JPH03115408A - 被覆性組成物用陽イオン性重合体型バインダー - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は陽イオン性重合体型バインダーを含有し、陰イ
オン性基体に対して改善された密着性を示す被覆性組成
物に関する。より詳しくは、本発明は陰イオン性基体に
対して最大密着性を与えるための陽イオン性ラテックス
重合体型バインダーの選択および製造に関する。また、
かかる重合体型バインダーと、厄体上の付着部位に対し
て前記陽イオン性ラテックスバインダーに競合するより
も前記被覆性組成物中の顔料粒子に選択的に結合する少
なくとも１種の陽イオン性顔料分散剤との組み合わせ、
さらに、前記被覆性組成物の腐食抵抗性および汚染阻止
性を改善させる選択された反応性顔料系との組み合わせ
に関する。

発明の背景 水性系ラテックス塗料の改善は多数の最終使用に応用す
るための広い規模の商業的用途をもたらした。たとえば
内装用塗料のような成る分野では、水性系ラテックス塗
料は通常の非水性の溶剤型塗料に実質的に取って代わっ
た。

しかしながら、従来の水性系被覆材は溶剤型アルキドブ
ライマーでは可能である密着性と汚染阻止性との必要な
組み合わせを提供する能力ををしていないので、先に塗
装した（「塗り直し用」）表面上で及び多数の様々なタ
イプの基体上で使用するためのブライマーとして、溶剤
型システムにＨ意に取って代わるまでには至っていない
。一般に、従来の水性系ラテックス被覆材は湿潤または
湿気試験条件下では、塗り直し用の古いアルキド塗装基
体や、風雨に曝されて白亜色に変色した塗料や、木材に
対して十分妥当な密着性を与えることが非常に難しい。

ブライマーは密着性の他に汚染阻止能力を持たなければ
ならない。［汚染阻止（ｓｔａｉｎｂｌｏｃｋｉｎｇ）
Ｊは基体または基体被覆の中または上に存在する水溶性
汚染が新適用被覆を通して移行するのを阻止する被覆材
の能力を意味する。これら汚染は法律自体の中の成る種
の化学物質の存在から生じることもある。たとえば赤色
木材（ｒｅｄｖｏｏｄ　）やシータ−材（ｃｅｄａｒ　
）やマホガニーなどのような特定の木材はタンニンやリ
グニン汚染剤を含有しており、それら汚染剤は特に節や
木目に濃縮されている。これら汚染剤は従来の水性ラテ
ックス被覆材と接触すると、木材から抽出され被覆を通
って空気界面へと移行する。同じ又は似たタイプの水性
ラテックス被覆材の繰り返し適用はこれら汚染が新被覆
表面に出現するのを阻止することに成功しないであろう
。同様の問題を呈するその他の水溶性汚染はチルドレン
ズマーカーやフェルトベンやボールペンによって付けら
れた印、および水によって生じた天井や壁のシミなどで
ある。これら水溶性汚染はいずれも溶剤型被覆材によれ
ば効率よく阻止される。溶剤型被覆材においては汚染が
１機溶剤によって溶解されない。

溶剤型アルキド被覆材は成る種の望ましい膜性質を有し
ているが、アルキドのような溶剤型被覆材は多（の方途
において水性系被覆材より好ましくない。その理由の一
つは被覆性配合物の中の有機溶剤によって環境、健康お
よび安全の問題が発生する恐れがあるからである。その
上、一般にアルキド被覆１イは特に外装分野ではラテッ
クス系被覆材のようには亀裂・剥落抵抗性でない。さら
に、アルキドはアルカリ性セメント系基体の上では十分
な性能を発揮せず、亜鉛めっき鋼板に対する密着性が悪
く、しかも、水性ラテックス被覆材では可能な容易な水
性清浄化を示さない。

従って、この分野の研究者が、従来のアルキド被覆材の
望ましい密着性および汚染阻止性質ばかりでな〈従来の
水性系ラテックス被覆材のその他の望ましい諸性質を呈
するような水性ラテックス被覆材を開発できたならば、
溶剤型アルキド被覆材の代替物として例えばブライマー
被覆材として使用するのに望ましいであろう。

先行技術 従来の水性ラテックス被覆材は陰イオン性である。代表
的に、それらは非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面
活性剤、またはそれらの組み合わせを使用して水性乳化
重合によって製造される。

これら陰イオン性ラテックス重合体バインダーは顔料お
よび体質顔料と合わされ、そして陰イオン性顔料分散剤
によって分散されて水性ラテックス被覆材になる。陰イ
オン性重合体型バインダーは代表的には、スルフェート
基やカルボキシレート基のような陰イオン官能基を含有
する。これら陰イオン性ラテックス重合体をさらに、ア
ミンや、アセトアセテートや、たとえばエチレン尿素誘
導体のようなアミドによって官能化することによって、
これら重合体型バインダーを３何する被覆材の付着性を
助けることができることが知られている。ルイジアナ州
ニューオリンズでの１９８８年２月３〜５０の、水媒介
性・高固形分被覆材シンポジウム（Ｗａｔｅｒ−ｒ３ｏ
ｒｎｅ　ａｎｄ　Ｉｌｌｇｈｅｒ−８ｏｌｉｄｓＣｏａ
ｔｉｎｇ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　）でのＲＪ、　Ｋｒｅ
ｌｓとＡ、Ｍ。

Ｐａ１ｎｔｓ）は湿潤条件下で接着性を獲得するための
これら官能基の使用を論じている。基体への水性ラテッ
クス被覆材の密着性を助けるためのかかる官能基の使用
は次の米国特許に開示されている：米国特許第３，３５
６，６２７号；米国特許第３゜４０４．１１４号；米国
特許第３．　６３７．　５６５号；米国特許第４，２４
８，７５４号；米国特許第４，２５４，００３号；およ
び米国特許第４゜３７５．４４０号。

米国特許第３，３５６，６２７号は、木材に対する改善
された密着性を有する被覆性および含浸性の組成物とし
て使用するための、２つの水不溶性重合体の水性ブレン
ドに関するものであり、その一方の重合体はアルコール
性ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、アミドおよび
ウレイド基から選択された極性単量体１２６〜１５％か
ら生成される。この特許は顔料分散剤、および、非イオ
ン性、陽イオン性または陰イオン性のタイプの安定化用
補助界面活性剤を使用して、顔料入り組成物を配合する
ことを教示している。この塗料のレオロジー特性は重合
体のカルボキシル置換基を水酸化アンモニウムと反応さ
せてエステル共重合体のカルボン酸アンモニウム塩にす
ることによって達成されてもよい。この水性分散塗料は
通常、水酸化アンモニウムを使用してｐＨ７，５〜１ｏ
のアルカリ性の状態に調節されている。

米国特許第３，４０４，１１４号も、密着膜を与えると
主張されているラテックス重合体の製造に関する。重合
体は約１〜２５％の不飽和カルボン酸と、５０〜９８％
のモノビニリデン単量体と、１〜２５％の不飽和エステ
ルのアルキルアミノアルキルエステルとから生成される
。不飽和カルボン酸と一部分のモノビニリデン単量体を
乳化重合させた後に、たとえばアンモニアや水酸化アン
モニウムのような液状含窒素中和剤を添加して系のｐＨ
を少なくとも７、好ましくは７．５〜８，５にあげる。

ｐｌ調整後、残りのモノビニリデン成分とエチレン性不
飽和酸のアルキルアミノアルキルエステルとからなる単
量体を装填する。安定な重合体分散物を生成するために
は、非イオン性または陰イオン性界面活性剤を単量体混
合物の約０．　１〜１０重量％の濃度で使用することが
゛１１４号特許に開示されている。

米国特許第３，６３７，５６５号は極性基体に対する密
着性を改善したラテックス組成物に関する。陽イオン性
ラテックスは９１１７未満での、α−βエチレン性不飽
和カルボン酸の第一もしくは第ニアミノアルコールエス
テルまたはα１　β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の
第一もしくは第ニアミノアルコール半エステルと、少な
くとも１種の別の重合可能なエチレン性不飽和の実質的
水不溶性の単量体との乳化重合によって製造される。重
合中には、好ましくは、非イオン性界面活性剤が単独で
又は任意的に非重合性低分子量陽イオン性界面活性剤が
使用される。単量体の重合に先だって非イオン性界面活
性剤が添加されない場合には、後続のｐ＋＋調整でｐＨ
を８より高くする（通常、９〜１０のｐＨにする）（好
ましくは、水酸化アンモニウムの添加による）に際して
ラテックスを安定化させるために、陽イオン性ラテック
スは非イオン性界面活性剤の添加によって安定な陰イオ
ン性ラテックスに転化されてもよい。こうして生成され
た陰イオン性ラテックスは被覆性および含浸性組成物の
製造に使用されている通常の配合成分と混和性であり、
こうして得られた製品は乾燥したフィルム組成物または
被覆物に対する湿潤および乾燥密着性に寄与する旨開示
されている。このラテックスは紙コーテイングや布コー
ティングなどのような極性基体への密希のために特に有
効な被覆性および含浸性組成物の製造に有効である旨開
示されている。　“５６５号特許には、このラテックス
を使用して水性塗料分散物を製造するときには湿潤およ
び分散用剤たとえばポリホスフェートやピロホスフェー
トまたは陀イオン性や非イオン性の・界面活性剤を使用
することが開示されている。

米国特許第４，２４８，７５４号は湿気条件下での基体
への密着に向く重合体粒子の水性分散物に関する。この
重合体は、アミン、ウレイド、およびチオウレイド基か
ら選択された極性基；アクリルアミドおよびメタクリル
アミドに由来する単量体単位の部分；およびポリ（アル
キレンオキシド）の部分を含む。

米国特許第４，２５４，００３号もまた、良好な防湿性
を示す塗料組成物に釘効な陰イオン性重合体粒子の水性
分散物に関する。この重合体はアミン、ウレイド、およ
びチオウレイド基から選択された極性基と、ポリ（アル
キレンオキシド）鎖とからなる。

米国特許第４．３５７，４４０号はラテックス塗料のた
めの湿潤密着助剤として２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ルアミノ−１−プロピルメタクリレートを使用して基体
へのラテックス塗膜の密着性を改善することに関する。

陰イオン性基体と陽イオン的分散物質との間の密着はニ
オブ的相互作用およびイオン結合の生成を通して起こり
得るということも知られている。

Ｂ、　Ａ１１ｎｅのウェットエンド添加剤としての陽イ
オＰＩ第６０巻（１２／１９７７）には、ｐＨ依存性で
あるニオブ的相互作用によって、陰イオン性バルブ繊維
上へのアミノおよび第四級化ラテックスの付着が起こる
旨開示されている。

米国特許第３，９２６．８９０号には、バルブや紙のよ
うな基体への吸着をもたらす第四級官能性ラテックスの
製造および使用が開示されている。

これら重合体は非イオン性および／または陽イオン性界
面活性剤の存在下でアクリルもしくはメタクリル酸のハ
ロアルキルエステルと別のモノエチレン性不飽和化合物
および／または共役ジエンとを乳化重合させてからその
共重合体を塩基性含窒素化合物で処理して第四アンモニ
ウム塩にすることによって製造される。

特開昭５６−１３１７４号は陰イオン帯電ガラス繊維の
ためのバインダーに関する。このバインダーは第四級官
能性ラテックスである。

米国特許第４．３９９，２５４号は熱可塑性および熱硬
化性分野のために有用な陽イオン性ラテックスに関する
。この発明は界面活性剤の基本イオンがメタンスルホン
酸に由来するところの陽イオン性界面活性剤の使用に関
係している。この特許には、陰イオン性基体への密告が
要求される製紙や、編織物製造や、接着剤製造などのた
めに、これらラテックスを使用することが開示されてい
る。

特開昭５９−１５５４１３号および特開昭６０−３２８
６０号には、溶液重合体として水−溶剤溶液中で製造さ
れた陽イオン性アミノ官能性分散物が開示されている。

これはギ酸、酢酸、または塩酸のような酸による中和に
よって分散物へと転化されたものであり、立体安定剤と
してグラフトポリエチレンオキシドも含有している。こ
の重合体型陽イオン性分散物の中に顔料を直接分散する
ことによって製造された顔料入り被覆材は陰イオン性基
体たとえばアルキド、アスファルトブロック、ｐｖｃ、
コンクリート、セラミックタイルなどに対して良好に密
着する旨開示されている。

様々な基体への密着に向く重合体型塗膜材を開示してい
るその他資料としては米国特許第４．７１０．５２６号
；特開昭５２−６７４８号；特開昭５８−２３９６９号
；特開昭５７−６３３６６号：および特開昭６２−１８
７７０２号などが挙げられる。

米国特許第４．７１０．５２６号は優れた密告可とう性
および防水性を有するアルカリ硬化性重合体の水性乳濁
物を含有するセメント添加物に関する。このセメントは
塗料として使用されてもよい。この重合体は約２５〜９
９．５％の加水分解的に安定なアクリレートと、０．５
〜１５％のアルカリ硬化性陽イオン性第四アンモニウム
塩単量体と、その他の任意成分からなる。°５２６号特
許には、通常のあらゆるタイプの界面活性剤が使用され
、非イオン性または陽イオン性界面活性剤が好ましい旨
開示されている。

特開昭５２−６７４８号はオレフィン重合体と、有機溶
剤と、高分子量の水溶性化合物と、含窒素環化合物の第
三アミンまたはメルカプタンとの水性分散物に関する。

この分散物は乳化用界面活性剤を使用せずに製造される
。これは生成物の耐水性および結合にとって有利である
旨開示されている。

特開昭５８−２３９６９号はポリマー第四アンモニウム
塩の陽イオン性乳濁物からなる編織物用柔軟仕上剤に関
する。

特開昭５７−６３３６６号はジメチルアミノメチルメタ
クリレートと、アクリル酸アルキルエステルと、カルボ
ン酸無水物のα、β−モノエチレン性不飽和Ｎ−アルコ
キシメチル化またはＮ−メチロール化単量体と、任意的
にその他のα、β−モノエチレン性不飽和単二体とから
生成された共重合体からなる塗料を電着する方法に関す
る。中和剤として酸が、そして希釈剤として水が使用さ
れる。ジメチルアミノエチルメタクリレートは後に上記
共重合体に適用されるアルキドメラミン樹脂またはアク
リルメラミン樹脂塗料との接着性を得るために必須であ
る旨開示されている。この発明のジメチルアミノエチル
メタクリレート共重合体に比べて、ジエチルアミノ（メ
タ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、またはそれらの、第一または第二アミン系共
重合体との反応生成物はオーバーコートされた塗料被膜
との結合特性が劣っている旨開示されている。

