状的基材的表面也能够容易地印刷。
作为基材的材料，可列举丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)树脂；聚氯乙烯/ABS树脂、聚酰胺/ABS树脂、聚碳酸酯/ABS树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯/ABS树脂等ABS系聚合物合金；丙烯腈·丙烯酸橡胶·苯乙烯树脂、丙烯腈·苯乙烯树脂、丙烯腈·乙烯橡胶·苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯·苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚丙烯系树脂等注射成形用途中通用的树脂。
另外，作为基材也可以使用膜。作为膜，例如可列举食品包装材料用途的热塑性树脂膜等，例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯膜(LLDPE：低密度聚乙烯膜、HDPE：高密度聚乙烯膜)、聚丙烯膜(CPP：未拉伸聚丙烯膜、OPP：双轴拉伸聚丙烯膜)等聚烯烃膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜等。膜也可以使用进行了单轴拉伸、双轴拉伸等拉伸处理的膜、对表面实施了火焰处理、电晕放电处理等的膜。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例等。
以下示出本实施例等中使用的化合物。
＜颜料＞
·C1：Fastogen Blue TGR-J(青色颜料，DIC公司制)
·M1：Fastogen Super Magenta RTSP(品红色颜料，DIC公司制)
·Y1：Ink Jet YELLOW 4GC(黄色颜料，Clariant公司制)
·K1：#960Ext 795(黑色颜料，DIC公司制)
·W1：TIPAQUE PF-690(白色颜料，氧化钛，石原产业公司制)
＜颜料分散剂＞
·Solsperse32000(Lubrizol公司制)
·Solsperse39000(Lubrizol公司制)
·EFKAPX4701(BASF公司制)
＜聚合性化合物＞
·Miramer M200：己二醇二丙烯酸酯(MIWON公司制)
·Miramer M213：新戊二醇二甲基丙烯酸酯(MIWON公司制)
·V#200：环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(单体A：大阪有机化学工业公司制)
·Miramer M170：(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(单体B：MIWON公司制)
·V-Cap：N-乙烯基己内酰胺(Ashland公司制)
·PO-A：丙烯酸苯氧基乙酯(共荣社化学公司制)
＜多官能聚合性化合物＞
·CN965NS：聚酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯(Sartomer公司制)
·EBECRYL 230：脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯(大赛璐-湛新(Daicel-Allnex)公司制，重均分子量5000)
·EBECRYL 7100：氨基丙烯酸酯(大赛璐-湛新(Daicel-Allnex)公司制)
＜非反应性树脂＞
·UP-1000：丙烯酸系聚合物(东亚合成公司制，重均分子量3000)
·UP-1080：丙烯酸系聚合物(东亚合成公司制，重均分子量6000)
＜光聚合引发剂＞
·Omnirad819：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(酰基氧化膦系；IGMRESINS B.V.制)
·SpeedCure DETX：2,4-二乙基噻吨-9-酮(Lambson Japan公司制)
·Omnirad TPO-L：乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(酰基氧化膦系；IGM RESINS B.V.制)
·Esacure1001M：1-[4-(4-苯甲酰基苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮(二苯甲酮系；IGM RESINS B.V.制)
·TELALUX KCBp：苯并唑衍生物(科莱恩日本制)
＜添加剂(表面活性剂)＞
·KF-351A：聚醚改性有机硅(信越化学工业公司制)
·KF-54：甲基苯基聚硅氧烷(信越化学工业公司制)
＜阻聚剂＞
·Nonflex Alba：2,5-二叔丁基氢醌(精工化学公司制)
·对甲氧基苯酚：(精工化学公司制)
·BHT：二丁基羟基甲苯(精工化学公司制)
＜其他＞
·Tinopal OB-CO：2,5-双(5’-叔丁基苯并唑基-2’-)噻吩(荧光增白剂，BASF公司制)
·ADK STAB AO-80：双[3-[3-(叔丁基)-4-羟基-5-甲基苯基]丙酸]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二基双(2-甲基丙烷-2,1-二基)(抗氧化剂，ADEKA公司制)
[颜料分散体的调制例]
将颜料(C1、M1、Y1、K1、W1)、颜料分散剂(Solsperse32000、Solsperse39000、EFKAPX4701)和PO-A以表1和表2所示的组成进行混合，利用搅拌机搅拌1小时后，用珠磨机处理2小时，从而获得各实施例和比较例中使用的颜料分散体。
实施例1～10、比较例1～5
1.油墨组合物的调制
