CN101146863A - （甲基）丙烯酸类聚合物及含其的氯乙烯类树脂组合物 - Google Patents

（甲基）丙烯酸类聚合物及含其的氯乙烯类树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供含有由甲基丙烯酸甲酯、除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯以及上述之外的单体构成的比粘度为0.9～2.0的聚合物(A)；由甲基丙烯酸甲酯、除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯以及上述之外的单体构成的比粘度为0.40以上而小于0.90的聚合物(B)；和由甲基丙烯酸甲酯、除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯以及上述之外的单体构成的比粘度为0.80～2.00的聚合物(C)的(甲基)丙烯酸类聚合物。通过本发明，可以抑制树脂的压延成型时的气泡和波纹的产生。

Description

（甲基）丙烯酸类聚合物及含其的氯乙烯类树脂组合物
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸类聚合物以及含有该聚合物的氯乙烯类树脂组合物。
背景技术
氯乙烯类树脂虽然利用其特性被广泛用于成型材料等，但是热分解温度接近于加工温度，存在缺乏流动性等各种有关加工的问题。虽然已知为了解决这些问题而提出的大量的技术，但是主要技术是将氯乙烯与其它的单体共聚；或在氯乙烯类树脂中混合增塑剂或其它的树脂类物质的方法等。
但是，这些方法存在的缺点是不能在维持氯乙烯类树脂固有的优异的物理的、化学的性质的状态下解决上述有关加工的问题。例如，添加增塑剂或将氯乙烯与其它的单体共聚时，存在所得到的成型体的机械的强度较差的缺点。另一方面，混合其它的树脂类物质时，虽然大多降低了树脂的熔融粘度，在表观上提高了加工性，但是由于与氯乙烯类树脂的相溶性不优异，凝胶化不充分，存在所得到的成型体的机械的性质、透明性较差的缺点。
与此相对地，为了促进氯乙烯类树脂的成型加工时的凝胶化；提高成型体的外观，提出了配合以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的(甲基)丙烯酸类聚合物作为加工性改善剂的方法(例如，参照专利文献1和2)。根据该方法，不会降低氯乙烯类树脂所具有的特性，而得到凝胶化的程度较高的氯乙烯类树脂成型体，从而可以在保持成型体的机械的性质、透明性的状态下，改善加工性。进一步已知通过提高高温下的断裂拉伸率，不仅可以进行深度撑压成型，而且也可以适用于真空成型或异型挤出成型。
但是，即使配合上述(甲基)丙烯酸类聚合物作为加工性改善剂时，根据配合条件、成型条件等，有时也要求进一步提高上述特性。其中，例如，通过异型挤出成型或注射成型将氯乙烯类树脂组合物成型为模具形状时，虽然通过提高氯乙烯类树脂的凝胶化程度可以提高机械的性质，但是由于弹性恢复力较强在成型体上产生凹陷或弯曲，由此存在成型体的商品价值降低的问题。此外，通过压延成型等将氯乙烯类树脂组合物成型为片状时，虽然可以减少气泡的产生，但是由于在片表面上产生波纹，存在成型品的商品价值降低的问题。
如上所述，现在的实际情况是：对于氯乙烯类树脂组合物，期待进一步提高加工性改善等物性。
专利文献1：特公昭52-1746号公报
专利文献2：特公昭53-2898号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于，提供改善氯乙烯类树脂组合物的加工性等的(甲基)丙烯酸类聚合物以及含有该(甲基)丙烯酸类聚合物的氯乙烯类树脂组合物。特别是提供在压延成型中，防止成型时的气泡产生，同时可以抑制波纹的(甲基)丙烯酸类聚合物以及含有该(甲基)丙烯酸类聚合物的氯乙烯类树脂组合物。
解决问题的方法
本发明人鉴于上述问题进行精心研究的结果发现，特定的(甲基)丙烯酸类聚合物以及含有该(甲基)丙烯酸类聚合物的氯乙烯类树脂组合物不仅解决了上述问题而且发挥了特别的效果，从而完成了本发明。
即，本发明的第1方面涉及(甲基)丙烯酸类聚合物，该(甲基)丙烯酸类聚合物的特征在于，其含有以甲基丙烯酸甲酯70～100重量％、除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯0～30重量％以及能够与它们共聚的其它的单体0～10重量％作为构成成分的比粘度为0.90～2.00的聚合物(A)15～65重量份；以甲基丙烯酸甲酯70～100重量％、除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯0～30重量％以及能够与它们共聚的其它的单体0～10重量％作为构成成分的比粘度为0.40以上而小于0.90的聚合物(B)20～75重量份；和以甲基丙烯酸甲酯0～60重量％、除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯40～100重量％以及能够与它们共聚的其它的单体0～20重量％作为构成成分的比粘度为0.80～2.00的聚合物(C)1～30重量份(其中，聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)的合计为100重量份)。
优选的实施方式涉及上述(甲基)丙烯酸类聚合物，该(甲基)丙烯酸类聚合物的特征在于，使上述聚合物(A)的比粘度为a、使聚合物(B)的比粘度为b时，a/b为1.2～3.2。
优选的实施方式涉及以上任意一项所述的(甲基)丙烯酸类聚合物，该(甲基)丙烯酸类聚合物的特征在于，上述(甲基)丙烯酸类聚合物为含有聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)的多段聚合物。
优选的实施方式涉及上述(甲基)丙烯酸类聚合物，该(甲基)丙烯酸类聚合物的特征在于，多段聚合物是通过多段聚合法以聚合物(A)、聚合物(B)、聚合物(C)的顺序形成的。
优选的实施方式涉及上述(甲基)丙烯酸类聚合物，该(甲基)丙烯酸类聚合物的特征在于，多段聚合物是通过多段聚合法以聚合物(B)、聚合物(A)、聚合物(C)的顺序形成的。
本发明的第2方面涉及氯乙烯类树脂组合物，该氯乙烯类树脂组合物含有氯乙烯类树脂100重量份和上述任意一项所述的(甲基)丙烯酸类聚合物0.1～20重量份。
发明的效果
本发明的使用(甲基)丙烯酸类聚合物的氯乙烯类树脂组合物，由于不会降低氯乙烯类树脂本来具有的优异的物理的特性，并可以改善成型加工时的凝胶化特性等，特别是用于压延成型时，不仅在片成型时减少气泡，而且同时可以抑制波纹的产生，所以可以得到优异的成型体。
具体实施方式
本发明中的(甲基)丙烯酸类聚合物的特征在于，其含有以甲基丙烯酸甲酯70～100重量％、除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯0～30重量％以及能够与它们共聚的其它的单体0～10重量％作为构成成分的比粘度为0.90～2.00的聚合物(A)15～65重量份；以甲基丙烯酸甲酯70～100重量％、除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯0～30重量％以及能够与它们共聚的其它的单体0～10重量％作为构成成分的比粘度为0.40以上而小于0.90的聚合物(B)20～75重量份；和以甲基丙烯酸甲酯0～60重量％、除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯40～100重量％以及能够与它们共聚的其它的单体0～20重量％作为构成成分的比粘度为0.80～2.00的聚合物(C)1～30重量份(其中，聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)的合计为100重量份)。而且，本发明中，(甲基)丙烯酸只要不特别说明指的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物中所使用的聚合物(A)，以甲基丙烯酸甲酯70～100重量％、除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯0～30重量％以及能够与它们共聚的其它的单体0～10重量％作为其构成成分，可以通过将该单体(或单体混合物)聚合而得到。
聚合物(A)中的甲基丙烯酸甲酯的比率优选70～100重量％，更优选80～100重量％，进一步优选90～100重量％，特别优选90～99重量％。若聚合物(A)中的甲基丙烯酸甲酯的比率小于70重量％，则有可能不能充分得到配合于氯乙烯类树脂中时的凝胶化促进效果；或有可能损害氯乙烯类树脂本来具有的透明性。
对于聚合物(A)中的构成成分的除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯，只要不是甲基丙烯酸甲酯而是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯皆可，没有特别的限定，但是从物性表现以及获得容易性方面考虑，优选具有碳原子数为2～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯和/或具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯。
