KR100519475B1 - 속건성이 개선된 수성기초 교통용 도료 및 이를이용한 교통 표 시형성방법 - Google Patents

속건성이 개선된 수성기초 교통용 도료 및 이를이용한 교통 표 시형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 통상의 수성기초 교통용 도료보다 빨리 건조되는(dry-faster) 교통 도료용 조성물 및 이로 부터 제조되는 교통용 도료 도로 표시를 제공하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 교통용 도료 조성물은 음이온성 안정화된 중합체 바인더, 아민 및 산 작용기를 갖는 다작용성 아민 중합체 및 조성물의 pH를 본질적으로 모든 다작용성 아민 중합체가 비-이온성 상태인 지점까지 상승시키기에 충분한 양의 휘발성 염기로된 혼합물을 포함한다. 본 발명에 의한 교통용 도료 조성물은 나아가 개선된 저장 안정성을 제공한다.

Description

속건성(fast dry characteristic)이 개선된 수성기초 교통용 도료 및 이를 이용한 교통 표시 형성 방법
본 발명은 일반적으로 수성기초한 교통용 도료 및 그 결과물인 교통 표시에 관한 것이며, 보다 상세하게는 다습한 조건하에서도 속건성(fast dry characteristic)이 개선된 수성기초 교통용 도료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
차선을 분계하는데 사용되는 백색 및 황색 교통 표시는 거의 모든 도료상에서 볼 수 있다. 이러한 표시는 변화하는 기후 조건하에서 안전한 운전 조건을 보장한다. 용어 "도로"란 일반적으로 길, 고속도로, 항공기 활주로, 출입 램프(exit and entry ramp), 통로, 포장 도로, 갓길 혹은 자동차, 자전거, 트럭과 같은 차량용 주차장을 의미하며, 상기 도로는 아스팔트 혹은 포트랜드 시멘트로 제조된 콘크리트로 포장된다. 연속, 횡단 혹은 정지선과 같은 대부분의 교통 표시는 도료-기초이며, 주로 알키드 및 염소화된 고무-개질된 알키드인 용매-기초 바인더를 전통적으로 포함한다. 상기 전통적인 교통용 도료 코팅제는 휘발성 유기 화합물(VOC)을 높은 수준[19㎏/㎞/년 - (Environment Protection Agency에서 제공하는 데이터)]으로 함유하므로, 오존층을 고갈시키며 따라서 환경을 위협하게 된다. 1990년에 개정된 바와 같은 보다 엄격한 The Clean Air Act에서, 전통적인 교통용 도료 코팅제에 의해 제조되던 높은 수준의 VOC가 실질적으로 감소되어야 한다.
1980년대 초반에 전통적인 교통용 도료에 대한 환경적으로 보다 안정한 대체물로서 수성기초 교통용 도료가 상당한 관심의 대상이 되었다. 이와 같은 수성기초 교통용 도료는 주로 아크릴 에멀션에 기초하며 따라서 VOC 방출이 현저하게 감소된다[3.7㎏/㎞/년 - (Environment Protection Agency에서 제공하는 데이터)]. 상기 수성기초 교통용 도료에 관한 문제점중 한가지는 도로 표면에 적용된 다음 교통 표시가 건조되는데 요구되는 시간이다. 새로 적용된 교통 표시를 건조시키기 위하여 전형적인 도로에 교통의 흐름을 중단시키는 것은 실질적이지 않으며 혹은 새로 적용된 교통용 표시위로 빗물이 흘러서 새로 적용된 교통 표시가 씻기거나 혹은 지워지기 때문에 교통 표시가 건조되는데 요구되는 시간은 교통용 도료의 중요한 제품 특성중 하나이다. 예를 들면 Clinnin 등의 미국 특허 제 5,340,870(이하, 특허 '870라 한다)에는 속건 수성기초 교통용 표시 도료가 개시되었으며, 이들 도료 조성물 내의 높은 고형분 함량을 증대시키고 함수량을 저감시킴으로써 건조 속도를 빠르게 하였다. 그러나 다습한 조건하에서 교통용 도료 도로 표시를 건조시키는 문제는 '870 특허에서도 효율적으로 해결되지 않는 것이다.
본 발명은 저장 안정성을 유지하면서 다습한 조건하에서 속건성이 개선된 교통용 도료 코팅 조성물을 제공함으로써 상기 문제를 해결하는 것이다.
본 발명은 수성 매질내에서 Tg가 0℃ 이상인 음이온성 안정화된 중합체 바인더, 최소 하나의 산 및 최소 하나의 아민 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로 부터 중합된 다작용성 아민 중합체,및
조성물의 pH를 본질적으로 모든 상기 다작용성 아민 중합체가 비-이온 상태인 지점까지 상승시키기에 충분한 양의 휘발성 염기,로된 혼합물을 포함하는 저장하기에 안정하며 빨리-경화되는 수성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 수성 매질내에 Tg가 0℃ 이상인 음이온성 안정화된 중합체 바인더, 최소 하나의 산 및 최소 하나의 아민 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로 부터 중합된 다작용성 아민 중합체, 및
조성물의 pH를 본질적으로 모든 상기 다작용성 아민 중합체가 비-이온 상태인 지점까지 상승시키기에 충분한 양의 휘발성 염기,로된 혼합물을 포함하는 수성 교통용 도료 조성물의 층을 도로 표면에 적용하는 단계; 및
상기 도로 표면에 내마모성 교통용 표시를 형성하도록 상기 층으로 부터 수성 증발 가능한 매질을 증발시키는 단계;
를 포함하는 도로 표면에 교통용 표시의 건조 시간(dry-to-pickup time)을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
'870 특허에 개시된 조성물에 관한 또다른 문제점은 저장 안정성이다. '870 특허의 조성물에서는 높은 고형분 함량은 증대되고 물 함량은 감소되는 결과로서, 결과물인 조성물은 안정성이 점차로 감소된다. 본 발명은 저장 안정성이 현저하게 개선된 조성물을 제공함으로써 상기 문제점을 해결하는 것이다.
본 명세서에서 사용된:
"GPC 중량 평균 분자량"이란 1976년, Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania에서 간행된 The Characterization of Polymers의 Chapter I, p4에 기술되어 있는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량을 의미한다. 테트라하이드로푸란 혹은 디메틸포름아미드에 용해가능한 중합체에 대하여는, 폴리메틸메타크릴레이트를 분자량 표준 물질로 사용한다. 수용성 중합체에 대하여는 폴리메타크릴산을 표준 물질로 사용한다. 수용성 중합체를 GPC 분석하기 전에, 이들은 상승된 온도에서 에탄올에 용해된 수산화칼륨으로 처리하며, 이는 수용성 중합체를 완전히 가수분해하기에 충분하다. 상기 GPC 중량 평균 분자량은 이론치 중량 평균 분자량을 계산하여 측정할 수 있다. 사슬 전달제를 함유하는 시스템에서, 이론치 중량 평균 분자량은 단순히 중합가능한 단량체의 총 중량(g)을 중합도중 사용되는 사슬 전달제의 총 몰량으로 나눈 값이다. 사슬 전달제를 함유하지 않은 중합체 바인더 시스템의 분자량을 측정하는 방법은 보다 복잡하다. 중합가능한 단량체의 총 중량을 g단위로 취하고 그 양을 개시제의 몰량에 유효 계수(퍼술페이트 개시된 시스템에서 본 발명자는 계수로 약 0.5를 사용)를 곱한 값으로 나누어서 대략 측정할 수 있다. 나아가 이론적인 분자량 계산에 관한 정보는 1981년에 John Wiley and Sons N.Y.,N.Y.에서 George Odian에 의해 발행된 Principles of Polymerization 2nd edition과 1982년에 Academic Press, N.Y.,N.Y.에서 Irja Pirma에 의해 간행된 Emulsion Polymerization에 기재되어 있다.
