CN101896516B - 用于具有改进的保水性的纸涂浆的包含支化疏水链的丙烯酸类增稠剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水溶性聚合物在制备纸涂浆的方法中用作所述浆料的增稠剂的用途，所述水溶性聚合物包含至少一种烯键式不饱和阴离子单体和至少一种被含有14～24个碳原子并具有2个含有至少6个碳原子的分支的支化疏水烷基、烷芳基、芳烷基或芳基链封端的烯键式不饱和烷氧基化单体。所述浆料的保水性由此得以改善，从而有助于使涂布有所述浆料的纸具有更好的适印性。

Description

用于具有改进的保水性的纸涂浆的包含支化疏水链的丙烯酸类增稠剂
关于涂布纸张的制造，第一阶段包括借助造纸机将纸浆转化为尚未涂布的纸张。纸浆主要包含天然或合成纤维、水和一种或更多种矿物材料如碳酸钙以及各种其它添加剂如所谓的“胶合”剂。矿物填料(如碳酸钙)被称为用作“质量填料(mass filler)”。
第二阶段包括涂布先前得到的纸张。此操作包括向纸基材表面上沉积称为“纸涂料”的含水组合物，具体而言，所述含水组合物含有水、一种或更多种矿物材料如碳酸钙、一种或更多种粘合剂以及各种添加剂。在制备纸涂料时，矿物材料(如碳酸钙)的使用被称为“涂布颜料”。
在沉积到基材上后，纸涂料具有将其所含有的全部或一部分水和水溶性或悬浮物质转移进基材中的自然趋势。因此，鉴于保持水溶性或悬浮物质在由此沉积的纸涂层厚度内的均匀分布，应设法减慢这种向纸基材中的迁移，这将最终改善纸的表面状况和适印性。
有两种方式来减慢纸涂料向纸张中的渗透，具体取决于是对纸涂料还是对纸张进行处理。
第一种方式包括通过减少其孔隙率或通过增加其疏水度来改变基材纸的吸收性质。为此，可在制造纸张时使用称为“涂料渗透抑制剂”的特定试剂如亲水树脂(JP 06-219038)、疏水性“胶合”剂如含硫酸铝的树脂(WO 96/23105)或使纸张中作为质量填料使用的碳酸钙的表面疏水的“处理”剂，这些试剂为例如C16-C18脂肪酸(US 5,514,212)或基于丙烯酸酯、基于丙烯腈和基于苯乙烯的疏水聚合物(WO 01/86067)。
也可提及已提交但截至本申请的提交之日尚未公开的法国专利申请0608927，其描述了用作为本发明之目的的聚合物分散和/或研磨的碳酸钙水悬浮体作为质量填料的用途。因而，此文件并未涉及纸涂料的配方，更没有公开本发明的聚合物作为所述涂料的增稠剂的惊人效果。但此文件确实公开了其中所述聚合物与用作质量填料的碳酸钙结合可通加增大纸张的疏水度而减慢涂料向纸张中渗透的出乎意料的方式。
相比之下，本发明属于寻求通过增加其粘度来减慢涂料渗透的解决方案范畴。当涂料的粘度以这种方式增大时，其向纸张中的渗透(意味着水和水溶性物质在纸张内的迁移)将减慢：这称为改进的“保水性”。
为此，如何使用淀粉、聚乙烯醇(PVOH)、基于羧甲基纤维素的聚合物(CMC)、高度羧化聚合物的胶乳和乳液、聚羧酸酯如聚丙烯酸酯类或最后特定类可碱发泡的聚合物作为纸涂料的保水/增稠剂已众所周知。这些产品在EP文件0,509,878中作为关于碱发泡聚合物这一发明主题以及作为上面提及的其它聚合物的技术现状给予了详尽描述。
从实践角度出发，本领域技术人员主要采用丙烯酸类增稠剂(如COATEXTM出售的RheocoatTM 35或BASFTM出售的SterocoIITM)和纤维素类增稠剂(如BASFTM出售的产品FinnfixTM)。但纤维素类增稠剂具有呈粉体形式的缺点而带来设施污染(其粉状性质)、处理(难以通过管道运送粉体)的问题，且其通常必须置于水溶液中，这给配制人员增加了额外的步骤。本领域技术人员因此优选采用丙烯酸类聚合物，但如文件WO 2006/081501和EP 0,839,956中所指出的那样，丙烯酸类聚合物仍然对日益限制性的环境立法敏感：应设法减少涂料配方中这些丙烯酸类聚合物的量。
这最后一个限制显然适用于涂浆中所见的所有丙烯酸类聚合物：
-上面提到的丙烯酸类增稠剂，其在涂料制备过程中加入到涂料中，
-丙烯酸类分散剂和研磨助剂，其用于在水介质中分散、研磨、添加或浓缩碳酸钙的步骤过程中，其后任选进行干燥步骤，然后在纸涂料的制备中进行所得干料的悬浮或分散。
因而，可以将作为本申请主题的技术问题看作是：
-寻求一种减慢纸涂料在用所述涂料涂布的纸张内的渗透的解决方案，
-采用优于粉状形式的纤维素类增稠剂的丙烯酸类聚合物，
-需要减少整个涂料制备方法中采用的丙烯酸类聚合物(增稠剂、分散剂和研磨助剂)的总量，其中所述涂料制备方法包括制备矿物材料的水悬浮体的步骤和然后由先前获得的干矿物材料的悬浮体或分散体制备涂料的步骤。
