KR20080005246A - (메트)아크릴계 중합체 및 이를 함유하는 염화 비닐계 수지조성물 - Google Patents

(메트)아크릴계 중합체 및 이를 함유하는 염화 비닐계 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸 이외의 (메트)아크릴산 에스테르, 및 상기 이외의 단량체에 의해 구성되는, 비점도가 0.9 이상, 2.0 이하인 중합체 (A), 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸 이외의 (메트)아크릴산 에스테르, 및 상기 이외의 단량체에 의해 구성되는, 비점도가 0.4 이상, 0.9 미만인 중합체 (B), 그리고 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸 이외의 (메트)아크릴산 에스테르, 및 상기 이외의 단량체에 의해 구성되는, 비점도가 0.8 이상, 2.0 이하인 중합체 (C) 를 함유하는 (메트)아크릴계 중합체이다. 본 발명에 의해, 수지의 캘린더 성형시의 에어 마크 및 플로우 마크의 발생을 억제할 수 있다.

Description

(메트)아크릴계 중합체 및 이를 함유하는 염화 비닐계 수지 조성물{(METH)ACRYLIC POLYMER AND VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 (메트)아크릴계 중합체 및 이를 함유하는 염화 비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화 비닐계 수지는 그 특성을 살려 성형 재료 등에 널리 사용되고 있는데, 열분해 온도가 가공 온도에 가깝고, 유동성이 부족한 등 여러 가지 가공에 관한 문제를 갖고 있다. 이들 결점을 극복하고자 하는 많은 기술이 알려져 있는데, 그 요지는 염화 비닐에 다른 단량체를 공중합하거나, 혹은 염화 비닐계 수지에 가소제 혹은 다른 수지 유사물을 혼합하는 방법 등이다.
그러나, 이들 방법은 염화 비닐계 수지 고유의 우수한 물리적, 화학적 성질을 유지한 채로 상기 가공에 관한 문제를 해결할 수 없다는 결점을 갖고 있다. 예를 들어, 가소제의 첨가 또는 염화 비닐에 다른 단량체를 공중합한 경우에는 얻어진 성형체의 기계적 강도가 떨어진다는 결점이 있다. 한편, 다른 수지 유사물을 혼합하는 것의 대부분은 수지의 용융 점도를 저하시켜 외관상 가공성을 향상시키는 것인데, 염화 비닐계 수지와의 상용(相溶) 성이 우수하지 않기 때문에 겔화 가 불충분하여 얻어진 성형체의 기계적 성질, 투명성이 떨어진다는 결점이 있다.
이에 대하여 염화 비닐계 수지의 성형 가공시에 있어서의 겔화를 촉진시키거나 성형체의 외관을 향상시키는 것을 목적으로 메타크릴산 메틸을 주성분으로 하는 (메트)아크릴계 중합체를 가공성 개량제로서 배합하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 참조). 이 방법에 의하면, 염화 비닐계 수지가 갖는 특성을 저하시키지 않고, 겔화의 정도가 높은 염화 비닐계 수지 성형체가 얻어져 성형체의 기계적 성질, 투명성을 유지한 채로 가공성을 개량할 수 있다. 또한, 고온에서의 파단 신도가 향상됨으로써, 딥 드로잉 성형이 가능해질 뿐만 아니라, 진공 성형이나 이형 압출 성형에도 적용할 수 있게 되는 것이 알려져 있다.
그러나, 상기 (메트)아크릴계 중합체를 가공성 개량제로서 배합한 경우에 있어서도, 배합 조건, 성형 조건 등에 따라서는 추가적인 상기 특성의 향상이 요구되는 경우도 있었다. 그 중에서도, 예를 들어 이형 압출 성형이나 사출 성형에 의해 염화 비닐계 수지 조성물을 금형 형상으로 성형할 때에, 염화 비닐계 수지의 겔화의 정도를 높임으로써 기계적 성질을 향상시킬 수 있지만, 탄성 회복력이 강하기 때문에 성형체에 수축이나 휨이 발생함으로써 성형체의 상품 가치가 저하된다는 문제가 있었다. 또, 캘린더 성형 등에 의해 염화 비닐계 수지 조성물을 시트상으로 성형할 때에, 에어 마크의 발생을 감소시킬 수는 있지만, 시트 표면에 플로우 마크가 발생함으로써 성형품의 상품 가치가 저하된다는 문제가 있었다.