"유리 전이 온도(Tg)"란 무정형 중합체가 비교적 단단한 메짐성 유리질에서 비교적 유연한 점성 고무로 변하는 동안, 통상의 차등 주사 열량계(DSC)로 측정된 좁은 온도 범위이다. 상기 방법으로 Tg를 측정하기 위하여, 공중합체 시료를 건조하고, 120℃로 예열하였고 -100℃로 급냉한 다음 데이터를 수집하면서 20℃/분의 속도로 150℃로 가열하였다. 반-높이법을 사용하여 반곡의 중점에서 Tg를 측정하였다. 또한 특정한 공중합체 조성물의 유리 전이 온도의 역수는 하기 형태의 방정식에 따라 공중합체가 유도되는 각 단량체 M1, M2, ...Mn의 각 중량 분율을 각 단량체로 부터 유도된 단일중합체에 대한 Tg값으로 나누어서 얻어진 각 몫의 총합을 계산함으로써 매우 정확하게 측정할 수 있다:
1/Tg(공중합체) =
Figure pat00010
w(Mi)/Tg(Mi) (1)
단, Tg(공중합체)는 °Kelvin(°K)으로 나타낸 공중합체의 측정된 유리 전이 온도이며;
w(Mi)는 ith 단량체 Mi로 부터 유도된 공중합체내에 반복 단위의 중량 분율이고;
Tg(Mi)는 °Kelvin(°K)으로 나타낸, ith 단량체 Mi로된 단일중합체의 유리 전이 온도이다.
여러 가지 단일중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어 J. Brandrup 및 E.H.Immergut, Interscience Publishers에서 발행된 "Polymer Handbook"에서 찾아 볼 수 있다.
"분산된 중합체"는 수성 매질에 분산되고 안정화된 중합체 콜로이드 입자를 의미한다.
"용해된 중합체"는 "수용성 중합체", "물 감소가능한(water reducible) 중합체" 혹은 이들의 혼합물을 의미한다. 수용성 중합체는 수성 매질에 용해된 중합체를 의미한다. 물 감소가능한 중합체는 물 및 물 혼화가능한 용매에 용해된 중합체를 의미한다. 용해된 중합체는 Mooney 방정식 [1/ln
Figure pat00011
rel = 1/BC - K/2.5]에서의 자체-크라우딩(self-crowding) 상수(K)가 0인 중합체 용액의 특성을 나타낸다. 이와 대조적으로 분산된 중합체의 K는 1.9이다. Mooney 방정식에 대한 상세한 설명은 1973년 Plenum Press에서 발행하고 Gordon and Prane에 의해 편집된 "Nonpolluting Coatings and Coating Processes"에 Brendley 등에 의한 "Physical Characterization of Water Dispersed and Soluble Acrylic Polymers"에 개시되어 있다.
"중합체 입자 크기"란 Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, New York에 의해 제공된 Brookhaven Model BI-90 Particle Sizer를 사용하여 측정한 중합체 입자의 직경을 의미하며, 준-탄성 빛 산란 기술을 사용하여 중합체 입자의 크기를 측정하였다. 산란 강도는 입자 크기의 함수이다. 측정된 평균 강도를 기준으로한 직경이 사용되었다. 상기 기술은 American Chemical Society Symposium series, 1987년판, Chapter 3, p 48-61에 Weiner 등의 Uses and Abuses of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing에 개시되어 있다.
"중합체 고형분"이란 건조 상태의 중합체를 의미한다.
용어 "(메트)아크릴레이트"란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
"건조 시간(Dry-to-No-Pickup time)"이란 "Standard Test for No-Pick-Up Time of Traffic Paint"로 명명된 ASTM 시험 D 711-89에 기재된 고무 시험 휠의 자유 롤에 습윤 교통용 도료 조성물의 층이 도료가 전혀 점착되지 않을 정도로 충분히 건조하는데 소요되는 시간을 의미한다. 건조시간이 20분 미만인 경우 수용가능한 것으로 간주한다. 건조시간이 감소됨에 따라, 결과물인 교통용 도료 조성물의 속건성이 개선된다.
"저장 안정성"이란 교통용 도료 조성물에 의해 보유되는 유동성의 정도에 관한 것이다. 분무기 혹은 브러쉬와 같은 통상의 코팅 수단으로 코팅할 수 있도록, 점도로 나타내는 도료 조성물의 필요로 하는 유동성이 하기 방법으로 측정하는 경우 10 Krebs 단위이상 증가하지 않아야 한다. 일단 조성물이 저장 안정성을 잃으면, 코팅 조성물로서 어떠한 실제적인 값이 되기에는 점도가 너무 증대된다.
본 발명의 방법에 의한 교통용 도료 조성물은 수성 증발가능한 매질에서 Tg가 0∼60℃, 바람직하게는 10∼40℃, 그리고 GPC 중량 평균 분자량이 500-5,000,000, 보다 바람직하게는 1,000- 1,500,000 그리고 가장 바람직하게는 30,000-1,000,000 범위인 음이온성 안정화된 중합체 바인더를 함유하는 혼합물을 포함한다.
상기 조성물의 중합체 바인더는 수성 증발가능한 매질에서 분산된 중합체이거나 혹은 수용성 중합체와 분산된 중합체의 혼합물이거나, 혹은 물-감소가능한 중합체이거나 혹은 수용성 및 물-감소가능한 중합체의 혼합물이거나 혹은 분산된, 물-감소 가능한 중합체 및 수용성 중합체로된 혼합물일 수 있다.
분산된 중합체 입자 형태의 중합체 바인더가 바람직하며, 상기 분산된 중합체 입자의 입자 크기는 20-1000nm, 바람직하게는 50-500nm, 보다 바람직하게는 100-350nm로 다양하게 변할 수 있다. 수성 증발가능한 매질은 물이나 혹은 메탄올, 에탄올 및 글리콜 에테르와 같이 물 혼화가능한 유기 용매에 용해된 물을 포함한다. 물이 바람직한 것이다.