この共重合体中のジメチルアミノエチルメタクリレート
のアミノ基を中和するには、ギ酸、酢酸、プロピオン酸
、乳酸などのあらゆる有機酸が有効である旨開示されて
いる。

特開昭６２−１８７７０２号は負帯電対象物に付着させ
るための、ビニル単量体含有乳化重合系に重合性第四ア
ンモニウム塩を添加することによって生成された陽イオ
ン性乳濁物に関する。

大抵の水溶性汚染剤は陰イオン性であるので、陽イオン
性物質によって効率的にイオン交換分を錯体化されて、
たとえば、ブライマーコートが乾燥するときにブライマ
ーコート中にトラップされることによって、不溶化され
ることができ、従って、汚染が水性トップコートの中に
移行するのは阻止される。

米国特許第３．８４７，８５７号はこのコンセプトをさ
らに詳細に論じている。この特許には、汚染を閉じ込め
不溶化することができる２つのタイプのポリマー分散物
が開示されている。好ましさが低い方のポリマーのタイ
プ（タイプ■）はバインダーとして使用できる。この物
質はアミンまたは第四アンモニウム基を塩の状態で含有
する１種またはそれ以上の単量体５〜７０重量９６と、
１種またはそれ以上のポリエチレン性不飽和交叉結合用
単量体０〜５０重量％と、１種またはそれ以上の中性ま
たは非イオン性のモノエチレン性不飽和単量体０〜８９
重量％との混合物から生成された、非交叉結合からやや
交叉結合までの、熱可塑性フィルム形成性の、直径０．
１〜１μの球状粒子の共重合体分散物として製造される
。塩のカウンターイオンはホウ素、クロム、モリブデン
、およびタングステンに由来するもののような、水中で
の金属カウンターイオンである。

これら重合体は陰イオン性、陽イオン性、または非イオ
ン性どのタイプの界面活性剤によって製造されてもよい
。重合は中性、酸性、またはアルカリ性の条件下で行う
ことができる。乳化重合後、分散物のｐｉは望むように
中仕度、酸性度、またはアルカリ仕度いかなる条件に調
整されてもよく、顔料は水可溶性および膨潤性のコロイ
ド状増粘剤と、分散を安定化させる補助界面活性剤を使
用して分散されてもよい。この補助界面活性剤は非イオ
ン性、陰イオン性、または陽イオン性の界面活性剤であ
ってもよい。　゛８５７号特許は具体的にどのタイプの
界面活性剤が重要であるかを示唆していないし；また、
この重合体を含有する被覆材の密若性に対して、中和用
の酸のタイプ、１）Ｈｌおよび顔料分散剤のタイプの選
択が如何に重要であるかを全く示唆していない。本発明
は゛８５７号特許の材料に対する改善である。

本発明の目的は従来の陰イオン性ラテックス被覆材より
も改善された性能を示し、かつ、陰イオン性基体への適
用に関しては有機溶剤型アルキドブライマーの性能に匹
敵する、安定な水性の陽イオン性被覆性組成物を提供す
ることである。

本発明の別の目的は陽イオン性ラテックス重合体型バイ
ンダーと、基体上の陰イオン性結合部位に対して陽イオ
ン性ラテックス重合体バインダーに競合しない陽イオン
性顔料分散剤とを含有している、完全陽イオン性の、水
性の、被覆性組成物を製造することである。

発明の概要 本発明者らは陰イオン性基体に対して最大密告を与える
陽イオン性ラテックスの被覆性組成物を発明した。この
被覆性組成物の性能の利点は重合体型バインダーを製造
および中和するための、それぞれ、特定の界面活性剤お
よび酸の選択、並びに、この陽イオン性ラテックス１体
バインダーを含有する安定な顔料入り被覆性組成物を製
造するために使用される分散剤および顔料のタイプによ
って達成できた。

この被覆性組成物はたとえば酸プロトネートされたアミ
ン官能性ラテックスまたは第四アンモニウム官能基によ
って付与されるような、陽イオン性官能基を組み入れら
れている陽イオン性ラテックス重合体バインダーの水性
分散体を含有している。この重合体型バインダーは好ま
しくは、少なくとも１種の非イオン性または両性の界面
活性剤を使用する水性乳化重合法によって製造され、そ
の場合、重合体は次いで、選択された酸の添加によって
中和またはプロトネートされる。本発明者らは陰イオン
性表面へのラテックス重合体バインダーの密着性を妨害
しない陽イオン性顔料分散剤を選択することによって、
陽イオン性ラテックス重合体型バインダーを含有する、
安定な高い顔料体積濃度（ｒＰＶＣＪ　）の被覆性組成
物を配合することができた。

さらに、特定のプロセス条件および顔料を選択すること
によって、本発明者らは汚染阻ｌＬ性、腐食抵抗性、悪
水抵抗性、および木材やアルキド表面に対する密着性に
優れており、がっ、水性システムの利点を維持しながら
通常の溶剤型アルキドブライマーおよび塗料の性能に匹
敵する、完全に陽イオン性の水性の被覆性組成物を配合
することができた 発明の詳細 陽イオン性ラテックス重合体型バインダー本発明の陽イ
オン性ラテックス被覆性組成物は陽イオン性ラテックス
重合体型バインダー粒子の水性分散体を含有している。

陽イオン性重合体粒子はたとえば懸濁重合、界面重合、
または乳化重含のような周知の重合技術のいずれかによ
って、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和ｒｎ量体
から、またはかかる単量体の混合物から製造される。

但し、前記ｒ１ｔ　２体の少なくとも一つは弱塩基また
は第四アンモニウム官能基をＦＴするか、またはかかる
官能基を付与されることができる。かかる重合体の、か
かる官能基を付与される能力は後で詳しく説明する。

特定の界面活性剤の存在下でのエチレン性不飽和単量体
の乳化重合は好ましい重合技術である。

何故ならば、この方法で生成されたラテックス重合体粒
子の水性分散物は本発明の水性被覆性組成物の製造に際
してそのまま又は最小の作業で使用できるからである。

エチレン性不飽和単量体からラテックス重合体粒子の水
性分散物を製造するための乳化技術は重合体分野では周
知である。単一および多重ショットバッチ乳濁法、並び
に、連続乳化重合法が使用できる。また、望むならば、
単量体混合物を調製し徐々に重合釜に加えてもよい。同
様に、重合釜の中の単瓜体組成物は重合経路中に変動さ
せることも可能である。たとえば、重合釜に供給する１
Ｆ二体の組成を変動させることによって行われる。

単段階および多段階どちらの重合技術も使用できる。ラ
テックス重合体粒子はこの分野で知られているように乳
化重合によって生成される粒子の数を制御するためにシ
ード重合体エマルジョンを使用して製造することができ
る。ラテックス重合体粒子の粒子サイズは公知のように
界面活性剤の初期装填を調節することによって制御する
ことができる。

重合開始剤は陽イオン性重合体粒子の重合を行うのに使
用することができる。使用できる重合開始剤の例は重合
温度で熱分解してフリーラジカルを発生する重合開始剤
である。その例としては水溶性および水不溶性どちらの
種も包含される。使用できるフリーラジカル発生性開始
剤の例は過硫酸塩、たとえば過硫酸アンモニウムまたは
アルカリ金属塩（カリウム、ナトリウム、またはリチウ
ム）；アゾ化合物、たとえば２，２′　−アゾービス（
イソブチロ−ニトリル）　、２．２’　−ビス（２，４
−ジメチル−バレロニトリル）；ヒドロペルオキシド、
たとえば１．１−ブチルヒドロペルオキシドおよびクメ
ンヒドロペルオキシド；過酸化物、たとえば過酸化ベン
ゾイル、過酸化カブリリル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、エ
チル３．３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート
、エチル３３′−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレー
ト、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
、およびｔ−ブチルペルオキシピバレート；過酸エステ
ル、たとえば過酢酸ｔ−ブチル、過フタル酸ｔ−ブチル
、および過安息香酸ｔ−ブチル；並びに、過炭酸塩、た
とえばジ（１−シアノ−１−メヂルエチル）ベルオキシ
ニ炭酸塩二過燐酸塩などである。

重合開始剤は１１１独で又はレドックスシステムの酸化
成分としても使用できる。レドックスシステムは還元成
分も含む。還元成分は、たとえば、アスコルビン酸、マ
レイン酸、グリコール酸、シュウ酸、乳酸、チオグリコ
ール酸、またはアルカリ金属亜硫酸塩、具体的には、ヒ
ドロ亜硫酸塩、次亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩、たと
えば、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸カリウム、お
よびメタ重亜硫酸カリウム、またはホルムアルデヒドス
ルホキシル酸ナトリウムである。還元成分はしばしば促
進剤とも呼ばれている。

開始剤と促進剤は通常、触媒、触媒系またはレドックス
システムと呼ばれているが、共重合すべきｉｌｉ　ｆｉ
ｔ体の重量に対してそれぞれ約０．００１％〜５％の濃
度で使用できる。コバルト、鉄、ニッケル、または銅の
塩化物や硫酸塩のような促進剤は少量で使用できる。レ
ドックス触媒系の例はＬｅｒＬ−ブチルヒドロペルオキ
シド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム／Ｆ
ｅ（ＩＩ）、および過硫酸アンモニウム／重亜硫酸ナト
リウム／ヒドロ亜硫酸ナトリウム／Ｆｅ（ｒＩ）である
。重合温度は室温から約９０℃まで可能であり、また、
通常そうであるように使用触媒系に対して最適化するこ
とができる。

必要ならば、重合体分子量を制御するために連鎖移動剤
を使用できる。連鎖移動剤の例はメルカプタン、ポリメ
ルカプタン、およびポリハロゲン化合物である。使用で
きる連鎖移動剤の例はアルキルメルカプタン、たとえば
、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ
−ブチルメルカプタン、インブチルメルカプタン、ｔ−
ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、イソア
ミルメルカプタン、ｔ−アミルメルカプタン、ｎ−へキ
シルメルカプタン、シクロへキシルメルカプタン、ｎ−
オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−
ドデシルメルカプタン・アルコール、たとえば、イソプ
ロパツール、イソブタノール、ラウリルアルコール、ｔ
−オクチルアルコール、ベンジルアルコール、およびα
−メチルベジルアルコール；ハロゲン化化合合物たとえ
ば、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、およびトリク
ロロブロモメタンである。一般に、単量体混合物の重量
に対して０〜１０重量％の連鎖移動剤を使用できる。重
合体分子量はその他の既知の手法によって、たとえば、
開始時と単量体の比を選択することによって、制御する
ことができる。

触媒および／または連鎖移動剤は別個の又は同じ流体媒
体中に溶解または分散することができ、媒体は触媒およ
び／または連鎖移動剤と同時に添加することができる。

重合分野で周知のように、重合が実質的に完了した後に
残留１１を量体を重合させるために重合混合物に成る量
の開始剤または触媒を添加することができる。

ラテックス重合体粒子の凝集はミセル形成性の安定化用
界面活性剤を重合混合物中に包含することによって阻止
できる。一般に、成長性のコア粒子は乳化重合の間、１
種またはそれ以上の界面活性剤によって安定化される。

その界面活性剤の少なくとも１種は非イオン性または両
性の界面活性剤またはそれらの混合物である。これらタ
イプの界面活性剤は乳化重合分野で周知である。適する
界面活性剤の多数の例は毎年発行されるマカッチック在
ＭＣパブリッシング・カンパニー）に示されている。保
護コロイドのような、その他のタイプの安定化剤も使用
できる。

好ましくは、陽イオン性重合体ラテックスバインダーの
製造においては、陰イオン性または陽イオン性の界面活
性剤の割合は、使用される非イオン性および両性の界面
活性剤の濃度に比べて最小にすべきである。そうするこ
とで、この陽イオン性ラテックス重合体粒子の水性分散
物の添加は被覆性組成物への陰イオン性または陽イオン
性の界面活性剤の寄与を最小にし、そして陰イオン性基
体への被覆の密着に対する妨害を最小にする。重合体ラ
テックスに対して約１重量％未満の濃度の陽イオン性界
面活性剤は許容されるが、かかる界面活性剤はラテック
スに対して約１％の濃度では、または界面活性剤の構造
によってはそれより上の濃度では、基体上の陰イオン性
結合部位に対して陽イオン性ラテックスと競合すること
によって密着性を有意に弱体化させる。陰イオン性界面
活性剤は陽イオン性ラテックス部位と錯体化することか
らも望ましくない。陰イオン性界面活性剤の濃度はモル
基■で弱塩基または第四級官能基のモル瓜の５０９６未
満であることが好ましい。先に指摘したように、非イオ
ン性および両性の界面活性剤を使用することが最も望ま
しい。諸性質を最良にバランスさせるには、両者の混合
物が最も好ましい。両性界面活性剤は米国特許節２．　
９２６．　１０８号および第３，３３６，２２９号によ
って教示されるように腐食抵抗性を改善する作用がある
ので望ましい。

適する陰イオン性界面活性剤の例はジ（Ｃｙ〜Ｃ２５）
アルキルスルホコハク酸のようなスルホコハク酸の；高
級脂肪アルコール硫酸エステルたとえば硫酸ラウリル、
のような硫酸エステルのニアリールスルホン酸やアルキ
ルスルホン酸やアルキルアリールスルホン酸、たとえば
、イソプロピルベンゼンスルホン酸、イソプロピルナフ
タレンスルホン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−バルミトイルタウ
リン、のようなスルホン酸の；オレイルイソチオン酸の
ようなイソチオン酸の；および類似物の、アンモニウム
塩、アルカリ金属塩、アルカリ上金属塩、および低級ア
ルキル第四アンモニウム塩である。別の例はアルキルア
リールポリ（エチレンオキシ）エチレン硫酸塩、スルホ
ン酸塩、および燐酸塩、たとえば、ｔ−オクチルフェノ
キシポリ（エチレンオキシ）エチレン硫酸塩や、ノニル
フェノキシ−ポリ（エチレンオキシ）エチレン燐酸塩で
あり、どちらもオキシエチレン単位を１〜７個有してい
る。