纸张内涂料迁移的这种减慢应解释为所述涂料粘度的增加和更好的保水性。其最终将导致涂布纸张的适印性的改进。
为此，本申请人已开发出一种水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中作为所述涂料的增稠剂的用途，其特征在于，所述水溶性聚合物由如下单体构成：
a)至少一种烯键式不饱和阴离子单体，
b)和至少一种被饱和或不饱和的、具有14～21个碳原子并有2个具有至少6个碳原子的分支的支化疏水烷基、烷芳基、芳烷基或芳基链封端的烯键式不饱和烷氧基化单体。
向涂料中引入该聚合物的方法有三种：与不含本发明的聚合物的相同涂料相比，所有三种方法均导致采用的丙烯酸类聚合物(分散剂、研磨助剂和增稠剂)的总量下降，而在增稠和保水方面获得等同或甚至改进的性能。
在第一变化方案中，该聚合物用于在水介质中分散、研磨、添加或浓缩矿物材料的步骤过程中，其后任选进行干燥步骤。所得分散体或水悬浮体随后用于纸涂料的制备。
在第二变化方案中，在纸涂料的制备过程中采用该聚合物作为直接添加剂。
在第三变化方案中，该聚合物既用于在水介质中分散、研磨、添加或浓缩矿物材料的步骤过程中，又在纸涂料的制备过程中用作直接添加剂。
与不含所述聚合物的现有技术纸涂料相比，所得的纸涂料：
-表现出更高的增稠效果(在10和100转每分钟及25℃下的BrookfieldTM粘度)和更高的保水性，而按重量计所含的丙烯酸类聚合物(分散、研磨和增稠剂)的量与现有技术的涂料中所含的相等，
-或表现出增稠效果(在10和100转每分钟及25℃下的BrookfieldTM粘度)和相同的保水性，而按重量计所含的丙烯酸类聚合物(分散、研磨和增稠剂)的量比现有技术的涂料中所含的低。
此外，除赋予最终涂料更好的性质外，所述聚合物还使得可产生本领域技术人员完全可接受的矿物材料的水分散体和悬浮体(无论其是在水介质中分散、研磨、添加或浓缩步骤过程中何时加入)，特别是意味着它们是可泵送的且可使用的(workable)。具体而言，水分散体和悬浮体在100转每分钟和25℃下的BrookfieldTM粘度低于1,000mPa.s。
为解释这样的结果，尽管不希望受任何理论的束缚，但本申请人认为本发明的聚合物可能不仅具有在水中稳定、分散和研磨矿物材料的性质，而且在胶乳的存在下具有增稠效果，所有的性质和效果均通过这些疏水的R’基团与纸涂料中所含胶乳间的结合相互作用来实现。这样的相互作用将是本发明的聚合物引起增稠效果的原因。
考虑到丙烯酸与其式为(I)的单体的聚合物以及疏水侧链R’均是已熟知的，本领域技术人员已广泛改变R’链的长度，却从未获得增稠效果，故该特定结果越发出乎意料。确实，所有这些聚合物都被描述为矿物质的分散剂：因此，该分散机理被与介质的流化现象而非与本领域技术人员在文中寻求的增稠效果联系起来。
文件EP 1,294,476由此描述了诸如丙烯酸之类的阴离子单体与其式为(I)且其中R’指具有1～5个碳原子的几乎不疏水的基团的单体的聚合物；特别地，这些聚合物表现为优异的碳酸钙分散剂。
文件EP 1,565,504描述了丙烯酸与其式为(I)且其中R’非常广地有1～40个碳原子的单体的共聚物；这些聚合物改善了纸涂料的荧光增白性，并可通过分散碳酸钙的步骤添加到涂料中。文件EP 1,569,970和EP 1,572,764描述了相同的化学结构，但分别用作研磨助剂和改善涂布纸张的亮度的试剂。
文件WO 2007/069037披露，丙烯酸与其式为(I)且其中R’有1～40个碳原子但优选甲基的单体的聚合物可以恒定地改善纸涂料在水中的保持力，同时使其粘度保持较低水平。
最后，文件EP 0892020和EP 0,892,111公开了R’为具有至少22个碳原子的疏水基团的这一特定选择使丙烯酸与其式为(I)的单体的聚合物可有效地在水中分散或研磨亲水(碳酸钙)或疏水(滑石)的矿物材料。
因此，现有技术已预见到R’基团的众多可能性：其各自明确地产生辅助分散、辅助研磨、改善亮度或改善荧光增白性的聚合物，而非纸涂料的增稠剂。本申请人的成就之一在于已初步断定选择不同的R’将取得增稠效果。
其另一成就是通过非常特定的选择具有14～21个碳原子并有2个具有至少6个碳原子的分支的支化疏水链，已能确定这类R’基团。现有技术没有公开或提出这样的选择；也没有预示这样的选择可能带来如此显著的技术效果：减少纸涂料中丙烯酸聚合物的量而提供与现有技术等同的增稠性能。
