KR20040020963A - 가공성 개량제 및 이를 함유한 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

가공성 개량제 및 이를 함유한 염화비닐계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

염화비닐계 수지를 시트 등에 성형할 때에, 에어마크와 플로마크의 발생을 억제한다. (A) 메타크릴산 메틸 50∼99중량%, 방향족 비닐 화합물 1∼50중량% 및 이들과 공중합이 가능한 기타 단량체 0∼30중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 중합시켜 수득되는 공중합체로서, 또한 100㎖ 톨루엔에 0.4g을 용해시켜 30℃에서 측정한 비점도가 0.3∼1.8인 공중합체 70∼99중량부, 그리고 (B) 메타크릴산 메틸 0∼60중량%, 메타크릴산 메틸을 제외한 메타크릴산 에스테르 40∼100중량% 및/또는 아크릴산 에스테르 40∼99중량% 및 이들과 공중합이 가능한 기타 단량체 0∼50중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 중합시켜 수득되는 공중합체 1∼30중량부[(A)와 (B) 합쳐서 100중량부]로 이루어진 공중합체 조성물을 함유한 염화비닐계 수지용 가공성 개량제로서, 100㎖ 톨루엔에 이 공중합체 조성물 0.4g을 용해시켜 30℃에서 측정한 비점도가 0.3∼2.0인 염화비닐계 수지용 가공성 개량제를 배합한다.

Description

가공성 개량제 및 이를 함유한 염화비닐계 수지 조성물{PROCESSABILITY IMPROVER AND VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
염화비닐 수지는 그 특성을 살려 성형 재료 등에 널리 사용되고 있는데, 열 분해 온도가 가공 온도에 가깝고 유동성이 적은 등 각종 가공에 관한 문제를 안고 있다. 이들 문제를 극복하기 위한 많은 기술이 알려져 있다. 그 대요는 염화비닐에 다른 단량체를 공중합시키거나 또는 염화비닐 수지에 가소제, 다른 수지와 같은 것을 혼합하는 방법 등이다. 그러나, 이들 방법에서는 염화비닐 수지 고유의 우수한 물리적, 화학적 성질을 유지한 상태로 가공에 관한 문제를 해결할 수 없다는 결점을 갖고 있다. 예컨대, 염화비닐 수지에 가소제를 첨가한 경우 또는 염화비닐에 다른 단량체를 공중합시킨 경우에는, 수득된 성형체의 기계적 강도가 떨어진다. 또한, 염화비닐 수지에 다른 수지와 같은 것을 혼합하는 방법의 대부분은 수지의 용융 점도를 저하시켜 외관상 가공성을 향상시키는 것인데, 기타 수지와 같은 것의 염화비닐 수지와의 상용성이 우수하지 않기 때문에 겔화가 불충분하여 수득된 성형체의 기계적 성질 및 투명성이 떨어진다.
한편, 염화비닐 수지의 성형 가공시의 겔화를 촉진시키거나 성형체의 외관을 향상시키는 것을 목적으로 하여 메타크릴산 메틸을 주성분으로 하는 공중합체를 가공성 개량제로서 염화비닐 수지에 배합하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 따르면, 겔화 정도가 높은 염화비닐 수지 성형체가 수득되고, 이 성형체의 기계적 성질 및 투명성을 유지한 상태로 가공성을 개량할 수 있다. 또한, 고온에서의 성형체의 파단 신도가 향상됨으로써, 딥드로잉 성형이 가능해질 뿐아니라 진공 성형이나 이형 압출에도 적용할 수 있게 된다. 이들 종래의 가공성 개량제를 염화비닐계 수지 조성물에 배합함으로써, 캘린더 성형 등에 의해 시트 형상으로 성형할 때에 에어마크를 감소시킬 수 있다. 그러나, 동시에 시트 표면에 플로마크가 발생하여 성형품의 상품 가치를 떨어뜨린다는 결점도 갖고 있다.
최근, 성형 기술이나 배합 기술 향상에 따라 시트의 품질이 좋아졌기 때문에, 시트 표면에 발생하는 플로마크의 문제가 중요시되고, 플로마크를 감소시키는 기술 개발에 대한 요구가 높아지고 있다. 종래의 가공성 개량제의 결점으로는 플로마크 발생을 들 수 있다. 이 플로마크 발생을 억제하면서 염화비닐의 겔화를 촉진시켜 에어마크를 감소시킬 수 있는 가공성 개량제는 산업상 매우 유용하다.
성형체의 기계적 특성이나 투명성을 저하시키지 않고 염화비닐 수지의 성형 가공시의 겔화를 촉진시키거나 유동성이나 2차 성형성을 향상시키는 방법으로서 메타크릴산 메틸을 주성분으로 하는 아크릴계 고분자 가공성 개량제가 몇가지 제안되어 있다.
예컨대, 일본 특허공보 소52-1745호에 개시되어 있는 가공성 개량제는,
(1) 55∼90중량%의 메틸메타크릴레이트, 10∼45중량%의 아크릴산 에스테르 및 0∼20중량%의 공중합이 가능한 기타 단량체로 이루어진 공중합체 성분(A) 51∼99중량%와 폴리메틸메타크릴레이트 성분(B) 1∼49중량%로 이루어지며, (A)의 단량체 성분을 중합시킨 후 그 중합계에 (B)의 단량체 성분을 첨가하여 중합시키거나 또는 (B)의 단량체 성분을 중합시킨 후 그 중합계에 (A)의 단량체 성분을 중합시켜 수득되는 2단 중합물, 또는 (2) 55∼90중량%의 메틸메타크릴레이트, 10∼45중량%의 아크릴산 에스테르 및 0∼20중량%의 공중합이 가능한 기타 단량체로 이루어진 공중합체 성분(A) 51∼99중량%와 폴리메틸메타크릴레이트 성분(B) 1∼49중량%로 이루어지며, (A)와 (B)를 개별로 유화 중합시킨 후, 라텍스 형상으로 블렌딩한 다음 응고시켜 수득되는 중합체 혼합물이 경질 염화비닐뿐 아니라 연질 염화비닐에 대해서도 우수한 분산성을 나타내는 가공성 개량제이다.