而且，作为上述具有碳原子数为2～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯和/或具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯，可以举出，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等。进一步地，作为其它的(甲基)丙烯酸酯，可以举出甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯等具有碳原子数为9以上的烷基的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十三烷基酯等具有碳原子数为9以上的烷基的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸环己酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯；甲基丙烯酸4-羟基丁酯；丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸环己酯；丙烯酸2-羟基乙酯；丙烯酸4-羟基丁酯等。它们可以单独或至少2种组合适当使用。其中，从工业上易获得方面考虑，特别优选甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯。
聚合物(A)中的除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯的比率优选0～30重量％，更优选0～20重量％，进一步优选0～10重量％，特别优选1～10重量％。若聚合物(A)中的除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯的比率超过30重量％，则有可能不能充分得到配合于氯乙烯类树脂中时的凝胶化促进效果；或有可能损害氯乙烯类树脂本来具有的透明性。
作为上述聚合物(A)的构成成分的能够共聚的其它的单体，若为能够与甲基丙烯酸甲酯和除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯共聚的单体，则没有特别的限定，可以举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基苯乙烯和环上取代苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈等。使用本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物作为加工性改善剂时，它们与加工性、气泡或波纹的产生等相关，在不产生实用的问题的程度上可以单独或至少2种组合适当使用。
上述聚合物(A)中的能够共聚的其它的单体的比率优选0～10重量％，更优选0～5重量％。若能够共聚的其它的单体的比率在上述范围之外则有可能不能充分得到配合于氯乙烯类树脂时的凝胶化促进效果；或有可能损害氯乙烯类树脂本来具有的透明性。
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物中所使用的聚合物(B)，以甲基丙烯酸甲酯70～100重量％、除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯0～30重量％以及能够与它们共聚的其它的单体0～10重量％作为其构成成分，可以通过将该单体(或单体混合物)聚合而得到。
聚合物(B)中的甲基丙烯酸甲酯的比率优选70～100重量％，更优选80～100重量％，进一步优选90～100重量％，特别优选90～99重量％。若聚合物(B)中的甲基丙烯酸甲酯的比率小于70重量％，则有可能不能充分得到配合于氯乙烯类树脂时的凝胶化促进效果；或有可能损害氯乙烯类树脂本来具有的透明性。
对于聚合物(B)中的构成成分的除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯，只要不是甲基丙烯酸甲酯而是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯就可以，则没有特别的限定，但是，从物性表现以及获得容易性方面考虑，优选具有碳原子数为2～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯和/或具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯。作为上述具有碳原子数为2～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯和/或具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯以及其它的(甲基)丙烯酸酯，优选可例示的为与作为聚合物(A)的构成成分的除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯所举出的单体相同的单体。它们可以单独或至少2种组合适当使用，其中，从工业上易获得方面考虑，特别优选甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯。
聚合物(B)中的除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯的比率优选0～30重量％，更优选0～20重量％，进一步优选0～10重量％，特别优选1～10重量％。若聚合物(B)中的除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯的比率超过30重量％，则有可能不能充分得到配合于氯乙烯类树脂时的凝胶化促进效果；或有可能损害氯乙烯类树脂本来具有的透明性。
作为聚合物(B)中的构成成分的能够共聚的其它的单体，若为能够与甲基丙烯酸甲酯和除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯共聚的单体，则没有特别的限定，例如，优选可例示的是与作为聚合物(A)的构成成分的能够共聚的其它的单体所举出的单体相同的单体。使用本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物作为加工性改善剂时，它们与加工性、气泡或波纹的产生等相关，在不产生实用的问题的程度上可以单独或至少2种组合适当使用。
上述聚合物(B)中的能够共聚的其它的单体的比率优选0～10重量％，更优选0～5重量％。若能够共聚的其它的单体的比率在上述范围之外时，则有可能不能充分得到配合于氯乙烯类树脂中时的凝胶化促进效果；或有可能损害氯乙烯类树脂本来具有的透明性。
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物中所使用的聚合物(C)，以甲基丙烯酸甲酯0～60重量％、除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯40～100重量％以及能够与它们共聚的其它的单体0～20重量％作为其构成成分，可以通过将该单体(或单体混合物)聚合而得到。
聚合物(C)中的甲基丙烯酸甲酯的比率优选0～60重量％，更优选1～50重量％，进一步特别优选2～40重量％。若聚合物(C)中的甲基丙烯酸甲酯的比率超过60重量％，则有可能不能充分得到配合于氯乙烯类树脂中时的凝胶化促进效果；或有可能损害氯乙烯类树脂本来具有的透明性。
对于聚合物(C)中的构成成分的除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯，只要不是甲基丙烯酸甲酯而是所有的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯皆可没有特别的限定，但是从物性表现以及获得容易性方面考虑，优选具有碳原子数为2～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯和/或具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯。作为上述具有碳原子数为2～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯和/或具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯以及其它的(甲基)丙烯酸酯，优选可例示的是与作为聚合物(A)或聚合物(B)的构成成分的除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯所举出的单体相同的单体。它们可以单独或至少2种组合适当使用，其中，从工业上易获得方面考虑，特别优选甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯。
聚合物(C)中的除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯的比率优选40～100重量％，更优选50～99重量％，进一步特别优选60～98重量％。聚合物(C)中的除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯的比率小于40重量％时，有可能不能充分得到配合于氯乙烯类树脂中时的凝胶化促进效果；或有可能损害氯乙烯类树脂本来具有的透明性。
作为聚合物(C)中的构成成分的能够共聚的其它的单体，只要是能够与甲基丙烯酸甲酯和除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯共聚的单体，则没有特别的限定，例如，优选可作为例示的是与作为聚合物(A)或聚合物(B)的构成成分的能够共聚的其它的单体所举出的单体相同的单体。使用本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物作为加工性改善剂时，它们与加工性、气泡或波纹的产生等相关，在不产生实用的问题的程度上可以单独或至少2种组合适当使用。
