DE3689606T2

DE3689606T2 - Herstellungsverfahren für Phasengitter vom zusammengesetzten Muster-Refraktionstyp.

Info

Publication number: DE3689606T2
Application number: DE3689606T
Authority: DE
Inventors: Nobuhiro Kawatsuki; Masao Uetsuki
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1985-10-22
Filing date: 1986-10-20
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2006-10-21
Also published as: EP0220652A2; JPS62174703A; EP0220652B1; KR900007554B1; DE3689606D1; US4777116A; EP0220652A3; KR870004319A; JPH0814643B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phasengittern, welche Lichtstrahlen entsprechend der Phasenregulierung beugen und, genauer gesagt, betrifft sie Phasengitter mit zusammengesetzten Merkmalen eines Phasengitters vom Mustertyp und eines Phasengitters vom Refraktionstyp.
Eine Phasenänderung P, die auftritt, wenn Lichtstrahlen der Wellenlänge λ eine Strecke D in einem optischen Medium mit einem Brechungsindex n durchlaufen, wird allgemein durch einen Ausdruck P = 2π/λ Dn dargestellt. Wenn entsprechend der Änderung der Weglänge D und des Brechungsindex n, an einer Austrittsfläche des optischen Mediums eine periodische Verteilung der Phasenveränderung P bewirkt wird, werden die Lichtstrahlen in solch eine Richtung gebeugt, daß Anteile des Lichtstrahls mit verschiedenen Phasenänderungen P sich durch Phasenüberlagerung verstärken.
Herkömmliche Phasengitter lassen sich weitgehend in die folgenden zwei Kategorien aufteilen. Zum Einen, wie in Fig. 3 aufgeführt, ein Phasengitter vom Mustertyp 1A, welches zur Phasenregulierung der Lichtstrahlen eine transparente Platte 2A mit regelmäßig angeordneten konvex-konkaven Anteilen a, b umfaßt und zum Anderen, wie in Fig. 4 aufgeführt, ein Phasengitter vom Refraktionstyp 1B, welches zur Phaseneinstellung der dort durchlaufenden Lichtstrahlen eine transparente Platte 2B mit regelmäßig angeordneten Schichten a', b' mit verschiedenen Brechungsindizes umfaßt.
Das in Fig. 3 aufgeführte Phasengitter 1A wird seit kurzem üblicherweise in lichtverzweigenden Elementen, Beugungsgittern für die Aufspaltung von Lichtstrahlen, Fresnellinsen und dergleichen verwendet. Um jedoch mit dem Phasengitter 1A andere gebeugte Lichtstrahlen als gebeugte Lichtstrahlen nullter Ordnung, durch Unterdrückung letzterer, zu verstärken, ist es notwendig, den Unterschied in der Höhe der regelmäßig angeordneten konvex-konkaven Anteile zu erhöhen, so daß bei der Erhöhung des Beugungswinkels durch Minimierung eines regelmäßigen Abstands (Pitch) der konvexkonkaven Anteile, eine hochgradige Präzisionsarbeit gefordert ist, was zu Schwierigkeiten bei der Herstellung der Phasengitter 1A führt.
Bei dem in Fig. 4 aufgeführten Phasengitter 1B ist die Erhöhung des Unterschieds im Brechungsindex zwischen regelmäßig angeordneten Schichten oder Dicken des Gitters 1B ein Verfahren, um andere gebeugte Lichtstrahlen als gebeugte Lichtstrahlen nullter Ordnung durch Unterdrückung letzterer zu verstärken. Ein erhöhbare Bereich des Unterschieds im Brechungsindex ist in der Praxis jedoch vergleichsweise beschränkt, so daß das Phasengitter 1B nachteilig ist, indem seine Dicke im Vergleich mit dem Phasengitter vom Mustertyp 1 extrem erhöht werden müßte.
Folglich haben wir bereits ein Phasengitter 1, wie in Fig. 1 aufgeführt, vom zusammengesetzten Muster-Refraktionstyp vorgeschlagen, welches überzeugend einen optischen Multiplikationseffekt auf der Grundlage der Zusammensetzung eines Phasengitters vom Mustertyp 1A und eines Phasengitters vom Refraktionstyp 1B nutzt.
Der Stand der Technik im Zusammenhang mit der Bildung eines Unterschieds in der Höhe und eines Unterschieds im Brechungsindex gemäß der Photoreaktion, läßt sich einzig zu den beiden folgenden Fällen zusammenfassen. Der erste Fall wird aufgeführt bei E. A. Chandross, C. A. Pryde, W. J. Tomlinson und H. P. Weber; Appl. Phys. Lett., Band 24, Nr. 2 (1974), S. 72 bis 74. Diesbezüglich wird berichtet, daß nach der Ausbildung eines Filmes mittels eines Lösungs-Plattensatz-Verfahrens (solution pile method) auf einem Pyrexsubstrat, durch Zugabe von 16 Gew.-% an Acrylsäure-ethyl-2- (1-naphthyl) als photoreaktives Dotierungsmittel zu einem ein Derivat aus Glycidylmethacrylat und Methylmethacrylat enthakenden Copolymer, das Dotierungsmittel durch Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen der Wellenlänge 300 bis 380 nm durch eine Photomaske dimerisiert wird und anschließend das nicht-umgesetzte Dotierungsmittel durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 100 bis 105ºC ungefähr eine Stunde verdampft wird, wodurch an einer belichteten Stelle, im Vergleich mit einer abgedunkelten Stelle, die Filmdicke um ungefähr 15% und der Brechungsindex um 0,8 bis 1,0% zunimmt.
Der zweite Fall wird aufgeführt bei W. J. Tomlinson, H. P. Weber, C. A. Pryde und E. A. Chandross; Appl. Phys. Lett., Band 26, Nr. 6 (1975), S. 303 bis 306. Diesbezüglich wird berichtet, daß im ersten Fall bei der Zugabe von 13 Gew.-% 2-Naphthalenthiol als photoreaktives Dotierungsmittel das Dotierungsmittel durch Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen an ein Copolymer gebunden wird, was dazu führt, daß eine belichtete Stelle, im Vergleich mit einer abgedunkelten Stelle, bezüglich der Filmdicke um ungefähr 10% und bezüglich des Brechungsindex um ungefähr 1,3% zunimmt, wodurch ein Steghohlleiter mit einem Lichtfortpflanzungsverlust von 0,3 dB/cm und ein Lichtkoppler mit einer Kopplungsstärke von 15 dB/cm hergestellt werden.