因此，本发明涉及一种水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中作为所述涂料的增稠剂的用途，其特征在于所述水溶性聚合物由如下单体构成：
a)至少一种烯键式不饱和阴离子单体，
b)和至少一种被饱和或不饱和的、具有14～21个且优选15～20个碳原子，并有2个具有至少6个碳原子的分支的支化疏水烷基、烷芳基、芳烷基或芳基链封端的烯键式不饱和烷氧基化单体。
水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中的这种用途的特征还在于，以各单体的重量百分数(这些百分数的总和等于100％)表示，所述聚合物含有：
a)5％～95％、优选50％～95％、非常优选70％～95％的至少一种烯键式不饱和阴离子单体，
b)5％～95％、优选5％～50％、非常优选5％～30％的至少一种被饱和或不饱和的、具有14～21个且优选15～20个碳原子，并有2个具有至少6个碳原子的分支的支化疏水烷基、烷芳基、芳烷基或芳基链封端的烯键式不饱和烷氧基化单体。
水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中的这种用途的特征还在于，单体a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中的这种用途的特征还在于，单体b)为其式为(I)的单体：
其中：
-m、n、p和q为整数，m、n、p小于150，q大于0，且m、n和p中的至少一个整数不为零；
-R为含有可聚合的不饱和官能度的基团，优选属于乙烯类基团以及丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酯类基团，且属于不饱和氨酯类基团如丙烯酸氨酯、甲基丙烯酸氨酯、α，α’-二甲基异丙烯基苄基氨酯、烯丙基氨酯基团，以及属于取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚类基团，或属于烯键式不饱和酰胺或酰亚胺类基团，
-R1和R2相同或不同，代表氢原子或烷基，
-R’代表饱和或不饱和的、具有14～21个且优选15～20个碳原子，并有2个具有至少6个碳原子的分支的支化疏水烷基、烷芳基、芳烷基或芳基链，其中R’极其优选选自2-己基-1-癸基、2-辛基-1-十二烷基及其混合物。
水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中的这种用途的特征还在于，所述水溶性聚合物被一种或更多种具有一价或多价官能的中和剂部分或完全中和，所述中和剂优选选自氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物。
所述水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中的这种使用过程中，可以：
-通过直接引入纸涂料中而采用，
-或在水介质中分散、研磨或浓缩所述矿物材料的步骤过程中采用，其后任选进行干燥步骤。
水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中的这种用途的特征还在于，所述矿物材料选自天然或沉淀碳酸钙、高岭土、滑石及其混合物，其中优选天然或合成碳酸钙或高岭土或其混合物，其中非常优选天然碳酸钙与高岭土的混合物。
水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中的这种用途的特征还在于，所述聚合物相对于矿物材料干重的干重百分数介于0.1％到2％之间，优选介于0.2％到0.8％之间。
实施例
实施例1
本试验说明本发明的聚合物在添加或研磨步骤过程中在碳酸钙水悬浮体中的实施。这些悬浮体然后被用于制备纸涂料，所述纸涂料比源自不含本发明聚合物的碳酸钙水悬浮体的现有技术纸涂料具有改进的保水性和增稠性，两种涂料最终具有相同量的丙烯酸类聚合物(加到水悬浮体中的分散剂或研磨助剂+加到涂料中的增稠剂)。
试验#1
本试验说明现有技术，其通过向由OMYATM公司以商品名SetacarbTM ME出售的碳酸钙(挪威大理石)制备的水悬浮体中加入相对于所述碳酸盐的干重为0.2干重％的丙烯酸均聚物来实施：
-所述均聚物中70％摩尔量的羧基位点被氢氧化钠所中和并且30％摩尔量的羧基位点被石灰所中和，
-并且所述均聚物的分子量等于5,500g/摩尔(按文件WO2007/069037中所述方法测得)。
然后获得碳酸钙干重含量等于其总重量的74.2％的水悬浮体，其在100转每分钟下测得的BrookfieldTM粘度低于1,000mPa.s，这使之完全可供使用者使用。