上述聚合物(C)中的能够共聚的其它的单体的比率优选0～20重量％，更优选0～15重量％，进一步特别优选0～10重量％。若能够共聚的其它的单体的比率在上述范围之外，则有可能不能充分得到配合于氯乙烯类树脂中时的凝胶化促进效果；或有可能损害氯乙烯类树脂本来具有的透明性。
本发明中的聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)，有必要将该聚合物在特定条件下，溶解在溶剂中时的比粘度调制成特定的范围。而且，本发明中，比粘度指的是通过在100cc的甲苯中溶解0.4g的聚合物，30℃下测定该溶液求得的值。此外，本发明中，将聚合物(A)的比粘度表示为a、将聚合物(B)的比粘度表示为b、将聚合物(C)的比粘度表示为c。
本发明中的聚合物(A)的比粘度a优选设定于0.90～2.00的范围，进一步优选设定于0.95～1.60的范围，特别优选设定于1.00～1.40的范围。在聚合物(A)的比粘度a超过2.00的情况下，使用本申请的氯乙烯类树脂组合物成型为片等时，存在透明性降低或产生被称为鱼眼(下文也称为F.E.)的未熔融物的趋势。相反地，聚合物(A)的比粘度a小于0.90时，本申请的氯乙烯类树脂组合物的成型体的光泽有可能较差；通过压延成型成型为片等时光泽有可能降低以及气泡的改善效果有可能不充分。
此外，本发明中的聚合物(B)的比粘度b优选设定于0.40以上而小于0.90的范围，进一步优选设定于0.45～0.85的范围，特别优选设定于0.50～0.80的范围。在聚合物(B)的比粘度b为0.90以上的情况下，通过压延成型成型为片等时，存在产生实用上成为问题的程度的波纹的趋势。相反地，聚合物(B)的比粘度b小于0.40时，有可能不能充分得到配合于氯乙烯类树脂中时的凝胶化促进效果。
对于本发明中的聚合物(A)的比粘度a和聚合物(B)的比粘度b的关系，从同时抑制波纹的产生和气泡的产生方面考虑，优选将a/b设定于1.2～3.2的范围，更优选a/b设定于1.5～3.0的范围，进一步特别优选a/b设定于1.5～2.5的范围。
本发明中的聚合物(C)的比粘度c优选设定于0.80～2.00的范围，更优选设定于0.90～1.80的范围，进一步特别优选设定于1.00～1.60的范围。在聚合物(C)的比粘度c小于0.80的情况下，使用本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物作为氯乙烯类树脂的加工性改善剂，例如通过压延成型成型为片时，存在气泡的改善效果不充分的同时氯乙烯类树脂的凝胶化促进能力也有降低的趋势。另一方面，若聚合物(C)的比粘度c超过2.00，则同样地通过压延成型成型为片时，存在产生实用上成为问题的程度的波纹的趋势。
上述聚合物的比粘度，例如，可以通过聚合条件来调整。具体地说，可以举出聚合时的聚合引发剂(催化剂)量的调整、聚合中所使用的链转移剂量的调整或聚合温度的调整。更具体地说，通过减少聚合引发剂(催化剂)量、减少链转移剂量或降低聚合温度，可以提高聚合物的比粘度。相反地，通过增加聚合引发剂(催化剂)量、增加链转移剂量或提高聚合温度，可以降低聚合物的比粘度。
本发明的特征在于，在(甲基)丙烯酸类聚合物中含有聚合物(A)15～65重量份、聚合物(B)20～75重量份、聚合物(C)1～30重量份(其中，聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)的合计为100重量份)。
(甲基)丙烯酸类聚合物中的聚合物(A)的含量为15～65重量份，优选15～60重量份，更优选20～45重量份，特别优选20～40重量份。在(甲基)丙烯酸类聚合物中的聚合物(A)的比率小于15重量份的情况下，通过压延成型成型为片等时，存在产生实用上成为问题的程度的气泡的趋势，相反地，在超过65重量份的情况下，通过压延成型成型为片等时，有可能产生实用上成为问题的程度的波纹。
(甲基)丙烯酸类聚合物中的聚合物(B)的含量为20～75重量份，优选30～75重量份，更优选40～65重量份，特别优选45～65重量份。在(甲基)丙烯酸类聚合物中的聚合物(B)的比率小于20重量份的情况下，通过压延成型成型为片等时，存在产生实用上成为问题的程度的波纹的趋势，相反地，在超过75重量份的情况下，通过压延成型成型为片等时，有可能产生实用上成为问题的程度的气泡。
(甲基)丙烯酸类聚合物中的聚合物(C)的含量为1～30重量份，优选5～25重量份，更优选10～20重量份。在(甲基)丙烯酸类聚合物中的聚合物(C)的比率小于1重量份的情况下，使用本申请的氯乙烯类树脂组合物成型为片等时，产生F.E.，存在成型片外观变差的趋势，相反地超过30重量份时，氯乙烯类树脂的凝胶化促进能力有可能降低。
对于用于获得(甲基)丙烯酸类聚合物的方法，只要能含有规定量的聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)的方法则没有特别的限定。例如，可以通过多段聚合法将各种聚合物依次聚合制备多段聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物；或将所得到的各种聚合物(A)、(B)、(C)的胶乳或各粉末混合制成(甲基)丙烯酸类聚合物。具体地说，可以举出下述方法。
可以举出，例如，(1)通过多段聚合法以聚合物(A)、聚合物(B)、聚合物(C)的顺序进行聚合，制备多段聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法。具体地说，例如，在将聚合物(A)的单体(或单体混合物)聚合得到的聚合物(A)的存在下，添加聚合物(B)的单体(或单体混合物)进行聚合，由此可以得到以聚合物(A)为聚合场所聚合单体(或单体混合物)(B)而成的2段聚合物(AB)。在该2段聚合物(AB)的存在下，添加聚合物(C)的单体(或单体混合物)进行聚合，由此可以同样地得到3段聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物。
可以举出，例如，(2)通过多段聚合法以聚合物(B)、聚合物(A)、聚合物(C)的顺序进行聚合，制备多段聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法。具体地说，例如，在将聚合物(B)的单体(或单体混合物)聚合得到的聚合物(B)的存在下，添加聚合物(A)的单体(或单体混合物)进行聚合，由此可以得到以聚合物(B)为聚合场所聚合单体(或单体混合物)(A)而成的2段聚合物(BA)。在该2段聚合物(BA)的存在下，添加聚合物(C)的单体(或单体混合物)进行聚合，由此可以同样地得到3段聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物。
可以举出，例如，(3)通过多段聚合法以聚合物(A)、聚合物(C)、聚合物(B)的顺序进行聚合，制备多段聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法。具体地说，例如，在将聚合物(A)的单体(或单体混合物)聚合得到的聚合物(A)的存在下，添加聚合物(C)的单体(或单体混合物)进行聚合，由此可以得到以聚合物(A)为聚合场所聚合单体(或单体混合物)(C)而成的2段聚合物(AC)。在该2段聚合物(AC)的存在下，添加聚合物(B)的单体(或单体混合物)进行聚合，由此可以同样地得到3段聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物。
可以举出，例如，(4)通过多段聚合法以聚合物(B)、聚合物(C)、聚合物(A)的顺序进行聚合，制备多段聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法。具体地说，例如，在将聚合物(B)的单体(或单体混合物)聚合得到的聚合物(B)的存在下，添加聚合物(C)的单体(或单体混合物)进行聚合，由此可以得到以聚合物(B)为聚合场所聚合单体(或单体混合物)(C)而成的2段聚合物(BC)。在该2段聚合物(BC)的存在下，添加聚合物(A)的单体(或单体混合物)进行聚合，由此可以同样地得到3段聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物。
可以举出，例如，(5)通过多段聚合法以聚合物(C)、聚合物(A)、聚合物(B)的顺序进行聚合，制备多段聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法。具体地说，例如，在将聚合物(C)的单体(或单体混合物)聚合得到的聚合物(C)的存在下，添加聚合物(A)的单体(或单体混合物)进行聚合，由此可以得到以聚合物(C)为聚合场所聚合单体(或单体混合物)(A)而成的2段聚合物(CA)。在该2段聚合物(CA)的存在下，添加聚合物(B)的单体(或单体混合物)进行聚合，由此可以同样地得到3段聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物。
可以举出，例如，(6)通过多段聚合法以聚合物(C)、聚合物(B)、聚合物(A)的顺序进行聚合，制备多段聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法。具体地说，例如，在将聚合物(C)的单体(或单体混合物)聚合得到的聚合物(C)的存在下，添加聚合物(B)的单体(或单体混合物)进行聚合，由此可以得到以聚合物(C)为聚合场所聚合单体(或单体混合物)(B)而成的2段聚合物(CB)。在该2段聚合物(CB)的存在下，添加聚合物(A)的单体(或单体混合物)进行聚合，由此可以同样地得到3段聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物。