Diese Berichte sind jedoch in all den Gegenständen, den Polymerbestandteilen, den photoreaktiven Zusätzen, den filmbildenden Verfahren, den Photoreaktionsarten, den Obergrenzen der Veränderungen in der Filmdicke und im Brechungsindex und der Anwendung völlig verschieden von der vorliegenden Erfindung. Außerdem gibt es einen anderen Bericht, bei dem bei der Bestrahlung eines Polymethylmethacrylatfilms mit Elektronenstrahlen eine Filmdicke abnimmt und ein Brechungsindex zunimmt, wodurch ein Beugungsgitter hergestellt wird (H. Kotani, M. Kawabe und S. Namba, Japanese J. Appl. Phys., Band 18, Nr. 2 (1979), S. 279 bis 283). Der Bericht ist jedoch unabhängig von der vorliegenden Erfindung. Die W-A-60/166 946 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Elementen, die durch die Verwendung einer Kombination bestimmter Acrylat- oder Methacrylat-Homopolymeren oder Copolymeren und Benzaldehyd oder Benzophenon veränderlich in der Löslichkeit und den optischen Eigenschaften sind. Als Ergebnis des aufgezeigten Verfahrens können Unterschiede im Brechungsindex zwischen belichteten und unbelichteten Teilen eines Films erhalten werden. Als Beispiel für ein Element werden Lichtleiter (light guides) genannt. Ein Lichtleiter kann jedoch nicht mit einem Phasengitter vom zusammengesetzten Muster-Refraktionstyp verglichen werden. Während mit dem Lichtleiter nur ein Brechungsindex moduliert wird, ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Phasengitters vom zusammengesetzten Muster-Refraktionstyp ausgerichtet.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Phasengittern vom zusammengesetzten Muster-Refraktionstyp, welche auf einfache Weise einen gebeugten Lichtstrahl durch Unterdrücken des gebeugten Lichtstrahls nullter Ordnung mehr verstärken als eines der Phasengitter vom Muster- oder Refraktionstyp, bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung für Phasengitter vom zusammengesetzten Muster-Refraktionstyp bereit, umfassend die folgenden Schritte:
(1) Bildung eines dünnen Films aus einer Zusammensetzung, die folgendes umfaßt:
(A) ein Acrylsäureesterpolymer, das lichtempfindliche Doppelbindungen zwischen zwei Kohlenstoffatomen des Alkoholrestes aufweist, mit folgender Formel (I):
wobei R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder für einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylsubstituenten steht,
R&sub2; für einen Substituenten steht, der mindestens eine nicht-konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, vorzugsweise einen Terpenrest in Ketten- oder in cyclischer Form,
(B) mindestens eine aus den aromatischen Aldehyden und aromatischen Ketonen der folgenden Formeln (II) oder (III) ausgewählte Verbindung:
wobei jedes X&sub1; bis X&sub6; für ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Allyloxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für ein Halogenatom steht, und
wobei jedes X&sub7; bis X&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet, und
n 0 oder eine ganze Zahl ist;
(2) Bestrahlung des dünnen Film mit ultravioletten Strahlen in einem regelmäßig angeordneten Muster; und
(3) Entfernung nicht-umgesetzter Verbindung (B).
Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 und 3 beschrieben.
Die Fig. 1 ist eine vergrößerte Schnittzeichnung eines Phasengitters vom zusammengesetzten Muster-Refraktionstyp, gemäß der vorliegenden Erfindung;
Die Fig. 2 stellt eine vergrößerte perspektivische Ansicht eines anderen Phasengitters vom zusammengesetzten Muster-Refraktionstyp dar, welche ein Beugungsmuster in einer Oberflächenriß- und einer perspektivischen Ansicht zeigt;
Die Fig. 3 ist eine vergrößerte Schnittzeichnung eines Phasengitters vom herkömmlichen Mustertyp; und
Die Fig. 4 ist eine vergrößerte Schnittzeichnung eines Phasengitters vom herkömmlichen Refraktionstyp.
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die beigelegten Zeichnungen nachfolgend beschrieben.
Die Fig. 1 veranschaulicht ein erfindungsgemäßes Phasengitter 1 vom zusammengesetzten Muster-Refraktionstyp, welches auf einer durchsichtigen, ebenen Platte 2 aufgebrachte Doppelgitterelemente a, b und eine ebene Oberfläche 3 als eine Eintrittsoberfläche für Lichtstrahlen aufweist. Die ebene Eintrittsoberfläche 3 und die entsprechenden Austrittsoberflächen 4a, 4b der Gitterelemente a, b sind zueinander parallel und die Trennflächen 5 zwischen den Gitterelementen a, b sind senkrecht zu der Eintrittsoberfläche 3. Das Gitterelement a hat einen Brechungsindex na und das Gitterelement b hat einen Brechungsindex nb.
Die Symbole werden wie folgt bezeichnet:
da: Dicke des Gitters
1a, 1b: Dicke der entsprechenden Gitterelemente a, b
1=1a+1b: Pitch (Breite einer Gittereinheit)
Abschnittsbruchfaktoren der entsprechenden Gitterelemente a, b
n&sub0;: Brechungsindex der Luft, d. h. dem Äußeren der Austrittsoberfläche
λ: Wellenlänge
m: ganze von Null verschiede Zahl,
Beugungswinkel der austretenden Lichtstrahlen
reziproker Wert von cos R.