상기 중합체 바인더는 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함하는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산 및 말레산과 같은 산 작용성 단량체; 모노메틸 이타코네이트; 모노메틸 푸마레이트; 모노부틸 푸마레이트; 말레산 무수물; 아크릴아미드 혹은 치환된 아크릴아미드; 소디움 비닐 술포네이트; 포스포에틸 (메트)아크릴레이트; 아크릴아미도 프로판 술포네이트; 디아세톤 아크릴아미드; 글리시딜 메타크릴레이트; 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트; 아크롤레인 및 메타크롤레인; 디시클로펜타디에닐 메타크릴레이트; 디메틸 m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트; 이소시아네이토 에틸메타크릴레이트; 스티렌 혹은 치환된 스티렌; 부타디엔; 에틸렌; 비닐 아세테이트 혹은 기타 비닐 에스테르; 예를 들어 비닐 할라이드, 바람직하게는 비닐 클로라이드, 비닐리덴 할라이드, 바람직하게는 비닐리덴 클로라이드, N-비닐 피롤리돈과 같은 비닐 단량체; 예를 들어 N,N'-디메틸아미노 (메트)아크릴레이트와 같은 아미노 단량체 및 아크릴로니트릴 혹은 메타크릴로니트릴;과 같은 상기 최소 하나 이상의 단량체로 부터 중합된다.
하기 단량체 혼합물로 부터 중합된 중합체 바인더가 보다 바람직한 것이다:
1) 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트,
2) 부틸 아크릴레이트 및 스티렌,
3) 2-에틸 헥실 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트 혹은
4) 2-에틸 헥실 아크릴레이트와 스티렌.
바람직하게는 상기 단량체 혼합물은 나아가 아크릴산 혹은 메타크릴산 단량체 혹은 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 의한 음이온성 안정화된 중합체 바인더 제조에 사용되는 중합법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있다. 상기 중합체 바인더는 수용액 중합 혹은 에멀션 중합에 의해 제조된다. 에멀션 중합이 바람직하다. 열 혹은 레독스 개시 공정중 어느 하나가 사용될 수 있다. α-β 에틸렌계 불포화 단량체 및 이들의 에스테르, 특히 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 중합체 및 공중합체를 Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania에 의해 간행된 "Emulsion Polymerization of Acrylic Monomers: May, 1966"의 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 중합 공정은 예를 들면 총 단량체의 중량을 기준으로 과산화수소, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 암모늄 및 알칼리 퍼술페이트와 같은 통상의 자유 라디칼 개시제로 0.05-3.0중량%로 전형적으로 개시된다. 예를 들면 소디움 비술파이트와 같은 적절한 환원제와 결합된 동일한 개시제를 사용하는 레독스 시스템을 비슷한 수준으로 사용할 수 있다.
사슬 전달제는 필요로 하는 GPC 중량 평균 분자량을 제공하기에 효과적인 양으로 사용될 수 있다. 형성하려하는 중합체 바인더의 분자량을 조절하기 위하여, 적절한 사슬 전달제로는 카본 테트라브로마이드 및 디브로모디클로로메탄과 같은 공지된 할로-유기 화합물; 에탄티올, 부탄티올, tert-부틸 및 에틸 메르캅토아세테이트를 포함하는 알킬티올뿐만 아니라 방향족 티올과 같은 황-함유 화합물; 혹은 중합도중 자유 라디칼에 의해 쉽게 추출되는 수소 원자를 갖는 여러 가지 그밖에 다른 유기 화합물;을 포함한다. 부가적으로 적절한 사슬 전달제 혹은 성분으로는 이로서 한정하는 것은 아니지만, 부틸 메르캅토프로피오네이트; 이소옥틸 메르캅토프로피온산; 이소옥틸메르캅토 프로피오네이트; 브로모포름; 브로모트리클로로메탄; 카본 테트라클로라이드; 1-도데칸티올, tert-도데실 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄, 테트라데실 메르캅탄 및 헥사데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄; 부틸 티오글리콜레이트, 이소옥틸 티오글리콜레이트 및 도데실 티오글리콜레이트와 같은 알킬 티오글리콜레이트; 티오에스테르; 혹은 이들의 혼합물을 포함한다. 메르캅탄이 바람직한 것이다. 중합체 바인더가 분산된 중합체의 형태로 사용되는 경우, 중합체 입자 크기는 에멀션 중합 공정도중 첨가되는 통상의 계면활성제의 양으로 조절할 수 있다. 통상의 계면활성제는 음이온성, 비이온성 에멀션화제 혹은 이들의 혼합물을 포함한다. 전형적인 음이온성 에멀션화제로는 지방산 로진 및 나프텐산 염, 나프탈렌 술폰산 및 저분자량 포름알데히드의 축합 산물, 적절한 친수성-친유성 균형을 이룬 카르복시 중합체 및 공중합체, 알칼리 혹은 암모늄 알킬 술페이트, 알킬 술폰산, 알킬 포스폰산, 지방산 및 옥시에틸렌화된 알킬 페놀 술페이트 및 포스페이트를 포함한다. 전형적인 비이온성 에멀션화제로는 알킬페놀 에톡시레이트, 폴리옥시에틸렌화된 알킬 알코올, 아민 폴리글리콜 응축물, 개질된 폴리에톡시 부가물, 긴 사슬 카르복시산 에스테르, 개질된 말단종결된 알킬아릴 에테르 및 알킬폴리에테르 알코올을 포함한다. 계면활성제의 양은 총 단량체의 총중량을 기준으로 0.1-6중량%이다.
또한 상기 중합체 바인더는 예를 들면, 코어/쉘 혹은 코어/쉬스(sheath) 입자, 쉘 상이 상기 코어를 불완전하게 에워싼 코어/쉘 입자, 다수의 코어를 갖는 코어/쉘 입자 및 침투 망상 입자와 같은 여러 가지 기하학적 구조로된 둘 이상의 상을 갖는다-단계 중합체 입자를 포함한다. 이같은 모든 경우에, 입자 표면적의 대부분은 최소 하나의 외부상에 차지되고 중합체 바인더 입자의 내부는 최소 하나의 내부상에 의해 차지된다. 다-단계 중합체 입자의 외부상은 입자의 총중량을 기준으로 5-95중량%를 차지한다. 다-단계 중합체 입자 각 단계의 Tg가 다른 것이 종종 바람직하다. 필요에 따라, 상기 다-단계 중합체 입자의 각 단계에는 미국 특허 제 4,916,171에 개시된 다-단계 중합체 입자 조성물과 같은 다른 GPC 중량 평균 분자량이 제공될 것이다.
상기 다-단계 중합체 입자는 통상의 에멀션 중합 공정에 의해 제조되며 조성물내에 최소 2개의 다른 단계가 순차적으로 형성된다. 그러한 공정은 보통 최소 2개의 중합체 조성물을 형성하게 한다. 다-단계 중합체 입자의 각 단계는 상기 중합체 입자에 대하여 기재한 바와 같은 단량체, 사슬 전달제, 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 다-단계 중합체 입자를 제조하는데 사용되는 에멀션 중합법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있으며 예를 들면, 미국 특허 제 4,325,856, 4,654,397 및 4,814,373에 개시되어 있다.
물-감소가능한 중합체 혹은 수용성 중합체의 형태로된 중합체 바인더는 단량체 혼합물이 수용성이거나 혹은 대개의 경우에, 중합 용매가 이소프로판올, 부틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜과 같은 물과 혼화가능한 용매이면 물에서 직접 제조할 수 있다. 이러한 경우에, 물은 중합 혼합물내에 포함되거나 혹은 중합이 완료된 다음 후 첨가될 수 있다. 상기 중합체는 상기한 단량체를 사용함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 대한 수-용성 중합체를 제조하는 또다른 방법은 중합체 바인더가 암모니아 혹은 기타 염기의 첨가에 의해 용해될 수 있도록 충분한(보통 10% 이상) 아크릴산 혹은 메타크릴산 혹은 기타 중합가능한 산 단량체를 갖는 중합체 바인더를 제조하는 것이다. 이와 같은 형태의 수-용성 중합체는 분산된 중합체와 혼합물로서 이롭게 사용된다.