마찬가지로, 일본 특허공보 소53-2898호에 개시되어 있는 가공성 개량제는,
(1) 55∼90중량%의 메틸메타크릴레이트, 10∼45중량%의 아크릴산 에스테르 및 0∼20중량%의 공중합이 가능한 기타 단량체로 이루어진 공중합체 성분(A) 51∼99중량%와 90중량% 이상의 메타크릴산 메틸과 10중량% 이하의 다른 공중합이 가능한 기타 단량체(B) 1∼49중량%로 이루어지며, (A)의 단량체 성분을 중합시킨 후 그 중합계에 (B)의 단량체 성분을 첨가하여 중합시키거나 또는 (B)의 단량체 성분을 중합시킨 후 그 중합계에 (A)의 단량체 성분을 중합시켜 수득되는 2단 중합물, 또는 (2) 55∼90중량%의 메틸메타크릴레이트, 10∼45중량%의 아크릴산 에스테르 및 0∼20중량%의 공중합이 가능한 기타 단량체로 이루어진 공중합체 성분(A) 51∼99중량%와 90중량% 이상의 메타크릴산 메틸과 10중량% 이하의 다른 공중합이 가능한 기타 단량체(B) 1∼49중량%로 이루어지며, (A)와 (B)를 개별로 유화 중합시킨 후, 라텍스 형상으로 블렌딩한 다음 응고시켜 수득되는 중합체 혼합물이 경질 염화비닐뿐 아니라 연질 염화비닐에 대해서도 우수한 분산성을 나타내는 가공성 개량제이다.
상기 공보에 기재된 수지 조성물은 염화비닐 수지가 갖고 있는 특성을 저하시키지 않고 염화비닐 수지의 겔화를 촉진시키는 가공성이 우수한 수지 조성물로서, 수득되는 성형품의 표면 상태, 투명성 및 2차 가공성이 우수하고, 에어마크 발생을 방지할 수 있으나 캘린더 성형 가공시에는 캘린더 시트 표면에 플로마크가 발생하여 성형품의 상품 가치를 떨어뜨린다는 결점도 동시에 갖고 있다.
본 발명은 성형시의 에어마크 발생을 방지하고 동시에 플로마크를 억제할 수 있는 가공성 개량제 및 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것으로, 이들 기술과는 다르다.
발명의 개시
염화비닐계 수지를 시트 형상으로 성형할 때의 플로마크 발생 문제를 해결하고, 또한 에어마크 감소에 효과가 있는 가공성 개량제에 대해서 예의 검토한 결과, 특정한 공중합체 혼합물이 이들 문제를 해결하는 데에 특이적으로 효과를 발휘하는 것을 발견하였다. 또한, 이러한 공중합체 혼합물을 가공성 개량제로서 염화비닐계 수지에 특정량 배합함으로써, 시트 성형에서 에어마크 감소의 가공성 개량 효과를 얻을 수 있는 동시에, 플로마크 발생을 대폭 억제할 수 있는 것을 발견하여본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 (A) 메타크릴산 메틸 50∼99중량%, 방향족 비닐 화합물 1∼50중량% 및 이들과 공중합이 가능한 기타 단량체 0∼30중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 중합시켜 수득되는 공중합체로서, 또한 100㎖ 톨루엔에 0.4g을 용해시켜 30℃에서 측정한 비점도가 0.3∼1.8인 공중합체 70∼99중량부, 그리고 (B) 메타크릴산 메틸 0∼60중량%, 메타크릴산 메틸을 제외한 메타크릴산 에스테르 40∼100중량% 및/또는 아크릴산 에스테르 40∼99중량% 및 이들과 공중합이 가능한 기타 단량체 0∼50중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 중합시켜 수득되는 공중합체 1∼30중량부[(A)와 (B) 합쳐서 100중량부]로 이루어진 공중합체 조성물을 함유한 염화비닐계 수지용 가공성 개량제로서, 100㎖ 톨루엔에 이 공중합체 조성물 0.4g을 용해시켜 30℃에서 측정한 비점도가 0.3∼2.0인 염화비닐계 수지용 가공성 개량제에 관한 것이다.
상기 공중합체 조성물을 100㎖ 톨루엔에 0.4g 용해시켜 30℃에서 측정한 비점도가 0.4∼1.5인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 염화비닐계 수지 100중량부와 상기 염화비닐계 수지용 가공성 개량제 0.1∼20중량부로 이루어진 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 가공성 개량제는, 메타크릴산 메틸 50∼99중량%와 방향족 비닐 화합물 1∼50중량%와 이들과 공중합이 가능한 기타 단량체 0∼30중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 수득되고, 또한 100㎖ 톨루엔에 0.4g을 용해시켜 30℃에서 측정한 비점도가 0.3∼1.8인 공중합체(A) 70∼99중량부 및, 메타크릴산 메틸 0∼60중량%, 메타크릴산 메틸을 제외한 메타크릴산 에스테르 40∼100중량% 및/또는 아크릴산 에스테르 40∼99중량% 및 이들과 공중합이 가능한 기타 단량체 0∼50중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 중합시켜 이루어진 공중합체(B) 1∼30중량부[(A)와 (B) 합쳐서 100중량부]로 이루어진 공중합체 혼합물로서, 또한 100㎖ 톨루엔에 이 공중합체 혼합물 0.4g을 용해시켜 30℃에서 측정한 비점도가 0.3∼2.0인 공중합체 혼합물이다.