Zusätzlich werden auf der Grundlage einer Amplitudenintensität eines gänzlich einfallenden Lichtstrahls eine Beugungsleistung nullter Ordnung ηO senkrecht zu der Eintrittsoberfläche 3 eines ebenen Phasengitters oder eines Phasengitters mit einer quadratisch wellenförmigen Querschnittsstruktur einfallenden Lichtstrahlen bzw. eine Beugungsleistung m-ter Ordnung ηm wie folgt benannt:
Wobei die Brechungsindizes na und nb, ein Unterschied in der Höhe d der Gitterelemente a, b und δ* anstelle von δ verwendet werden,
δ* = π/λ {da (na-nb)+(nb-unO)} . .
Werden in den obigen Beziehungen des in Fig. 1 gezeigten Phasengitters 1 die Brechungsindizes na = nb und δ = δs gesetzt, so erhält das in Fig. 3 aufgeführte Phasengitter 1A die folgenden Beziehungen.
δs = π/λd (na-unO).
Werden in den obigen Beziehungen des in Fig. 1 gezeigten Phasengitters 1 die Niveauunterschiede bzw. Höhenunterschiede d = 0 und δ = δr gesetzt, so erhält das in Fig. 4 aufgeführte Phasengitter 1B die folgenden Beziehungen.
δr = π/λda (na-nb).
Wenn die folgenden Beziehungen als praktische Bedingungen angesehen werden können
0 < unO < nb < na und 0 ≤ d ≤ da,
da δs > 0; δr > 0, δ* = π/λd (nb-nO) + δr > 0,
δ*-δs = π/λ (da-d)(na-nb) > 0,
δ*-δr = π/λ d (nb-unO) > 0,
dann gilt δr, δs < δ*.
Folglich lassen sich ηO und ηm als entsprechende Beugungsleistung nullter Ordnung und m-ter Ordnung des Phasengitters 1 bezeichnen und ηsO, ηsm und ηrO, ηrm als entsprechende Beugungsleistung nullter Ordnung und m-ter Ordnung der Phasengitter 1A und 1B bezeichnen.
Dann gelten folgende Beziehungen:
η*O < ηsO, ηrO und η*m > ηsm, ηrm
innerhalb folgender Bereiche
Dies bedeutet, daß wenn unter den Bedingungen, bei denen die entsprechenden Gitterkonstanten gleich sind, von Phasengittern gebeugte Lichtstrahlen, andere als gebeugte Lichtstrahlen nullter Ordnung, durch Unterdrückung letzterer verstärkt werden, das Phasengitter 1 der vorliegenden Erfindung jedem Phasengitter 1A und 1B vom Mustertyp und Refraktionstyp überlegen ist.
Folglich kann mit dem Phasengitter 1 der vorliegenden Erfindung, welches die, seinen Gitterelementen a b entsprechenden Brechungsindizes na, nb (nb < na) besitzt und dessen Niveauunterschied geringer als d ist, eine Beugungsleistung m-ter Ordnung, mit dem in der Fig. 3 aufgeführten Phasengitter 1A, welches einen Brechungsindex na und einen Niveauunterschied d besitzt, erhalten werden. Als ein Ergebnis dessen können die Arbeitsbedingungen bei der Ausbildung des Niveauunterschieds merklich erleichtert werden, da während der Herstellung eines Phasengitters, dessen Pitch besonders gering ist die Unterschiede im Brechungsindex zwischen den Gitterelementen leicht eingehalten werden können.
Wie in einer Formel aufgeführt, besitzen lichtempfindliche Polymere der Acrylsäure oder des Methacrylsäureesters Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die deren Reaktion zu Aldehyden oder Ketonen (nachfolgend als Verbindung (B) bezeichnet) fördert. Ein bevorzugtes Beispiel der obigen Polymere ist ein Polymer oder ein Copolymer, welches eine strukturelle Einheit der folgenden allgemeinen Formel (I) (nachfolgend als Polymer (A) bezeichnet) einschließt:
wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einem bis vier Kohlenstoffen, einschließlich mindestens einer nicht-konjugierten Doppelbindung, R&sub2; eine Substituentengruppe, vorzugsweise ein Terpenrest in Ketten- oder in cyclischer Form, darstellt.
Die strukturelle Einheit beträgt normalerweise mehr als 2 Mol-%, vorzugsweise mehr als 5 Mol-%. Eine beiderseits nicht-konjugierte Doppelbindung, die mit einer Estergruppe verbunden ist, liegt in ihrer Triplett-Energie im Bereich von 75 bis 85 kcal/mol und ist bei Lichtanregung äußerst hoch in der Empfindlichkeit zu der Verbindung (B). Da die Triplett-Energie der konjugierten Doppelbindungen geringer als die der Verbindung (B) ist (im Bereich von 64 bis 74 kcal/mol), findet gegenüber der Lichtreaktion bevorzugt eine Wanderung der Lichtanregungsenergie statt, weshalb keine Lichtreaktion erzeugt wird.
Beispiele des eine nicht konjugierte Doppelbindung aufweisenden Substituenten R&sub2; sind folgende:
Substituenten mit drei Kohlenstoffen wie Allyl; Substituenten mit vier Kohlenstoffen wie 2-Butenyl, 3-Butenyl und 2-Methyl-2-propenyl; Substituenten mit fünf Kohlenstoffen wie 2-Heptenyl, 3-Heptenyl, 4-Heptenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 2- Ethyl-2-propenyl, 2-Methyl-3-butenyl und 1,2-Dimethyl-2-propenyl; Substituenten mit sechs Kohlenstoffen wie 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1,1-Dimethyl-2- butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 3- Methyl-2-heptenyl und 2-Methyl-2-heptenyl oder Cycloalkenylsubstituenten wie 2- Methyl-2-cyclohexenyl und 3-Methyl-2-cyclohexenyl.
Beispiele der Substituenten R&sub2; mit zwei nicht-konjugierten Doppelbindungen sind folgende:
Geranyl, Isogeranyl, 1-Methylgeranyl, 6-Methylgeranyl, 6-Ethylgeranyl, Neryl und Lavandulyl.
Beispiele der Substituenten R&sub2; mit drei oder mehreren nicht-konjugierten Doppelbindungen sind wie folgt:
Geranylgeranyl, Farnesyl und β-Cyclogeranylgeranyl.
So lange das Polymer (A) eine in der allgemeinen Formel (I) aufgeführte Struktur besitzt, ist sein Herstellungsverfahren keine besondere Aufgabe. Insbesondere ist es bei der Verwendung eines Acrylsäure oder Methacrylsäure aufweisenden Polymeren, und indem ihm gestattet wird, mit einem Doppelbindungen enthaftenden Alkohol., beispielsweise ein Alkohol wie 2-Butenol (Veresterung der Carboxylgruppe im Polymer), zu reagieren, möglich, das Polymer (A) zu erhalten. Polymere, welche durch Polymerisation von der Formel (I) entsprechenden Acrylsäurederivaten, oder durch Copolymerisation mit anderen Comonomeren erhalten werden, sind für die Verwendung besonders geeignet.