상기 중합체 바인더는 중합체 바인더 고형분의 총중량을 기준으로 단량체 혼합물에 하기 산 단량체를 0.3-20중량%, 바람직하게는 0.8-10중량%, 보다 바람직하게는 1-3중량%를 포함하는 산 작용기로 제공될 수 있다. 상기 산 작용기는 단량체 혼합물에 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아코니트산, 아트로프산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 비닐 벤조산, 에틸렌계 불포화 디카르복시산의 반(half)-에스테르, 에틸렌계 불포화 디카르복시산의 반-아미드 및 이들의 여러 가지 혼합물과 같은 최소 하나의 모노에틸렌계 불포화 카르복시산 단량체를 포함함에 기인한 것이다. 기타 적절한 산 단량체로는 하나 이상의 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 아크릴아미도 프로판 술포네이트, 소디움 비닐 술포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴옥시에틸 포스페이트 및 포스포에틸(메트)아크릴레이트를 포함한다. 상기 모노에틸렌계 불포화 카르복시산이 바람직하며, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물이 보다 바람직한 것이다.
본 발명에 의한 교통용 도료 조성물의 혼합물은 나아가 혼합물 고형분의 총 중량을 기준으로 최소 하나의 산 작용기 및 최소 하나의 아민 작용기를 갖는 다작용성 아민 중합체를 0.25-10중량%, 바람직하게는 0.4-5중량% 그리고 보다 바람직하게는 0.6-2.5중량%로 포함한다. 수용성인 다작용성 아민 중합체가 바람직한 것이다. 상기 다작용성 아민 중합체의 GPC 중량 평균 분자량은 10,000-500,000, 바람직하게는 20,000-300,000, 그리고 보다 바람직하게는 30,000-200,000 범위이다. 만일 다작용성 아민 중합체의 GPC 중량 평균 분자량이 상기 상한치를 초과하면, 결과물인 교통용 도료 조성물의 저장 안정성을 잃게 되며 만일 하한치보다 작으면, 결과물인 교통용 도료 조성물의 건조 시간은 수용가능한 한계값을 벗어나 길어지게 된다.
다작용성 아민 중합체는 다작용성 아민 중합체 고형분의 총중량을 기준으로 최소 하나의 아민 함유 단량체 80-98중량%, 바람직하게는 85-96중량%, 보다 바람직하게는 88-95중량% 그리고 최소 하나의 산 함유 단량체 20-2중량%, 바람직하게는 15-4중량%, 보다 바람직하게는 12-5중량%를 함유하는 단량체 혼합물로 공중합된다.
다작용성 아민 중합체 제조시 사용하기에 적합한 산 단량체는 상기한 바와 같다. 상기 모노에틸렌계 불포화 카르복시산이 바람직하며 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하다.
적절한 아민 함유 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아코니트산, 아트로프산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 비닐 벤조산, 에틸렌계 불포화 디카르복시산의 반(half)-에스테르, 에틸렌계 불포화 디카르복시산의 반-아미드 및 이들의 여러 가지 혼합물과 같은 α,β 불포화 카르복시산의 알킬아미노알킬 에스테르를 포함한다. α,β 불포화 카르복시산의 알킬아미노알킬 에스테르가 바람직하다. 보다 바람직한 α,β 불포화 카르복시산의 알킬아미노알킬 에스테르로는 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, β-아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, 메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸-N-히드록시에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-(모노-n-부틸)-4-아미노부틸(메트)아크릴레이트, 메타크릴옥시에톡시에틸아민 및 이들의 여러 가지 혼합물을 포함한다. 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트가 가장 바람직한 것이다.
기타 적절한 아민 함유 단량체로는 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 불포화산의 알킬아미노알킬 아미드를 포함한다. 이들의 전형적인 예로는 N-β-아미노에틸 (메트)아크릴아미드, N-모노메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 및 이들의 혼합물; β-아미노에틸 비닐 에테르 혹은 술파이드, N-모노메틸-β-아미노에틸 비닐 에테르 혹은 술파이드, N-모노부틸-β-아미노에틸 비닐 에테르 혹은 술파이드와 같은 아미노알킬 비닐 에테르 혹은 술파이드;를 포함한다. N-모노메틸-3-아미노프로필 비닐 에테르 혹은 술파이드 및 이들의 여러 가지 혼합물; 2-비닐 피리딘, 3-비닐 피리딘, 2-에틸-5-비닐 피리딘 및 이들의 여러 가지 혼합물과 같은 비닐 피리딘; N-아크릴옥시알킬-옥사졸리딘; N-아크릴옥시알킬테트라하이드로-1,3-옥사진; 및 이들의 여러 가지 혼합물;을 포함한다.
N-아크릴옥시알킬-옥사졸리딘 및 N-아크릴옥시알킬테트라하이드로-1,3-옥사진 및 "알킬" 결합이 알콕시알킬 및 폴리(알콕시-알킬)로 대체된 것에 상응하는 성분은 하기식 I로 나타내어진다:
Figure pat00002
상기 식에서 R은 H 혹은 CH3;
m은 정수 2-3;
R'가 R2에 직접 결합되지 않은 경우, R'는 수소, 페닐, 벤질, 및 (C1-C12)알킬기로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며;
R2가 R'에 직접 결합되지 않는 경우, R2는 수소 및 (C1-C4)알킬기로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며;
R' 및 R2가 서로 직접 결합되어 상기 식에서 고리의 탄소 원자와 5- 내지 6-탄소 고리를 형성하는 경우, 즉 R' 및 R2가 서로 결합되는 경우 R' 및 R2는 펜타메틸렌 및 테트라메틸렌으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며;
A'는 (O-알킬렌)n이 GPC 수 평균 분자량이 88-348인 폴리(옥시알킬렌)기이며 각 알킬렌 라디칼은 같거나 다르며 에틸렌 혹은 프로필렌인 O(CmH2m)- 혹은 (O-알킬렌)n이다.
식I의 화합물은 미국 특허 제 3,037,006 및 3,502,627에 개시되어 있다.
식I 화합물의 바람직한 예로는 옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트; 옥사졸리디닐에틸 아크릴레이트; 3-(γ-메타크릴-옥시프로필)-테트라하이드로-1,3-옥사진: 3-(β-메타크릴옥시에틸)-2,2-펜타-메틸렌-옥사졸리딘; 3-(β-메타크릴옥시에틸-2-메틸-2-프로필옥사졸리딘; N-2-(2-아크릴옥시에톡시)에틸-옥사졸리딘; N-2-(2-메타크릴옥시에톡시)에틸-옥사졸리딘; N-2-(2-메타크릴옥시에톡시)에틸-5-메틸-옥사졸리딘; N-2-(2-아크릴옥시에톡시)에틸-5-메틸-옥사졸리딘; 3-[2-(2-메타크릴옥시에톡시)에틸)]-2,2-펜타-메틸렌-옥사졸리딘; 3-[2-(2-메타크릴옥시에톡시)에틸)]-2,2-디메틸옥사졸리딘; 3-[2-(메타크릴옥시에톡시)에틸)]-2-페닐-옥사졸리딘; 2-이소프로페닐-2-옥사졸린;을 포함한다.