본 발명의 특징은, 상기와 같이 염화비닐 수지가 갖고 있는 우수한 물리적, 화학적 특성을 손상시키지 않고, 용융 가공시의 겔화를 촉진시켜 시트 성형시의 에어마크 감소라는 본래의 가공성 개량제가 갖고 있는 특성을 유지하면서 플로마크 발생 문제를 해결한다는 관점에서 특정한 공중합체 혼합물이 이 문제를 해결하는 데에 특이적으로 효과를 발휘하는 것을 발견한 점이다.
본 발명에서 사용되는 공중합체(A) 중의 메타크릴산 메틸의 비율은 50∼99중량%이고, 바람직하게는 70∼95중량%, 보다 바람직하게는 75∼90중량%이다. 이 범위를 벗어나면, 염화비닐계 수지에 배합된 경우의 겔화 촉진 효과를 충분히 얻을 수 없게 되고, 또한 염화비닐계 수지가 본래 갖고 있던 투명성이 손상되는 경향이 있다.
공중합체(A) 중의 방향족 비닐 화합물의 비율은 1∼50%이고, 바람직하게는 5∼30%, 보다 바람직하게는 10∼25%이다. 이 범위를 벗어나면, 염화비닐계 수지에 배합된 경우의 겔화 촉진 효과를 충분히 얻을 수 없게 되고, 또한 염화비닐계수지가 본래 갖고 있던 투명성이 손상되는 경향이 있다.
방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로르스티렌, 비닐스티렌 및 핵 치환 스티렌 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 공업적으로 입수하기 쉽다는 점에서 스티렌이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 공중합체(A) 중의 공중합이 가능한 기타 단량체의 비율은 0∼30중량%이고, 바람직하게는 0∼20중량%, 보다 바람직하게는 0∼10중량%이다. 이 범위를 벗어나면, 염화비닐계 수지에 배합된 경우의 겔화 촉진 효과를 충분히 얻을 수 없고, 염화비닐계 수지가 본래 갖고 있던 투명성이 손상되는 경향이 있다.
공중합체(A) 중의 공중합이 가능한 기타 단량체로서, 예컨대 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 시클로헥실 등과 같은 탄소수 1∼18의 알킬기를 갖는 메타크릴산 에스테르; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 벤질, 아크릴산 시클로헥실 등과 같은 탄소수 1∼18의 알킬기를 갖는 아크릴산 에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 불포화 니트릴; 메타크릴산 글리시딜 등과 같은 에폭시기 함유 메타크릴산 에스테르; 메타크릴산 4 히드록시부틸, 메타크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 히드록시에틸 등과 같은 히드록시기 함유 메타크릴산 에스테르; 디비닐벤젠, 메타크릴산 알릴 등과 같은 다관능성 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도 염화비닐 수지에 배합된 경우의 겔화 촉진 효과 면에서 메타크릴산 글리시딜이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 공중합체(B) 중의 메타크릴산 메틸의 비율은 0∼60중량%이고, 바람직하게는 5∼50중량%, 보다 바람직하게는 10∼40중량%이다. 이 범위를 벗어나면, 염화비닐계 수지에 배합된 경우의 겔화 촉진 효과를 충분히 얻을 수 없거나, 염화비닐계 수지가 본래 갖고 있던 투명성이 손상된다.
본 발명에서 사용되는 공중합체(B) 중의 메타크릴산 메틸을 제외한 메타크릴산 에스테르의 비율은 40∼100중량%이고, 바람직하게는 50∼95중량%, 보다 바람직하게는 60∼90중량%이다. 이 범위를 벗어나면, 염화비닐계 수지에 배합된 경우의 겔화 촉진 효과를 충분히 얻을 수 없어 시트에 미겔화물이 남거나, 염화비닐계 수지가 본래 갖고 있던 투명성이 손상된다.
메타크릴산 메틸을 제외한 메타크릴산 에스테르로서, 예컨대 탄소수 2∼18의 알킬기를 갖는 것으로, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메타크릴산 부틸이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 공중합체(B) 중의 아크릴산 에스테르의 비율은 40∼99중량%이고, 바람직하게는 50∼95중량%, 보다 바람직하게는 60∼90중량%이다. 이 범위를 벗어나면, 염화비닐계 수지에 배합된 경우의 겔화 촉진 효과를 충분히 얻을 수 없어 시트에 미겔화물이 남거나, 염화비닐계 수지가 본래 갖고 있던 투명성이 손상되는 경향이 있다.
아크릴산 에스테르로는, 예컨대 탄소수 1∼18의 알킬기를 갖는 것으로, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 벤질, 아크릴산 시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도 공업적으로 이용하는 것이 쉽다는 점에서 아크릴산 부틸이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 메타크릴산 메틸을 제외한 메타크릴산 에스테르와 아크릴산 에스테르는 어느 한쪽 또는 양쪽을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 공중합체(B) 중의 공중합이 가능한 기타 단량체의 비율은 0∼50중량%이고, 바람직하게는 0∼40중량%, 보다 바람직하게는 0∼30중량%이다. 이 범위를 벗어나면, 염화비닐계 수지에 배합된 경우의 겔화 촉진 효과를 충분히 얻을 수 없어 시트에 미겔화물이 남거나, 염화비닐계 수지가 본래 갖고 있던 투명성이 손상되는 경향이 있다.