適する非イオン性界面活性剤の例はポリ（オキシアルキ
レン）アルキルフェノールエーテル、ポリ（オキシアル
キレン）アルキルエーテル、脂肪酸のポリ（オキシアル
キレン）エステル、ポリエチレンオキシドーボリブロビ
レンオキシドブロック共亜合体などである。

適する陽イオン性界面活性剤の例は第四アルキルアンモ
ニウムハロゲン化物、燐酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩
；ポリオキシアルキレンアミン、ポリ（エチレンオキシ
ド）アミン、ポリオキシアルキルアミンオキシド、アル
キル脂肪酸の置換イミダゾリン、ハロゲン化アルキルベ
ンジルジメチルアンモニウム、およびハロゲン化アルキ
ルピリジニウムである。

適する両性界面活性剤の例は次に示されているような、
イミダゾリンから誘導された、様々な陰イオン形態の、
両性体である： Ｒ−Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−Ｒ２但し、Ｒは直鎖
および分枝鎖脂肪酸からなる群から選択され、そのアル
キレン基は８〜２０個の炭素原子を有する： Ｒ１は−（（ＣＨ２）　ｘＯ）、−Ｒ’から選択され、
Ｘは２または３であり、ｙは０〜６であり、Ｒ′はＨ１
直鎖もしくは分枝鎖脂肪酸、または炭素原子２〜１２個
のアルコールである；そしてＲ２は直鎖または分枝鎖脂
肪族および芳香族のカルボン酸、スルホン酸、燐酸から
なる群から選択され、そのアルキレン基は１〜１８個の
炭素原子を有する。

但し、Ｒ，Ｒ，およびＲ２は上記の通りであり、１ Ｒ３はＨ，２〜４個の炭素原子を有するアルキルまたは
アルキレン基、および、１〜１２個の炭素原子を有する
直鎖または分枝鎖モノカルボン酸からなる群から選択さ
れる。その他にカルボキシベタイン、スルファトベタイ
ン、スルフィトベタイン、スルホベタイン、ホスフオン
ーイオベタイン、Ｎ−アルキルアミノ酸なども適する。

乳化重合では、水性重合用媒体が使用される。

水性媒体は水などであり、可溶性無機塩、非反応性水混
和性補助溶剤たとえば低級アルカノールやポリオール、
緩衝剤、可溶性および分散性の高分子材料たとえば保護
コロイド、および、増粘および懸濁剤たとえばポリビニ
ルアルコールやメトキシセルロースやヒドロキシエチル
セルロースを含有することができる。

本発明の陽イオン官能性重合体粒子は少なくとも１種の
重合可能なエチレン性不飽和単量体を含む１種またはそ
れ以上の単量体から重合されるが、前記単量体の少なく
とも１種は陽イオン官能基たとえば酸プロトネートされ
たアミン官能基または第四アンモニウム官能基を含有し
ているか、または重合後に、陽イオン官能基たとえば酸
プロトネートされたアミン官能基または第四アンモニウ
ム官能基を含有するように、改質可能である。単量体は
り１−の弱い陽イオン官能性の重合可能なエチレン性不
飽和単量体種、またはかかる種の前駆体たとえば、必要
な陽イオン官能基を付与するために重合後に改質可能で
ある重合性のエチレン性不飽和単量体であることができ
る。以後、これら単量体をまとめて「陽イオン官能性単
量体」と称する。代わりに、１種またはそれ以上の重合
可能なエチレン性不飽和単量体種またはかかる種の前駆
体を含有する単量体混合物が使用されてもよく、それも
前記定義の陽イオン官能性単量体の中で考慮される。

陽イオン官能性単量体の濃度は重合体型バインダーを製
造するのに使用される重合可能な単量体全体の約０．５
〜１５重量％の範囲であることが好ましく、より好まし
くは約１〜５重量％である。

適する陽イオン官能性単量体の例は基−ＨＣ−Ｃ−と弱
塩基アミノ基またはラジカルを含有するモノエチレン性
不飽和単量体、および、モノエチレン的に重合するポリ
エチレン性アミン、たとえば、弱塩基アミン置換ブタリ
エンである。アルケニルピリジンやアルキルアミノ（メ
タ）アクリレートなどの塩基性単量体の性質はり、Ｓ、
　Ｉ、ｕｓｋｉｎによって官能性中量体（Ｐｕｎｃｒｉ
ｏｎａｌ　Ｍｏｎｏｌｌｅｒｓ　）第２巻（Ｒ，Ｈ，Ｙ
ｏｃｕｌｌとＥ、Ｂ、　ＮｙｑｕｉｓＬ編集、Ｍａｒｃ
ｅｌＤｅｋｋｅｒ社発行、ニューヨーク、１９７４年）
第５５５〜７３つ真に論評されている。

アミン官能性モノエチレン性不飽和単量体の例は以下に
示す構造式■、■、および■のいずれかの構造を有する
ものである。

第−類のアミン官能性エチレン性不飽和単量体は次の式
によって表わすことができる：式中 ＲはＨ，ＣＨ３、およびＣ２Ｈ５からなる群から選択さ
れ； Ａは−０−−ｓ−−ｃｏ２−１および −Ｃ（０）ＮＲ２−からなる群から選択され；但し、Ｒ
２はＨｌおよび１〜１２個の炭素原子を有する飽和脂肪
族ヒドロカルビル基からなる群から選択され； Ｒ１は２〜１０個の炭素原子を有しそのうちの少なくと
も２個が隣接するＮ原子とＡ基との間で鎖状に延びてい
る直鎖および分枝鎖アルキレン基からなる群から選択さ
れ； Ｒ′は、Ｒ′に直接結合していない場合には、Ｈ，２〜
４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル是、および
１〜１０個の炭素原子を有する飽知脂肪族炭化水素基か
らなる群から選択されＲ′は、Ｒ′に直接結合していな
い場合には、Ｈ，２〜４個の炭素原子を有するヒドロキ
シアルキル基、および１〜１０個の炭素原子を有する飽
和脂肪族炭化水素基からなる群から選択され；Ｒ′とＲ
′は、互いに直接結合している場合には、Ｎ原子と共に
、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、ピロリジン、お
よび、アルキル基が（メチルやエチルやイソプロピルの
ような）１〜１８個の炭素原子を何するＮ−アルキル−
ピペラジンからなる群から選択された複素環式核の残基
を形成している。

式Ｉの化合物は例を挙げる： １０−アミノデシルビニルエーテル、 ９−アミノオクチルビニルエーテル、 ６−（ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリレート
、 ２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、５−ア
ミノペンチルビニルエーテル、 ３−アミノプロピルビニルエーテル、 ２−アミノエチルビニルエーテル、 ２−アミノブチルビニルエーテル、 ４−アミノブチルビニルエーテル、 ３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート
、 ２−（ジメチルアミノ）エチルビニルエーテル、Ｎ−（
３，５，５−１リメチルヘキシル）アミノエチルビニル
エーテル、 Ｎ−シクロへキシルアミノエチルビニルエーテル、 ３−（ｔ−ブチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレー
ト、 ２−　（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ）
エチル（メタ）アクリレート、 Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−メチ
ルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−２−エチルへキシ
ルアミノエチルビニルエーテル、 Ｎ−ｔ−オクチルアミノエチルビニルエーテル、β−モ
ルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−（β−アク
リロキシエチル）ピリジン、β−ピロリジノエチルビニ
ルエーテル、５−アミノベンチルビチルスルフィド、β
−ヒドロキシエチルアミノエチルビニルエーテル、 （Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル）アミノエチ
ルビニルエーテル、 水酸化ヒドロキシエチルジメチル（ビニルオキシエチル
）アンモニウム、 ２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、 ２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド
、 ２−（ｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート
、 ３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミ
ド、 ２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、 ２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド
。

第二類のアミノ官能性エチレン性不飽和りに体は次の式
によって表わすことができる：式中、 Ｒ３はＨｌおよび１〜１２個の炭素原子を有する飽和脂
肪族炭化水素基からなる群から選択され、そして ｎは１〜４の値を有する整数である。

式■のアミン官能性エチレン性不飽和単量体の例を挙げ
る： ４−ビニルピリジン、２，６−ジエチル−４−ビニルピ
リジン、 ３−ドデシル−４−ビニルピリジン、および２．３，５
．６−テトラメチル−４−ビニルピリジン。

使用できるもう一つの類のアミン官能性エチレン性不飽
和単量体は式■によって表わされるものである： １　　　　（■） ＣＨ２−Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＲ 式中、ＲおよびＲ１は式Ｉで定義した通りである。

この類の例を挙げる： ３−（４−ピリジル）プロピルメタクリレート、２−（
４−ピリジル）エチルメタクリレート、および ２−（４−ピリジル）エチルアクリレート。

ここで使用されている表現「（メタ）アクリレート」は
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方
を包含する包括的用語として意図されている。同様に「
（メタ）アクリルアミド」はメタクリルアミドおよびア
クリルアミドの両方を包含する。

弱塩基官能性単２体の第四級化された形態、たとえば、
弱塩基官能性単量体を塩化ベンジルなどのようなハロゲ
ン化アルキルと、またはプロピレンオキシドなどのよう
なエポキシドと、または硫酸ジメチルなどのような硫酸
ジアルキルと反応させたものも使用できる。

本発明の目的のためには、ががる単量体は記述「陽イオ
ン官能性」単量体の中に包含される。このアルキル化反
応は塩基強度がジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド（ＤＭＡＰＭＡ）よりも有意に弱い弱塩基アミン単量
体にとっては特に必ザである。

弱塩基Ｉｌｌ　Ｊｉ体の成る種の第四級化された形態は
非常に水溶性であり、乳化重合によってラテックス重合
体の中に組み入れるのは困難である。第四級アミン官能
性ラテックス分散物を製造するための別の方法は乳化重
合後のラテックスをポスト官能化することである。これ
は米国特許第３，９２６．８９０号に記載されているよ
うにして行うことが可能である。そこでは、ハロアルキ
ルエステル単量体たとえば２−タロロエチルアクリレー
トなどをラテックスの中に組み入れる。それから、これ
らラテックスを第三アミンとの反応によってポストアル
キル化させる。代わりに、ラテックスをグリシジルメタ
クリレートのようなグリシジル単量体から製造し、そし
て米国特許第３，９６９゜２９６号に教示されているよ
うにアミンとポスト反応させることも可能である。

また、弱塩基官能性ラテックスをアルキル化剤たとえば
、塩化ベンゾイルや、上記に単量体のために論じられて
いるようなエポキシドとポスト反応させることも可能で
ある。

陽イオン官能基を含む単量体の重合によって陽イオン官
能性重合体粒子を製造するかわりに、弱塩基官能基を含
有しない１種またはそれ以上の単量体をまず重合し、そ
れからその重合体を、弱塩基官能基を付与する薬剤によ
って官能化させることによって、粒子を製造することも
可能である。

本発明の陽イオン性ラテックス重合体粒子の製造には、
弱塩基官能性単量体に加えて、弱塩基官能性単量体と共
に重合可能であるその他のエチレン性不飽和単量体も使
用できる。たとえば、共重合ＩＪ能なエチレン性不飽和
非イオン性単量体が使用できる。使用できる非イオン性
モノエチレン性不飽和単量体の例はスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチ
レン、シェルアセテート、ビニルパーサテート（ｖｉｎ
ｙｌ　ｖｃｒｓａｔａｔｃ　）　、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、アクリロニトリル、メタクリレートリル、（
メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の様々な（
Ｃ，〜Ｃ２ｏ）アルキルおよび（０３〜Ｃ２ｏ）アルケ
ニルエステル；たとえば、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（
メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（
メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（
メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ
）アクリレート、バルミチル（メタ）アクリレート、お
よびステアリル（メタ）アクリレート；その他の（メタ
）アクリレート、たとえば、インボルニル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（
メタ）アクリレート、２−ブロムエチル（メタ）アクリ
レート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、お
よび１−ナフチル（メタ）アクリレート；アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレートたとえばエトキシエチル（
メタ）アクリレート；および、エチレン性不飽和ジーお
よびトリーカルボン酸および無水物のジアルキルエステ
ル、たとえば、ジエチルマレエート、ジメチルフマレー
ト、トリメチルアコニテート、およびエチルメチルイタ
コネートである。

エチレン性不飽和単量体は分子量を高めるため及び重合
体を交叉結合させるために少なくとも１種のマルチエチ
レン性不飽和単量体を１０％以下含有してもよい。使用
できるマルチエチレン性不飽和単量体の例はアリル（メ
タ）アクリレート、トリブロビレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
アリルフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン
、トリビニルベンゼン、およびジビニルナフタレンであ
る。後重合交叉結合用の部位として作用できる官能基を
含有する非イオン性単量体がマルチエチレン性不飽和単
量体の代わり又はそれに加えて包含されることができる
。たとえば、グリシジルメタクリレートのようなエポキ
シ官能性エチレン性不飽和単量体や、メチルアクリルア
ミドグリコレートメチルエーテルのようなアミン官能性
エチレン性不飽和？−１１量体などが使用できる。しか
しながら、重合条件は陽イオン官能基と後重合交叉結合
性官能基との間の反応があったとしても最小になるよう
に選択されるべきである。重合後に、適切なマノ１ユチ
官能性交叉績合剤は重合体鎖から垂下している交叉結合
可能な官能基と反応できる。代わりに、陽イオン官能基
自体も交叉結合性部位として作用できる。

重合体粒子のその他の既知の交叉結合手段、たとえば、
高いエネルギー粒子や放射線によるもの、も使用できる 重合体粒子を陽イオン性にするために、アミン官能性重
合体粒子の水性分散物に１種またはそれ以上の酸を添加
することによって、アミン官能性重合体粒子をプロトネ
ートする必要がある。かかる酸プロトネートされたアミ
ン官能性重合体を含有する被覆ヰ」の、陰イオン性基体
への密着性は重合体粒子の水性分散物のｐＨに関係する
。重合体型バインダー上のプロトネートされたアミン基
および基体上の陰イオン基の濃度を同時に最大にする、
重合体粒子含有水性分散物のｐｉは基体と塗膜との間の
最大イオン相互作用および両者間の最大密着性をもたら
す。密着性は２つの相互作用種の等濃度を生じさせるｐ
Ｈで最大になる。たとえば、９１１４未満のような低ｐ
Ｈでは、アルキド表面上にイオン化形態で存在するカル
ボキシル基の濃度は低い。