Beispiele von Acrylsäurederivaten mit einer Doppelbindung sind folgende:
Acrylsäurederivate, einschließlich kettenförmiger Alkoholreste wie Allylmethacrylat, Allylacrylat, 2-(oder 3)-Butenylmethacrylat, 2-(oder 3)-Butenylacrylat, 2-Methyl-2-propenylmethacrylat, 2-Methyl-2-propenylacrylat, 2-(oder 3 oder 4)-Heptenylmethacrylat, 2-(oder 3 oder 4)-Acrylat, 2-(oder 3)-Methyl-2-(oder 3)-Butenylmethacrylat, 2-(oder 3)- Methyl-2-(oder 3)-Butenylacrylat, 2-Ethyl-2-Propenylmethacrylat, 2-Ethyl-2-Propenylacrylat, 1,2-Dimethyl-2-propenylmethacrylat, 1,2-Dimethyl-2-propenylacrylat, 2-(oder 3 oder 4 oder 5)-Hexenylmethacrylat, 2-(oder 3 oder 4 oder 5)-Hexenylacrylat, 1,1-(oder 1,2 oder 1,3 oder 2,3)-Dimethyl-2-butenylmethacrylat, 1,1-(oder 1,2 oder 1,3 oder 2,3)- Dimethyl-2-butenylacrylat, 2-(oder 3)-Methyl-2-heptenylmethacrylat und 2-(oder 3)- Methyl-2-heptenylacrylat; Acrylsäurederivate einschließlich cyclischen Alkoholresten, wie 2-(oder 3)-Methyl-2-cyclohexenylmethacrylat und 2-(oder 3)-Methyl-2-cyclohexenylacrylat.
Von diesen sind Allylmethacrylat, 2-Methyl-2-propenylmethacrylat, 2-Butenylmethacrylat, 2-Hexenylmethacrylat und 3-Hexenylmethacrylat wegen der einfachen Zugänglichkeit von Alkoholen aus Alkoholresten und der einfachen Synthese der Ester wünschenswert.
Bevorzugte Beispiele von Acrylsäurederivaten mit zwei oder mehreren Doppelbindungen sind folgende:
Ester von Ketten- oder cyclischen Terpenalkohofreihen, mit zwei nicht-konjugierten Doppelbindungen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure wie Geranylmethacrylat, Geranylacrylat, Nerylmethacrylat, Nerylacrylat, Isogeranylmethacrylat, Isogeranylacrylat, Lavandulylmethacrylat, Lavandulylacrylat, 6-Methylgeranylgeranylmethacrylat, 1- Methylgeranylmethacrylat, 1-Methylgeranylacrylat, 6-Ethylgeranylmethacrylat, 6-Ethylgeranylacrylat, Perylylmethacrylat und Perylylacrylat und Ester von Ketten- oder cyclischen Terpenalkoholreihen, mit drei oder mehr nicht-konjugierten Doppelbindungen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure wie Farnesylmethacrylat, Farnesylacrylat, Geranylgeranylmethacrylat, Geranylgeranylacrylat, β-Cyclogeranylgeranylacrylat.
Zu copolymerisierende Comonomeren können Monomeren sein, die mit den vorher erwähnten Acrylsäureesterderivaten copolymerisierbar sind. Beispiele sind Methacrylsäure; Methacrylsäurealkylester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat; Acrylsäurealkylester wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat und Cyclohexylacrylat; Säureamide wie Methacrylsäureamide, Acrylsäureamide; Styrol und seine Derivate wie α-Methylstyrol.
Diese Comonomere können durch Fluor substituiert sein. Eine cyclische Verbindung mit einem π-Elektronensystem, wie eine aromatische Gruppe, hat jedoch ein großes Molekülvolumen und eine große Anzahl an π-Elektronen und hat darüberhinaus die Funktion beides, sein Volumen und seinen Brechungsindex, zu vergrößern. Wenn daher eine Filmdicke und ein Brechungsindex einer belichteten Stelle durch eine Lichtreaktion an einem aromatischen Keton erhöht wird, ist es wünschenswert, daß der Methacrylsäureester keine cyclische Struktur mit einem π-Elektronensystem besitzt.
Die Synthese von Polymeren mit Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffen im obigen Alkoholrest kann im allgemeinen durch radikalische Polymerisation erreicht werden, oder durch anionische Polymerisation wenn in cis- oder trans-Isomerie zwei oder mehrere Alkylradikale an Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffen von Alkoholresten des Acrylsäurederivat-Monomeren substituiert sind, und sie können leicht mittels anionischer Polymerisation erreicht werden, wenn eine Doppelbindung zwischen Kohlenstoffen ein Vinylradikal oder ein Vinylidenradikal bildet. Bei der Polymerisation besteht die Möglichkeit, daß die Doppelbindung zwischen Kohlenstoffen durch eine Folgereaktion einigermaßen verändert werden kann. Im Polymer (A) ist es jedoch besser, wenn die Doppelbindung im wesentlichen nicht an der Copolymerisation beteiligt ist. Es gibt keine Beschränkung für das Molekulargewicht des Polymeren (A), jedoch liegt das durchschnittliche Molekulargewicht im allgemeinen im Bereich von 1000 bis einer Million. Es zeigte sich, daß durch die Reaktion mit der Zusammensetzung (B) in einem Umfang von mehr als 5 Mol-% der Monomereinheit die Struktureinheit (I) im Polymer (A) eine bemerkenswerte Wesensänderung zeigt.
Die Verbindung (B), welche die Aufgabe hat, die Niveauunterschiede der konvexkonkaven Anteile und der Brechungsindizes zu erhöhen, läßt sich weitgehendst in Verbindungen unterteilen, die eine Carbonylgruppe einschließen und in solche, die zwei oder mehrere Carbonylgruppen aufweisen. Beispiele der Verbindung (B) sind nichtsubstituierte oder substituierte Benzaldehyde, Benzophenon oder Derivate davon, und sie werden durch die folgende allgemeine Formel (II) oder (III) dargestellt.
in der X&sub1; bis X&sub6; für Wasserstoffatome, eine ein bis sieben Kohlenstoffe aufweisende Alkylgruppe, eine ein bis sieben Kohlenstoffe aufweisende Alkoxygruppe, eine Allyloxygruppe oder Halogenatome stehen,