对于将聚合物的胶乳或粉末混合制备(甲基)丙烯酸类聚合物的方法，可以举出，例如，下述方法。
例如，(7)可以通过以所规定的比率将通过多段聚合法以聚合物(A)、聚合物(C)的顺序进行聚合得到的2段聚合物(AC)的胶乳(α)；通过多段聚合法以聚合物(B)、聚合物(C)的顺序进行聚合得到的2段聚合物(BC)的胶乳(β)混合的方法，得到(甲基)丙烯酸类聚合物。
进一步可以举出(8)将上述2段聚合物(AC)的胶乳(α)和上述2段聚合物(BC)的胶乳(β)，用后述的方法分别制成粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，并回收，在粉末状态下进行混合以使各聚合物为所规定的比率的方法。
或可以举出(9)在分别将聚合物(A)和聚合物(B)聚合，以所规定的比率将它们的胶乳混合而成的聚合物(A)和聚合物(B)的混合胶乳的存在下，聚合聚合物(C)的方法。
此外可以举出(10)分别将聚合物(A)、聚合物(B)、聚合物(C)聚合，以所规定的比率将各胶乳混合的方法。
此外可以举出(11)用后述的方法从聚合物(A)、聚合物(B)、聚合物(C)各自的胶乳回收粉末状的聚合物，在粉末状态下进行混合以使各聚合物为所规定的比率的方法等。
上述方法，例如，可以根据制备设备、目的等适当选择使用。
其中，以上述例子为代表的多段聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物，从制造步骤简便方面考虑是优选的。此外，从(甲基)丙烯酸类聚合物在氯乙烯类树脂中的分散性优异、加工性优异方面、最终得到的(甲基)丙烯酸类聚合物的制品粉末中所含有的微粉较少方面考虑，特别是更优选上述(1)或(2)的制备方法。进一步从容易进行控制多段聚合时的比粘度方面考虑，特别优选上述(1)的制备方法。
作为用于得到本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合方法，没有特别的限定，可以举出，例如，乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法、溶液聚合法等，其中，从容易控制分子量、粒子结构、适于工业的生产、且易适用多段聚合法方面等考虑，最优选乳液聚合法。
例如，通过乳液聚合法制备聚合物时，为了分别得到目的的聚合物，可以根据目的适当地设定乳化剂、聚合引发剂和链转移剂等的种类、用量来进行聚合。
作为上述乳化剂，可以使用公知的乳化剂，例如，可以使用脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯盐、磺基琥珀酸二酯盐等阴离子性表面活性剂；或聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等非离子性表面活性剂；进而烷基胺盐等阳离子性表面活性剂。
作为上述聚合引发剂，可以使用水溶性或油溶性的聚合引发剂；氧化还原类聚合引发剂。可以举出，例如，以通常的过硫酸盐等为代表的无机盐类聚合引发剂、有机过氧化物、偶氮化合物等，这些聚合引发剂可以单独使用或将上述化合物与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚金属盐、甲醛化次硫酸钠等组合用作氧化还原体系聚合引发剂。对于聚合引发剂，作为特别优选的无机盐类聚合引发剂，具体地说，可以举出，过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等，作为优选的有机过氧化物，可以举出叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、对孟烷过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。
作为上述链转移剂，可以使用公知的链转移剂，例如，优选主链的碳原子数为4～12的烷基硫醇。具体地说，可以举出，正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-乙基己基硫甘醇等。
对于从胶乳回收(甲基)丙烯酸类聚合物，可以举出，例如，通过以硫酸、盐酸、磷酸等酸或氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化铝、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝等盐为代表的电解质，进行酸凝固或盐析后，进行热处理、洗涤、脱水、干燥各种处理，回收粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法。此外，也可以使用喷雾干燥法、冷冻干燥法等。
对本发明的氯乙烯类树脂组合物中所使用的氯乙烯类树脂没有特别的限定，只要是以往使用的氯乙烯类树脂则可以没有特别限定地使用。具体地说，可以举出聚氯乙烯、优选含有80重量％以上的氯乙烯和能够与其共聚的单体20重量％以下的氯乙烯树脂类共聚物、或后氯化聚氯乙烯等。作为上述能够与氯乙烯共聚的单体，可以举出，例如，乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、苯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等，这些单体可以单独使用或至少2种并用。
对于本发明的氯乙烯类树脂组合物中的氯乙烯类树脂和(甲基)丙烯酸类聚合物的配合比率，相对于氯乙烯类树脂100重量份，(甲基)丙烯酸类聚合物优选0.1～20重量份，进一步更优选0.1～10重量份，特别优选0.1～5重量份。(甲基)丙烯酸类聚合物的配合量小于0.1重量份时，产生气泡或在氯乙烯类树脂的凝胶化促进效果方面产生问题，相反地，超过20重量份时，产生波纹的问题，进一步由于熔融粘度显著增大，有可能对加工机的电动机施加较大的负荷。
在本发明的氯乙烯类树脂组合物中，只要不损害本发明的效果，就可以适当添加稳定剂、润滑剂、冲击改善剂、增塑剂、着色剂、填充剂、发泡剂等添加剂。
如上所述，本发明的氯乙烯类树脂组合物，例如适用于压延成型时，由于减少气泡的同时可以抑制波纹的产生，可以制造具有光泽的片状的成型品。此外，也可以用于其它的公知的氯乙烯类成型品的制造中。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不被这些实施例所限定。
(实施例1)
将水200重量份、琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠0.5重量份进行混合，66℃下进行氮气置换后，添加过硫酸钾0.07重量份，然后用86分钟进行搅拌的同时连续添加甲基丙烯酸甲酯(下面也称为MMA)32.34重量份、丙烯酸丁酯(下面也称为BA)0.66重量份的单体混合物(A)，进一步搅拌1小时进行聚合。结束反应，得到聚合物(A)胶乳。
向该聚合物(A)胶乳中添加过硫酸钾0.045重量份，然后用129分钟连续添加MMA 48.02重量份、BA 0.98重量份、叔十二烷基硫醇(下面也称为tDM)0.0046重量份的单体混合物(B)。进一步搅拌1小时进行聚合，结束反应得到聚合物(AB)胶乳。
向该聚合物(AB)胶乳中用46分钟连续添加MMA 5.4重量份、BA 12.6重量份的单体混合物(C)进行乳液聚合。进一步搅拌3小时进行聚合，结束反应得到(甲基)丙烯酸类聚合物(ABC)胶乳。
用氯化钙水溶液凝固(甲基)丙烯酸类聚合物(ABC)胶乳，进行热处理、洗涤、脱水、干燥各种处理，经由粉末状的聚合物混合物，供给下面的试验。所得到的结果如表1和4所示。
(i)比粘度测定
精确称量所得到的聚合物0.4g，溶解于100ml的甲苯中，在保持30℃恒温的水浴中使用乌式粘度计测定比粘度。
(ii)波纹试验
波纹的评价通过片的目视进行。评价用的样品，使用采用关西ロ—ル株式会社制8英寸实验室用辊，以辊温度200℃、旋转速度为前辊17rpm、后辊16rpm，将树脂组合物混练3分钟得到的辊片(片厚度为0.5mm、宽度为35cm)。观察该辊片，以几乎未见波纹的辊片为5、稍微见到波纹的辊片为4、虽然见到波纹但是实用上无问题的辊片为3、产生波纹在实用上存在问题的辊片为2、显著产生波纹的辊片为1，以5等级进行评价。
波纹的评价中，使用如下制备的氯乙烯类树脂组合物，即，使用亨舍尔混合机将辛基锡类稳定剂(17MOK-N、共同药品制)1.3重量份、复合高分子酯(Loxiol G-78、Cognis Japan制)0.6重量份、多元醇酯(Loxiol GH4、CognisJapan制)0.6重量份、冲击强化剂(Kane Ace B-51、株式会社钟渊制)10重量份混合于平均聚合度800的聚氯乙烯树脂(Kanevinyl S-1 008、株式会社钟渊制)100重量份中直至树脂温度为110℃，然后冷却至室温，在如此得到的混合物中配合所得到的粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物2重量份而制成的。
(iii)气泡试验
气泡的评价通过片的目视进行。评价用的样品，使用采用关西ロ—ル株式会社制8英寸实验室用辊，以辊温度180℃、旋转速度为前辊15rpm、后辊16rpm，将树脂组合物混练3分钟得到的辊片(片厚度为1.0mm、宽度为30cm)。观察该辊片，以几乎未见气泡的辊片为5、稍微见到气泡的辊片为4、虽然见到气泡但是实用上无问题的辊片为3、产生气泡在实用上存在问题的辊片为2、显著产生气泡的辊片为1，以5等级进行评价。