たとえば、ｌ）！１８を越すような高ｐｌ！では、ラテ
ックス表面上のプロトネートされた状態のアミン基の濃
度は低くなるであろう。基体と重合体型バインダーとの
界面において、基体上のイオン化されたカルボキシレー
トの形態のカルボキシル基の数が重合体型バインダーの
プロトネートされたアミン基に等しいときに、陰イオン
性基体への重合体の最大密告のｐＨ範囲が生じる。最大
密告のｐｉｆは、カルボキシル基の存在が非常に少ない
場合には、等しい濃度のカルボキシルとアミン官能基の
場合（以後、「最大イオン結合」と呼ぶ）のためのｐＨ
よりも高いｐＨにシフトするであろう。被覆基体界面に
両方の相互作用種が高濃度で存在する場合には、ｐｉに
高度に依存することなく密着性は密着性を測定する実用
的な方法によって最大にできるであろう。

本発明者らは、陰イオン性基体に対する重合体ラテック
スバインダーの最大イオン結合（ＭＩＢ）が生じるｐＨ
範囲はアミン官能性ラテックスの塩基強度に依存するこ
とを解明した。重合体の塩基強度が強くなると、Ｍ　Ｉ
　Ｂおよび良好な密着性の認められるｐｉｔ範囲は広く
なる。アミン官能性重合体の塩基強度が増大すると、最
大密着のｐＨは相応して高い方ヘシフトする。一般に、
陽イオン性重合体粒子の水性分散物のｐｉｆはｐ１１９
より高くすべきでなく、かつ、ｐｌ！２より低くすべき
でなく、好ましくは５〜８の範囲にあるべきである。

第一アンモニウム官能性ラテックスは最も広い密着用ｐ
（１範囲を有することが認められた。これはｐＨに依存
しないレベルの陽イオン電荷を与える第四アンモニウム
官能基のせいであると考えられる。

上記のイオン結合メカニズムにとっては、重合体の中の
アミン官能基は第一、第二、第三、または第四アミンで
あってもよい。その化学的タイプは重要でなく、その塩
基強度だけが重要である。

アミン官能性単量体の濃度が増加すると、ＭＩＢはやは
り、より高いｐｉｆで達成される。

特開昭６０−３２８６０号に開示されているように、第
二アミンは着色問題を起こし、しかもあまりに親水性で
あるために、第三アミン官能基の方か第二アミンより望
ましい。

特定の酸はアミン官能性重合体粒子をプロトネートする
のに使用可能でも、陰イオン性基体への重合体の密着性
ならびに重合体型バインダー含有被橙材の密着性を危う
くすることがある。特に、アミン官能性樹脂に対して強
い選択性を有する酸（「選択性」は・ｒオン交換樹脂の
技術の関係で使用されている意味を有する）はアミン官
能性ラテックスを中和またはプロトネートするために、
または被覆性組成物中に使用される分散剤のためのカウ
ンターイオンとして、被覆材中に使用されてはならない
。特に、芳香族スルホン酸、疎水性の酸たとえばオレイ
ン酸やオクタン酸など、および多価の酸たとえばクエン
酸などは回避すべきである。アミン官能性ラテックス上
のアミン基に対して強い選択性を有する酸はこれらアミ
ン基を錯体化して、それらを陰イオン性基体との相互作
用に利用できなくさせる。密着性を損なうことの他に、
これら酸は陽イオン性ラテックス重合体バインダーを含
有する顔料入り被覆性組成物における顔料錬磨粘度を大
きく増大させ、そして妥当な粘度を達成するために錬磨
物に追加の水を必要とさせる。

これは望ましくない。それら酸はまた、陽イオン性のア
ミン系分散剤の効率を低下させる。

アミノ官能性重合体型バインダー粒子の中和またはブロ
トネーションのために見出された最も望ましい酸はモノ
プロトン性有機酸たとえば酢酸や乳酸などである。無機
酸たとえば塩酸が使用されてもよいが、それらは一般に
塗膜の耐水性および腐食抵抗性を損なう。アミン官能性
重合体を部分的にプロトネートするために使用される酸
の選択性を決定するａ意な因子は酸陰イオンのイオン価
、酸分子のイオン半径、酸の相対強度、および酸分子の
分子構造または幾何学などである。それらはダイヤモン
ド・ジャムロック社の樹脂製品部門のＭａｎｕａｌ）　
　（版１１９６９年、ダイアモンド・ジャムロック社）
に教示されている。たとえばオレイン酸のような疎水性
酸はたとえばアミン官能性重合体型バインダー粒子のよ
うな疎水性アミンと共に不溶性脂肪塩を形成する傾向が
ある。本発明者らは従ってＣ１−Ｃ６モノカルボン酸、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳剤、およびその他の低分
子量有機酸が好ましいことを見出した。

陽イオン性顔料分散剤 本発明者らは完全に陽イオン性である被覆材を製造する
には顔料粒子を分散させるために陽イオン性分散剤を使
用すべきであることも解明した。

陰イオン性分散剤は顔料粒子上に大きな負電荷を与え、
そしてこの陰イオン分散剤を用いてつくった顔料分散物
が陽イオン性重合体型バインダーに添加された場合には
、有意に望ましくない凝集が起こる。非イオン性顔料分
散剤を使用してもよいが、それも不十分であることが判
明した。加えて、大抵の顔料および体質顔料はアミン官
能性重合体型バインダーによって望まれるｐＩＩ範囲で
はその等電点より上にある。顔料粒子に選択的に付着す
ることに極めて有効であり、基体表面上の陰イオン性結
合部位との相互作用などによってバインダーの密着を妨
害するのに利用される残留物を殆ど残さない、陽イオン
性分散剤は特に興味あるものである。従って、顔料粒子
に強く吸着するか又は化学的に付着するそれら陽イオン
性分散剤が好ましい。アミン官能性シランはこれら特に
望ましい両方の特性を有することが判明した。それらは
有効であり、シラノール基（Ｓ　１−０Ｈ）によっても
たらされる相互作用を通して顔料および体質顔料の表面
へ強く分配される。シラノール基はシラン基が水と接触
してシラノール基（Ｓ　ｔ−０Ｈ）に加水分解されたと
きに生成される。自己縮合反応の他に、シランはＭ−Ｏ
Ｈ表面基を含有する顔料および体質顔料と共に５ｉ−０
−金属の結合を代わりに形成することも可能である。

本発明者らは顔料プラス体質顔料の固形分に対して、０
５〜１．５％の範囲のシラン分散剤の濃度を見出した。

有効であるその他のアミン官能性シラン分散剤系として
は、メチルトリメトキシシランのような通常の非官能性
シランと混合することができる工業用アミンシランのど
れもが包含される。３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランのようなシラン単量体はたとえばＤＭＡ　
ＰＭＡのようなアミン官能性単量体と共に重合可能であ
る。顔料表面のような反応性基体と遭遇するまでは安定
な水溶性物質を生じる形態で同一分子１に陽イオン官能
基（プロトネートされたアミンまたは第四アミン）とシ
ラン官能基の両方を有するようにするためには、アミン
官能性物質にシラン官能基を結合させるように、ポリア
ミンたとえばプリマフロック（Ｐｒｉｍａ「ｌｏｃ　）
■Ｃ−３（ＰＶｌ；ローム・アンド・ハース社）をエポ
キシｊＬａ何反応性シランによって改質することができ
る。

実際、安定な塗料および顔料分散液を製造するのに必要
な分散剤の二は分散剤のタイプと、使用される顔料およ
び体質顔料の分散剤要求とに依存する。好ましくは、分
散剤濃度は配合物中の顔料プラス体質顔料の重量に対し
て０．０５〜１．５重量％の範囲にある。

顔料および体質顔料 プライマーは塗装基体の被覆および隠蔽を可能にする顔
＃１入り被覆材である。理想的には、塗料の唯一つのト
ップコートがプライマーの上に適用される必要があるだ
けで完全な被覆を与えるべきである。プライマーは基体
を遮蔽することの他に基体を外部の媒介たとえば光から
保設するものでもある。

顔料プラス体質顔料の濃度は顔料体積濃度（ｒＰＶＣＪ
　）と呼ばれている。ＰＶＣの定義は（顔料の体積）／
（顔料十バインダー十その他の固形分の体積）である。

プライマー被覆材のためのＰｖＣの具体的範囲には制限
がある。ＰＶＣが高くなり過ぎると、可とう性、亀裂抵
抗性、および汚染阻止性が悪くなる。ＰｖＣが低くなり
過ぎると、隠蔽が悪くなり、被覆コストが高くなる。

特殊なシーリング用途には、「透明」またはＯ％ＰｖＣ
の被覆材がしばしば使用されるが、これは例外であり、
通例ではない。代表的には、プライマーは１８〜４５の
ＰｖＣ範囲で、より好ましくは、２０〜４０のＰＶＣ範
囲で、配合される。低ＰＶＣの被覆材は汚染阻止性およ
び腐食抵抗性が最大限重要である場合に使用される。高
ＰＶＣの被覆材は遮蔽およびコストが第一義に考慮され
る場合に使用される。

陽イオン性官能性ラテックスバインダーを含有する本発
明の陽イオン性被覆材と共に使用するには特定の顔料お
よび体質顔料が好ましい。この被覆材のｐＨはやや酸性
から中性までであるので、高ｐＨに緩衝し高緩衝能力を
有する物質を高レベルで使用することは避けるべきであ
る。かかる物質は酸化亜鉛、炭酸カルシウム、成る種の
珪酸塩、メタホウ酸バリウムなどである。好ましい体質
顔料はシリカ、クレー、水和アルミナ、硫酸バリウムな
どのような低塩基性物質である。

高ｐＨに緩衝しないこと又は高緩衝能力を有しないこと
を条件に、あらゆる希色顔料導入が使用できる。有効な
顔１１は二酸化チタン、酸化鉄などである。陽イオン型
被覆材は通常の陰イオン性ラテックス塗料において安定
性の問題を生じさせる或る反応性顔料を効率的に組み入
れることができるということで、顔料導入に関して陰イ
オン性被覆材よりも幾つかの利点を有している。これら
反応性顔料はたとえばトリホスフェート反応性顔料［Ｋ
−ホワイト、Ｔｅ１ｋｏｋｕ　Ｋａｔｏ、、　Ｊａｐａ
ｎ　（帝国化工株式会社）コのような多価金属イオンを
含Ｈする物質、またはグラウンド強塩基イオン交換樹脂
のような特殊物質である。Ｋ−ホワイト顔料は改質トリ
ポリ燐酸アルミニウム顔料である。Ｋ−ホワイト反応性
顔料は突発的錆を防止すること、船釣な腐食抵抗性を改
善することに有効であり、そして本発明者らはに一ホワ
イト反応性顔料が陽イオン性塗料中に使用されたときに
汚染阻止性を改善することを見出した。当分野では、多
価金属イオンはそれらが錯体化し汚染剤を析出するとい
うことで汚染阻止性を改善することが広く認識さＪｏｒ
ｎａｌ）第１７８巻第４２１６号第４７１頁（１９８８
年）には、ＡＮ（ＩＩＩ）イオンがタンニン木Ｈ汚染を
どのように抑制するかが論じられており；また、Ｊ、Ｊ
、　ｌ３１１ｃｋの論文、ペイント・テクノロジー　（
Ｐａｌｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　３９　（５０８
）　、　　３２ｇ（１９６７）には、鉛顔料の使用が論
じられている。Ｋ−ホワイト顔料は代表的な高ｐＨの陰
イオン性塗料と共に使用することは安定性の問題から不
可能である。Ｋ−ホワイト顔料の使用は主に溶剤型塗料
および水分散アルキド系塗料にある。陽イオン性ラテッ
クス中ににホワイト顔料を使用することは標準的な陰イ
オン性バインダーが遭遇した扱いにくい安定性の問題を
回避する独特の方策である。

不相溶性の問題から陰イオン性ラテックス塗料には一般
に使用されないその他の顔料はアルミニウム粉末および
フレーク並びに酸化第二銅または第一銅防汚顔料である
。水性システムに、好ましくは７に近いｐｌで、使用す
るために設計されているアルミニウム粉末の特殊グレー
ト［ドイツのエッカートーウェルケ（Ｅｃｋａｒｔ−Ｗ
ｃｒｋｃ）製のスタバヒドロラック（Ｓｔａｐａ　Ｈｙ
ｄｒｏｌａｃ）　］は本発明の陽イオン性ラテックス系
塗料にとって理想的である。

銅系顔料は陰イオン性塗料には銅を溶解するアンモニア
やその他の中和用アミンが使用されているせいで、陰イ
オン性ラテックス塗料では変色および粘度安定性問題を
生じさせる。これら問題は陽イオン性ラテックスバイン
ダーを基本にした塗料に酸化銅顔料が使用された場合に
は起こらない。

一般に陰イオン性ラテックス塗料よりも陽イオン性ラテ
ックス塗料の方が優れている利点の一つは銅および黄銅
材料の上に塗装するのに変色なしで使用できることであ
る。

塗料添加剤 陽イオン性ラテックスバインダーを基本にした塗料には
、陰イオン性ラテックス塗料に慣用されている周知の添
加剤と同じ多数のものが配合できる。たとえば、グリコ
ールは冷解安定性を与えかつ風乾時間を促進するために
添加できる；凝集溶剤はフィルム形成性を向上させるた
めに添加できる；脱泡剤、湿潤剤、および殺生物剤も添
加できる。

陽イオン性ラテックス系塗料を増粘するには非イオン性
タイプの増粘剤を使用することが好ましい。陽イオン性
重合体型増粘剤も使用できるが、これらは一般に耐水性
を損ない、また、多くの場合に重合体型陽イオン性分散
剤と同じように密着性を弱めることがある。非イオン性
増粘剤の特殊な使用の一つはウレタン系会合性増粘剤で
ある。

これら材料は流動および塗膜の一様性を促進し、それが
塗料の諸性質を一般に改善させる。

次に実施例によって本発明の陽イオン性ラテックス重合
体バインダーおよび被覆材の製造、組成、使用方法、お
よび性能を例証する。これら実施例は単なる例示であっ
て、本発明の範囲を制限するものとして解釈されるべき
でない。