试验#1a
本试验说明本发明，其通过向由OMYATM公司以商品名SetacarbTMME出售的碳酸钙(挪威大理石)制备的水悬浮体中加入相对于所述碳酸盐的干重为0.2干重％的水溶性聚合物来实施，所述水溶性聚合物完全被氢氧化钠所中和并由如下单体构成：
a)75重量％的丙烯酸，
b)25重量％的其式为(I)的单体，其中
-R代表甲基丙烯酸酯基团，
-R’代表具有16个碳原子的2-己基-1-癸基支化疏水链，
-m＝p＝0，q＝1，n＝25。
然后获得与试验#1所获得的水悬浮体相当的水悬浮体，因为其碳酸钙干重含量等于其总重量的74.1％，且其在100转每分钟下测得的BrookfieldTM粘度低于1,000mPa.s，这使之完全可供使用者使用。
试验#2
本试验说明现有技术，其通过向由OMYATM公司以商品名H90TMME出售的碳酸钙(挪威大理石)制备的水悬浮体中加入相对于所述碳酸盐的干重为0.2干重％的丙烯酸均聚物来实施：
-所述均聚物中70％摩尔量的羧基位点被氢氧化钠所中和并且30％摩尔量的羧基位点被石灰所中和。
-并且所述均聚物的分子量等于5,500g/摩尔(按文件WO2007/069037中所述方法测得)。
然后获得碳酸钙干重含量等于其总重量的77.1％的水悬浮体，其在100转每分钟下测得的BrookfieldTM粘度低于1,500mPa.s，这使之难于使用，特别是难以泵送。
试验#2a
本试验说明本发明，其通过向由OMYATM公司司以商品名H90TM ME出售的碳酸钙(挪威大理石)制备的水悬浮体中加入相对于所述碳酸盐的干重为0.2干重％的水溶性聚合物来实施，所述水溶性聚合物完全被氢氧化钠所中和并由如下单体构成：
a)75重量％的丙烯酸，
b)25重量％的其式为(I)的单体，其中
-R代表甲基丙烯酸酯基团，
-R’代表具有16个碳原子的2-己基-1-癸基支化疏水链，
-m＝p＝0，q＝1，n＝25。
然后获得在其碳酸钙干重含量方面与试验#2所获得的水悬浮体相当的水悬浮体，即，碳酸钙干重含量等于其总重量的77.4％。但其在100转每分钟下测得的BrookfieldTM粘度低于1,000mPa.s，这使之完全可供使用者使用，而与试验#2所获得的悬浮体不同。
试验#3
本试验说明现有技术，其在研磨其直径为50重量％的颗粒的直径大于6.7μm这一值的碳酸钙(法国方解石)的步骤过程中，采用相对于所述碳酸盐的干重为1干重％的丙烯酸均聚物：
-所述均聚物中70％摩尔量的羧基位点被氢氧化钠所中和并且30％摩尔量的羧基位点被石灰所中和。
-并且所述均聚物的分子量等于5,500g/摩尔(按文件WO2007/069037中所述方法测得)。
然后获得碳酸钙干重含量等于其总重量的71.7％的水悬浮体，其中58.9重量％和88.5重量％的颗粒分别小于1μm和2μm，其在100转每分钟下测得的BrookfieldTM粘度低于1,000mPa.s，这使之完全可供使用者使用。
试验#3a
本试验说明本发明，其在研磨其直径为50重量％的颗粒的直径大于6.7μm这一值的碳酸钙(法国方解石)的步骤过程中，采用相对于所述碳酸盐的干重为1干重％的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物完全被氢氧化钠所中和并由如下单体构成：
a)75重量％的丙烯酸，
b)25重量％的其式为(I)的单体，其中
-R代表甲基丙烯酸酯基团，
-R’代表具有16个碳原子的2-己基-1-癸基支化疏水链，
-m＝p＝0，q＝1，n＝25。
然后获得与试验#3所获得的水悬浮体相当的水悬浮体，因为其碳酸钙干重含量等于其总重量的71.4％，且其57.8重量％和87.4重量％的颗粒分别小于1μm和2μm；此外，其在100转每分钟下测得的BrookfieldTM粘度低于1,000mPa.s，这使之完全可供使用者使用。
对于试验#3和#3a，按文件WO 01/96007中所述方法进行研磨。
对于试验#1到#3a中的每一项，随后制备纸涂料，所述纸涂料由如下组分组成：
-100干重量份的待测碳酸钙水悬浮体，
-11干重量份的由DOWTM CHEMICALS公司以商品名DL 966出售的苯乙烯-丁二烯胶乳，以100干重量份碳酸钙计，
-0.25干重量份的聚乙烯醇，以100干重量份碳酸钙计，
-0.6干重量份的由CLARIANTTM公司以商品名BlancophorTM P出售的荧光增白剂，以100干重量份碳酸钙计，
-0.4干重量份的由COATEXTM公司以商品名RheocarbTM出售的丙烯酸增稠剂/保水剂。