이상과 같이, 염화 비닐계 수지 조성물에 대하여 추가적인 가공성 개량 등의 물성 향상이 요망되고 있는 것이 현상이다.
특허 문헌 1 : 일본 특허공고공보 소52-1746호
특허 문헌 2 : 일본 특허공고공보 소53-2898호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기한 문제를 해결하고, 염화 비닐계 수지 조성물의 가공성 등이 개량된 (메트)아크릴계 중합체, 및 그것을 함유하는 염화 비닐계 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 특히 캘린더 성형에 있어서, 성형시의 에어 마크 발생을 방지하고, 동시에 플로우 마크를 억제할 수 있는 (메트)아크릴계 중합체, 및 그것을 함유하는 염화 비닐계 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 특정한 (메트)아크릴계 중합체, 및 그것을 함유하는 염화 비닐계 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는데에 있어서 특이적으로 효과를 발휘하는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 은 메타크릴산 메틸 70 ∼ 100 중량％, 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르 0 ∼ 30 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 10 중량％ 를 구성 성분으로 하는 비점도가 0.90 이상, 2.00 이하인 중합체 (A) 15 ∼ 65 중량부, 메타크릴산 메틸 70 ∼ 100 중량％, 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르 0 ∼ 30 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 10 중량％ 를 구성 성분으로 하는 비점도가 0.40 이상, O.90 미만인 중합체 (B) 20 ∼ 75 중량부, 그리고 메타크릴산 메틸 0 ∼ 60 중량％, 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르 40 ∼ 100 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 20 중량％ 를 구성 성분으로 하는 비점도가 0.80 이상, 2.00 이하인 중합체 (C) 1 ∼ 30 중량부 (단, 중합체 (A), 중합체 (B) 및 중합체 (C) 의 합계가 100 중량부) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴계 중합체에 관한 것이다.
바람직한 실시양태는, 상기 중합체 (A) 의 비점도를 a, 중합체 (B) 의 비점도를 b 로 한 경우, a/b 가 1.2 이상, 3.2 이하인 것을 특징으로 하는 상기한 (메트)아크릴계 중합체에 관한 것이다.
바람직한 실시양태는, 상기 (메트)아크릴계 중합체가 중합체 (A), 중합체 (B) 및 중합체 (C) 를 함유하는 다단 중합체인 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴계 중합체에 관한 것이다.
바람직한 실시양태는, 다단 중합체가 다단 중합법에 의해 중합체 (A), 중합체 (B), 중합체 (C) 의 순으로 형성되는 것을 특징으로 하는 상기한 (메트)아크릴계 중합체에 관한 것이다.