식 I의 화합물은 여러 조건하에서 2차 아민으로 가수분해될 수 있다. 상기 가수분해에 의해 식 II의 산물이 생성된다:
가수분해에 의해 아민을 용이하게 발생시키는 단량체의 중합체는 또한 다작용성 아민 중합체 제조에 유용하다. 상기 단량체의 예는 하기식 III 및 IV와 같은 아크릴옥시-케티민 및 아크릴옥시-알디민이다:
상기 식에서 R은 H 혹은 CH3;
Q는
Figure pat00005
로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며;
R6은 하나의 CHR6 단위내에서 H이거나 혹은 메틸이며;
R5는 (C1-C12)-알킬 및 시클로헥실기로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며;
R4는 (C1-C12)-알킬 및 시클로헥실기로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며;
R3는 페닐, 할로페닐, (C1-C12)-알킬, 시클로헥실 및 (C1-C4)알콕시페닐기로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며;
A"는 알킬렌기 (C1-C12)이며;
A0, B 및 D는 식 -OCH(R7)-CH(R7)-를 갖는 같거나 다른 옥시알킬렌기이며 여기서 R7은 H, CH3 혹은 C2H5이며;
x는 정수 4-5;
n0는 정수 1-200;
n'는 정수 1-200;
n"는 정수 1-200, n0-1, n'-1 및 n"-1의 총합은 2-200이다.
식 III 및 IV의 화합물로 바람직한 예로는
2-[4-(2,6-디메틸헵틸리덴)-아미노]-에틸 메타크릴레이트;
3-[2-(4-메틸펜틸리딘)-아미노]-프로필 메타크릴레이트;
β-(벤질리덴아미노)-에틸 메타크릴레이트;
3-[2-(4-메틸펜틸리덴)-아미노)]-에틸 메타크릴레이트;
2-[4-(2,6-디메틸헵틸리덴)-아미노)]-에틸 아크릴레이트;
12-(시클로펜틸리덴-아미노)-도데실 메타크릴레이트;
N-(1,3-디메틸부틸리덴)-2-(2-메타크릴옥시에톡시)-에틸아민;
N-(벤질리덴)-메타크릴옥시에톡시에틸아민;
N-(1,3-디메틸부틸리덴)-2-(2-아크릴옥시에톡시)-에틸아민; 및
N-(벤질리덴)-2-(2-아크릴옥시에톡시)에틸아민을 포함한다.
식 III 및 IV의 화합물은 산성, 중성 혹은 알칼리 수성 매질에서 가수분해되어 이에 상응하는 아민 혹은 염을 생성하게 되며, 이때 화합물의 -N=Q기는 -NH2 및 O=Q로 전환된다. 식 III 및 IV의 화합물은 미국 특허 제 3,037,969 및 3,497,485에 개시되어 있으며 이에 개시되어 있는 단량체 화합물이 사용될 수 있다.
그러나 또다른 다작용성 아민 중합체로는 디아민의 반응 생성물을 포함하며 예를 들면 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 및 (메트)아크릴산과 디메틸아미노에틸프로필아민의 반응에 의한 중합체와 같이 디아민과 아세토아세톡시기를 갖는 중합체의 반응에 의한 생성물을 포함하며 이와 같은 반응에 의해 산 및 아민 작용기를 모두 함유하는 다작용성 아민 중합체가 생성된다.
또한 산 작용기는 다작용성 아민 중합체의 가수분해에 의해 유도될 수 있다. 예를 들어 펜타(디메틸아미노에틸메타크릴레이트)의 부분적인 가수분해에 의해 아민 및 카르복시산 작용기를 모두 함유하는 중합체가 형성된다. 가수분해시 산 작용기를 형성하는 아민 단량체로 부터 유도된 본 발명의 방법에 적합할 것이다. 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트 및 본 명세서에 기재한 단량체를 함유하는 다른 아민으로 부터 유도된 다작용성 아민 중합체가 가수분해하여 산 작용기를 생성하는데 적합할 것이다. 다작용성 아민 중합체의 가수분해는 산성, 중성 혹은 알칼리성 매질에서 수행될 수 있다.
아크릴산, 메타크릴산과 같은 최소 하나의 α,β 불포화 카르복시산의 알킬아미노알킬 에스테르 및 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물과 같은 최소 하나의 모노에틸렌계 불포화 카르복시산을 포함하는 단량체 혼합물로 부터 중합된 다작용성 아민 중합체가 보다 바람직한 것이다.
본질적으로 모든 다작용성 아민 중합체는 중합체 바인더의 증발가능한 수성 매질의 pH를 7.5-11, 바람직하게는 9.5-10.5로 상승시킴으로써 탈양자화된 상태로 유지된다. 이는 본질적으로 다작용성 아민 중합체내의 모든 아민 작용기가 탈양자화된 상태임을 의미한다. 상기 증발가능한 수성 매질의 pH는 암모니아와 같은 염기; 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 모르폴린 및 2-메틸아미노에탄올, 2-디메틸아미노에탄올, N-메틸모르폴린 및 에틸렌디아민과 같은 저급 알킬 아민;을 첨가함으로써 상승된다. 암모니아와 같은 휘발성 염기, 혹은 휘발성 염기와 수산화나트륨과 같은 비휘발성 염기의 혼합물이 바람직하다. 특히 암모니아가 가장 바람직한 것이다. 다작용성 아민 중합체중의 아민 작용기가 탈양자되어 본질적으로 모든 아민 작용기가 전하를 띠지 않게, 즉 중화되며, 따라서 교통용 도료 조성물의 안정성을 보존하게 된다.
가르치고 있는 특정한 중합체에 따라 중성, 알칼리성 혹은 산성중 어느 한 가지 수성 매질에서 용액 중합에 의해 얻어질 수 있다. 상기 다작용성 아민 중합체는 메틸아크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와 같은 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 최고 80중량%인 공중합체를 포함한다. 또한 소량의 비교적 불용성인 공단량체를 사용하여 수-용성 다작용성 아민 중합체를 얻을 수 있다. 불용성 중합체는 이들 공단량체를 보다 다량으로 함유할 수 있다. 상기 단량체로는 예를 들어 (C1-C18)알코올을 갖는 아크릴산 에스테르 및 1-18개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 특히 (C1-C4) 알칸올을 갖는 메타크릴산 에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 치환된 스티렌, 부타디엔, 치환된 부타디엔, 에틸렌; 및 아크릴산 혹은 메타크릴산의 니트릴 혹은 아미드;를 포함한다. 다작용성 아민 중합체 제조에 사용되는 특정한 공단량체 혹은 공단량체류는 상기 공중합체 제조에 사용되는 아민-함유 단량체의 비율에 의존한다.
다작용성 아민 중합체는 또한 높은 수준의 카르복시산 작용기를 갖는 공중합체를 에틸렌 이민 혹은 프로필렌 이민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 화학양론비를 적절하게 조절함으로써, 필요로 하는 수준의 아민 및 산 작용기를 갖는 다작용성 아민 중합체를 제조할 수 있다. 프로필렌 이민이 바람직한 것이다.