对于自试验1到3a获得的每一种涂料，然后测定其在10和100转每分种及25℃下的BrookfieldTM粘度并测定其保水性。
保水性用GRADEKTM公司出售的AAGWR设备测定。所述设备由测量室构成，测量室中置有称为“吸墨试纸”的试纸，其上覆盖称为“试验过滤器PCTE”的穿孔塑料网，所述纸和网均为GRADEKTM公司所售。然后向所述室中加入10mL的待测纸涂料。用AAGWR设备对纸涂料施加一定的压力，从而使涂料内所含的全部或一部分水和水溶性物质穿过穿孔塑料网并迁移进试纸中。具体而言，施加0.5巴的压力并持续90秒。
实验前后的试纸重量之差给出实验过程中纸涂料中所含的水和水溶性物质迁移进试纸中的重量。
试验#1到#3a获得的所有结果在表1中给出。
表1
  试验编号   1   1a   2   2a   3   3a
  现有技术(PA)本发明(IN)   PA   IN   PA   IN   PA   IN
  μ10(mPa.s)   4280   4360   2880   3560   1400   5660
  μ100(mPa.s)   860   960   620   890   415   1450
  PA GWR(g/m2)   249   203   92   82   106   67
如果将结果两两比较，可观察到本发明中BrookfieldTM粘度总是要高些；对于试验#2a，这尤其明显，其中在试验#2a中初始悬浮体的流动性远高于对应于试验#2的初始悬浮体。
同样，本发明的保水值也要低得多，这意味着较少的纸涂料迁移进纸基材中。
由于采用与现有技术中等量的丙烯酸类聚合物(水悬浮体制备过程中的分散或研磨剂及用于制备纸涂料的增稠剂)，所得纸的适印性因此将得以改善。
实施例2
本试验说明本发明的聚合物在分散步骤或浓缩步骤过程中在碳酸钙水悬浮体中的实施。这些悬浮体然后被用于制备纸涂料，所述纸涂料比源自不含本发明的聚合物的碳酸钙水悬浮体的现有技术纸涂料具有改进的保水性和增稠性，两种涂料最终具有相同量的丙烯酸类聚合物(加到水悬浮体中的分散剂或研磨助剂+加到涂料中的增稠剂)。
试验#4
本试验说明现有技术，其采用相对于所述碳酸钙的干重为0.4干重％的丙烯酸-马来酸酐(质量比70/30)共聚物以分散在无研磨助剂的情况下研磨的碳酸钙(挪威大理石)饼，其中60重量％的颗粒的中值直径低于1μm：
-所述共聚物完全被氢氧化钠所中和，
-所述共聚物的分子量等于15,600g/摩尔(按文件WO 2007/069037中所述方法测得)。
然后获得碳酸钙干重含量等于其总重量的67.4％的水悬浮体，其在100转每分钟下测得的BrookfieldTM粘度低于1,000mPa.s，这使之完全可供使用者使用。
试验#4a
本试验说明本发明，其采用相对于所述碳酸盐为0.4干重％的水溶性聚合物以在水中分散碳酸钙(挪威大理石)饼，所述水溶性聚合物由如下单体构成：
a)75重量％的丙烯酸，
b)25重量％的其式为(I)的单体，其中
-R代表甲基丙烯酸酯基团，
-R’代表具有16个碳原子的2-己基-1-癸基支化疏水链，
-m＝p＝0，q＝1，n＝25。
然后获得与试验#4所获得的水悬浮体相当的水悬浮体，因为其碳酸钙干重含量等于其总重量的67.0％，且其在100转每分钟下测得的BrookfieldTM粘度低于1,000mPa.s，这使之完全可供使用者使用。
试验#5
本试验说明现有技术，其在初始固含量为20％的碳酸钙(芬兰大理石)水悬浮体的浓缩步骤过程中采用相对于所述碳酸盐为0.8干重％的丙烯酸-马来酸酐(质量比70/30)共聚物：
-所述共聚物完全被氢氧化钠所中和，
-并且所述共聚物的分子量等于15,600g/摩尔(按文件WO2007/069037中所述方法测得)。
然后获得碳酸钙干重含量等于其总重量的71.5％的水悬浮体，且其在100转每分钟下测得的BrookfieldTM粘度低于1,000mPa.s，这使之完全可供使用者使用。
试验#5a
本试验说明本发明，其在初始固含量为20％的碳酸钙(芬兰大理石)水悬浮体的浓缩步骤过程中采用相对于所述碳酸盐为0.8干重％的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物完全被氢氧化钠所中和并由如下单体构成：
a)75重量％的丙烯酸，
b)25重量％的其式为(I)的单体，其中
-R代表甲基丙烯酸酯基团，
-R’代表具有16个碳原子的2-己基-1-癸基支化疏水链，
-m＝p＝0，q＝1，n＝25。