바람직한 실시양태는, 다단 중합체가 다단 중합법에 의해 중합체 (B), 중합체 (A), 중합체 (C) 의 순으로 형성되는 것을 특징으로 하는 상기한 (메트)아크릴 계 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 제 2 는 염화 비닐계 수지 100 중량부 및 상기 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴계 중합체 0.1 ∼ 20 중량부를 함유하는 염화 비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체를 사용한 염화 비닐계 수지 조성물은 염화 비닐계 수지가 본래 갖는 우수한 물리적 특성을 저하시키지 않고, 성형 가공시의 겔화 특성 등을 개선할 수 있으며, 특히 캘린더 성형에 사용한 경우는 시트 성형시에 에어 마크를 감소시킬 뿐만 아니라, 동시에 플로우 마크의 발생을 억제할 수 있기 때문에 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서의 (메트)아크릴계 중합체는 메타크릴산 메틸 70 ∼ 100 중량％, 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르 0 ∼ 30 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 10 중량％ 를 구성 성분으로 하는 비점도가 0.90 이상, 2.00 이하인 중합체 (A) 15 ∼ 65 중량부, 메타크릴산 메틸 70 ∼ 100 중량％, 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르 0 ∼ 30 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 10 중량％ 를 구성 성분으로 하는 비점도가 0.40 이상, 0.90 미만인 중합체 (B) 20 ∼ 75 중량부, 그리고 메타크릴산 메틸 0 ∼ 60 중량％, 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르 40 ∼ 100 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 20 중량％ 를 구성 성분으로 하는 비점도가 0.80 이상, 2.00 이하인 중합체 (C) 1 ∼ 30 중량부 (단, 중합체 (A), 중합체 (B) 및 중합체 (C) 의 합계가 100 중량부) 를 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴이란, 특별히 언급하지 않는 한 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체에서 사용되는 중합체 (A) 는 메타크릴산 메틸 70 ∼ 100 중량％, 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르 0 ∼ 30 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 10 중량％ 를 그 구성 성분으로 하고 있고, 당해 단량체 (혹은 단량체 혼합물) 를 중합함으로써 얻을 수 있다.
중합체 (A) 중의 메타크릴산 메틸의 비율은 70 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 90 ∼ 100 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 90 ∼ 99 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (A) 중의 메타크릴산 메틸의 비율이 70 중량％ 미만이면, 염화 비닐계 수지에 배합한 경우의 겔화 촉진 효과가 충분히 얻어지지 않거나, 염화 비닐계 수지가 본래 갖고 있는 투명성이 손상되는 경우가 있다.
중합체 (A) 중의 구성 성분인, 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르에 대해서는, 메타크릴산 메틸을 제외한 아크릴산 혹은 메타크릴산의 에스테르이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 물성 발현 및 입수 용이성의 관점에서 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 및/또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 및/또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르로는, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸 등이 예시된다. 또한, 그 외의 (메트)아크릴산 에스테르로는, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 트리데실 등의 탄소수 9 이상의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 트리데실 등의 탄소수 9 이상의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 4-히드록시부틸, 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 벤질, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 4-히드록시부틸 등이 예시된다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 적절히 사용할 수 있다. 그 중에서도, 공업적으로 입수하기 쉽다는 관점에서 특히 바람직한 것은 메타크릴산 부틸 및 아크릴산 부틸이다.
중합체 (A) 중의 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르의 비율은 0 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 20 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 0 ∼ 10 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 10 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (A) 중의 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르의 비율이 30 중량％ 를 초과하면, 염화 비닐계 수지에 배합한 경우의 겔화 촉진 효과가 충분히 얻어지지 않거나, 염화 비닐계 수지가 본래 갖고 있는 투명성이 손상되는 경우가 있다.
상기 중합체 (A) 의 구성 성분인 공중합 가능한 다른 단량체로는 메타크릴산 메틸, 및 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르와 공중합 가능하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 클로르스티렌, 비닐스티렌, 및 핵 치환 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 등이 예시된다. 이들은 본 발명의 (메트)아크릴계 중합체를 가공성 개량제로서 사용한 경우에 가공성, 에어 마크 혹은 플로우 마크의 발생 등에 관하여, 실용적인 문제를 발생시키지 않을 정도로 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 적절히 사용할 수 있다.
상기 중합체 (A) 중의 공중합 가능한 다른 단량체의 비율은 0 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 5 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 공중합 가능한 다른 단량체의 비율이 상기 범위를 일탈하면 염화 비닐계 수지에 배합한 경우의 겔화 촉진 효과가 충분히 얻어지지 않거나, 염화 비닐계 수지가 본래 갖고 있는 투명성이 손상되는 경우가 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체에서 사용되는 중합체 (B) 는 메타크릴산 메틸 70 ∼ 100 중량％, 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르 0 ∼ 30 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 10 중량％ 를 그 구성 성분으로 하고 있고, 당해 단량체 (혹은 단량체 혼합물) 를 중합함으로써 얻을 수 있다.