상기 교통용 도료 조성물은 중합체 바인더가 중합체 입자의 분산물인 경우에 교통용 도료 조성물의 총중량을 기준으로 증발가능한 수성 매질내에 혼합물을 30-70중량%, 바람직하게는 35-65중량% 그리고 중합체 바인더가 용해된 중합체인 경우에 교통용 도료 조성물의 총중량을 기준으로 증발가능한 수성 매질내에 혼합물을 25-50중량%, 바람직하게는 30-40중량%를 함유한다.
필요에 따라 그리고 교통용 도료 조성물의 사용하고자 하는 용도에 따라, 부가 성분이 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 이들 부가 성분은 이로서 한정하는 것은 아니나 농조화제; 리올로지 조절제; 염료; 봉쇄제(sequestering agent); 살생물제; 분산제; 이산화티타늄, 유기 안료, 카본 블랙와 같은 안료; 탄산칼슘, 활석, 점토, 실리카 및 실리케이트와 같은 전색제(extender); 유리 혹은 중합체 미소구체(microsphere), 석영 및 모래와 같은 충진제; 동결-방지제; 가소화제; 접착 증진제; 합착제; 습윤제; 왁스; 계면활성제; 슬립 보조제(slip additives); 가교제; 소포제; 착색제; 방부제; 동결/융해 보호제, 부식 방지제; 알칼리 용해성 중합체 혹은 수용성 중합체;를 포함한다.
본 발명은 나아가 도로 표면에 교통용 도료 표시를 적용하고 형성하는 방법에 관한 것이다. 이중 제1 단계는 상기 수성기초 교통용 도료 조성물의 층을 도로 표면에 적용하는 것이다. 상기 피복 조성물의 층은 예를 들면 도료 조성물이 공기 가압된 탱크로 부터 제공되는 트럭 탑재된 분무 건(gun)과 같은 수단에 의해, 혹은 진공 펌프 수단에 의해 도료 표면에 조성물을 분무하는 것과 같은 이 기술 분야에 알려진 방법으로 적용할 수 있다. 필요에 따라, 상기 교통용 도료 조성물은 도료 브러쉬 혹은 도료 롤러 수단에 의해 수동으로 적용될 수 있다. 상기 수성기초 교통용 도료 조성물의 층의 두께는 300-3000㎛, 바람직하게는 350-1000㎛이다.
본 발명에 의한 방법의 제2 단계는 도로 표면에 교통 표시를 형성하도록 층을 건조하는 것이다. 건조 단계동안, 교통용 도료 조성물내에 증발가능한 수성 매질은 도로 표면에 적용된 층으로 부터 증발한다. 상기 수성 증발가능한 매질의 증발 속도는 교통용 도료 조성물의 층이 노출되는 주위 조건에 의존하며 또한 도로 표면에 적용되는 층의 두께에 의존한다. 대기중의 습도가 높을수록, ASTM D 711-89로 평가한 결과, 본 발명에 의한 조성물의 층에 대한 건조 속도가 길어지는 것으로 나타났다.
필요에 따라, 본 발명에 의한 방법은 상기 층이 여전히 습한 경우, 도로 표면에 적용되는 교통용 도료 조성물의 층에 유리 비드가 확실히 점착되도록 교통용 도료 조성물의 층에 유리 비드를 떨어뜨리는 단계를 포함한다. 마지막으로 교통 표시에 위치된 유리 비드는 빛 반사체로서 작용한다. 유리 비드가 사용되지 않으면, 밤 및 습한 기후 조건하에서는 교통 표시를 보기 어렵다. 따라서 밤 및 습한 기후 조건하에서 가시성을 제공하도록 거의 모든 교통 표시는 비드처리되며, 즉 유리 비드가 코팅물의 상부에 도료 1ℓ당 0.72-2.9㎏ 혹은 그 이상으로 대략적으로 분무되고 첨가된다. 상기 유리 비드는 공기 분사에 의해 부유, 운반된 유리 비드를 분사하고 본 발명에 의한 교통용 도료 조성물의 습윤층 상부에 떨어뜨리거나 혹은 습윤 층위에 위치된 저장 호퍼로 부터 상기 유리 비드를 필요로 하는 비율로 뿌리는 것과 같은 이 기술 분야의 공지된 방법으로 점적(drop)된다. 상기 층위에 점적된 유리 비드의 양은 유리 비드의 크기, 굴절률 및 표면 처리에 좌우된다. 교통용 표시에 대해 특정한 전형적인 유리 비드는 American Association of State Highway and Transportation Officials, Washington, D.C.에 의해 개발된 AASHTO Designation M 247-81(1993)에 기술되었다. 임의로 유리 비드는 도로 표면에 적용되기 전에 상기 교통용 도료 조성물과 예비혼합될 수 있다.
필요에 따라, 본 발명에 의한 교통용 도료 조성물의 습윤층은 수성 아세트산 혹은 시티르산과 같은 약산을 10-30%, 보다 바람직하게는 20% 농도로 포함하는 응고제와 접촉될 수 있다. 또한 염산 혹은 황산과 같은 강산을 5-15%, 바람직하게는 10% 농도로 희석된다. 시트르산이 바람직한 것이다. 응고제는 예를 들면 응고제를 상기 층에 분사하는 것과 같은 이 기술 분야에 알려진 통상의 방법중 한 방법 적용할 수 있다. 상기 층에 접촉되는 경우, 응고제는 상기 층에 존재하는 중합체 바인더를 응고시켜 상기 층의 건조 속도를 개선하는 것으로 여겨진다. 상기 층위에 분사된 엉김물의 양은 층에 존재하는 중합체 바인더의 양에 의존하며 또한 교통용 도료 조성물에 사용되는 중합체 바인더의 형태에 의존한다. 코팅 조성물 층에 분사되는 응고제의 중량% 양은 응집 단계를 수행하는데 사용되는 산의 형태, 농도 및 분사 장치의 형태에 의존한다. 농도가 20%인 시트르산과 같은 응고제는 층으로서 적용된 코팅 조성물의 총중량을 기준으로 0.6-2중량%, 바람직하게는 1중량%의 비로 적용하는 것이 보다 적절하다.
본 발명에 의한 도료 조성물은 상기한 바와 같은 아스팔트 및 콘크리트 표면뿐만 아니라 또한 금속 및 목재 기판 표면상에 외장 코팅제로서 사용하기에 또한 적합한 것이다.
시험 절차
하기 시험 절차로는 하기 실시예에 나타낸 데이터를 얻었다.