气泡的评价中，使用如下制备的氯乙烯类树脂组合物，即，使用亨舍尔混合机将辛基锡类稳定剂(17MOK-N、共同药品制)1.2重量份、高分子复合酯(Loxiol G-74、Cognis Japan制)1.6重量份、多元醇酯(Loxiol G-16、CognisJapan制)0.9重量份、冲击强化剂(Kane Ace B-51、株式会社钟渊制)10重量份混合于平均聚合度800的聚氯乙烯树脂(Kanevinyl S-1008、株式会社钟渊制)100重量份中直至树脂温度为110℃，然后冷却至室温，在如此得到的混合物中配合所得到的粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物2重量份而制成的。
(iv)光泽评价试验
光泽的评价使用60度的光泽计(micro-TRL-gloss、Gardner公司制)进行。评价用的样品，使用采用关西ロ—ル株式会社制的8英寸实验室用辊，以辊温度198℃、旋转速度为前辊17rpm、后辊16rpm，将树脂组合物混练2分钟得到的辊片(片厚度为0.4mm、宽度为33cm)。测定该片的紧贴于辊的表面的光泽，以130以上的辊片为5、120以上而小于130的辊片为4、110以上而小于120的辊片为3、100以上而小于110的辊片为2、小于100的辊片为1，以5等级进行评价。
光泽的评价中，使用如下制备的氯乙烯类树脂组合物，即，使用亨舍尔混合机将丁基锡类稳定剂(Mark-17M、Crompton公司制)1.0重量份、高分子复合酯(Loxiol G-78、Cognis Japan制)0.4重量份、多元醇脂肪酸酯(LoxiolG-16、Cognis Japan制)0.6重量份、冲击强化剂(Kane Ace B-521、株式会社钟渊制)6重量份混合于平均聚合度800的聚氯乙烯树脂(Kanevinyl S-1008、株式会社钟渊制)100重量份中直至树脂温度为110℃，然后冷却至室温，在如此得到的物质中配合所得到的粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物1重量份而制成的。
(v)鱼眼(F.E.)评价试验
F.E.的评价使用用于波纹的评价中的厚度为0.5mm的辊片，目视判断片表面的一定面积中的F.E.的个数，以未见F.E.的辊片为◎、虽然见到F.E.但是实用上无问题的辊片为○、F.E.明显实用上有问题的辊片为△、F.E.非常多不实用的辊片为×，以4等级进行评价。而且，F.E.指的是进入片状成型体中的小球状的块的未熔融物。
(vi)透明性评价试验
透明性的评价使用日本电色工业株式会社制Σ80COLOR MESURINGSYSTEM进行。评价用的样品，使用采用关西ロ—ル株式会社制8英寸实验室用辊，以辊温度170℃、旋转速度为前辊20rpm、后辊18rpm，将树脂组合物混练5分钟得到的辊片(片厚度为1.0mm、宽度为35cm)6～7片，以挤压温度180℃挤压15分钟得到的5mm厚的透明板。以全光线透过率(T％)为75％以上的透明板为◎、70％以上而小于75％的透明板为○、65％以上而小于70％的透明板为△、小于65％的透明板为×，以4等级进行评价。
透明性的评价中，使用如下制备的氯乙烯类树脂组合物，即，使用亨舍尔混合机将辛基锡类稳定剂(17MOK-N、共同药品制)1.2重量份、高分子复合酯(Loxiol G-74、Cognis Japan制)1.6重量份、多元醇酯(Loxiol G-16、CognisJapan制)0.9重量份、冲击强化剂(Kane Ace B-51、株式会社钟渊制)10重量份混合于平均聚合度为800的聚氯乙烯树脂(Kanevinyl S-1008、株式会社钟渊制)100重量份中直至树脂温度为110℃，然后冷却至室温，在如此得到的混合物中配合所得到的粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物5重量份而制成的。
(vii)凝胶化评价试验
凝胶化评价试验使用株式会社东洋精机制作所制LaboPlastomill进行。评价中，对在初期温度90℃、结束温度160℃、升温速度4℃/分钟、旋转速度30rpm、填充量60g的条件下混练时的最大扭矩和到达最大扭矩的时间(下面也称为凝胶化时间。)进行测定。该凝胶化时间越早则凝胶化越早。
凝胶化试验中，使用如下制备的氯乙烯类树脂组合物，即，使用亨舍尔混合机将丁基锡类稳定剂(Mark-17M、Crompton公司制)1.0重量份、高分子复合酯(Loxiol G-78、Cognis Japan制)0.4重量份、多元醇脂肪酸酯(Loxiol G-16、Cognis Japan制)0.6重量份、冲击强化剂(Kane Ace B-521、株式会社钟渊制)6重量份混合于平均聚合度800的聚氯乙烯树脂(Kanevinyl S-1008、株式会社钟渊制)100重量份中直至树脂温度为110℃，然后冷却至室温，在如此得到的物质中配合所得到的粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物4重量份而制成的。
(实施例2)
除了使实施例1中的单体混合物(A)为MMA 29.4重量份、BA 0.6重量份；使单体混合物(A)的追加时间为79分钟；使单体混合物(B)聚合时的过硫酸钾为0.025重量份；使单体混合物(B)为MMA 44.1重量份、BA 0.9重量份、tDM 0.0084重量份；使单体混合物(B)的追加时间为118分钟；使单体混合物(C)为MMA 7.5重量份、BA 17.5重量份；使单体混合物(C)的追加时间为63分钟之外，与实施例1同样地操作得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表1和4所示。
(实施例3)
除了使实施例2中的单体混合物(A)为MMA 27.44重量份、BA 0.56重量份；使单体混合物(A)的追加时间为74分钟；使单体混合物(B)为MMA 41.16重量份、BA 0.84重量份、tDM 0.0079重量份；使单体混合物(B)的追加时间为110分钟；使单体混合物(C)为MMA 9.0重量份、BA 21.0重量份；使单体混合物(C)的追加时间为75分钟之外，与实施例2同样地操作得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表1和4所示。
(实施例4)
除了使实施例1中的单体混合物(A)为MMA 17.64重量份、BA 0.36重量份；使单体混合物(A)的追加时间为47分钟；使单体混合物(B)聚合时的过硫酸钾为0.14重量份；使单体混合物(B)为MMA 58.88重量份、BA 5.12重量份；使单体混合物(B)的追加时间为168分钟之外，与实施例1同样地操作得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表1和4所示。
(实施例5)
除了使实施例1中的单体混合物(A)为MMA 22.54重量份、BA 0.46重量份；使单体混合物(A)的追加时间为60分钟；使单体混合物(B)聚合时的过硫酸钾为0.035重量份；使单体混合物(B)为MMA 57.82重量份、BA 1.18重量份、tDM 0.011重量份；使单体混合物(B)的追加时间为155分钟之外，与实施例1同样地操作得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表1和4所示。
(实施例6)
除了使实施例3中的单体混合物(A)为MMA 48.02重量份、BA 0.98重量份；使单体混合物(A)的追加时间为129分钟；使单体混合物(B)为MMA32.24重量份、BA 0.66重量份、tDM 0.006重量份；使单体混合物(B)的追加时间为86分钟之外，与实施例3同样地操作得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表1和4所示。
(实施例7)
除了使实施例3中的单体混合物(A)为MMA 38.22重量份、BA 0.78重量份；使单体混合物(A)的追加时间为102分钟；使单体混合物(B)为MMA42.14重量份、BA 0.86重量份、tDM 0.008重量份；使单体混合物(B)的追加时间为113分钟之外，与实施例3同样地操作得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表1和4所示。
(实施例8)
除了使实施例1中的单体混合物(A)聚合时的过硫酸钾为0.06重量份；使单体混合物(A)为MMA 33重量份；使单体混合物(A)的追加时间为86分钟；使单体混合物(B)聚合时的过硫酸钾为0.25重量份；使单体混合物(B)为MMA 49重量份；使单体混合物(B)的追加时间为129分钟之外，与实施例1同样地操作得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表1和4所示。
(实施例9)
除了使实施例1中的单体混合物(A)聚合时的过硫酸钾为0.045重量份；使单体混合物(A)为MMA 26.4重量份、甲基丙烯酸丁酯(下面也称为BMA)6.6重量份；使单体混合物(A)的追加时间为117分钟；使单体混合物(B)聚合时的过硫酸钾为0.075重量份；使单体混合物(B)为MMA 48.02重量份、BA 0.98重量份、tDM0.009重量份；使单体混合物(B)的追加时间为129分钟之外，与实施例1同样地操作得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表1和4所示。
(实施例10)
除了使实施例9中的单体混合物(A)聚合时的过硫酸钾为0.025重量份；使单体混合物(B)聚合时的过硫酸钾为0.10重量份；使单体混合物(B)为MMA45.08重量份、BA 3.92重量份之外，与实施例9同样地操作得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表1和4所示。