然后获得在其碳酸钙干重含量方面与试验#2所获得的水悬浮体相当的水悬浮体，即，碳酸钙干重含量等于其总重量的71.4％。但其在100转每分钟下测得的BrookfieldTM粘度低于1,000mPa.s，这使之完全可供使用者使用，而与试验#2所获得的悬浮体不同。
对于试验#5和#5a，按本领域技术人员熟知的方法用EPCOMTM公司出售的热浓缩器进行浓缩。
对于试验#4到#5a中的每一项，随后制备纸涂料，所述纸涂料由如下组分组成：
-70干重量份的待测碳酸钙水悬浮体，
-30干重量份的由HUBERTM公司以商品名HydraglossTM 90出售的粉状高岭土，
-11干重量份的由DOWTM CHEMICALS公司以商品名DL 966出售的苯乙烯-丁二烯胶乳，以100干重量份碳酸钙计，
-1干重量份的聚乙烯醇，以100干重量份碳酸钙计，
-1干重量份的由CLARIANTTM公司以商品名BlancophorTM P出售的荧光增白剂，以100干重量份碳酸钙计，
-0.8干重量份的由COATEXTM公司以商品名RheocarbTM出售的丙烯酸增稠剂/保水剂。
对于自试验4到5a获得的每一种涂料，然后测定其在10和100转每分钟及25℃下的BrookfieldTM粘度并测定其保水值。
在表2中给出获得的所有结果。
表2
  试验编号   4   4a   5   5a
  现有技术(PA)本发明(IN)   PA   IN   PA   IN
  μ10(mPa.s)   1880   3000   1280   3480
  μ100(mPa.s)   455   660   320   830
  PA GWR(g/m2)   130   118   199   123
如果将结果两两比较，可观察到本发明中BrookfieldTM粘度总是要高些且保水值总是要低得多；这意味着较少的纸涂料迁移进纸基材中。
由于采用与现有技术中等量的丙烯酸类聚合物(水悬浮体制备过程中的分散或研磨剂及用于制备纸涂料的增稠剂)，所得纸的适印性因此将得以改善。
实施例3
本试验说明本发明的聚合物在研磨步骤过程中在碳酸钙水悬浮体中的实施。这些悬浮体然后被用于制备纸涂料，所述纸涂料比源自不含本发明的聚合物的碳酸钙水悬浮体的现有技术纸涂料具有改进的保水性和增稠性，两种涂料最终具有相同量的丙烯酸类聚合物(加到水悬浮体中的分散剂或研磨助剂+加到涂料中的增稠剂)。
试验#6
本试验说明现有技术，其为在水中研磨其直径为50重量％的颗粒的直径大于2.4μm这一值的碳酸钙(法国白垩)的过程中，采用相对于所述碳酸钙干重为0.45干重％的丙烯酸均聚物：
-所述均聚物中70％摩尔量的羧基位点被氢氧化钠所中和并且30％的羧基位点被石灰所中和。
-并且所述均聚物的分子量等于5,500g/摩尔(按文件WO2007/069037中所述方法测得)。
然后获得碳酸钙干重含量等于其总重量的73.9％的水悬浮体，其中39.6重量％和76.7重量％的颗粒分别小于1μm和2μm，且其在100转每分钟下测得的BrookfieldTM粘度低于1,000mPa.s，这使之完全可供使用者使用。
试验#6a
本试验说明本发明，其为在水中研磨其直径为50重量％的颗粒的直径大于2.4μm这一值的碳酸钙(法国白垩)的过程中，采用相对于所述碳酸钙的干重为0.45干重％的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物由如下单体构成：
a)75重量％的丙烯酸，
b)25重量％的其式为(I)的单体，其中
-R代表甲基丙烯酸酯基团，
-R’代表具有16个碳原子的2-己基-1-癸基支化疏水链，
-m＝p＝0，q＝1，n＝25。
然后获得与试验#6所获得的水悬浮体相当的水悬浮体，其碳酸钙干重含量等于其总重量的73.5％，其中37.8重量％和75.8重量％的颗粒分别小于1μm和2μm，且其在100转每分钟下测得的BrookfieldTM粘度低于1,000mPa.s，这使之完全可供使用者使用。
对于试验#6到#6a中的每一项，随后制备纸涂料，所述纸涂料由如下组分组成：
-100干重量份的待测碳酸钙水悬浮体，
-8干重量份的由DOWTM CHEMICALS公司以商品名DL 966出售的苯乙烯-丁二烯胶乳，以100干重量份碳酸钙计，
-4干重量份的由ROQUETTETM公司以商品名AmilysTM出售的淀粉，
-1.5干重量份的由CLARIANTTM公司以商品名BlancophorTM P出售的荧光增白剂，以100干重量份碳酸钙计，