공중합체(B) 중의 공중합이 가능한 기타 단량체로는, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 클로르스티렌, 비닐스티렌 및 핵 치환 스티렌 등과 같은 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 불포화 니트릴; 메타크릴산 글리시딜 등과 같은 에폭시기 함유 메타크릴산 에스테르; 메타크릴산 4 히드록시부틸, 메타크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 히드록시에틸 등과 같은 히드록시기함유 메타크릴산 에스테르; 디비닐벤젠, 메타크릴산 알릴 등과 같은 다관능성 단량체를 들 수 있다. 공중합이 가능한 기타 단량체는 본 발명의 가공성 개량제의 특성인 에어마크 및 플로마크에 관해서 실용적인 문제를 발생시키지 않을 정도로 1 종류 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 시트에 남는 미겔화물을 증가시키지 않는다는 관점에서 스티렌이 바람직하다.
본 발명의 공중합체(A)의 비점도(100㎖ 톨루엔 내에 0.4g의 공중합체(A)를 용해시켜 30℃에서 측정)는 0.3∼1.8이고, 바람직하게는 0.4∼1.5, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5이다.
공중합체(A)의 비점도가 0.3 미만이면, 본 발명의 특징인 시트 성형시의 에어마크 개량 효과가 불충분해지는 동시에, 염화비닐계 수지의 겔화 촉진 능력이 저하되는 경향이 있다. 한편, 비점도가 1.8을 초과하면 실용상 문제가 될 정도의 플로마크가 발생되는 경향이 있다.
본 발명의 공중합체 혼합물의 비점도(100㎖ 톨루엔 내에 0.4g의 중합체를 용해시켜 30℃에서 측정)는 0.3∼2.0이고, 바람직하게는 0.4∼1.5, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.2이다.
공중합체 혼합물의 비점도가 0.3 미만이면, 본 발명의 특징인 시트 성형시의 에어마크 개량 효과가 불충분해지는 동시에, 염화비닐계 수지의 겔화 촉진 능력이 저하되는 경향이 있다. 한편, 비점도가 2.0을 초과하면 실용상 문제가 될 정도의 플로마크가 발생되는 경향이 있다.
비점도는 중합 조건에 따라 조정할 수 있다. 예컨대, 중합 개시제량을감량시키거나 중합 온도를 내림으로써 비점도를 올릴 수 있고, 반대로 중합 개시제량을 증량시키거나 중합 온도를 올림으로써 비점도를 내릴 수 있다. 공중합체(A)와 공중합체(B)는 각각 중합시켜 수득할 수 있으나, 공중합체(A)를 중합시키고 그 공중합체(A)의 존재 하에 공중합체(B)의 단량체 혼합물을 첨가하여 중합시킬 수도 있다. 후자가 간단하고 가공성 개량 효과 면에서 우수하다.
본 발명에 사용되는 공중합체 조성물(100중량부)에서의 공중합체(A)의 함유량은 70∼99중량부이고, 바람직하게는 75∼95중량부, 더욱 바람직하게는 80∼90중량부이다. 이 공중합체(A)의 비율이 70중량부 미만이면 염화비닐계 수지에 배합한 경우의 겔화 촉진 효과를 얻을 수 없게 될 경향이 있고, 99중량부를 초과하면 시트에 미겔화물이 남는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 가공성 개량제는 단량체 혼합물을 유화제, 연쇄 이동제 및 중합 개시제 등의 존재 하에서 유화 중합시켜 수득할 수 있다.
상기 유화제로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대 지방산염, 알킬황산 에스테르염, 알킬벤젠 술폰산염, 알킬인산 에스테르염, 술포숙신산 디에스테르염 등과 같은 음이온성 계면활성제, 또 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 글리세린 지방산에스테르 등과 같은 비이온성 계면활성제, 또한 알킬아민염 등과 같은 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제로는, 수용성이나 오일용성의 중합 개시제, 레독스계 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예컨대 통상적인 과황산염 등과 같은 무기 개시제 또는 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 단독으로 사용하거나 또는 이들 화합물과 아황산염, 아황산수소, 티오황산염, 제1금속염, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 등을 조합하여 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 개시제로서 특히 바람직한 것은 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등이고, 바람직한 유기 과산화물로는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, 과산화라우로일 등이다.
상기 연쇄 이동제로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대 주쇄의 탄소수가 4∼12인 알킬메르캅탄이 바람직하다. 구체적으로는 n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 염화비닐계 수지에는 특별한 한정은 없지만, 종래부터 사용되어 온 염화비닐계 수지라면 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리염화비닐, 바람직하게는 80% 이상의 염화비닐과 20% 이하의 이것과 공중합이 가능한 단량체, 예컨대 아세트산비닐, 프로필렌, 스티렌, 아크릴산 에스테르 등과 같은 공중합체나 후염소화 폴리염화비닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에서의 염화비닐계 수지에 대한 가공성 개량제의 배합 비율은 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.2∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.3∼5중량부이다. 이 첨가량이 0.1중량부 미만인 경우에는 에어마크나 염화비닐계 수지의 겔화 촉진 효과에 문제가 생기는 경향이 있고, 20중량부를 초과하는 경우에는 플로마크 문제가 발생하고 또한 용융 점도가 현저히 증가됨으로써 가공기의 모터에 큰 부하를 부여하는 경향이 있다.