(实施例11)
将水200重量份、琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠0.5重量份混合，80℃下进行氮气置换后，添加过硫酸钾0.015重量份，然后用86分钟进行搅拌的同时连续添加MMA 32.34重量份、BA 0.66重量份的单体混合物(A)，进一步搅拌1小时进行聚合。结束反应得到聚合物(A)胶乳。
向该聚合物(A)胶乳中添加过硫酸钾0.03重量份，然后用129分钟连续添加MMA 48.02重量份、BA 0.98重量份的单体混合物(B)。进一步搅拌1小时进行聚合，结束反应得到聚合物(AB)胶乳。
向该聚合物(AB)胶乳中用30分钟连续添加MMA 5.4重量份、BA 12.6重量份的单体混合物(C)，进一步搅拌3小时结束反应得到(甲基)丙烯酸类聚合物(ABC)胶乳，除此之外，与实施例1同样地操作得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表1和4所示。
(实施例12)
除了一次性追加实施例11中的单体混合物(C)之外，与实施例11同样地操作得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表1和4所示。
(实施例13)
除了使实施例1中的单体混合物(A)聚合时的过硫酸钾为0.055重量份；使单体混合物(A)为MMA 25.08重量份、BMA 7.92重量份；使单体混合物(A)的追加时间为117分钟；使单体混合物(B)聚合时的过硫酸钾为0.14重量份；使单体混合物(B)为MMA 37.24重量份、BMA 7.84重量份、BA 3.92重量份；使单体混合物(B)的追加时间为174分钟之外，与实施例1同样地操作得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表1和4所示。
(实施例14)
除了使实施例1中的单体混合物(B)聚合时的过硫酸钾为0.12重量份；使单体混合物(B)为MMA 45.08重量份、BA 3.92重量份；使单体混合物(B)的追加时间为129分钟；使单体混合物(C)为MMA 10.8重量份、BA 7.2重量份之外，与实施例1同样地操作得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表1和4所示。
(实施例15)
将水200重量份、琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠0.5重量份混合，66℃下进行氮气置换后，添加过硫酸钾0.125重量份，然后用46分钟进行搅拌的同时连续添加MMA 5.4重量份、BA 12.6重量份的单体混合物(C)，进一步搅拌1小时进行聚合。结束反应得到聚合物(C)胶乳。
然后，向该聚合物(C)胶乳中用129分钟连续添加MMA 48.02重量份、BA 0.98重量份的单体混合物(B)，进一步搅拌1小时进行聚合，结束反应得到聚合物(CB)胶乳。
向该聚合物(CB)胶乳中用117分钟连续添加MMA 26.4重量份、BMA 6.6重量份的单体混合物(A)，进一步搅拌3小时进行聚合，结束反应得到(甲基)丙烯酸类聚合物(CBA)胶乳，除此之外，与实施例1同样地操作得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表1和4所示。
(实施例16)
将水200重量份、琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠0.5重量份混合，66℃下进行氮气置换后，添加过硫酸钾0.06重量份，然后用86分钟进行搅拌的同时连续添加MMA 32.34重量份、BA 0.66重量份的单体混合物(A)，进一步搅拌1小时进行聚合，结束反应得到聚合物(A)胶乳。
向该聚合物(A)胶乳中添加过硫酸钾0.148重量份，然后，用46分钟连续添加MMA 5.4重量份、BA 12.6重量份的单体混合物(C)，进一步搅拌1小时进行聚合，结束反应得到聚合物(AC)胶乳。
向该聚合物(AC)胶乳中用174分钟连续添加MMA 39.2重量份、BMA 9.8重量份的单体混合物(B)进行乳液聚合，进一步搅拌3小时进行聚合，结束反应得到(甲基)丙烯酸类聚合物(ACB)胶乳，除此之外，与实施例1同样地操作得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表1和4所示。
(实施例17)
将水200重量份、琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠0.5重量份混合，66℃下进行氮气置换后，添加过硫酸钾0.125重量份，然后用13分钟进行搅拌的同时连续添加MMA 1.5重量份、BA 3.5重量份的单体混合物(C1)，进一步搅拌1小时进行聚合，结束反应得到聚合物(C1)胶乳。
然后，向该聚合物(C1)胶乳中用129分钟连续添加MMA 48.02重量份、BA 0.98重量份的单体混合物(B)，进一步搅拌1小时进行聚合，结束反应得到聚合物(C1B)胶乳。
向该聚合物(C1B)胶乳中用117分钟连续添加MMA 26.4重量份、BMA6.6重量份的单体混合物(A)，进一步搅拌1小时进行聚合，结束反应得到聚合物(C1BA)胶乳。
向该聚合物(C1BA)胶乳中添加单体混合物(C2)聚合时的过硫酸钾0.05重量份，然后用25分钟连续添加MMA 3.9重量份、BA 9.1重量份的单体混合物(C2)，进一步搅拌3小时进行聚合，结束反应得到(甲基)丙烯酸类聚合物(C1BAC2)胶乳，除此之外，与实施例1同样地操作得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表1和4所示。
(实施例18)
将水200重量份、琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠0.5重量份混合，72℃下进行氮气置换后，添加过硫酸钾0.035重量份，然后用260分钟进行搅拌的同时连续添加MMA 98重量份、BA 2重量份的单体混合物(A)，进一步在90℃下搅拌8小时进行聚合，结束反应得到聚合物(A)胶乳。
将水200重量份、琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠0.5重量份混合，72℃下进行氮气置换后，添加过硫酸钾0.1重量份，然后用260分钟进行搅拌的同时连续添加MMA 98重量份、BA 2重量份的单体混合物(B)，进一步在90℃下搅拌8小时进行聚合，结束反应得到聚合物(B)胶乳。
进一步将聚合物(A)胶乳33重量份和聚合物(B)胶乳49重量份混合，72℃下进行氮气置换后，添加过硫酸钾0.1重量份，然后用46分钟进行搅拌的同时连续添加MMA 5.4重量份、BA 12.6重量份的单体混合物(C)，进一步搅拌1小时进行聚合，结束反应得到(甲基)丙烯酸类聚合物胶乳，除此之外，与实施例1同样地得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表1和4所示。
(实施例19)
将水200重量份、琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠0.5重量份混合，72℃下进行氮气置换后，添加过硫酸钾0.035重量份，然后用215分钟进行搅拌的同时连续添加MMA 80.36重量份、BA 1.64重量份的单体混合物(A)，进一步搅拌1小时进行聚合，结束反应得到聚合物(A)胶乳。
向该聚合物(A)胶乳中用46分钟连续添加MMA 5.4重量份、BA 12.6重量份的单体混合物(C)，进一步搅拌1小时进行聚合，结束反应得到聚合物(AC)胶乳。
将水200重量份、琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠0.5重量份混合，72℃下进行氮气置换后，添加过硫酸钾0.09重量份，然后用215分钟进行搅拌的同时连续添加MMA 80.36重量份、BA 1.64重量份的单体混合物(B)，进一步搅拌1小时进行聚合，结束反应得到聚合物(B)胶乳。
向该聚合物(B)胶乳中用46分钟连续添加MMA 5.4重量份、BA 12.6重量份的单体混合物(C)，进一步搅拌1小时进行聚合，结束反应得到聚合物(BC)胶乳。
进一步将聚合物(AC)胶乳40重量份和聚合物(BC)胶乳60重量份混合，与实施例1同样地操作得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表2和4所示。
(实施例20)
从实施例19中的聚合物(AC)胶乳与实施例1同样地得到粉末状的聚合物(AC)。此外，从实施例1 9中的聚合物(BC)胶乳与实施例1同样地得到粉末状的聚合物(BC)。
进一步使用螺旋桨式混合机、亨舍尔混合机等将粉末状的聚合物(AC)40重量份和粉末状的聚合物(BC)60重量份混合，供给与实施例1同样的试验。结果如表2和4所示。
(比较例1)
除了使实施例1中的单体混合物(A)为MMA 78.4重量份、BA 1.6重量份；使单体混合物(A)的追加时间为210分钟；使单体混合物(B)聚合时的过硫酸钾为0.125重量份；使单体混合物(B)为MMA 12.0重量份、BMA 3.0重量份；使单体混合物(B)的追加时间为39分钟；使单体混合物(C)为MMA 1.5重量份、BA 3.5重量份；使单体混合物(C)的追加时间为1 3分钟之外，与实施例1同样地操作得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表3和4所示。