-0.3干重量份的由COATEXTM公司以商品名RheocarbTM出售的丙烯酸增稠剂/保水剂。
对于自试验#6到6a获得的每一种涂料，然后测定其在10和100转每分钟及25℃下的BrookfieldTM粘度并测定其保水值。
所得结果示于表3中。
表3
  试验编号   6   6a
  现有技术(PA)本发明(IN)   PA   IN
  μ10(mPa.s)   1760   5440
  μ100(mPa.s)   380   1000
  PA GWR(g/m2)   136   86
如果将结果加以比较，可观察到本发明中BrookfieldTM粘度总是要高些且保水值总是要低得多；这意味着较少的纸涂料迁移进纸基材中。
由于采用与现有技术中等量的丙烯酸类聚合物(水悬浮体制备过程中的分散或研磨剂及用于制备纸涂料的增稠剂)，所得纸的适印性因此将得以改善。
实施例4
本试验说明本发明的聚合物在研磨步骤过程中在碳酸钙水悬浮体中的实施。该悬浮体然后被用于制备纸涂料，所述纸涂料比源自不含本发明的聚合物的碳酸钙水悬浮体的现有技术纸涂料具有改进的保水性和增稠性，两种涂料最终具有相同量的丙烯酸类聚合物(加到水悬浮体中的分散剂或研磨助剂+加到涂料中的增稠剂)。
试验#7
本试验说明现有技术，其在研磨其直径为50重量％的颗粒的直径大于6.7μm这一值的碳酸钙(法国方解石)的步骤过程中，采用相对于所述碳酸盐的干重为1干重％的丙烯酸均聚物：
-所述均聚物中70％摩尔量的羧基位点被氢氧化钠所中和并且30％摩尔量的羧基位点被石灰所中和。
-并且所述均聚物的分子量等于5,500g/摩尔(按文件WO2007/069037中所述方法测得)。
试验#8
本试验说明本发明，其在研磨其直径为50重量％的颗粒的直径大于6.7μm这一值的碳酸钙(法国方解石)的步骤过程中，采用相对于所述碳酸盐干重为1干重％的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物完全被氢氧化钠所中和并由如下单体构成：
a)85重量％的丙烯酸，
b)15重量％的其式为(I)的单体，其中
-R代表甲基丙烯酸酯基团，
-R’代表具有16个碳原子的2-己基-1-癸基支化疏水链，
-m＝p＝0，q＝1，n＝25。
试验#9
本试验说明本发明，其在研磨其直径为50重量％的颗粒的直径大于6.7μm这一值的碳酸钙(法国方解石)的步骤过程中采用相对于所述碳酸盐干重为1干重％的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物完全被氢氧化钠所中和并由如下单体构成：
a)85重量％的丙烯酸，
b)15重量％的其式为(I)的单体，其中
-R代表甲基丙烯酸酯基团，
-R’代表具有20个碳原子的2-己基-1-癸基支化疏水链，
-m＝p＝0，q＝1，n＝25。
对于试验#7到#9中的每一项，随后制备纸涂料，所述纸涂料由如下组分组成：
-100干重量份的待测碳酸钙水悬浮体，
-11干重量份的由DOWTM CHEMICALS公司以商品名DL 966出售的苯乙烯-丁二烯胶乳，以100干重量份碳酸钙计，
-0.25干重量份的聚乙烯醇，以100干重量份碳酸钙计，
-0.6干重量份的由CLARIANTTM公司以商品名BlancophorTM P出售的荧光增白剂，以100干重量份碳酸钙计，
-0.2干重量份的由COATEXTM公司以商品名RheocarbTM出售的丙烯酸增稠剂/保水剂。
对于自试验7到9获得的每一种涂料，然后测定其在10和100转每分钟及25℃下的BrookfieldTM粘度并用前述方法测定其保水值。相应结果示于表4中。
表4
  试验编号   7   8   9
  现有技术(PA)本发明(IN)   PA   IN   IN
  μ10(mPa.s)   4640   17000   19200
  μ100(mPa.s)   850   2970   2550
  PA GWR(g/m2)   95   64   60
如果将结果加以比较，可观察到本发明中BrookfieldTM粘度总是要高些且保水值总是要低得多；这意味着较少的纸涂料迁移进纸基材中。
由于采用与现有技术中等量的丙烯酸类聚合物(水悬浮体制备过程中的分散或研磨剂及用于制备纸涂料的增稠剂)，所得纸的适印性因此将得以改善。

Claims (14)

1.一种水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中的用途，用作所述涂料的增稠剂，其特征在于，以各单体的重量百分数表示，其中这些百分数的总和等于100％，所述水溶性聚合物由如下单体制成：