X&sub7; bis X&sub1;&sub0; für Wasserstoffatome oder Halogenatome stehen und
n 0 oder eine ganze Zahl ist.
Bevorzugte Beispiele der Verbindung (B) sind substituierte Benzophenone wie Benzophenon, 3-(oder 4)-Methylbenzophenon, 3-(oder 4)-Methoxybenzophenon, 3,3'- (oder 4,4'-)Dimethylbenzophenon, 3,3'-(oder 4,4'-)Dimethoxybenzophenon, 2,3-(oder 4-)Chlorbenzophenon, 3,4,5-Trimethylbenzophenon und 3,4,5-Trimethoxybenzophenon; substituierte 3-Benzoylbenzophenone wie 3-Benzoylbenzophenon, 3-(3 oder 4- Methylbenzoyl)-3' oder 4'-methylbenzophenon, 3-(3 oder 4-Methoxybenzoyl)-3' oder 4'- methylbenzophenon und 3,3'-Dibenzoylbenzophenon und substituierte Benzaldehyde wie Benzaldehyd, 3-(oder 4-)Methylbenzaldehyd, 3-(oder 4-)Methoxybenzaldehyd, 3,4- Dimethylbenzaldehyd, 3 ,4-Dimethoxybenzaldehyd.
Da diese Verbindungen (B) keine Substituenten wie Methyl-, Ethyl- und Isopropylreste in der ortho-Stellung zu einer Carbonylgruppe besitzen, sind sie vorteilhaft, da eine Folgereaktion wie eine Wasserstoffabstraktion innerhalb der Moleküle bei Bestrahlung mit Licht verringert ist. Es ist einsichtig, daß in der vorliegenden Erfindung Benzaldehyd, Benzophenon, 3-Benzoylberzophenon und 3,3'-Dibenzoylbenzophenon aus Gründen der Einfachheit bezüglich der Lichtempfindlichkeit und der Synthese von besonderem Vorteil sind, und 3-Benzoylbenzophenon und 3,3'-Dibenzoylbenzophenon wegen vorteilhaften Eigenschaften bezüglich der Lichtempfindlichkeit, dem Unterschied im Brechungsindex und der Ausbildung einer Reliefstruktur besonders vorteilhafte Verbindungen (B) sind.
Unter der Bedingung, daß diese aromatischen Ketone mit lichtempfindlichen Copolymeren mit Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffen coexistieren, bilden beide einen Oxetanring und verbinden sich, wenn sie beispielsweise mit ultravioletten Strahlen der Wellenlänge 300 bis 400 nm bestrahlt werden, auf eine Weise, wie in der folgenden Formel (3) aufgeführt.
wobei R&sub1; und R&sub2; passende Substituenten darstellen und Rp ein Copolymer darstellt.
Um die Photoreaktion selektiv zu steigern, ist es notwendig, daß die Triplett-Energie des aromatischen Ketons niedriger ist als die der Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffen beim Copolymer. Im umgekehrten Fall wandert optische Anregungsenergie vorzugsweise vom aromatischen Keton zu den Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffen und wird somit verschwendet. Von diesem Standpunkt aus, sind die konjugierten Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffen ungünstig und aromatische Ketone mit einer Triplett-Energie im Bereich von 65 kcal/mol bis 77 kcal/mol brauchbar. Um die Entwicklungsbedingungen durch einen Erhitzungsprozeß unter reduziertem Druck zusätzlich zu erleichtern, ist es wünschenswert, leicht sublimierbare aromatische Ketone zu verwenden.
Der Niveauunterschied und der Brechungsindexunterschied zwischen einer belichteten und einer unbelichteten Stelle variieren nicht nur abhängig von der Art und der Konzentration des verwendeten Materials, sondern auch von der Filmdicke vor der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, der Ausgangsleistung der Lichtquelle, der Zeitdauer der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, der Temperatur und dergleichen. Mit der Kenntnis der Eigenschaften der Faktoren, welche die Unterschiede in der Höhe und im Brechungsindex bestimmen, ist es auf einfache Weise möglich, Phasengitter vom zusammengesetzten Muster-Refraktionstyp mit den gewünschten Unterschieden in der Höhe und im Brechungsindex herzustellen.
Ein Verfahren zur Herstellung von Beugungsgittern gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun nachfolgend beschrieben.
Das Polymer (A) und die Verbindung (B) werden in einem Lösungsmittel welches beide löst aufgelöst, um mit einem gängigen Verfahren wie einem Gießverfahren, einem Stabbeschichtungsverfahren und einem Rotationsbeschichtungsverfahren einen beschichteten Film auszubilden. Das Lösungsmittel, falls erforderlich, wird unter reduziertem Druck oder durch Erhitzen aus dem aufbeschichteten Film entfernt, um einen Film der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auszubilden. Der Film kann eine auf einem Träger ausgebildete Schicht oder ein dünner Film sein. Abhängig von der gewünschten Dicke oder der Gestaltung des Filmes können zur Ausbildung des Filmes verschiedene Verfahren gewählt werden. Im allgemeinen wird für einen dicken Film ein Gießverfahren gewählt und für einen dünnen Film ein Stabbeschichtungs- oder Rotationsbeschichtungsverfahren gewählt, es können jedoch auch andere Verfahren gewählt werden. Das Verhältnis des Polymeren (A) zu der Verbindung (B) ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch wird es im allgemeinen in einem Bereich des Gewichtsverhältnisses von 10 : 1 bis 1 : 10 wahlweise gewählt. Das Molverhältnis der Verbindung (B) zu den nicht-konjugierte Doppelbindungen enthaftenden Alkoholresten wird in einem Bereich von 10 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise in einem Bereich von 5 : 1 bis 1 : 10, frei gewählt.