按照表1和表2中记载的配合比例，将各颜料分散体和各成分放入容器中并进行搅拌混合，调制油墨组合物1～15。
2.油墨组合物的评价
2-1.印刷物的制作
将所获得的油墨组合物滴加到基材(聚氯乙烯、或者聚碳酸酯)上，使其在UV-LED光线下通过，由此进行照射而使油墨固化，获得印刷物。油墨的排出使用具有压电型喷墨头的喷墨记录装置。用于固化的UV-LED光源是输出波长385nm的紫外光的光源，将表面的照度固定为800mW/cm2，改变输送速度并以曝光量1000mJ/cm2进行曝光。
2-2.耐伸长性
将所获得的印刷物(由油墨组合物获得的涂膜的膜厚：6μm)在0℃放置24小时后，使用拉伸试验机(TENSILON，ORIENTEC公司制)伸长1％。通过目测观察伸长后的涂膜，评价有无裂纹。
2-3.耐粘连性(粘着感)
在25℃的试验室内，准备不锈钢盘(Φ75mm)，在其内侧的侧面部粘贴15g的重物。接着，将粘贴有上述重物的不锈钢盘以上述重物与上述涂膜表面的位置关系成为图1所示的位置关系的方式，在竖立于上述涂膜表面的状态下用手固定。将上述手从不锈钢盘移开，根据上述不锈钢盘在上述膜的表面左右摆动直至停止为止的次数进行评价。
2-4.铅笔硬度
使用所获得的印刷物(由油墨组合物获得的涂膜的膜厚：6μm)，按照JIS K5600-5-4进行铅笔划痕试验，并进行评价。
将以上的评价结果示于表1和表2中。根据这些结果可知，相对于油墨组合物整体的单体A(V#200：环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯)的含量在本发明所规定的范围内、且含有单体B(Miramer M170：(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯)和选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基(甲基)丙烯酸酯的至少一种多官能聚合性化合物的油墨组合物，可保持室温下的耐粘连性且具备低温时的柔软性(耐伸长性)。特别是，如果含有氨基(甲基)丙烯酸酯(EBECRYL 7100)，则即使降低油墨组合物中的引发剂的含量，也能够获得耐粘连性、低温时的柔软性和硬度均优异的涂膜。
另外，优选地，如果相对于油墨组合物整体以5～15质量％的范围含有单体B，则能够兼顾室温下的耐粘连性和低温时的柔软性(耐伸长性)，且所获得的涂膜的硬度也优异。
[表1]
※各构成成分栏中的数字(对于颜料为括号里的数字)是指质量份。
[表2]
*各构成成分栏中的数字(对于颜料为括号里的数字)
是指质量份。
[表3]
※各构成成分栏中的数字(对于颜料为括号里的数字)是指质量份。
产业上的可利用性
本发明的活性能量射线固化性油墨组合物由于可保持室温下的耐粘连性且具备低温时的柔软性(耐伸长性)，印刷物的柔软性、对堆积时的耐久性也优异，因此在以印刷物为代表的招牌、标志牌、显示器展示、卡片印刷、智能手机壳等图形领域、汽车内饰件、家电用途、薄膜开关等各种用途中是有用的。
符号说明
1 不锈钢盘
2 重物
3 涂膜表面。

Claims (10)

1.一种活性能量射线固化性油墨组合物，其包含：相对于组合物整体为35～50质量％的下述通式(1)所表示的单体A、具有下述通式(2)所示的结构和聚合性不饱和双键的单体B、以及选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基(甲基)丙烯酸酯的至少一种的多官能聚合性化合物，
[化1]
式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或烷基，X表示单键或二价连接基，
[化2]
式中，R4表示碳原子数1以上的亚烷基，R5表示可以与R4相同或不同的碳原子数1以上的亚烷基，R6表示氢原子或烷基，n表示0以上的整数。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性油墨组合物，所述单体A为环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性油墨组合物，相对于组合物整体包含5～15质量％的所述单体B。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化性油墨组合物，所述单体B为(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化性油墨组合物，所述多官能聚合性化合物的分子量为2000～20000的范围。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化性油墨组合物，作为所述多官能聚合性化合物，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和氨基(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化性油墨组合物，所述多官能聚合性化合物相对于组合物整体的含量为2～12质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的活性能量射线固化性油墨组合物，固化时的铅笔硬度为F以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的活性能量射线固化性油墨组合物，其为紫外线固化性喷墨油墨组合物。
10.一种印刷物的制造方法，其包含如下工序：将权利要求1～9中任一项所述的活性能量射线固化性油墨组合物排出至被记录介质，并通过照射活性能量射线而使其固化。
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