공중합체 혼합물의 공중합체 혼합물 라텍스로부터의 회수방법으로는, 공중합체 혼합물을, 예컨대 황산, 염산, 인산 등과 같은 산 또는 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화알루미늄, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등과 같은 염의 전해질로 산 응고 또는 염석시킨 후, 열 처리, 세정, 탈수, 건조의 각 처리를 행하여 분말 형상의 공중합체 혼합물을 회수하는 방법을 들 수 있다. 또, 분무 건조법, 동결 건조법 등과 같은 회수법도 채택할 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 안정제, 활제, 충격 개량제, 가소제, 착색제, 충전제, 발포제 등을 첨가할 수도 있다.
상기와 같은 본 발명의 조성물을 사용함으로써, 에어마크를 감소시키고 동시에 플로마크 발생을 억제시켜 광택을 갖는 시트 형상의 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명은 고분자 가공성 개량제 및 이를 함유한 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
다음에 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하는데, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
물 190중량부, 팔미틴산 칼륨 0.3중량부, 과황산칼륨 0.1중량부를 혼합하고, 여기에 62℃에서 메타크릴산 메틸 75중량부, 스티렌 15중량부의 단량체 혼합액(1)을 5시간 동안 연속 첨가한 후, 다시 1시간 교반 중합을 행하여 공중합체(A)를 수득하였다. 계속해서, 거기에 메타크릴산 메틸 5중량부와 아크릴산 부틸 5중량부의 단량체 혼합액(2)를 1시간 동안 연속 첨가한 후, 다시 3시간 교반 중합을 행하여 공중합체(B)를 수득하고, 반응 종료시켜 공중합체(A)와 (B)로 이루어진 공중합체 혼합물 라텍스를 수득하였다. 이 수득된 공중합체 혼합물 라텍스를 염산 수용액으로 응고시키고, 열 처리, 세정, 탈수, 건조의 각 처리를 행하여 분말 형상 공중합체 혼합물을 수득하여 다음과 같은 시험에 사용하였다. 얻은 결과를 표 1에 나타냈다.
(i) 비점도 측정
수득된 공중합체 또는 공중합체 혼합물 0.4g을 정밀하게 칭량하여 100㎖ 톨루엔에 용해시키고, 30℃ 수욕 중에서 일정 온도로 유지한 우베로드형 점도계를 사용하여 비점도를 측정하였다.
(ii) 플로마크 시험
플로마크의 평가는 시트를 육안으로 관찰하여 행하였다. 평가용 시료는 8인치 라보러토리 테스트 롤을 사용하고, 롤 온도 200℃, 앞측 롤 17rpm, 뒷측 롤 16rpm의 회전수로 3분간 수지 조성물을 혼련하여 수득한 롤 시트(시트 두께 0.5㎜, 폭 35㎝)를 사용하였다. 이 롤 시트를 관찰하여 플로마크가 거의 보이지 않는 것을 5, 플로마크가 약간 보이는 것을 4, 플로마크는 보이지만 실용상 문제가 없는 것을 3, 플로마크가 발생하여 실용상 문제가 있는 것을 2, 플로마크가 현저히 열등한 것을 1로 하여 5 단계로 평가하였다.
플로마크의 평가에는 평균 중합도 800의 폴리염화비닐 수지(카네비닐 S-1008, 카네카 화학 공업㈜ 제조) 100중량부에 옥틸주석계 안정제(FD-90, 아키시마 화학 제조) 1.3중량부, 복합 고분자 에스테르(Loxiol G-78, 코그니스 저팬 제조)0.6중량부, 폴리올에스테르(Loxiol GH-4, 코그니스 저팬 제조) 0.6중량부, 충격 강화제(카네에이스 B-51, 카네카 화학 공업㈜ 제조) 12중량부를, 헨셀믹서를 사용하여 수지 온도가 110℃가 될 때까지 혼합하고, 그 다음 실온까지 냉각시킨 것에 수득된 분말 형상 공중합체 혼합물을 2중량부 배합하여 이루어진 염화비닐계 수지 조성물을 사용하였다.
(iii) 에어마크 시험
에어마크의 평가는 시트를 육안으로 관찰하여 행하였다. 평가용 시료는 8인치 라보러토리 테스트 롤을 사용하고, 롤 온도 180℃, 앞측 롤 15rpm, 뒷측 롤 16rpm의 회전수로 3분간 수지 조성물을 혼련하여 수득한 롤 시트(시트 두께 1.0㎜, 폭 30㎝)를 사용하였다. 이 롤 시트를 관찰하여 에어마크가 보이지 않는 것을 5, 에어마크가 거의 보이지 않는 것을 4, 에어마크는 보이지만 실용상 문제가 없는 것을 3, 에어마크가 발생하여 실용상 문제가 있는 것을 2, 에어마크가 현저히 열등한 것을 1로 하여 5 단계로 평가하였다.
에어마크의 평가에는 평균 중합도 800의 폴리염화비닐 수지(카네비닐 S-1008, 카네카 화학 공업㈜ 제조) 100중량부에 옥틸주석계 안정제(T-17MOK, 쿄도 약품 제조) 1.2중량부, 고분자 복합 에스테르(Loxiol G-74, 코그니스 저팬 제조) 1.6중량부, 폴리올에스테르(Loxiol G-16, 코그니스 저팬 제조) 0.9중량부, 충격 강화제(카네에이스 B-51, 카네카 화학 공업㈜ 제조) 10중량부를, 헨셀믹서를 사용하여 수지 온도가 110℃가 될 때까지 혼합하고, 그 다음 실온까지 냉각시킨 것에 수득된 분말 형상 공중합체 혼합물을 2중량부 배합하여 이루어진 염화비닐계 수지 조성물을 사용하였다.