(比较例2)
除了使实施例1中的单体混合物(A)为MMA 9.8重量份、BA 0.2重量份；使单体混合物(A)的追加时间为26分钟；使单体混合物(B)聚合时的过硫酸钾为0.13重量份；使单体混合物(B)为MMA 68.0重量份、BMA 17.0重量份；使单体混合物(B)的追加时间为223分钟；使单体混合物(C)为MMA 1.5重量份、BA 3.5重量份；使单体混合物(C)的追加时间为1 3分钟之外，与实施例1同样地得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表3和4所示。
(比较例3)
除了使实施例1中的单体混合物(A)为甲基丙烯酸甲酯32.34重量份、丙烯酸丁酯0.66重量份；使单体混合物(A)的追加时间为86分钟；使单体混合物(B)聚合时的过硫酸钾为0.085重量份；使单体混合物(B)为甲基丙烯酸甲酯45.08重量份、丙烯酸丁酯3.92重量份；使单体混合物(B)的追加时间为129分钟之外，与实施例1同样地得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表3和4所示。
(比较例4)
将水200重量份、琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠0.5重量份混合，66℃下进行氮气置换后，添加过硫酸钾0.12重量份，然后用215分钟进行搅拌的同时连续添加MMA 80.36重量份、BA 1.64重量份的单体混合物(A)，进一步搅拌1小时进行聚合，结束反应得到聚合物(A)胶乳。
向该聚合物(A)胶乳中用46分钟连续添加MMA 5.4重量份、BA 12.6重量份的单体混合物(C)，进一步搅拌3小时进行聚合，结束反应得到聚合物(AC)胶乳，除此之外，与实施例1同样地得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表3和4所示。
(比较例5)
除了使比较例4中的单体混合物(A)聚合时的过硫酸钾为0.25重量份之外，与比较例4同样地得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表3和4所示。
(比较例6)
除了使实施例1中的单体混合物(B)聚合时的过硫酸钾为0.210重量份之外，与实施例1同样地得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表3和4所示。
(比较例7)
除了使实施例9中的单体混合物(A)聚合时的过硫酸钾为0.012重量份、单体混合物(B)聚合时的过硫酸钾为0.08重量份之外与实施例9同样地得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表3和4所示。
(比较例8)
除了使实施例1中的聚合温度为72℃；使单体混合物(A)聚合时的过硫酸钾为0.045重量份；使单体混合物(A)为MMA 16.5重量份、BA 16.5重量份；使单体混合物(B)聚合时的过硫酸钾为0.063重量份；使单体混合物(B)为MMA 24.5重量份、BA 24.5重量份之外，与实施例1同样地得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表3和4所示。
(比较例9)
除了使实施例1中的单体混合物(B)聚合时的过硫酸钾为0.03重量份；使单体混合物(C)为MMA 16.2重量份、BA 1.8重量份之外，与实施例1同样地得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表3和4所示。
(比较例10)
将水200重量份、琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠0.5重量份混合，66℃下进行氮气置换后，添加过硫酸钾0.14重量份，用129分钟连续添加MMA 48.02重量份、BA 0.98重量份的单体混合物(B)，进一步搅拌1小时进行聚合。结束反应得到聚合物(B)胶乳。
向该聚合物(B)胶乳中用86分钟连续添加MMA 32.34重量份、BA 0.66重量份的单体混合物(A)。进一步搅拌1小时进行聚合，结束反应得到聚合物(BA)胶乳。
向该聚合物(BA)胶乳中用46分钟连续添加MMA 5.4重量份、BA 12.6重量份的单体混合物(C)进行乳液聚合。进一步搅拌3小时进行聚合，结束反应得到(甲基)丙烯酸类聚合物(BAC)胶乳，除此之外，与实施例1同样地得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表3和4所示。
(比较例11)
除了使实施例11中的单体混合物(C)聚合时的温度为90℃；一次性追加单体混合物(C)之外，与实施例11同样地得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表3和4所示。
(比较例12)
除了使实施例1中的单体混合物(C)为MMA 5.4重量份、BA 12.6重量份、tDM 0.01重量份之外，与实施例1同样地得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表3和4所示。
(比较例13)
将水200重量份、琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠0.5重量份混合，66℃下进行氮气置换后，添加过硫酸钾0.07重量份，用110分钟连续添加MMA 39.2重量份、BA 0.8重量份的单体混合物(A)。进一步搅拌1小时进行聚合。结束反应得到聚合物(A)胶乳。
向该聚合物(A)胶乳中用156分钟连续添加MMA 58.8重量份、BA 1.2重量份的单体混合物(B)。进一步搅拌1小时进行聚合，结束反应得到聚合物(AB)胶乳，除此之外，与实施例1同样地得到粉末状的(甲基)丙烯酸聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表3和4所示。
(比较例14)
除了使实施例1中的单体混合物(A)为MMA 19.6重量份、BA 0.4重量份；使单体混合物(A)的添加时间为53分钟；使单体混合物(B)为MMA 29.4重量份、BA 0.6重量份；使单体混合物(B)的添加时间为79分钟；使单体混合物(C)为MMA 15重量份、BA 35重量份；使单体混合物(C)的添加时间为125分钟之外，与实施例1同样地得到粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物，供给与实施例1同样的试验。结果如表3和4所示。
(比较例15)
向实施例1中记载的氯乙烯类树脂配合添加由比较例1得到的粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物0.005重量份，与实施例1同样地进行物性评价。结果如表4所示。
(比较例16)
向实施例1中记载的氯乙烯类树脂配合添加由比较例1得到的粉末状的(甲基)丙烯酸类聚合物30重量份，与实施例1同样地进行物性评价。结果如表4所示。
Figure A20068000959700281
[表2]
聚合物混合物(AC) 聚合物混合物(BC) a/b (甲基)丙烯酸类聚合物比粘度
份数 聚合物(A) 聚合物(C) 份数 聚合物(B) 聚合物(C)
份数 比粘度 组成 份数 比粘度 组成 份数 比粘度 组成 份数 比粘度 组成
实施例19 40 82 1.18 MMA98/BA2 18 1.48 MMA30/BA70 60 82 0.65 MMA98/BA2 18 1.28 MMA30/8A70 1.8 0.95
实施例20 40 82 1.20 MMA98/BA2 18 1.48 MMA30/BA70 60 82 O.70 MMA98/BA2 18 1.28 MMA30/BA70 1.7 0.92
[表3]
 聚合物(A)  聚合物(B)  聚合物(C) a/b (甲基)丙烯酸类聚合物比粘度
 份数  比粘度  组成  份数  比粘度  组成  份数  比粘度
 比较例1  80  1.26  MMA98/BA2  15  0.81  MMA80/BMA20  5  1.19  MMA30/BA70  1.6  1.17
 比较例2  10  1.14  MMA98/BA2  85  0.87  MMA80/BMA20  5  1.18  MMA30/BA70  1.3  0.93
 比较例3  33  1.18  MMA98/BA2  49  0.98  MMA92/BA8  18  1.42  MMA30/BA70  1.2  1.13
 比较例4  82  0.91  MMA98/BA2  -  -  -  18  1.51  MMA30/BA70  1.0  1.02
 比较例5  82  0.58  MMA98/BA2  -  -  -  18  1.19  MMA30/BA70  1.0  0.69
比较例6 33 1.26 MMA98/BA2 49 0.38  MMA98/BA2/tDMO.009 18 1.07 MMA30/BA70 3.3 0.77
比较例7 33 2.90 MMA80/BMA20 49 0.80  MMA98/BA2/tDMO.018 18 1.45 MMA30/BA70 3.6 1.61
 比较例8  33  1.19  MMA50/BA50  49  0.66  MMA50/BA50  18  1.13  MMA30/BA70  1.8  0.92
比较例9 33 1.21 MMA98/BA2 49 0.68  MMA98/BA2/tDMO.009 18 1.10 MMA90/BA10 1.8 0.93