건조 시간(Dry-to-No-Pickup Time)
교통용 도료 조성물을 유리 시험 패널 10cm×30cm에 적용하고 그위에 교통용 도료 조성물의 층을 형성하였다. 상기 층의 두께를 약 320 미크롱으로 조절하였다. 그후 상기 시험 패널을 Victor Associates, Inc., Hatboro, Pennsylvania에서 제공되는 시험 챔버내에 즉시 위치시키고 요구되는 상대 습도 85-90%로 유지하였다. 상기 시험 챔버에는 보증 습도계(certified hygrometer) 및 보증 온도 지시계를 장착하였으며, 이들은 모두 시험 챔버의 후벽의 중심에 고정되어 균형적으로 측정되도록 한다. 상기 시험 패널을 시험 챔버 내부에 위치시키기 전에, 시험 챔버의 바닥에 위치하는 팬(pan)에 물 2cm를 충진한 다음 모든 배출구 및 문을 닫고 상기 시험 챔버가 밤새 평형이 되도록 하였다. 밤새 평형이 되도록 한 후, 상기 시험 챔버내의 상대 습도는 100%였다. 그후 여러 배출구를 조심스럽게 열고 닫음으로써, 챔버내에 상대 습도를 요구되는 상대 습도가 유지되도록 하였다. 시험 챔버의 문을 5분 간격으로 잠시 열어서 깨끗한 손가락 끝으로 습윤 도료 필름을 가볍게 건드렸다. 상기 필름을 가볍게 건드려 건조된 경우에, 상기 패널을 시험 챔버밖으로 꺼내고 습한 피막상에 교통용 도료 건조 휠을 굴려 ASTM #D711에 의거하여 건조 시간을 측정하였다. 건조 시간에 대한 종말점은 도료가 시험 휠의 고무 링에 전혀 부착하지 않는 시점으로 정의된다. 상기한 바와 같이, 건조 시간이 20분 이하인 경우가 수용가능한 것으로 고려된다.
저장 안정성
교통용 도료 조성물 시료를 Paul N. Gardner Company, Inc., Pompano Beach, Florida에서 제공되는 Thomas Stormerⓡ Viscometer, Model VI-9730-G60을 사용하고 ASTM Standard Method #D 562에 의거하여 경점성(consistency)에 대하여 시험하였다. 그런 다음 상기 교통용 도료 조성물 시료를 밀폐된 1/4ℓ 용기에 놓고 10일간 60℃ 밀폐된 회전 오븐에 저장하였다. 그런다음 용기를 오븐에서 제거하고 하룻동안 실온에서 냉각하였다. 용기를 열고 3분간 기계적인 교반기로 혼합한후 즉시 상기한 ASTM Method #D 562로 경점성을 재시험하였다. Krebs 단위(KU)에서 측정한 교통용 도료 조성물의 경점성이 오븐에서 저장하기 전에 측정한 값으로 부터 10 KU이상 증가하지 않으면, 저장된 교통용 도료 조성물은 저장 안정성이 있는 것이다.
이하, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시예 1]
음이온성 안정화된 라텍스 중합체의 제조
81℃ 질소 분위기하에서 탈이온수(DI 수) 713g을 함유하는 5ℓ 반응기에 소디움 라우릴 술페이트(28% 활성) 14g, 하기표 1에 나타낸 단량체 혼합물 112g, DI 수 40g에 용해된 소디움 카보네이트 6.8g 및 DI 수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 5g을 교반하면서 첨가하였다. Monomer Emulsion No. 1 잔류물 및 DI 수 90g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2g 용액을 3시간에 걸쳐 반응기내에 반응 혼합물에 서서히 첨가하였다. 중합 완료시 60℃로 냉각한 다음, 철을 함유한(ferrous) 술페이트 헵타하이드레이트 수용액(0.15%) 8.1g, DI 수 18g에 용해된 t-부틸하이드로퍼옥사이드(70% 활성 성분) 1.6g 및 DI 수 36g에 용해된 소디움 술폭시레이트 포름알데히드 디하이드레이트 0.6g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 수산화암모늄으로 중화한 다음 포름알데히드 용액(37% 활성) 5.3g을 첨가하였다. 최종 산물의 고형분 함량은 총중량을 기준으로 51.7중량%, Brookfield 점도 300cps(Brookfield Model LVTD 점도계를 사용하여 60rpm으로 스핀들 2), 입자 크기 156nm 및 pH는 9.8였다.
[실시예 2]
디메틸아미노에틸메타크릴레이트 단일중합체의 제조
75℃ 질소 분위기하에서 DI수 590g을 함유하는 2ℓ반응기에 아크릴산 17.5g, DI 수 7.5g으로 희석된 철을 함유한 술페이트 헵타하이드레이트 수용액(0.15%) 2.4g 및 DI수 8g으로 희석된 에틸렌디아민 테트라아세트산(1%)의 테트라소디움염 수용액 2.1g을 교반하면서 첨가하였다. 이어서 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 200g을 t-부틸하이드로퍼옥사이드 4.2g, DI 수 25.5g으로 희석된 아세트산 0.3g 및 DI 수 27.5g에 용해된 소디움 술폭시레이트 포름알데히드 디하이드레이트 2.5g을 함유하는 공급물과 함께 2시간에 걸쳐 반응 온도를 75℃로 유지하면서 반응기내에 반응혼합물에 첨가하였다. 단량체 및 촉매 공급물의 첨가완료시, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.52g 및 소디움 술폭시레이트 포름알데히드 디하이드레이트 0.14g으로 이루어진 레독스 쌍을 반응 혼합물에 첨가하였다. 최종 산물의 고형분 함량은 산물의 총 중량을 기준으로 29.8중량%, Brookfield 점도 40cps(Brookfield Model LVTD 점도계를 사용하여 60rpm으로 스핀들 2) 및 pH는 7.9였다.
[실시예 3]
디메틸아미노에틸메타크릴레이트(90%)/메타크릴산(10%) 공중합체의 제조
75℃ 질소 분위기하에서 DI수 414g을 함유하는 2ℓ 반응기에 아세트산 15.6g, DI수 6g으로 희석시킨 철을 함유한 술페이트 헵타하이드레이트 수용액(0.15%) 2.4g 및 DI수 6g으로 희석시킨 에틸렌디아민 테트라아세트산(1%)의 테트라소디움염의 수용액 2.1g을 교반하면서 첨가하였다. 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 180g 및 메타크릴산 200g으로 이루어진 단량체 혼합물을 t-부틸하이드로퍼옥사이드 4.2g, DI수 25.5g으로 희석된 아세트산 0.3g 및 DI 수 27.5g에 용해된 소디움 술폭시레이트포름알데히드 디하이드레이트 2.5g을 함유하는 공급물과 함께 2시간에 걸쳐 반응기내에 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 온도를 75℃로 유지하였다. 단량체 및 촉매 공급물의 완료시, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.52g 및 소디움 술폭시레이트 포름알데히드 디하이드레이트 0.14g으로 이루어진 레독스 쌍을 반응 혼합물에 첨가하였다. 농축된 수산화암모늄을 첨가하여 pH를 9.0으로 올렸다. 최종 산물의 고형분 함량은 산물의 총 중량을 기준으로 29.8중량%, Brookfield 점도 3200cps(Brookfield Model LVTD 점도계를 사용하여 60rpm으로 스핀들 4)였다.
[비교실시예 4 및 실시예 5]
교통용 도료 조성물의 제조
실시예 1의 중합체 바인더에 실시예 2의 다작용성 아민 중합체를 첨가하여 비교실시예 4의 교통용 도료 조성물을 제조하고 실시예 1의 중합체 바인더에 실시예 3의 다작용성 아민 중합체를 첨가하여 본 발명에 의한 교통용 도료 조성물인 실시예 5의 교통용 도료 조성물을 제조하였다. 하기표 2에 나타낸 다음 성분을 또한 도시한 순서대로 첨가하여 안료화된 교통용 도료 조성물(비교 실시예 4 및 실시예 5)를 각각 제조하였다.