(iv) 광택 평가 시험
광택의 평가는 60°광택계를 사용하여 측정을 행하였다. 평가용 시료는 8인치 라보러토리 테스트 롤을 사용하고, 롤 온도 194℃, 앞측 롤 17rpm, 뒷측 롤 16rpm의 회전수로 2분간 수지 조성물을 혼련하여 수득한 롤 시트(시트 두께 0.4㎜, 폭 33㎝)를 사용하였다. 이 시트의 광택을 측정하여 광택값 120 이상을 5, 120 미만 115 이상을 4, 115 미만 110 이상을 3, 110 미만 105 이상을 2, 105 미만을 1로 하여 5 단계로 평가하였다.
광택의 평가에는 평균 중합도 800의 폴리염화비닐 수지(카네비닐 S-1008, 카네카 화학 공업㈜ 제조) 100중량부에 부틸주석계 안정제(17M, 치바가이기사 제조) 1중량부, 고분자 복합 에스테르(Loxiol G-78, 코그니스 저팬 제조) 0.4중량부, 폴리올 지방산 에스테르(Loxiol G-16, 코그니스 저팬 제조) 0.6중량부, 충격 강화제(카네에이스 B-521, 카네카 화학 공업㈜ 제조) 6중량부를, 헨셀믹서를 사용하여 수지 온도가 110℃가 될 때까지 혼합하고, 그 다음 실온까지 냉각시킨 것에 수득된 분말 형상 공중합체 혼합물을 2중량부 배합하여 이루어진 염화비닐계 수지 조성물로 하여 평가에 사용하였다.
(v) F.E. 평가 시험
F.E.(피슈아이)의 평가는 플로마크 평가에 사용한 두께 0.5㎜의 롤 시트를 사용하고, 시트 표면의 일정 면적 내의 F.E.의 개수를 육안으로 판단하여, F.E.가 보이지 않고 실용상 문제가 없는 것을 ○, F.E.가 눈에 띄며 실용상 문제가 있는것을 △, F.E.가 매우 많아 실용적이지 못한 것을 ×로 하여 3단계로 평가하였다.
실시예 2
물 190중량부, 팔미틴산 칼륨 0.3중량부, 과황산칼륨 0.1중량부를 혼합하고, 여기에 62℃에서 메타크릴산 메틸 67중량부, 스티렌 13중량부의 단량체 혼합액(1)을 4.5시간 동안 연속 첨가한 후, 다시 1시간 교반 중합을 행하여 공중합체(A)를 수득하였다. 계속해서, 거기에 메타크릴산 메틸 10중량부, 아크릴산 부틸 10중량부의 단량체 혼합액(2)를 2시간 동안 연속 첨가한 후, 다시 3시간 교반 중합을 행하여 공중합체(B)를 수득하고, 반응 종료시켜 공중합체(A)와 (B)로 이루어진 공중합체 혼합물 라텍스를 수득하였다. 이 수득된 공중합체 혼합물 라텍스를 염산 수용액으로 응고시키고, 열 처리, 세정, 탈수, 건조의 각 처리를 행하여 분말 형상 공중합체 혼합물을 수득하여 실시예 1과 동일한 물성 평가에 사용하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 3
물 190중량부, 팔미틴산 칼륨 0.3중량부, 과황산칼륨 0.1중량부를 혼합하고, 여기에 62℃에서 메타크릴산 메틸 72중량부, 스티렌 9중량부 및 아크릴산 부틸 9중량부의 단량체 혼합액(1)을 5시간 동안 연속 첨가한 후, 다시 1시간 교반 중합을 행하여 공중합체(A)를 수득하였다. 계속해서, 거기에 메타크릴산 메틸 5중량부와 아크릴산 부틸 5중량부의 단량체 혼합액(2)를 1시간 동안 연속 첨가한 후, 다시 3시간 교반 중합을 행하여 공중합체(B)를 수득하고, 반응 종료시켜 공중합체(A)와 (B)로 이루어진 공중합체 혼합물 라텍스를 수득하였다. 이 수득된 공중합체 혼합물 라텍스를 염산 수용액으로 응고시키고, 열 처리, 세정, 탈수, 건조의 각 처리를 행하여 분말 형상 공중합체 혼합물을 수득하여 실시예 1과 동일한 물성 평가에 사용하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 4
물 190중량부, 팔미틴산 칼륨 0.3중량부, 과황산칼륨 0.1중량부를 혼합하고, 여기에 62℃에서 메타크릴산 메틸 72중량부, 스티렌 9중량부 및 메타크릴산 부틸 9중량부의 단량체 혼합액(1)을 5시간 동안 연속 첨가한 후, 다시 1시간 교반 중합을 행하여 공중합체(A)를 수득하였다. 계속해서, 거기에 메타크릴산 메틸 5중량부와 아크릴산 부틸 5중량부의 단량체 혼합액(2)를 1시간 동안 연속 첨가한 후, 다시 3시간 교반 중합을 행하여 공중합체(B)를 수득하고, 반응 종료시켜 공중합체(A)와 (B)로 이루어진 공중합체 혼합물 라텍스를 수득하였다. 이 수득된 공중합체 혼합물 라텍스를 염산 수용액으로 응고시키고, 열 처리, 세정, 탈수, 건조의 각 처리를 행하여 분말 형상 공중합체 혼합물을 수득하여 실시예 1과 동일한 물성 평가에 사용하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 5
물 190중량부, 팔미틴산 칼륨 0.3중량부, 과황산칼륨 0.1중량부를 혼합하고, 여기에 62℃에서 메타크릴산 메틸 72중량부, 스티렌 9중량부 및 아크릴산 부틸 9중량부의 단량체 혼합액(1)을 5시간 동안 연속 첨가한 후, 다시 1시간 교반 중합을 행하여 공중합체(A)를 수득하였다. 계속해서, 거기에 아크릴산 부틸 5중량부와 스티렌 5중량부의 단량체 혼합액(2)를 1시간 동안 연속 첨가한 후, 다시 3시간 교반 중합을 행하여 공중합체(B)를 수득하고, 반응 종료시켜 공중합체(A)와 (B)로 이루어진 공중합체 혼합물 라텍스를 수득하였다. 이 수득된 공중합체 혼합물 라텍스를 염산 수용액으로 응고시키고, 열 처리, 세정, 탈수, 건조의 각 처리를 행하여 분말 형상 공중합체 혼합물을 수득하여 실시예 1과 동일한 물성 평가에 사용하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 6
물 190중량부, 팔미틴산 칼륨 0.3중량부, 과황산칼륨 0.1중량부를 혼합하고, 여기에 62℃에서 메타크릴산 메틸 70중량부, 스티렌 10중량부 및 아크릴산 부틸 10중량부의 단량체 혼합액(1)을 5시간 동안 연속 첨가한 후, 다시 1시간 교반 중합을 행하여 공중합체(A)를 수득하였다. 계속해서, 거기에 메타크릴산 메틸 5중량부, 아크리란 부틸 5중량부 및 t-도데실메르캅탄 0.4중량부의 단량체 혼합액(2)를 1시간 동안 연속 첨가한 후, 다시 3시간 교반 중합을 행하여 공중합체(B)를 수득하고, 반응 종료시켜 공중합체(A)와 (B)로 이루어진 공중합체 혼합물 라텍스를 수득하였다. 이 수득된 공중합체 혼합물 라텍스를 염산 수용액으로 응고시키고, 열 처리, 세정, 탈수, 건조의 각 처리를 행하여 분말 형상 공중합체 혼합물을 수득하여 실시예 1과 동일한 물성 평가에 사용하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 7