 比较例10  33  0.78  MMA98/BA2  49  0.75  MMA98/BA2  18  1.49  MMA30/BA70  1.0  0.89
 比较例11  33  1.08  MMA98/BA2  49  0.68  MMA98/BA2  18  2.25  MMA30/BA70  1.5  1.18
比较例12 33 1.19 MMA98/BA2 49 0.71  MMA98/BA2/tDMO 009 18 0.58  MMA30/BA70/tDMO.019 1.7 0.85
 比较例13  40  1.20  MMA98/BA2  60  0.72  MMA98/BA2  0  -  -  1.7  0.91
 比较例14  20  1.15  MMA98/BA2  30  0.67  MMA98/BA2  50  1.52  MMA30/BA70  1.7  0.98
[表4]
  波纹   气泡   光泽   T(％)   F E   凝胶化时间(分钟)
  实施例1   4   4   4   ◎   ◎   1.2
  实施例2   4   4   4   ◎   ◎   1.3
  实施例3   4   3   4   ◎   ◎   1.4
  实施例4   5   3   3   ◎   ◎   1.4
  实施例5   5   4   3   ◎   ◎   1.4
  实施例6   3   4   4   ◎   ◎   1.0
  实施例7   4   4   4   ◎   ◎   1.2
  实施例8   5   3   3   ◎   ◎   1.4
  实施例9   4   4   5   ◎   ◎   1.5
  实施例10   3   4   5   ○   ○   1.5
  实施例11   4   4   4   ◎   ◎   1.3
  实施例12   3   4   4   ○   ◎   1.4
  实施例13   4   4   3   ○   ○   1.6
  实施例14   4   4   4   ○   ○   1.3
  实施例1 5   4   3   3   ○   ○   1.5
  实施例16   4   4   3   ○   ○   1.5
  实施例17   4   3   3   ○   ◎   1.4
  实施例18   4   4   4   ◎   ◎   1.2
  实施例19   4   4   4   ◎   ◎   1.3
  实施例20   4   4   4   ◎   ◎   1.0
  比较例1   2   4   4   ◎   ○   1.4
  比较例2   5   2   2   ◎   ○   1.6
  比较例3   1   4   5   ◎   ◎   1.2
  比较例4   2   4   4   ◎   ◎   1.2
  比较例5   5   2   2   ◎   ◎   1.4
  比较例6   5   1   1   △   ◎   1.6
  比较例7   1   5   5   △   △   0.9
  比较例8   4   1   1   △   ◎   3.2
  比较例9   4   2   2   ◎   ×   1.2
  比较例10   4   2   2   ◎   ◎   1.4
  比较例11   2   4   4   ○   ○   1.6
  比较例12   4   2   3   ◎   ◎   1.0
  比较例13   4   2   2   △   ×   0.9
  比较例14   4   1   1   △   ◎   2.4
  比较例1 5   5   1   1   ○   ◎   10.5
  比较例16   1   5   5   ×   ○   0.5
由表1、2、3、4的结果可知，实施例1中得到了波纹和气泡得到抑制且具有优异的光泽、F.E.的片状成型品。
由比较例1、2、实施例1、4～7的结果可知，(甲基)丙烯酸类聚合物中的聚合物(A)或(B)的含量在本申请发明规定的范围之外时，波纹、气泡或光泽较差。与此相对地，(甲基)丙烯酸类聚合物中的聚合物(A)或(B)的含量在本申请发明规定的范围内时，波纹、气泡或光泽优异。
由实施例1、2、3、比较例13、14的结果可知，(甲基)丙烯酸类聚合物中的聚合物(C)的含量超过30重量份时，气泡、光泽和凝胶化较差。进一步地，(甲基)丙烯酸类聚合物中的聚合物(C)的含量小于1重量份时，气泡、光泽和F.E.较差。另一方面，(甲基)丙烯酸类聚合物中的聚合物(C)在本申请发明规定的范围内时，气泡、光泽、凝胶化和F.E.优异。
由实施例1、10、11、比较例7、10的结果可知，聚合物(A)的比粘度超过2.00时，波纹、透明性、F.E.较差。进一步地，聚合物(A)的比粘度小于0.90时，气泡和光泽较差。另一方面，聚合物(A)的比粘度在本申请发明规定的范围内时，波纹、气泡、光泽和透明性优异。
由实施例1、8、10、比较例3、6的结果可知，聚合物(B)的比粘度为0.90以上时，波纹较差。进一步地，聚合物(B)的比粘度小于0.40时，气泡和光泽较差。另一方面，聚合物(B)的比粘度在本申请发明规定的范围内时，波纹、气泡和光泽优异。
由实施例1、11、12、13、比较例11、12的结果可知，聚合物(C)的比粘度超过2.00时，波纹较差。进一步地，聚合物(C)的比粘度小于0.8时，气泡较差。另一方面，聚合物(C)的比粘度在本申请发明规定的范围内时，波纹、气泡优异。
由实施例1、13、15～17、比较例8的结果可知，聚合物(A)、(B)中的除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯超过30重量％时，气泡、光泽、透明性和凝胶化较差。另一方面，聚合物(A)、(B)的除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯的重量比率在本申请发明规定的范围内时，波纹、气泡、光泽、透明性和凝胶化优异。
由实施例1、14、比较例9的结果可知，聚合物(C)中的除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯的重量比率小于40重量％时，特别是F.E.较差。另一方面，聚合物(C)中的除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯的重量比率在本申请发明规定的范围内时，F.E.优异。
由实施例1和比较例15、16的结果可知，配合于氯乙烯类树脂中的(甲基)丙烯酸类聚合物的重量份数超过20重量份时，波纹和透明性较差。进一步地，配合于氯乙烯类树脂中的(甲基)丙烯酸类聚合物的重量份数小于0.1重量份时，气泡、光泽和凝胶化较差。另一方面，配合于氯乙烯类树脂中的(甲基)丙烯酸类聚合物的重量份数在本申请发明规定的范围内时，波纹、气泡、光泽、透明性和凝胶化优异。

Claims (6)

1.一种(甲基)丙烯酸类聚合物，其含有15～65重量份的聚合物(A)、20～75重量份的聚合物(B)、和1～30重量份的聚合物(C)(其中，聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)合计为100重量份)，所述聚合物(A)含有70～100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0～30重量％的除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯以及0～10重量％的能够与它们共聚的其它的单体，且具有0.90～2.00的比粘度；所述聚合物(B)含有70～100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0～30重量％的除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯以及0～10重量％的能够与它们共聚的其它的单体，且具有0.40以上而小于0.90的比粘度；所述聚合物(C)含有0～60重量％的甲基丙烯酸甲酯、40～100重量％的除了甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯以及0～20重量％的能够与它们共聚的其它的单体，且具有0.80～2.00的比粘度。
2.权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类聚合物，其中，使所述聚合物(A)的比粘度为a、聚合物(B)的比粘度为b时，a/b为1.2～3.2。
3.权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸类聚合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物是含有聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)的多段聚合物。
4.权利要求3所述的(甲基)丙烯酸类聚合物，其中，所述多段聚合物是通过多段聚合法以聚合物(A)、聚合物(B)、聚合物(C)的顺序形成的。
5.权利要求3所述的(甲基)丙烯酸类聚合物，其中，所述多段聚合物是通过多段聚合法以聚合物(B)、聚合物(A)、聚合物(C)的顺序形成的。
6.一种氯乙烯类树脂组合物，该组合物含有氯乙烯类树脂100重量份和权利要求1～5中任一项所述的(甲基)丙烯酸类聚合物0.1～20重量份。
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