Die Belichtung erfolgt durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen der Wellenlänge 300 bis 420 um auf ein regelmäßig angeordnetes Muster. Zum Beispiel werden eine Hochdruck-Quecksilberdampflampe, eine Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe, ein N&sub2;-Gaslaser, ein He-Cd-Gaslaser und dergleichen in angemessener Weise verwendet.
Für das Belichtungsverfahren kann ein Verfahren unter Verwendung einer Photomaske, das Zweistrahlinterferenz-Belichtungsverfahren, ein einen direkten Laserstrahl anwendendes Verfahren und dergleichen in geeigneter Weise angewendet werden.
Das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann ausgeführt werden, indem die Verbindung (B) nach dem Belichtungsschritt des obigen Filmes mittels einem freigestellten Verfahren entfernt wird. Zum Beispiel werden die Verbindung (B) an einer unbelichteten Stelle und nicht-umgesetzte Verbindung (B) entfernt, indem diese Behandlung unter reduziertem oder atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von 0ºC bis 120ºC ausgeführt wird, wodurch ein optisch transparentes und klares Beugungsgitter, welches eine Reliefstruktur besitzt, die beides hat, ein gewünschtes Muster und einen Unterschied im Brechungsindex, hergestellt werden kann. Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß ein Brechungsindex der belichteten Stelle größer ist als der der unbelichteten Stelle, und daß die belichtete Stelle eine konvexe Struktur aufweist, deren Dicke größer ist als die der unbelichteten Stelle. Als Ergebnis erhält man auf einfache Weise Phasengitter vom zusammengesetzten Muster-Refraktionstyp.
Bei der Betrachtung des Mechanismus zur Regulierung eines Unterschieds im Brechungsindex und einer Reliefstruktur, wurde herausgefunden, daß diese mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch (1) einem Verhältnis des Polymeren (A) in der Zusammensetzung, einem Verhältnis der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten strukturellen Einheiten im Polymer (A) und einem Verhältnis der Verbindung (B), (2) einer Belichtungszeitdauer oder (3) einer Kombination davon wahlweise regulierbar sind.
Wenn in der Zusammensetzung als Verbindung (B) eine Verbindung mit einer großen Anzahl an Phenylringen verwendet wird, oder wenn im Polymer (A) ein Polymer mit einer großen Anzahl an nicht-konjugierten Doppelbindungen verwendet wird, wird im allgemeinen der Unterschied im Brechungsindex erhöht. Außerdem ist die Reliefstruktur umso tiefer, je größer das Verhältnis der Verbindung (B) zum Polymeren (A) ist. Je länger die Zeitdauer der Umsetzung ist, desto größer ist die Umsetzung, so daß beides, der Unterschied im Brechungsindex und die Tiefe der Reliefstruktur, erhöht werden. Es sollte jedoch selbstverständig sein, daß diese Bedingungen jedoch auf geeignete Weise aus dem Verhältnis des Polymeren (A) und der Verbindung (B) in der Zusammensetzung, der Filmdicke der Zusammensetzung und dergleichen ausgewählt werden sollten.
Das in Fig. 1 aufgeführte Phasengitter 1 besitzt die einfachste Anordnung, in welcher ein austretendes Lichtmuster von rechtwinklig auf die Eintrittsoberfläche 3 auftreffenden Laserstrahlen auf einem, parallel zur Gitteroberfläche angeordneten Schirm eine in einer geraden Linie um einen von gebeugter Lichtstrahlen nullter Ordnung erzeugten Lichtfleck angeordnete Gruppe von Beugungslichtflecken zeigt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf solche, wie oben aufgebaute, Phasengitter beschränkt.
Wie zum Beispiel in Fig. 2 aufgeführt, wird bei einem Phasengitter 8 vom zusammengesetzten Muster-Refraktionstyp, in welchem ein konvexer Anteil 6 mit einem hohem Brechungsindex und ein konkaver Anteil 7 mit einem niedrigen Brechungsindex karomusterartig angeordnet sind, beim rechtwinkligen Einfall von Laserstrahlen auf die Eintrittsoberfläche des Phasengitters 8 auf einem Schirm 9 eine in zwei Dimensionen um den, von gebeugter Lichtstrahlen nullter Ordnung erzeugten Lichtfleck angeordnete Gruppe von Beugungslichtflecken beobachtet. Das Phasengitter 8 ist ein Element mit dem beispielsweise von einem einzelnen Laserstrahl fünf, zum gebeugten Lichtstrahl nullter Ordnung gleichwertige, Laserstrahlen und am nächsten dazu vier gebeugte Lichtstrahlen erhalten werden.
Zusätzlich zu der obigen Anordnungen ist es möglich, Phasengitter vom zusammengesetzten Muster-Refraktionstyp für verschiedene Anwendungen zu konstruieren. Die vorliegende Erfindung ist folglich in breitem Umfang verwendbar, besonders zur Verteilung und Fokusierung von Lichtstrahlen, entsprechend der Regulierung des Beugungswinkels und der Leistung, als ein Element in einem mikrooptischen System welches sich mit Lichtstrahlen im Bereich der Wellenlänge des Lichtes befaßt.
Unter Verwendung der Gleichungen (1) und (2) wird nun die Beugungsleistung der vorliegenden Erfindung quantitativ bestimmt. Die Tabellen 1 und 2 zeigen Beugungsleistungen entsprechend dem Fall, daß na = 1,51 und nb = 1,50 und dem Fall, daß na = 1,55 und nb = 1,45, jeweils unter der Bedingung, daß die Wellenlänge λ = 0,780 um, 1a = 10,0 um, 1b = 10,0 um, da = 1,00 um und nO = 1,00 betragen. Tabelle 1 Beugungsleistungen, wenn na = 1,51, nb = 1,50 Tabelle 2 Beugungsleistungen, wenn na = 1,55, nb = 1,45
Mit Bezug auf die folgenden Ausführungsformen werden nachfolgend Herstellungsverfahren und optische Merkmale der Phasengitter vom zusammengesetzten Muster- Refraktionstyp gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Ausführungsform 1