性能評価に使用された試験方法は以下に詳しく説明する
。

試験方法 １、シーダー材および赤色木材の上での汚染阻止性 ７０９６相対湿度および７８’Ｆで木材羽目板に試験ブ
ライマー配合物の一回のコートを４５０平方フイート／
ガロンで適用した。約１６時間昼夜乾燥した後に、ブラ
イマーの上に外装用の無光沢ラテックス塗料（実施例９
）をトップコートした。

７２時間後に、汚染がどの程度阻止されているかについ
て試験領域を１〜１０のスケールで等級付けした。１０
が最良である。

２、内部汚染物の上での汚染阻１１−性市販の内装用無
光沢塗料［ＭＡＢワルシールド（Ｖａｌｓｈｌｅｌｄ　
）■ホワイト］でまず塗装した壁板にフェルトペン、ボ
ールペン、クレヨン（Ｃｒａｙｏｌａ　）■水溶性チル
ドレンズマーカー、およびクレヨンを適用することによ
って、試験基体を作成した。これら汚染物を汚染阻止試
験のためのブライマー適用前に一週間乾燥させた。ブラ
イマーおよびトップコートを試験方法１と同じように適
用した。使用されたトップコートは内装用無光沢塗料の
代表例である内装用の無光沢のＭＡＢワルシール１−＠
であった。比較塗料としてキルズ（Ｋ１１ｚ）■溶剤型
塗料（マスターケム・インダストリーズ）をキルズ■■
陰イオン性ラテックス系ブライマーと共に使用した。

３、老化アルキドに対する密着性 古いアルキド被覆パネルに試験塗料を適用した。

代表的には、これらボードは１〜４年経たものであった
。老化アルキドは新アルキド塗料（１〜３力月経たもの
）よりも密着がはるかに困難である。

使用された試験アルキドはデュロン社からのホレスト・
グリーン（Ｆｏｒｅｓｔ　Ｇｒｅｅｎ）高光沢アルキド
であった。

試験塗料を２５０〜３００平方フイート／ガロンで適用
し、約１６時間昼夜乾燥し、それから密告性試験の実施
前に人工の脱イオン水の降雨室の中に１時間入れた。こ
れは非常に良好な密着性を有するシステムでは差異を示
すように設計されている非常に厳しい試験である。

湿潤ナイフ式密着性試験は適用された塗膜上に×状にカ
ットを入れ、そしてその塗膜のＸマークのところを剥離
することを試みることによって行われた。さらに、とき
どきは、降雨室の中に１時間入れた後の試験塗料の一平
方インチの試験領域を１００正方形格子にカットするク
ロスハツチ法によって試験した。この試験領域を乾燥し
、そしてこの領域にスコッチブランド７１０テープ（３
Ｍ社）を適用して擦りつけ、そして９０″で剥離いた。

等級１０は全ての正方形がアルキドに付着したままであ
ることを意味している。等級１は１０％残ったに過ぎな
いことを意味している。

４、木材に対する密着性 塗料をシーダー材およびシロマツの羽目板に塗布量４５
０平方フイート／ガロンで適用した。塗料を１週間乾燥
してから試験した。試験は塗装済み羽目板を降雨室に１
時間入れた後にぬぐい乾燥し、そしてスコッチブランド
７１０テープを適用した後にそれを９０＠の角度で塗料
から剥離することによって実施された。塗料の残留量を
１〜１０のスケールで等級付けした。１０が最良である
。

戸外で雨風にさらされてＡＳＴＭ委員会Ｄ−１、／Ｊ）
委員会ＤＯ１，２７白亜化等級５〜６に白亜化されてい
る塗装羽目板に試験塗料の２回のコートを適用した。各
コートは４５０平方フイート／ガロンで適用された；コ
ートの間隔は３時間であった。−晩乾燥した後、この塗
装パネルを人工降雨室に１時間入れ、そしてふくれレベ
ルについて等級付けした。

６、釘頭の錆抵抗性 シロマツに新しい鋼釘を打ち込んだ。釘の頭およびその
周辺にブライマーの２回のコートを適用し、そして実施
例９をもってトップコートした。

各コートの間隔は３〜４時間であった。最後のコートを
一晩乾燥した後に、試験領域上に湿潤チーズクロスを２
日間置き、そして試験領域を錆抜けについて０〜１０の
スケールで等級付けした。等級１０は錆の徴候が無いこ
とを意味する。

塗料を１／４バインドの塗料の缶に入れて１４０″Ｆの
オーブンに１００日間置た。加熱の前後にクレブス粘度
を測定した。粘度が１５単位より以上に増加しなければ
、その塗料は合格である。

Ｂ、ローラー安定性 １／４バインド塗料缶に入れた塗料を、ローラーミル、
ツートン（Ｎｏｒｔｏｎ）ボールミルローラー（２０Ｏ
ｒｐｍ）に１０日間かけた。熱老化についての場合と同
じように粘度増加について検証した。

実施例１ 陽イオン性ラテックスポリマーバインダーの製造：バド
ル撹拌機、温度計、窒素導入口、および還流冷却器を装
備した５ｇの丸底フラスコに、１１７４ｆ、の脱イオン
水と、２９．７ｇ−のトリトンＸ−４０５（非イオン性
界面活性剤、７０％活性）を装填した。これを窒素雰囲
気下で３０℃で撹拌した。

第二のフラスコの中で、５７０ｇの脱イオン水と、１．
３１．４ｇのトリトンＸ−４０５（７０％活性）と、９
８６．６ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）と、９１５ｇ
のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を混合することによ
って、単量体混合物を調製した。この単量体混合物から
７２２．６ｇを第一段階単量体混合物として作用させる
ために取り出し、それから残りの混合物に３８．８ｇの
ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）
を添加して第二段階単量体混合物とした。

脱イオン水とトリトンＸ−４０５界面活性剤を含有する
撹拌加熱フラスコに第一段階単量体混合物を添加してか
ら３分後に；０．８８ｇの７０％活性ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド（ＴＢＨＰ）と、２０ｍ１の０．１％　Ｆ
　ｅ　Ｓ　Ｏ１０Ｈ２０水溶液と、１２．５ｍｌの１％
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩水溶液と、０．６
１．のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（Ｓ
　Ｓ　Ｆ）を２０ｍ１の脱イオン水の中に溶解したもの
を、第−Ｌｌ−１４７体混合物を含有するフラスコに添
加した。反応は２〜３分で開始し、そして反応内容物の
温度は７４〜７６℃のピーク温度に達した。ピーク温度
に達したから１０分後に、第一段階反応生成物を含Ｈし
ているフラスコに、第二段階単量体混合物を１７ｇ／分
の速度で添加し、それと共に、２５０ｇの水に溶解した
１１ｇのＴＢＨＰ　（７０％活性）および２５０ｇの水
に溶解した７、６ｇのＳＳＦを２ｍ１／分の速度で添加
し、その間の温度を６５℃に保った。２時間後には第二
段階単量体および開始剤の添加は完了した。さらに２０
分してから、分散物を室温に冷却し、それから１００メ
ツシユスクリーンでろ過して湿潤凝塊体を除去した。得
られた分散物は固形分４６．８％、ｐＨ６，６、および
カルターナノサイザー（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｎａｎｏｓｌ
ｚｅｒ　）による平均粒子サイズ１５０ｎｏ＋を有して
いた。

別のアミン単量体を使用して実施例１の手順を繰り返し
た。これらアミン単量体はｔ−ブチルアミノエチルメタ
クリレート（ＴＢＡＥＭＡ）およびジメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）である。第１表
に、単量体の使用量および得られたデータを示す。

ＢＡ ＭＭＡ ＴＢＡＥＭＡ ＤＭＡＰＭＡ 固形分％ 粒子サイズ（＋ｖ） １）１１ 第１表 ２Ａ　　２８　　２Ｃ２Ｄ ９ｇ６．８ｇ　９８Ｂ、８ｇ　９８６．１３ｇ　９８８
．８ｇ９０５４ｇ　９１５．０ｇ　９３４．４ｇ　９５
３．８ｇ４８．５ｇ ３８．８ｇ ４（ｉ、５　　　４６．３ １４０　　　　１２０ ７．２　　　９．１ １９．４ｇ ４６．６ ３０ ８．９ ４６．５ ２０ ２．５ 第２表に示されている改変組成をもって実施例１と同手
順を繰り返した。

第２表１ ＢＡ　　　ＥＡ　　ＭＭＡ　　ＤＭＡＰＭＡ　　ｎ−Ｄ
ＤＭ　　固形分（％） １１４５−７５７　　３８．８　　１４．５　　４８．
０１１４５　　−　　７５７　　３８．８−４８．０１
１４５−７２８　　７７．８　　　１４．５　　４８．
０１．０８７−８３５　　３７．８　　　１４．５　　
４６．２１０６７−８３５　　３７．８−４５．５９８
６−９１．６　　３８．８　　　２９　　４５．８９８
６−９１６　　３８．８　　　１９．４　　４０．４９
８Ｂ−９１３３７，８１４，５，４５Ｊ１４５５　４４
７　　３７．８　　１．４．５　　４５．１３１４５５
　４４７　　３７．８−４５．６ＢＡニブチルアクリレ
ート ＥＡ：エチルアクリレート ＭＭＡ　：メチルメタクリレート ＤＭＡＰＭＡ　ニジメチルアミノプロビルメタクリルア
ミド ローＤＤＭ；ｎ−ドデシルメルカプタンｐ、ｓ、　：粒
子サイズ 実施例４Ａ〜４Ｅ 第３表に示されているいくつかの改変物を用いて実施例
３Ｅと同じ手順を繰り返した。

第３表 界面活性剤 トリトンＸ−４０５６９ｇ　　（非イオン性）ＳＬＳ（
２８％）　１３．９ｇ　　（陰イオン性）イゲバルＣ（
）−８９７１５９ｇ （７０％活性、非イオン性） イゲバルＤＭ０８８０７７．１３１： （１００％活性、非イオン性） プルロニックｐ−ｅｅ　ｉｔ、ｅｇ （１００％活性、非イオン性） トリトンＸ−４０５８３，１ｇ（非イオン性）アペック
ス１４０４１３８．６ｇ （４２％活性、両性） 固形分 （％）　　　ｐＨ（ｒ＋ｍ） ４Ｇ、４　９．（ｉ　　１４０ Ｐ、Ｓ。

４７．０ ４５．０ ４６．０ ４６．２ 実施例５Ａおよび５Ｂ 実施例５Ａ パドル撹拌機、温度計、窒素導入口、および還流冷却器
を装備した１ｇの丸底フラスコに、２１５ｇの脱イオン
水と６．８９ｇのラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ、２
８９６活性）を装填した。フラスコ内のこれを撹拌し、
そしてフラスコを窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。別
の容器で、４８ｇの脱イオン水と、１゜０３ｇのＳＬＳ
　（２８％活性）と、７２．１ｇのエチルアクリレート
（ＥＡ）と、６４．７ｇのメチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）と、１．８２ｇの氷メタクリル酸を混合することに
よって、単量体混合物を調製した。脱イオン水と界面活
性剤を含有している加熱撹拌フラスコに、２．５ｇの脱
イオン水中に溶解した０、５３ｇの過硫酸アンモニウム
を添加してから２分後に、単量体混合物を１．０４ｇ／
分の速度で添加した。単量体混合物の供給の添加が終了
してから２０分後まで、この、開示剤および単量体混合
物を自白゛する反応器の温度を８３〜８５℃に維持した
。それから、反応フラスコの温度を４０℃に冷却し、そ
して２０ｇの脱イオン水の中の９．３の水酸化アンモニ
ウム（２８％活性）の溶液をフラスコに添加した。得ら
れたポリマー分散物（５Ａ）の固形分は約３３％であっ
た。

実施例５Ｂ パドル撹拌機、温度計、窒素導入口、および還流冷却器
を装備した５Ωの丸底フラスコに、９３１ｇの脱イオン
水を添加した。フラスコ内の水を撹拌しながら、フラス
コ内容物の温度を窒素雰囲気ドで６５℃に加熱した。５
０４ｇの脱イオン水と、７０ｇのトリトンＸ　　４０５
　（７０９６活性）と１１１ｇのアペックス（Ａｂｅｘ
）　１４０４　（４２％活性）（非イオン性と両性の混
合界面活性剤）と、８５４ｇのブチルアクリレート（Ｂ
Ａ）と、６６８ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を
別の容器内で混合することによって、単量体混合物を調
製した。上記単量体混合物のうちの２２０ｇを第一単量
体混合物として分離し、残りの単量体混合物に３０．２
ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡ
ＰＭＡ）を添加して第二段階単量体混合物とした。１０
ｍ１の水の中の２０ｍ１の脱イオン化の中に溶解された
０、８８ｇの７０９６活性のＴＢＨＰを含有する５ｇフ
ラスコの中に１１０ｇのポリマー分散物（５Ａ）を入れ
てから２分後に、そのフラスコに、２００１１の０９１
％のＦｅＳＯ４１０Ｈ２０水溶液、１２．５＋ｎｌの１
％のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩水溶液、およ
び、２０ｍ１の脱イオン水に溶解された０、６１．ｇの
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（Ｓ　Ｓ　
Ｆ）を添加した。これら開始剤を添加してから２分後に
、このフラスコに第一段階単量体混合物を９．　５ｇ／
分の速度で、１８０ｇ：の水に溶解された８ｇのＴＢＨ
Ｐ　（７０％活性）および水１８０ｇに溶解された５、
５どのＳＳＦの０　、　８４　ｍｌ　７分の速度と共に
、供給し、その間の温度を６０℃に維持した。第一段階
単量体混合物が終了した後に、同じフラスコ温度を維持
しながら第二段階単量体混合物を１２ｇ／分の速度で添
加した。第二段階単量体混合物の供給が完了した後に、
残りの補助０（給量始剤をさらに２０分間添加すること
を継続した。それからこの反応釜を室温に冷却し、そし
て分散物を１００メツシユスクリーンでろ過して湿潤凝
塊体を除去した。得られた分散物（５Ｂ）は固形分が４
５．４％であり、そしてカルターナノサイザーによる平
均粒子サイズが１６０１であった。