물 190중량부, 팔미틴산 칼륨 0.3중량부, 과황산칼륨 0.1중량부를 혼합하고, 여기에 62℃에서 메타크릴산 메틸 8중량부와 스티렌 2중량부의 단량체 혼합액(1)을 0.5시간 동안 연속 첨가한 후, 다시 1시간 교반 중합을 행하고, 이어서 메타크릴산메틸 56중량부와 스티렌 24중량부의 단량체 혼합액(2)를 4.5시간 동안 연속 첨가한 후, 다시 1시간 교반 중합을 행하여 공중합체(A)를 수득하였다. 계속해서, 거기에 메타크릴산 메틸 5중량부와 아크릴산 부틸 5중량부의 단량체 혼합액(3)을 1시간 동안 연속 첨가한 후, 다시 3시간 교반 중합을 행하여 공중합체(B)를 수득하고, 반응 종료시켜 공중합체(A)와 (B)로 이루어진 공중합체 혼합물 라텍스를 수득하였다. 이 수득된 공중합체 혼합물 라텍스를 염산 수용액으로 응고시키고, 열 처리, 세정, 탈수, 건조의 각 처리를 행하여 분말 형상 공중합체 혼합물을 수득하여 실시예 1과 동일한 물성 평가에 사용하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 1
실시예 1의 단량체 혼합액(1)을 메타크릴산 메틸 90중량부만으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 분말 형상 공중합체 혼합물을 수득하여 실시예 1과 동일한 시험에 사용하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 2
실시예 1의 단량체 혼합액(1)을 메타크릴산 메틸 27중량부와 스티렌 63중량부로 이루어진 혼합액으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 분말 형상 공중합체 혼합물을 수득하여 실시예 1과 동일한 시험에 사용하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 3
실시예 1의 단량체 혼합액(1)을 메타크릴산 메틸 50중량부, 스티렌 5중량부 및 아크릴산 부틸 35중량부로 이루어진 혼합액으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 분말 형상 공중합체 혼합물을 수득하여 실시예 1과 동일한 시험에 사용하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 4
실시예 1의 단량체 혼합액(2)를 메타크릴산 메틸 10중량부만으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 분말 형상 공중합체 혼합물을 수득하여 실시예 1과 동일한 시험에 사용하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 5
실시예 1의 단량체 혼합액(1)을 메타크릴산 메틸 60중량부와 스티렌 40중량부로 이루어진 혼합액으로 하고, 단량체 혼합액(2)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 분말 형상 공중합체 혼합물을 수득하여 실시예 1과 동일한 시험에 사용하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 6
실시예 1의 단량체 혼합액(1)을 메타크릴산 메틸 30중량부와 스티렌 20중량부로 이루어진 혼합액, 단량체 혼합액(2)를 메타크릴산 메틸 25중량부, 아크릴산 부틸 25중량부 및 t-도데실메르캅탄 2중량부로 이루어진 혼합액으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 분말 형상 공중합체 혼합물을 수득하여 실시예 1과 동일한 시험에 사용하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 7
실시예 1의 단량체 혼합액(1)을 메타크릴산 메틸 55중량부, 스티렌 10중량부, 아크릴산 부틸 5중량부 및 메타크릴산 부틸 20중량부로 이루어진 혼합액으로하고, 단량체 혼합액(2)를 메타크릴산 메틸 5중량부, 아크릴산 부틸 5중량부 및 t-도데실메르캅탄 0.5중량부로 이루어진 혼합액으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 분말 형상 공중합체 혼합물을 수득하여 실시예 1과 동일한 시험에 사용하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 8
실시예 1의 과황산칼륨을 0.07중량부로 하고 단량체 혼합액(1)을 메타크릴산 메틸 62중량부, 스티렌 9중량부 및 아크릴산 부틸 9중량부로 이루어진 혼합액으로 하고, 단량체 혼합액(2)를 메타크릴산 메틸 4중량부와 아크릴산 부틸 16중량부로 이루어진 혼합액으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 분말 형상 공중합체 혼합물을 수득하여 실시예 1과 동일한 시험에 사용하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
참고예 1
실시예 1에 기재된 염화비닐 수지 배합에 실시예 1 에서 수득된 분말 형상 공중합체 혼합물을 0.05중량부 첨가하고, 실시예 1과 동일한 물성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
참고예 2
실시예 1에 기재된 염화비닐 수지 배합에 실시예 1 에서 수득된 분말 형상 공중합체 혼합물을 25중량부 첨가하고, 실시예 1과 동일한 물성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
공중합체AMMA/St/BA/BMA(부) 공중합체BMMA/St/BA/t-DM(부) 공중합체 혼합물량(부) 공중합체A의 비점도ηsp 공중합체 혼합물의 비점도 ηsp 광택 플로마크 에어마크 F.E.