Ein Methylmethacrylat und 2-Butenylmethacrylat, in einem Molverhältnis von 1 : 1, enthaltendes Copolymer wurde hergestellt. Ein transparenter dünner Film wurde hergestellt, indem eine 4 Gew.-%ige Benzollösung, hergestellt durch Zugabe von 1 Mol Benzophenon zu 1 Mol 2-Butenylmethacrylat-Bestandteil, mittels Rotationsbeschichtung auf ein Poly(methylmethacrylat)-Substrat aufbeschichtet wurde. Der dünne Film wurde über zwanzig Minuten durch eine Photomaske mit einem Streifenmuster, bei dem Linie und Zwischenraum der Gitterelemente jeweils 10 um betrugen, mit ultravioletten Lichtstrahlen aus einer Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe mit einer Ausgangsleistung von 250 W bestrahlt, wodurch dem Benzophenon ermöglicht wurde, sich an den 2-Butenylmethacrylat-Bestandteil zu binden. Diese Probe wurde eine Stunde lang unter den Bedingungen von 0,2 mmHg und 100ºC erhitzt, um nicht-umgesetztes Benzophenon sublimieren zu lassen, wodurch das Phasengitter vom zusammengesetzten Muster-Refraktionstyp hergestellt wurde. Als Ergebnis von Messungen mit einem Zweistrahl-Interferenzmikroskop betrugen die Filmdicke an einer belichteten Stelle 0,803 um und an einer unbelichteten Stelle 0,711 um, und der Niveauunterschied betrug 0,092 um. Als Ergebnis von Messungen mit einem Prismaskopplungsverfahren unter Verwendung eines He-Ne-Lasers der Wellenlänge 6328 Å betrugen die Brechungsindizes an der belichteten Stelle 1,522 und an der unbelichteten Stelle 1,510. Als Ergebnis von Messungen unter Verwendung des Lasers und eines Lichtleistungsmessers wurde ein Intensitätsverhältnis (η*&sub1;/η*&sub0;) der gebeugten Lichtstrahlen 1. Ordnung zu 0. Ordnung von 0,034 festgestellt, was mit einem theoretischen Wert von 0,034 übereinstimmt.