a)50％～95％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的单体，
b)和5％～50％的至少一种式(I)的单体：
Figure FSB00001108188100011
其中：
-m、n、p和q为整数，m、n、p小于150，q大于0，且m、n和p中的至少一个整数不为零；
-R为含有可聚合的不饱和官能度的基团，
-R1和R2相同或不同，且代表氢原子或烷基，
-R，代表饱和或不饱和的、具有14～21个碳原子，并有2个具有至少6个碳原子的分支的支化疏水烷基、烷芳基、芳烷基或芳基链。
2.根据权利要求1的水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中的用途，其特征在于，所述聚合物由如下单体制成：
a)70％～95％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的单体，
b)5％～30％的至少一种式(I)的单体。
3.根据权利要求1的水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中的用途，其特征在于，R，代表饱和或不饱和的、具有15～20个碳原子，并有2个具有至少6个碳原子的分支的支化疏水烷基、烷芳基、芳烷基或芳基链。
4.根据权利要求1的水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中的用途，其特征在于，R属于乙烯类基团。
5.根据权利要求4的水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中的用途，其特征在于，R属于丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酯类基团，属于不饱和氨酯类基团，以及属于取代或未取代的烯丙基或乙烯基醚类基团，或属于烯键式不饱和酰胺或酰亚胺类基团。
6.根据权利要求5的水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中的用途，其特征在于，所述不饱和氨酯类基团为丙烯酸氨酯、甲基丙烯酸氨酯、α，α，-二甲基异丙烯基苄基氨酯、烯丙基氨酯基团。
7.根据权利要求1的水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中的用途，其特征在于，R’选自2-己基-1-癸基、2-辛基-1-十二烷基及其混合物。
8.根据权利要求1～7中任一项的水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中的用途，其特征在于，所述水溶性聚合物被一种或更多种具有一价或多价官能的中和剂部分或完全中和。
9.根据权利要求8的水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中的用途，其特征在于，所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物。
10.根据权利要求1～7中任一项的水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中的用途，其特征在于，所述涂料含有至少一种选自天然或合成碳酸钙、高岭土、滑石及其混合物的矿物材料。
11.根据权利要求10的水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中的用途，其特征在于，所述矿物材料为天然或合成碳酸钙或高岭土或其混合物。
12.根据权利要求11的水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中的用途，其特征在于，所述矿物材料为天然碳酸钙与高岭土的混合物。
13.根据权利要求1～7中任一项的水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中的用途，其特征在于，所述聚合物相对于矿物材料干重的干重百分数介于0.1％到2％之间。
14.根据权利要求13的水溶性聚合物在制备含有至少一种矿物材料的纸涂料的方法中的用途，其特征在于，所述聚合物相对于矿物材料干重的干重百分数介于0.2％到0.8％之间。
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