[표 2]
상기 성분을 10분간 혼합하여 안료 및 전색제의 고른 분산물을 얻었다. 하기표 3에 나타낸 하기 성분을 나타낸 순서대로 계속 혼합하면서 첨가하였다:
[표 3]
특별한 언급이 없다면 하기 공업용 등급의 성분이 사용되었다:
1Tamolⓡ 901 분산제는 고형분을 기준으로 @30%인 Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania에 의해 제공되는 폴리전해질의 암모늄염이다.
2Surfynolⓡ CT-136 계면활성제는 Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania에 의해 제공되는 아세틸렌 계면활성제이다.
3Drewⓡ L-493 소포제는 Drew Chemical Company, Boonton, New Jersey에 의해 제공된다.
4Ti Pureⓡ R-900 이산화티타늄은 E.I. duPont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware에 의해 제공된다.
5Omyacarbⓡ 5, 연마된 천연 탄산 칼슘은 ASTM D 1199, Type GC, Grade II하에서 측정된 수 평균 입자 크기가 5.5 미크론이며 최대 오일 흡수 No. 10인, Omya, Inc., Proctor, Vermont에서 제공된다.
6Texanolⓡ 에스테르 알코올은 Eastman Chemicals, Kingsport, Tennessee에서 제공된다.
건조(Dry-to-No-Pickup) 시간 및 저장 안정성 평가
비교 실시예 4, 비교 실시예 6(Dura-Line 2000TM 교통용 도료로 알려진 통상의 수성 기초 교통용 도료, Morton International Inc., Chicago, Illinois에 의해 제공되며, 고형분은 80중량% 이상이고 아민 작용기를 함유하지 않음) 및 실시예 5의 교통용 도료 조성물을 유리 시험 패널에 두께가 약 320미크롱인 습한 피막으로 적용하였으며 상기 기재한 절차에 따라 건조 시간 및 저장 안정성에 대하여 평가하였다. 그 시험 결과를 하기표 4에 나타내었다:
[표 4]
KU란 Krebs 단위를 의미한다.
상기표 4에서 아민 및 산 단량체로 부터 공중합된 다작용성 아민 중합체를 함유하는 실시예 5는 폴리아민 단일중합체를 함유하는 비교 실시예 4(산 작용기를 함유하지 않음) 및 폴리아민 중합체를 함유하지 않은 비교 실시예 6에 비하여 건조 시간이 현저하게 짧음을 알 수 있다. 비교 실시예 4는 저장 안정성 시험에 충족하며 실시예 5는 전혀 열화되지 않으면서 저장 안정성 시험에서 현저하게 개선된다. 이와 대조적으로 비교 실시예 6은 저장 안정성 시험에서 실패하였다.
따라서 상기 표 4로 부터 본 출원인은 교통용 도료 조성물의 다작용성 아민 중합체내에 산 작용기가 존재함으로 인해 본원 발명에 의한 교통용 도료 조성물의 건조시간을 현저하게 개선할 뿐만 아니라 저장 안정성을 또한 증대시킴을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. i)수성 매질 내에서 Tg가 0℃ 이상인 음이온성 안정화된 중합체 바인더,
    ii)(a)중합체 바인더 고형분의 전체 중량을 기준으로 단일에틸렌계 불포화 카르복시산, 에틸렌계 불포화 디카르복시산의 반(half)-에스테르, 에틸렌계 불포화 디카르복시산의 반-아미드, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 아크릴아미도 프로판 술포네이트, 소디움 비닐 술포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴옥시에틸 포스페이트 및 포스포에틸(메트)아크릴레이트로부터 선택된 최소 하나의 산 단량체 0.3-20중량%; 및
    (b)최소 하나의 아민 단량체;
    를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된 다작용성 아민 중합체, 및
    iii)조성물의 pH를 본질적으로 모든 상기 다작용성 아민 중합체를 비-이온 상태인 지점까지 상승기키기에 충분한 양의 휘발성 염기
    로 된 혼합물을 포함하는 저장하기에 안정하고 빨리-경화되는 수성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다작용성 아민 중합체는 산 단량체 2-20%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합됨을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 다작용성 아민 중합체는 아민 단량체 80-98%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합됨을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 아민 단량체는 α, β불포화 카르복시산의 알킬아미노알킬에스테르, 불포화산의 알킬아미노알킬 아미드, 아미노 알킬 비닐 에테르 혹은 술파이드, 비닐 피리딘, N-아크릴옥시알킬-옥사졸리딘, N-아크릴옥시알킬테트라하이드로-1,3-옥사진; 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  5. i)(a)중합체 바인더 고형분의 전체 중량을 기준으로 단일에틸렌계 불포화 카르복시산, 에틸렌계 불포화 디카르복시산의 반(half)-에스테르, 에틸렌계 불포화 디카르복시산의 반-아미드, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 아크릴아미도 프로판 술포네이트, 소디움 비닐 술포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴옥시에틸 포스페이트 및 포스포에틸(메트)아크릴레이트로부터 선택된 최소 하나의 산 단량체 0.3-20중량%; 및
    (b)최소 하나의 아민 단량체;
    를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된 다작용성 아민 중합체를 수성 매질 내에서 혼합 고형분을 기준으로 0.25-10중량%;
    ii)Tg가 0℃ 이상인 음이온성 안정화된 중합체 바인더; 및
    iii)조성물의 pH를 본질적으로 모든 상기 다작용성 아민 중합체를 비-이온성 상태인 지점까지 상승시키기에 충분한 양의 휘발성 염기;
    로 된 혼합물을 포함하는 저장안정성을 갖는 속경화 수성 교통용 도료 조성물.
  6. i)수성 매질내에서 Tg가 0℃ 이상인 음이온성 안정화된 중합체 바인더,
    ii)(a)중합체 바인더 고형분의 전체 중량을 기준으로 단일에틸렌계 불포화 카르복시산, 에틸렌계 불포화 디카르복시산의 반(half)-에스테르, 에틸렌계 불포화 디카르복시산의 반-아미드, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 아크릴아미도 프로판 술포네이트, 소디움 비닐 술포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴옥시에틸 포스페이트 및 포스포에틸(메트)아크릴레이트로부터 선택된 최소 하나의 산 단량체 0.3-20중량%; 및
    (b)최소 하나의 아민 단량체;
    를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된 다작용성 아민 중합체, 및
    iii)조성물의 pH를 본질적으로 모든 상기 다작용성 아민 중합체가 비-이온 상태인 지점까지 상승시키기에 충분한 양의 휘발성 염기
    의 혼합물을 포함하는 수성 교통용 도료 조성물의 층을 도로 표면에 적용하는 단계; 및
    상기 층에서 증발 가능한 수성 매질을 증발시켜 도로 표면에 내마모성 교통 표시를 형성시키는 단계;
    를 포함하는 도로 표면에서 교통 표시의 건조 시간(dry-to-no-pickup time) 단축 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 나아가 상기 층에 유리 비드를 떨어뜨려 상기 교통 표시가 빛에 반사되도록 하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 나아가 상기 층과 응고제를 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구범위 제 6항의 방법에 따라 제조된 도로 표면상의 교통 표시.
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