Ausführungsform 2

Als Ergebnisse eines gleichen Experimentes, bei dem anstelle des Benzophenons in der Ausführungsform 1 0,7 Mol 3-Benzoylbenzophenon zu 1 Mol des 2-Butenylmethacrylat- Bestandteils zugegeben wurden, betrugen die Filmdicken an einer belichteten Stelle 1,015 um und an einer unbelichteten Stelle 0,761 um, ein Niveauunterschied zwischen ihnen betrug 0,254 um, und die Brechungsindizes betrugen an der belichteten Stelle 1,544 und an der unbelichteten Stelle 1,510. Ein Intensitätsverhältnis zwischen gebeugten Lichtstrahlen 1. und 0. Ordnung betrug 0,454, was gut mit einem theoretischen Wert von 0,456 übereinstimmt.

Ausführungsform 3

Ein Methylmethacrylat und Geranylmethacrylat, in einem Mol-Verhältnis von 1 : 1, enthakendes Copolymer wurde hergestellt. Als Ergebnisse eines Experiments, gleich dem der Ausführungsform 1, bei dem 1,4 Mol Benzophenon zu 1 Mol des Geranylmethacrylat-Bestandteils zugegeben wurden, betrugen die Filmdicken an einer belichteten Stelle 0,798 um und an einer unbelichteten Stelle 0,670 um, ein Niveauunterschied zwischen ihnen betrug 0,128 um, und die Brechungsindizes betrugen an der belichteten Stelle 1,530 und an der unbelichteten Stelle 1,513. Ein Intensitätsverhältnis zwischen belichteten und unbelichteten Stellen betrug 1,588, was gut mit einem theoretischen Wert von 1,593 übereinstimmt.

Ausführungsform 4

Als Ergebnisse eines gleichen Experiments, bei dem anstelle des Benzophenons in der Ausführungsform 3 0,9 Mol 3-Benzoylbenzophenon zu 1 Mol des Geranylmethacrylat- Bestandteils zugegeben wurden, betrugen die Filmdicken an einer belichteten Stelle 0,997 um und an einer unbelichteten Stelle 0,648 um, ein Niveauunterschied zwischen ihnen betrug 0,349 um, und die Brechungsindizes betrugen an der belichteten Stelle 1,557 und an der unbelichteten Stelle 1,514. Das Intensitätsverhältnis zwischen gebeugten Lichtstrahlen 1. und 0. Ordnung betrug 1,588, was gut mit einem theoretischen Wert von 1,593 übereinstimmt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung für Phasengitter vom zusammengesetzten Muster-Refraktionstyp, umfassend die folgenden Schritte:

(1) Bildung eines dünnen Films aus einer Zusammensetzung, die folgendes umfaßt:

(A) ein Acrylsäureesterpolymer, das lichtempfindliche Doppelbindungen zwischen zwei Kohlenstoffatomen des Alkoholrestes aufweist, mit folgender Formel (I):

wobei R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder für einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylsubstituenten steht,

R&sub2; für einen Substituenten steht, der mindestens eine nicht-konjugierte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, vorzugsweise einen Terpenrest in Ketten- oder in eyclischer Form,

(B) mindestens eine aus den aromatischen Aldehyden und aromatischen Ketonen der folgenden Formeln (II) oder (III) ausgewählte Verbindung:

wobei jedes X&sub1; bis X&sub6; für ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Allyloxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für ein Halogenatom steht, und

wobei jedes X&sub7; bis X&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet, und

n 0 oder eine ganze Zahl ist;

(2) Bestrahlung des dünnen Films mit ultravioletten Strahlen in einem regelmäßig angeordneten Muster; und

(3) Entfernung nicht-umgesetzter Verbindung (B).

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem das aromatische Keton eine Triplett-Energie im Bereich von 65 kcal/Mol bis 77 kcal/Mol besitzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem der Arbeitsschritt zur Entfernung nicht-umgesetzter Verbindung (B) mittels eines Heizvorgangs unter vermindertem Druck durchgeführt wird.