実施例６Ａ〜６Ｃ 第４表に示されている組成上の変更を伴って同手順を繰
り返した。

第　４　表１ ＤＭＡＥＭＡ　　ＴＢＡＥＭＡ　　ＯＸＥＭＡ　　固形
分　Ｐ、Ｓ（％）　　　（ｎｍ） ３０．４ｇ　　　　−−−−４５，４１８０３０，４ｇ
−４４，９１，５０ ３０，４ｇ　　　　４４．９　　１４０本ＤＭ八ＥＭ＾
ニジメチルアミノエチルメタクリレート ＴＢＡＥＭＡ：　ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレー
ト ＯＸＩ’：Ｍ＾：オキサゾリジニルエチルメタクリレー
ト 実施例７Ａ〜７Ｅ 界面活性剤を第５表に示されているように変更した以外
は実施例５Ｂと同じ手順を繰り返した。

第５表 界面活性剤 Ａ　トリトンＸ、−４Ｏ５（７０％）　８７ｇ（非イオ
ン性）ミラノール側−３１２（３８％）４１ｇ（両性）
Ｂ　　トＩＪト：／Ｘ−４０５（７０％）　８８．７ｇ
ミロボンＰＡＳ（３８％）４１ｇ（両性）Ｃエムルホル
ＥＬ−７１９（９７％）　ｆ１４．ｇ（非イオン性）ミ
ラポンＰＡＳ（３８％）４１ｇ（両性）Ｄ　トリトンＸ
−４０５（７０％）　８８．７ｇデリファト１５１ｃ　
（４９％）３８ｇ（両性）Ｅ）ＩＪト：／Ｘ−４０５＜
７０％）　８８．７ｇアンホゾノｌ、Ｃ１１２（３０％
）５１．９ｇ（両性）固形分　ｐ、ｓ。

（％）　　（ｎｍ） ４４．８ ５０ ４５．６ ４０ ４７．５ ５８ ４５．１ ５０ ４５．１　　１５０ 実施例８ パドル撹拌機、温度計、窒素導入口、および還流冷却器
を掃除した５ｇの丸底フラスコに、脱イン水（１１６４
ｇ）とトリトンＸ−４０５（２９，７ｇ、７０％活性）
を添加した。これを窒素雰囲気下で周囲温度（１８℃）
で撹拌した。

単量体乳濁物は５７０ｇの脱イオン水と、１３１．４ｇ
のトリトンＸ−４０５（７’Ｏ％活性）と、１０６７．
２ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）と、８３５．３ｇの
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を混合することによっ
て製造した。この単量体乳濁物から７２２ｇ分を分離し
てフラスコに装填し、そして残りの単量体乳濁物に３７
．８ｇのジメチルアミノエチルエチルメタクリレート（
ＤＭＡＨＭＡ）を添加した。それから、フラスコに２０
、の０．１％硫酸第一鉄水溶液と、１２．５ｇの１％エ
チレンジアミン四酢酸ナトリウム塩水溶液と、２５ｇの
３％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（Ｔ　Ｂ　ＨＰ）水
溶液と、２５ｓｒの３％ホルムアルデヒドスルホキシル
酸ナトリウム（Ｓ　Ｓ　Ｆ）水溶液を添加した。それか
ら、フラスコを４０℃に加熱すると、２〜３分後に反応
が開始し、そして１０分後に６０℃のピーク温度に達し
た。ピーク温度に達してから５分後に、反応釜を加熱し
て６０℃に維持し、そしてピークから１５分後に、単量
体乳濁物を１３．３ｇ／分の速度でフラスコに供給した
。単量体乳濁物の添加と同時に、２２５ｇの３９６　　
Ｔ　Ｂ　ＨＰ水溶液および２２５ｇの３％　ＳＳＦ水溶
液の別個の溶液を１．３ｇ／分の速度でフラスコに供給
した。２．４時間には単量体乳濁物の添加は完了し、そ
してさらに０．５時間の間、温度を６０℃に維持しなが
ら補助供給を継続した。それから、分散物を３５℃に冷
却し、そして１００メツシユスクリーンによってろ過し
て凝塊体を除去した。得られた分散物は固形分４５．１
％、ｐ）１９．０であり、かつプルックヘブンＢ１−９
０によって１．５０　ｎｉの粒子サイズを有していた。

実施例８の懸濁物のサンプル４３０ｇに、様々なアルキ
ル化剤を添加した。懸濁物を１０分間撹拌し、それから
撹拌なしで、６０℃の密閉容器内で２４時間加熱した。

試薬の量および得られたデータを第６表に示す。実施例
９Ｃでは懸濁物のＩ）Ｉ＋は、プロピレンオキシドの添
加に先だって、氷酢酸によってｐＨ７゜ ０に調整された。

第６ Ａ 塩化ベンゾイル　　　１．９５ｇ プロピレンオキシド 脱イオン水 固形分％　　　　　　４５．１ｇ ｐｌ！　　　　　　　　　　４．８ 表 Ｂ Ｃ ０，９８ｇ ４５、１ｇ ５．４ １　、２５ｇ ５．０ｇ ４４．０ｇ ７．２ 実施例３Ｅの懸濁物４２５ｇに様々なアルキル化剤を添
加した。懸濁物を１０分間撹拌し、それから撹拌なしで
６０℃の密閉容器内で２４時間加熱した。試薬の量およ
び得られたデータを第７表に示す。実施例１０Ｃでは懸
濁物のｐｌ（を、プロピレンオキシドの添加に先だって
、氷酢酸によってｐｌ！７．　０に調整した。

第７表 １０Ａ　　ＩＯＢ　　ＩＯｃ 塩化ベンゾイル　　　２．５８ｇ　　１．２９ｇプロピ
レンオキシド　　−−−−１，２９ｇ脱イオン水　　　
　　　−−−−５，０ｇ固形分％　　　　　　４５．１
ｇ　　４５．１ｇ　　４４．４ｇｐＨ６，０８，９７，
１ 実施例１１ 陽イオン性ポリマーを含有する被覆材の密着性第８表に
は、陽イオン性うチックスポリマーを含有している透明
な（顔料無添加の）被覆材の、老化アルキドへの密着性
が、初期湿潤ラテックスｐＨの関数として示されている
。

使用したラテックスは実施例３Ｅのそれであり、酢酸に
よって表示ｐＨまで中和されている。

第８表 １）１１　　　　湿潤密着性（ナイフ式）％式％ 湿潤ナイフ密着性は試験方法の項に説明されている。

第８表に示されているように、約５〜約７．５のｐＨ以
外では、密着性が急速に降下する。これはアルキド表面
上にイオン化形態で存在するカルボキシル基の濃度が低
ｐＩｌでは低く、またラテックス表面上のプロトネート
された状態のアミン基の濃度が高ｐＨではやはり低いた
めである。

実施例１２ ｐｎ依存性 第１図には、アルキドカルボキシル基およびラテックス
アミン基についての解離度がＩ）Ｉ＋の関数として示さ
れている。使用されたラテックスは実施例５Ａ、６Ａ、
および６Ｃのものである。アミン官能基は塩基強度の範
囲にわたっている。各バインダーについての最大密着性
はそれぞれのアミンプロトネーション曲線とアルキドカ
ルボキシレート曲線との交点のｐＨにおいて生じると予
７ｉｌｌｌされる。

解離定数は半中和点法を使用して電導度滴定から求めた
。第１図は、アミンおよびカルボキシル基の総数がほぼ
等しいことを条件に実施例５Ｂのポリマーについてはｐ
ｌ−６，５周辺で密着性が最大になるはずであるという
ことを、予ｎ１シている。

実施例１３ 塗料の製造 下記に示す量の材料を混合することによって水性塗料を
製造した。錬磨成分を混合し、そしてカウルズディソル
バ−（Ｃｏｗｌｓ　ｄｌｓｓｏｌｖｃｒ　）によって３
８００〜４５００フイ一ト／分Ｃｒ、ｐ、ｒａ、周速度
）で１５〜２０分間錬磨し、それから低速度でゆるい成
分（ｌｃｔｄｏｖｎ　１ｎｇｒｃｄｉｃｎｔｓ　）によ
ってゆるめた。

錬磨成分 水 プロピレングリコール ダウコーニングＺ−８０２０１） 酢酸（２０％） ホーマスターＳ（脱泡剤）２） Ｔｉ−ビーアト９０２”） シリカ２１８４） 重量 ５０．００ ５０．００ ０．５３ １．９１ ０．５０ １５０．００ ２１０．１８ ゆるい成分 実施例７Ｂ　（バインダー） テキサノール５） ホーマスターＳ 水 アクリゾルＲＭ−８２５（増粘剤）６）酢酸（２０％） ５３４．３２ ７．２６ １．００ ８５．９９ ８．００ ４．１２ １１０３．８０ １）　　Ｚ−６０２０はダウコーニングケミカル社の商
標である。

２）ホーマスターはダイアモンドジャムロック社の商標
である。

３）Ｔｉ−ピュアはデュポンの商標である。

４）　シリカ２１８はウィッチイカ−・クラーク中アン
ド・ダニエルズの商標である。

５）テキサノールはイーストマン・ケミカル・プロダク
ツの２．２．４−トリメチル−１，３−ペンテンジオー
ルモノイソブチレートに対する商標である。

Ｃ）アクリロゾルはローム・アンド・ノ１−ス社の商標
である。

実施例１３の水性塗料は次の諸性質を有していた：顔料
体積濃度−３５％、体積固形分−４０％、重量固形分−
５４，５６％、ｐＨ−６，５、顔料重量に対する分散剤
０．１５％、および粘度＝９０〜１００クレブス単位。

実施例１４ 塗料 実施例１３の塗料における０、１５％のＺ−６０２０（
活性材料、顔料固形分に対して）を、第９表に示されて
いる分散剤および二で置き換えることによって、塗料１
４ａ〜１４Ｌを製造した。

第９表 分　　散　　剤 分散剤なし ピリマフロック（Ｐｒｌｍａ（’　ｔｏｅ）Ｃ−３同上 同上 ポリ＝ＤＭＡＰＭＡ コルカットＰ−６００ エチレンジアミン酢酸塩 タラリフロック３０８Ｐ シランＺ−６０２０ シランＡ−１１３０ シランＺ−６０１１ シランＺ−６０１１ 顔料に対 する％ １．００ ０．５０ ０．２５ １．００ １．００ １．００ １．００ ０．５０ ０．２５ ０．５０ １．００ 零　安定性の熱老化試験およびローラー試験に合格しな
い塗料 プリマフロックＣ−３はローム・アンド中ハース社の商
標である。

ポリーＤＭＡＰＭＡ、実験材料、低分子量、ポリジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド酢酸塩タラリフロッ
ク３０８Ｐ、アライド、ケミカル、ポリジアリルジメチ
ルアンモニウムクロリドフルカットＰ−６００、バージ
ニアケミカルズ、ポリエチレンイミン酢酸塩、 Ｚ−６０１１、ダウコーニング、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン酢酸塩 Ｚ−６０２０、ダウコーニング、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン酢酸塩 Ａ−１１３０、ユニオン力−ノでイド、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン酢酸塩実施例１５ 塗料実施例１５ａ〜１５ｓを実施例１３と同じように製
造したが、ポリマーバインダーラテックスおよび分散剤
を中和するために酢酸の代わりに等モルの３１０表の酸
で置き換えた。

第１０表 酸 ギ酸 酢酸 乳剤 プロパン酸 イソ酪酸 ヘキサン酸 オクタン酸 ラウリン酸 安息香酸 トルエンスルホン酸 シュウ酸 フマル酸 クエン酸 メタウスルホン酸 次亜燐酸 塩酸 フルホウ酸 スルホン酸 燐酸 ネ あらゆる入手可能な配合液体をもってしても流体錬磨物
を製造できなかった 実施例１６ 実施例５Ｂのポリマーバインダーラテックスを使用し、
かつ第１１表に示されている界面活性剤を”ｌ’−１に
後添加した以外は、実施例１３と同じようにして、塗料
実施例１６ａ〜１６ｍを製造した。

第１１表 実施例　　後添加した界面活性剤およびその量１６ａＯ
％ ＋８ｂ　　　Ｏ，２５％ノップコゲン（Ｎｏｐｃｏｇｅ
ｎ）　２２−０酢酸塩１８ｃ　　　Ｏ，５０％同上 ｌｅｄ　　　１．００％同上 １６ｅ　　　２．００％同上 １．８ｆ　　　０．２５％アルクアト（Ａｒｑｕａｄ）
　１１２−５０１ｅ　　　０．５０％同上 ＩＧｈ　　　１．００％同上 １［ｉｌ　　　２．００％同上 ｉｅｊ　　　１．００％トリト：／Ｘ−４０５１６ｋ　
　　２．００％同上 １１ｉＬ　　　１．００％アペックス１４０４１Ｂ＋ａ
　　　２．００％同上 ノップコゲン２２−Ｏはオクシデンタル（Ｏｃｃｉｄｅ
ｎｔａｌ）ケミカル社（ダイアモンドシャムロツタ）製
のオＩツイン酸からのイミダゾリンである。

アルクアト１２−５０はアルマク（Ａｒｍａｋ　）イン
ダストリアルケミカル部門製のドデシルトリメチルアン
モニウムクロリドである。

トリトンＸ−４０５はオクチルフェノキシポリエトキシ
エタノール非イオン性界面活性剤であり、ローム・アン
ド・ハース社の製品である。

アペックス１４０４は両性界面活性剤であり、アルコラ
ック社の製品である。

実施例１７ 実施例７Ｂのラテックスの代わりに第１２表に示された
ラテックス例で置き換えた以外は、実施例１３と同じよ
うにして、塗料実施例１７ａ〜１７ｊを製造した。

第１２表 第四アンモニウム官能性ラテックス ラテックス 実施例　　　ｐｎ ３ｅ　　　　６．５ １０ａ、　　　　６．５ １０ｂ　　　　８．＋ １０ｃ　　　　Ｂ、２ ８６．３ ９ａ　　　　１３．５ ９ｂ　　　　Ｇ、５ ９ｃ　　　　６．２ ０ｃ　　　　４．７ ０ａ　　　　５．４ ラテックス アルキル化剤 なし 塩化ベンゾイル 同上 プロピレンオキシド なし 塩化ベンゾイル 同上 プロピレンオキシド なし なし アミンに対 するモル比 １．０ ０．５ １．０ １．０ ０．５ １．０ 実施例１８ 第１３表に示されている量の材料を混合することによっ
て塗料実施例１８ａ〜１８ｄを製造した。