1단째 2단째
실시예1 75/15/0/0 - 5/0/5/0 2 0.74 0.79 5 5 5 ○
실시예2 67/13/0/0 - 10/0/10/0 2 0.73 0.83 5 5 4 ○
실시예3 72/9/9/0 - 5/0/5/0 2 0.93 1.03 5 4 5 ○
실시예4 72/9/0/9 - 5/0/5/0 2 1.04 1.10 5 4 5 ○
실시예5 72/9/9/0 - 0/5/5/0 2 0.91 0.98 5 5 5 ○
실시예6 70/10/10/0 - 5/0/5/0.4 2 0.86 0.83 5 5 5 ○
실시예7 8/2/0/0 56/24/0/0 5/0/5/0 2 0.73 0.76 5 5 5 ○
비교예1 90/0/0/0 - 5/0/5/0 2 1.08 1.15 5 2 5 ○
비교예2 27/63/0/0 -- 5/0/5/0 2 0.57 0.65 2 5 3 ○
비교예3 50/5/35/0 - 5/0/5/0 2 1.54 1.67 2 3 4 ○
비교예4 75/15/0/0 - 10/0/0/0 2 0.80 0.84 4 3 4 ×
비교예5 60/40/0/0 - - 2 0.58 0.63 4 3 4 ×
비교예6 30/20/0/0 - 25/0/25/2 2 1.28 1.46 2 3 2 △
비교예7 55/10/5/20 - 5/0/5/0.5 2 2.05 1.82 4 1 4 ○
비교예8 62/9/9/0 - 4/0/16/0 2 1.58 2.21 5 1 4 ○
참고예1 75/15/0/0 - 5/0/5/0 0.05 0.74 0.79 2 5 1 △
참고예2 75/15/0/0 - 5/0/5/0 25 0.74 0.79 5 1 3 △
MMA: 메타크릴산 메틸, St: 스티렌, BA: 아크릴산 부틸, BMA: 메타크릴산 부틸,t-DM: t-도데실메르캅탄
본 발명의 가공성 개량제를 사용한 염화비닐계 수지 조성물은, 염화비닐계 수지가 본래 갖고 있던 우수한 물리적 특성을 유지하고 있고, 성형 가공시의 겔화특성이 양호하며, 또한 시트 성형시에 에어마크를 감소시키고 동시에 플로마크 발생을 억제할 수 있어 그 공업적 가치는 매우 큰 것이다.

Claims (4)

  1. (A) 메타크릴산 메틸 50∼99중량%, 방향족 비닐 화합물 1∼50중량% 및 이들과 공중합이 가능한 기타 단량체 0∼30중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 중합시켜 수득되는 공중합체로서, 또한 100㎖ 톨루엔에 0.4g을 용해시켜 30℃에서 측정한 비점도가 0.3∼1.8인 공중합체 70∼99중량부, 그리고 (B) 메타크릴산 메틸 0∼60중량%, 메타크릴산 메틸을 제외한 메타크릴산 에스테르 40∼100중량% 및/또는 아크릴산 에스테르 40∼99중량% 및 이들과 공중합이 가능한 기타 단량체 0∼50중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 중합시켜 수득되는 공중합체 1∼30중량부[(A)와 (B) 합쳐서 100중량부]로 이루어진 공중합체 조성물을 함유한 염화비닐계 수지용 가공성 개량제로서, 100㎖ 톨루엔에 이 공중합체 조성물 0.4g을 용해시켜 30℃에서 측정한 비점도가 0.3∼2.0인 염화비닐계 수지용 가공성 개량제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체 조성물을 100㎖ 톨루엔에 0.4g 용해시켜 30℃에서 측정한 비점도가 0.4∼1.5인 염화비닐계 수지용 가공성 개량제.
  3. 염화비닐계 수지 100중량부와 제 1 항에 기재된 염화비닐계 수지용 가공성 개량제 0.1∼20중량부로 이루어진 염화비닐계 수지 조성물.
  4. 염화비닐계 수지 100중량부와 제 2 항에 기재된 염화비닐계 수지용 가공성개량제 0.1∼20중량부로 이루어진 염화비닐계 수지 조성물.
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