錬磨成分はカウルズブイソルバーで３８００〜４５００
フイ一ト／分（１’、ｐ、ｍ、周速度）で１５〜２０分
間混合錬磨してから、低速度で、ゆるい成分によってゆ
るめた： 第１３表 顔料体積濃度ラダー 錬磨成分 水 プロピレングリコール Ｚ−６０２０１） 酢酸（２０％） ホーマスターＤＧ２） ＴＩ−ピュアＲ−９０２”） シリカ２１８４） ゆるい成分 実施例７ｂラテツクス テキサノール５） コロイド６４３６） 水 アクリゾルＩ？Ｍ−８２５７） 酢酸（２０％） クレブス粘度 Ｈ 顔料体積農度％ 体積固形分％ ＋８８ ０ ０ ０．２３ １．０６ ０．１２ １３＋、２５ ２９．０ 重 １．８ｂ ２ ０ ０．３６ １．０４ ０．２３ １３１．２４ １ＱＧ、４１１１ ６１６．０Ｂ　　５４３．１３ １３８　　７．４ ２．０Ｇ　　　２．ｔｌｏ ８５．１２　１３３．３７ Ｂ、２８　　１４．７１ ３．４４　　２．４ ５９０ ｅ、ｏ　　　　ｅ、。

５２５ ５３５ 量 ８ｃ ０ ０ ０．４４ １．０４ ０．１２ １３１．２４ １８３．９２ ＋８ｄ ２ ０ ０．５２ ４．７２ ０．１２ １３１．２５ ２２２．６２ ４７１．１２　４３４．８８ Ｂ、４　　　５．９２ ２．００　　２．００ １５４．０４　　ｔｇａ、ｅ １７．０ｇ　　２５．００ １．９８　　０．９６ ６８Ｂ ８．０　　　　Ｂ、０ ５４０ ５８５ １）　　Ｚ　−６０２０はダウコーニングケミカル社の
商標 ２）ホーマスターはダイアモンドジャムロック社の商標 ３）Ｔｉ−ピュアはデュポンの商標 ４）　シリカ２１８はウィッチイカ−・クラーク−アン
ド中ダニエルズの商標 ５）テキサノールはイーストマン中ケミカル・プロダク
ツの２．２．４−トリメチル−１，１，３−ペンテンジ
オールモノイソブチレートの商標 ６）　コロイドはコロイド社の商標 ７）アクリゾルはローム・アンド・ハース社の商標 実施例１９ バインダーとしてラテックス実施例３ｅを実施例７Ｂの
代りに使用した以外は、実施例１８ｃと同じようにして
塗料実施例１９ａおよび１９ｂを製造した。また、実施
例１９ｂでは増粘剤としてアクリゾルＲＭ８２５の代わ
りに、水の中の４％のナトロゾル（Ｎａｔｒｏｓｏｌ）
　２５０　ＭＨＲを１００−ｆｆｌ　ｌ！　１１１位で
使用した。配合物の中の水は配合物の体積固形分を維持
するように調節した。

実施例２０ａおよび２０ｂ 第１４表には、それぞれ、グラウンドイオン交換樹脂ア
ンバーライト（Ａ＋ａｂｅｒｌｉＬｅ　）　　Ｉ　ＲＡ
　９００（ローム・アンド・ハース社の商標）およびコ
ントロール塗料を使用した塗料配合物が示されている。

ＩＲＡ９００は水と共にボールミルで８時間処理して１
８．８％固形分の分散物にした。

第１４ 表 水 メチルカルピトール キャボック・モトＡＰＧＸ ４５．０ ５０．０ ４５、Ｏ シリカ２１８ アンバーライトｌｌ？Ａ９０１） グラウンドＴＳ−１８，８ ゆるい成分 実施例５ｂ コロイド６４３ スルフィツール１４０１Ｅ トロイザン彎ポリフェ ースＡＦ−１ テキサノール 酢酸２０％ アクリゾルＲＭ−１１２５ 水 顔料体積固形分％ 体積固形分％ ７３．４４ ７５．１４ １３２．９８ ４２［３，９７ ２，０ ２，０ １０，０ ６，３２ ２，６６ ２１，７ ８８，４ ５ ５ ＬＱ８．０ １０８．０ ４６２．９７ ２．０ ２．０ １Ｏ００ Ｇ、３２ ２、Ｂ６ １０．０ １５７．０ ５ ５ メチルカルピトールはユニオンカーバイド社の商標 ミネックス（Ｍｉｎｅｘ　）はインダスミン・リミテッ
ドの商標 スルフィツール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）はエア・プロダク
ツ社の商標 トロイザン（Ｔｒｏｙｓａ口）はトロイケミカル社の商
標 実施例２１ａおよび２１ｂ 第１５表は反応性顔料を使用した塗料配合物を示す。

第１５ 表 水 プロピレングリコール Ｚ−００１１プレミツクス 酢酸２０％ ホーマスター５ Ｔ１−ピュアＲ−９０２ シリカ２１８ に−ホワイト８２ ナルジン２ ５Ｑ、００ ５０．００ １１．２８ ６．３４ ０．５０ １５０．００ １８Ｂ、８５ ２５．００ ５０．００ ５０．００ １１．２ｇ ７．２９ ０．５０ １５０．００ ２０３．３６ １０．００ ゆるい成分 実施例７Ｂ テキサノール ホーマスターＳ 酢酸２０％ 水 ５３４．４１ ７．２６ Ｌ、００ ０．９８ ５０８ ５３４．４１ ７．２６ １、Ｏａ ３．２６ ７０．５８ クレブス粘度 ｉ 顔料体積濃度 体積固形分％ Ｚ−６０１１はダウコーニングの製品である。

１０重量部のＺ−６０１１と、２０重量部のメチルカル
ピトールと、１重量部の水を混合することによってプレ
ミックスを製造し、そのミックスを使用前に室温で４時
間平衡化した。Ｋ−ホワイト８２はＴｅ１ｋｏｋｕ　Ｋ
ａＬｏ　Ｃｏ、、　Ｊａｐａｎ　　（帝国化工株式会社
）の商標である。ナルジン（Ｎａｌｚｌｎ）　２はＮＬ
インダストリーズの商標である。

実施ρＪ２２ 塗料のｐＨを変動させるために酢酸の量を調節した以外
は、実施例１３と同じようにして、実施例２２ａおよび
２２ｂを製造した。塗料実施例２２Ｃは、アミン官能性
ラテックスよりも高いｐＨにおける第四アンモニア官能
性ラテックスの増大した安定性を実証するために、Ｉ）
＋１を８．５に調整した以外は実施例１７ｂと同じに製
造された。

第 ６ 表 ２ａ ６．８ 合格 ２ｂ ７．１ 不合格 ２ｃ ８．４ 合格 実施例２３（比較） 第１７表は従来の外装用無光沢トップコートの配合物を
示す。

第１７表 錬磨成分 ナトロゾル２５０ＭＩＩＩ？（２，５％、水中）水 タモール（’ｆ’ａｍｏｌ）　７３１ ノブコ（Ｎｏｐｃｏ）　ＮＤシ トリトンＣＦ−１０ エチレングリコール Ｔｉ−ピュアＲ−９６０ ミネックス４ アタゲル（Ａｔｔａｇｃ＋）　５０ ゆるいＪ成分 重量 ５ ＧＯ １１，３ １，０ ２，４ ２３，２ ２３４，４ １７＋、（ｉ ５．０ ロブレックス（ｐｌｌｏｐｌｅｘ）ＡＣ−６４アンモニ
ア ダウシル（Ｄｏｗｃｌｌ）　７５　（２０％、水中）ノ
ブコ、　ＮＤＷ テキザノール プロピレングリコール ナトロゾル２５０ＭＩＩＲ（２，５％、水中）水 ３５２．２３ １．５８ １．００ １．００ １０．６０ ３２．４０ １２７．５０ ４７．７４ クレブス粘度１００、ｐｌｌ−９，５０顔料体積濃度−
４０％、体積固形分−３８９６タモール、トリトン、お
よびロブレックスはローム・アンド・ハース辻の商標 ノブコはダイアモンドジャムロク辻の商標アタゲルはエ
ンジェルパー１−　（Ｅｎｇｃｌｈａｒｄ　）の商標 ダウシルはダウケミカル社の商標 実施例２４（比較） 第１８表は従来の陰イオン性ラテックスブライマー配合
物の組成を示す。

第 ８ 表 錬磨成分 プロピレングリコール 水 ホーマスターＶＬ タモール９６０ アクリゾルＲＭ−８２５ Ｔｉ−ピュアト９００ カドックス５１５ ニアド（Ｎｙａｄ）　４００ ゆるい成分 重量 ５０．００ ４３．３０ ２．００ ７．３０ ８．００ １００．００ １２．００ ８１ＪＯ 水 ロブレックスＭＶ−２３ テキサノール ホーマスター スカシ（Ｓｋａｎｅ）　Ｍ−８ トリトンＧＲ−７Ｍ アンモニア　２８％ アクリゾル　ＴＴ−６１５ 水 １Ｇ７．９０ ４７０、ＧＯ ５，００ ３，００ ２゜００ １．００ １．８０ １．２０ ３．８０ 顔料体積固形分−３４，４％、体積固形分−３２，２％
、クレブス粘度−１００〜１１０１ｐＨ−９，０〜９．
５ カドックス５１５（酸化亜鉛）はニューシャーシージン
ク社の商標 ニアドはプロセスミネラル社のナイコ部門の商漂 スカシＭ−８はローム・アンド・ハース社の製実施例２
に の実施例は本発明の陽イオン性ポリマーバインダー含何
被覆材の性能を実証するものである。

１、ＰＶＣの効果 対アルキド 密着性クロ スハツチ ０ ０ ０ ０ 汚染阻止性（シ ーダー材と赤色 木材に対して） 結論：　ＰＶＣが上昇すると、汚染阻止性が降下する。

アルキド密着性は、低い並びに高いＰｖＣ被覆材で得る
ことができた。

実施例２７ ２、密着性に対するＤ　Ｍ　Ａ　Ｐ　Ｍ　Ａの効果じて
あった。

１１ＭＡＰＭＡの量　　　対アルキド密着性実施例　（
単量体に対する％）　　（ナイフ試験）２７ａ　　　　
　　　ＯＯ〜１ ２７ｂ　　　　　　　１　　　　　　　４〜６２７ｃ　
　　　　　１．９９　　　　　　８〜Ｉ０３、汚染阻止
性に対するナトロゾル２５０ＭＨＲ対アクリゾルＲＭ−
８２５の効果 シーダー材と赤 色水材に対する 実施例　　　増粘剤　　　汚染阻止性 ｆ９ａ　　　アクリゾルＩ？Ｍ−８２５６１９ｂ　　　
ナトロゾル２５０ＭＩＩＲ４４、汚染阻止性に対するグ
ラウンドイオン交換樹脂（ＩＲＡ−９００）の効果 実施例　　　　　　赤色木材　　シーダー材２０ａ　　
ＩＲＡ−９００６７ ５゜ 諸性質に対する反応性顔料の効果 汚染阻止性（シ　　　　老化アルキ　早朝−ダー）イと
赤色　　　　ドに対する　ふくれ釘頭 なし なし なし なし ０〜１ なし 若干 グリッデン（Ｇｌｉｄｄｅｎ　）アルキドブライマーＮ
α３６５１−グリツデン社製 ６、 釘頭錆に対する両性界面活性剤の効果 実施例　　　　　　　　　　　　釘頭錆１７ａ　　両性
界面活性剤なし　　　　１１３　　　　　　　　　　　
　　　３ ７、アルキル化（ラテックスを第四アンモニウム官能性
にすること）の効果 官能基 ＤＭＡＰＭＡ 第四級（ｑｕａｔ）Ｄ）ｔＡＰＭＡ 第四級開＾ＰＭＡ　ｐｉｔ−８，５ 第四級ＤＭＡＰＭＡ 第四級ＤＭＡＰＭＡ ＭＡＥＭＡ 第四級ＤＭＡＰＭＡ 第四級ＤＭＡＰＭＡ 第四級ＤＭＡＰＭＡ ８゜ 汚染素子に対するフラー土顔料の効果 ２８ａ　　　２８ｂ　　　２８ｃ ８７．８９０．０　　ｇｏ、０ ５０．１）　　　５０．０　　５０．００．９　　　０
．９ ２□２２，０ 錬磨成分 水 プロピレンオキシド −６０２０ 酢酸２０％ タモ−ルア３１ ホーマスター５ Ｔｉ−ピュアＲ−９０２ シリカ２１８ アタソルブＬＶＭ 力ドックス５１５ ゆるい成分 ８ｄ ７０．０ ００ １４．６ ０．５　　　　０．５　　　　０．５ １５０．０　１５０．０　１５Ｑ、０ １８３．３３　１７８．１　１７８．１２５．０　　２
５．０　　２５．０ １２、Ｑ　　　＋２．０ １４．７ ０．５ １５Ｑ、０ ２０４．９ １２．０ 実施例 ロブレックスＭＶ−２３ ホーマスター ５３４．４　５３４．４ ５７４．２　５７４．２ ｉ、ｏ　　　　ｉ、、。

酢酸２０９６ クレブス粘度 顔料体積固形分％ 体積固形分％ １０２　　１１２　　１０２　　　９４３５％　　３５
％　　３５％　　３５％４０％　　４０％　　４０９６
　　４０％アタソルブ（Ａｔｔａｓｏｒｂ） の商標である。

はエンジェルハード社 対シーダー材 実施例　　タイプ　　アタソルブ　汚染阻止性１３　　
　陽イオン性　　　０６ ２８ａ　　　陽イオン性　　　２５　　　８〜９２８ｂ
　　　陽イオン性　　　２５　　　８〜９２８ｃ　　　
陰イオン性　　　２５　　　４〜５２８ｄ　　　陰イオ
ン性　　　０　　　４〜５実施例２９ 実施例６Ａおよび６Ｃのポリマーバインダーを使用して
製造した塗料のその最適ｐＨにおける密廿性は実施例５
Ｂのポリマーバインダーを使用して製造した塗料のその
最適ｐＨにおけるものよりもはるかに低いことが予想さ
れた。第１９表は第１図に同定されているバインダーを
使用して製造した塗料実施例１６ａ、１７ｅｓおよび１
７Ｌについてのアルキドへの密着性に対する塩基強度の
効果を示している。

第 ９ 表 対アルキド密着性に対する塩基強度の効果塗料 バインダー バインダー 塗料 湿潤密着性 ＋７ｊ ａ ９．４ ５．４ ＋７ｉ Ｃ １０，６ ４，７ 実施例３０ 第２０表は対アルキド密着性および錬磨粘度に対する中
和用酸の効果を示す。

第２０表 ギ酸 酢酸 乳酸 プロパン酸 イソ酪酸 ヘキサン酸 オクタン酸 ラウリン酸 安息香酸 トルエン酸 シュウ酸 フマル酸 クエン酸 メタン スルホン酸 次亜燐酸 塩酸 フルホウ酸 硫酸 燐酸 ０００ ０００ ０００ ５００ ゲル ゲル ゲル ゲル ゲル ゲル ゲル ゲル ８５０゜ ＋２０００ ５００ ５００ ゲル ゲル ０００ ２０００ ゲル ゲル ２０００ ５００ ０００ １．５０００ １０００ ３８．５ ゲル　　　５０ ゲル　　　５０ 全ての塗料はｐＨ−６，０に調整された。デュロン・フ
ォレスト（Ｆｏｒｅｓｔ）グリーンアルキドは１年経過
したものであった。ブルックフィールド粘度の測定には
モデルＬＶＴ、スピンドル４．６ｒｐｍを使用した。

実施例３１ 重合用界面活性剤として又はポスト添加剤として、塗料
またはラテックスの中に存在する界面活性剤のタイプは
密着性に対して非常に大きな影響を与える。特に、陽イ
オン性界面活性剤は基体上の陰イオン性部位に対して陽
イオン性バインダーと競合するので、陽イオン性界面活
性剤は回避されるか又はその濃度は少なくとも最小に保
たれるべきである。

陰イオン性アルキド基体への密着性に対する界面活性剤
のタイプの効果を実証するために、塗料実施例１６Ｈに
様々な界面活性剤をポスト添加した。界面活性剤は塗料
中のバインダー固形分に対する重量％として添加された
。

示されている。

結果は第２１表に 第２１表 ポスト添加界面活性剤およびその量 ０％ ０．２５％ノップコルゲン２２−ｏ酢酸塩０．５０％同
上 １．００％同上 ２．００％同上 ０．２５％アルクアト＋２−５０ ０．５０％同上 ｌ、００％同上 ２．００％同上 １．００％トリトンＸ−４０５ ２，００％同上 １．００％アベックスエ４０４ ２．００％同上 ノップコゲン２２−０はオクシデンタル・ケミカル社（
ダイアモンドシャムロツタ）製のオレイン酸からのイミ
ダゾリンである。

アルクアト１２−５０はアルマク・インダストリアル・
ケミカル部門制のドデシルトリメチルアンモニウムクロ
リドである。

トリトンＸ−４０５はオクチルフェノキシポリエトキシ
エタノール非イオン性界面活性剤、ローム・アンド・ハ
ース社の製品である。

アヘックス１４０４は両性界面活性剤、アルコラック社
の製品である。

第２１表は低レベルの陽イオン性界面活性剤は許容でき
るが、界面活性剤の構造に依存してラテックスに対して
約１％またはそれ以上のオーダーの濃度は有意に密着性
を危うくすることを実証している。陰イオン性界面活性
剤もまた、それらが陽イオン性ラテックス部位を錯体化
し、それが塗料の安定性の問題につながることから、望
ましくない。最も望ましいのは非イオン性および／また
は両性界面活性剤の使用である。２つの混合は諸性質の
最良のバランスにとって最も好ましい。

実施例３２ 顔料分散剤 この実施例（第２２表）は通常のポリマーアミン顔料分
散剤を使用して製造された被覆材および分散剤なしで製
造された非実用的な塗料に対する、アミン官能性シラン
を使用して製造された被覆材の密着性を実証するもので
ある。分散剤なして製造された塗料はラテックスを分散
剤として使用して製造されており、熱老化またはローラ
ー剪断試験に対して不安定であるので非実用的である。

第２２表 密性性に対する分散剤のタイプの効果 分散剤なし プリマフロックＣ−３ 同上 同上 ポリ−ＤＭＡＰＭＡ フルカットＰ−６００ エチレンジアミン 酢酸塩 タラリフロック３０８Ｐ シランＺ−００２０ 同上 シランＡ−１１３０ シランＺ−６（Ｉｌｌ 同上 ＡＣ３４陰イオン性 （対照） 陰イオン性プライマ ー（対照） ０．１５ ０．５ ０．２５ ０．５ １．０ ＊安定性試験に合格しない塗料 上記試験はアルキドが非常に古く、また塗料が１８時間
しか乾燥されてないという点で非常に厳しいものである
。

プリマフロックＣ−３、ローム・アンド・ハース、低分
子量のポリマーアミン酢酸塩 ポリーＤＭＡＰＭＡ、実験材料、低分子量、ポリジメチ
ルアミノプロビルメタクリルアミド−酢酸塩 タラリフロック３０８Ｐ、アライドケミカル、ポリジア
リルジメチルアンモニウムクロリドコルカットＰ−６０
０、バーシニアケミカルズ、ポリエチレンイミン酢酸塩 Ｚ−６０１１、ダウコーニング、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン酢酸塩 Ｚ−６０２０、ダウコーニング、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン酢酸塩 Ａ−１１３０、ユニオンカーバイド、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−Ｎ−（β−アミノエチル）−γ４゜ 一アミノプロピルトリメトキシシラン酢酸塩

【図面の簡単な説明】

第１図はアルキドカルボキシル基およびラテックスアミ
ン基の解離度をｐＨの関数として示している。

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種のモノエチレン性不飽和アミン官
   能性単量体から生成された成膜性陽イオン官能性重合体
   粒子の水性分散物からなり、アミン官能基が少なくとも
   １種のモノプロトン酸の有効量の添加によって中和され
   ている、被覆材用陽イオン性重合体型バインダー。
2. （２）前記重合体粒子が、１種またはそれ以上の非イオ
   ン性および両性界面活性剤の有効量の存在下での前記ア
   ミン官能性単量体の乳化重合によって生成されたもので
   ある、特許請求の範囲第１項の陽イオン性重合体型バイ
   ンダー。
3. （３）前記非イオン性界面活性剤が、ポリ（オキシアル
   キレン）アルキルフェノールエーテル、ポリ（オキシア
   ルキレン）アルキルエーテル、脂肪酸のポリ（オキシア
   ルキレン）エステル、およびポリエチレンオキシド−ポ
   リプロピレンオキシドブロック共重合体からなる群から
   選択される、特許請求の範囲第２項の陽イオン性重合体
   型バインダー。
4. （４）前記両性界面活性剤がイミダゾリンから誘導され
   る、特許請求の範囲第２項の陽イオン性重合体型バイン
   ダー。
5. （５）前記重合体をプロトネートするために使用された
   前記モノプロトン酸が、６個以下の炭素原子を有する有
   機酸である、特許請求の範囲第１項の陽イオン性重合体
   型バインダー。
6. （６）前記アミン基が、第一、第二、および第三アミン
   から選択される、特許請求の範囲第５項の陽イオン性重
   合体型バインダー。
7. （７）前記アミン基が、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 ＲはＨ、ＣＨ＿３、およびＣ＿２Ｈ＿５からなる群から
   選択され； Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ＿２−、および−Ｃ（Ｏ）
   ＮＲ＾２−からなる群から選択され；但し、Ｒ＾２はＨ
   、および１〜１２個の炭素原子を有する飽和脂肪族ヒド
   ロカルビル基からなる群から選択され； Ｒ＾１は２〜１０側の炭素原子を有しそのうちの少なく
   とも２個が隣接するＮ原子とＡ基との間で鎖状に延びて
   いる直鎖および分枝鎖アルキレン基からなる群から選択
   され； Ｒ′は、Ｒ″に直接結合していない場合には、Ｈ、２〜
   ４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、および
   １〜１０側の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基か
   らなる群から選択され；Ｒ″は、Ｒ′に直接結合してい
   ない場合には、Ｈ、２〜４個の炭素原子を有するヒドロ
   キシアルキル基、および１〜１０側の炭素原子を有する
   飽和脂肪族炭化水素基からなる群から選択され；Ｒ′と
   Ｒ″は、互いに直接結合している場合には、Ｎ原子と共
   に、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、ピロリジン、
   および、アルキル基が１〜１８個の炭素原子を有するＮ
   −アルキル−ピペラジンからなる群から選択された複素
   環式核の残基を形成している）； 式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、 Ｒ＾３はＨ、および１〜１２個の炭素原子を有する飽和
   脂肪族炭化水素基からなる群から選択され、そして ｎは１〜４の値を有する整数である）； および 式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ＲおよびＲ＾１は式 I において定義した通り
   である） によって表わされる単量体からなる群から選択される、
   特許請求の範囲第５項の陽イオン性重合体型バインダー
   。
8. （８）前記アミン官能基の濃度が陽イオン官能性重合体
   全体の約０．５〜約１５重量％を構成する、特許請求の
   範囲第１項の陽イオン性重合体型バインダー。
9. （９）アミン官能基の前記濃度が陽イオン官能性重合体
   の約１〜約５重量％の範囲にある、特許請求の範囲第８
   項の陽イオン性重合体型バインダー。
10. （１０）特許請求の範囲第１項の陽イオン性重合体型バ
    インダー、顔料粒子、および、選択的に前記顔料粒子上
    に吸着するか又は前記顔料粒子と化学反応する有効量の
    陽イオン性顔料分散剤を含む、顔料入り被覆性組成物。
11. （１１）少なくとも１個の第四アンモニウム官能基を含
    むフィルム形成性陽イオン官能性重合体粒子の水性分散
    物、顔料粒子、および、選択的に前記顔料粒子上に吸着
    するか又は前記顔料粒子と化学反応する有効量の陽イオ
    ン性顔料分散剤を含む、顔料入り被覆性組成物。
12. （１２）前記顔料分散剤がアミン官能性シランである、
    特許請求の範囲第１０項または第１１項の被覆性組成物
    。
13. （１３）前記顔料分散剤の濃度が前記顔料の重量に対し
    て約０．１〜約１．５重量％の範囲にある、特許請求の
    範囲第１０項または第１１項の被覆性組成物。
14. （１４）前記顔料が多価金属イオンからなる、特許請求
    の範囲第１０項または第１１項の顔料入り被覆性組成物
    。
15. （１５）前記多価金属イオンが、アルミニウムおよび銅
    からなる金属イオンの群から選択される、特許請求の範
    囲第１４項の顔料入り被覆性組成物。
16. （１６）少なくとも１種のアミン官能性単量体の重合に
    よって生成された重合体粒子の水性分散物を製造し、そ
    して陰イオン性基体への前記重合体粒子のイオン結合を
    最大にするのに有効な量のモノプロトン性有機酸によっ
    て前記重合体のアミン官能基をプロトネートすることを
    含む、陰イオン性基体用被覆材の製造方法。
17. （１７）アミン官能性重合体粒子の前記水性分散物は、
    非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびそれら
    の混合物からなる群からなる群から選択された有効量の
    界面活性剤を使用して前記アミン官能性単量体を乳化重
    合することによって製造される、特許請求の範囲第１６
    項の方法。
18. （１８）さらに、約０．０５〜約１．５重量％の少なく
    とも１種の陽イオン性分散剤と、少なくとも１種の顔料
    を添加することを含む、特許請求の範囲第１６項の方法
    。
19. （１９）非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およ
    びそれらの混合物からなる群から選択された有効量の界
    面活性剤を使用して、少なくとも１個の第四アンモニウ
    ム官能基を含有する重合体粒子の水性分散物を製造し；
    そして約０．０５〜約１．５重量％の少なくとも１種の
    陽イオン性分散剤と、少なくとも１種の顔料を添加する
    ことを含む、陰イオン性基体用被覆材の製造方法。
20. （２０）プロトネートされたアミン官能性重合体の前記
    水性分散物のｐＨが約５〜約７．５の範囲にある、特許
    請求の範囲第１６項の方法。
21. （２１）前記陽イオン性顔料分散剤がシラン分散剤であ
    る、特許請求の範囲第１８項または第１９項の方法。
22. （２２）前記顔料が多価金属イオンからなる、特許請求
    の範囲第１８項または第１９項の方法。
23. （２３）前記多価金属イオンが、アルミニウムおよび銅
    からなる金属イオンの群から選択される、特許請求の範
    囲第２２項の方法。
24. （２４）アミン官能基を含有する重合体を含む陽イオン
    性重合体型被覆材によって陰イオン性基体を被覆する方
    法であって、前記アミン官能基が、前記陰イオン性基体
    と前記重合体との間のイオン結合を最大にするのに有効
    な量のモノプロトン性有機酸によってプロトネートされ
    ている、前記方法。
25. （２５）前記陽イオン性被覆材がさらに少なくとも１種
    の顔料と陽イオン性顔料分散剤を含む、特許請求の範囲
    第２４項の方法。
26. （２６）前記陽イオン性顔料分散剤の濃度が約０．０５
    〜約１．５重量％の範囲にある、特許請求の範囲第２５
    項の方法。
27. （２７）前記陽イオン性顔料分散剤がシランである、特
    許請求の範囲第２５項の方法。
28. （２８）前記陽イオン性被覆材が、約５〜約７．５の範
    囲のｐＨを有する前記重合体粒子の水性分散物の形態に
    ある、特許請求の範囲第２４項の方法。
29. （２９）少なくとも１種のモノエチレン性不飽和アミン
    官能性単量体から生成され、アミン官能基が有効量の少
    なくとも１種のモノプロトン性有機酸の添加によって中
    和されている、酸プロトネートされたアミン官能性のフ
    ィルム形成性重合体粒子の水性分散物からなる陽イオン
    性重合体型バインダーによって被覆された陰イオン性基
    体。
30. （３０）アルキド被覆基体である、特許請求の範囲第２
    ９項の被覆された陰イオン性基体。
31. （３１）木材である、特許請求の範囲第２９項の被覆さ
    れた陰イオン性基体。
32. （３２）アクリル被覆基体である、特許請求の範囲第２
    ９項の被覆された陰イオン性基体。