중합체 (B) 중의 메타크릴산 메틸의 비율은 70 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 90 ∼ 100 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 90 ∼ 99 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (B) 중의 메타크릴산 메틸의 비율이 70 중량％ 미만이면, 염화 비닐계 수지에 배합한 경우의 겔화 촉진 효과가 충분히 얻어지지 않거나, 염화 비닐계 수지가 본래 갖고 있는 투명성이 손상되는 경우가 있다.
중합체 (B) 중의 구성 성분인, 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르에 대해서는, 메타크릴산 메틸을 제외한 아크릴산 혹은 메타크릴산의 에스테르이면 특별히 제한되는 것이 아니고, 물성 발현 및 입수 용이성의 관점에서 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 및/또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르인 것이 바람직하다. 상기한 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 및/또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르, 그리고 그 외의 (메트)아크릴산 에스테르로는, 중합체 (A) 의 구성 성분인 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르로서 예시한 단량체와 동일한 단량체를 바람직하게 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 적절히 사용할 수 있는데, 그 중에서도 공업적으로 입수하기 쉽다는 관점에서 특히 바람직한 것은 메타크릴산 부틸 및 아크릴산 부틸이다.
중합체 (B) 중의 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르의 비율은 0 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 20 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 0 ∼ 10 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 10 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (B) 중의 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르의 비율이 30 중량％ 를 초과하면, 염화 비닐계 수지에 배합한 경우의 겔화 촉진 효과가 충분히 얻어지지 않거나, 염화 비닐계 수지가 본래 갖고 있는 투명성이 손상되는 경우가 있다.
중합체 (B) 중의 구성 성분인, 공중합 가능한 다른 단량체로는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르와 공중합 가능하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 중합체 (A) 의 구성 성분인 공중합 가능한 다른 단량체로서 예시한 단량체와 동일한 단량체를 바람직하게 예시할 수 있다. 이들은 본 발명의 (메트)아크릴계 중합체를 가공성 개량제로서 사용한 경우에 가공성, 에어 마크 혹은 플로우 마크의 발생 등에 관하여 실용적인 문제를 발생시키지 않을 정도로, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 적절히 사용할 수 있다.
상기 중합체 (B) 중의 공중합 가능한 다른 단량체의 비율은 0 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 5 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 공중합 가능한 다른 단량체의 비율이 상기 범위를 일탈하면 염화 비닐계 수지에 배합한 경우의 겔화 촉진 효과가 충분히 얻어지지 않거나, 염화 비닐계 수지가 본래 갖고 있는 투명성이 손상되는 경우가 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체에서 사용되는 중합체 (C) 는 메타크릴산 메틸 0 ∼ 60 중량％, 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르 40 ∼ 100 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 20 중량％ 를 그 구성 성분으로 하고 있고, 당해 단량체 (혹은 단량체 혼합물) 를 중합함으로써 얻을 수 있다.
중합체 (C) 중의 메타크릴산 메틸의 비율은 0 ∼ 60 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 나아가서는 2 ∼ 40 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (C) 중의 메타크릴산 메틸의 비율이 60 중량％ 를 초과하면, 염화 비닐계 수지에 배합한 경우의 겔화 촉진 효과가 충분히 얻어지지 않거나, 염화 비닐계 수지가 본래 갖고 있는 투명성이 손상되는 경우가 있다.
중합체 (C) 중의 구성 성분인, 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르에 대해서는, 메타크릴산 메틸을 제외한 아크릴산 혹은 메타크릴산의 에스테르이면 특별히 제한되는 것이 아니고, 물성 발현 및 입수 용이성의 관점에서 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 및/또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르인 것이 바람직하다. 상기한 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 및/또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르, 그리고 그 외의 (메트)아크릴산 에스테르로는 중합체 (A) 혹은 중합체 (B) 의 구성 성분인 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르로서 예시한 단량체와 동일한 단량체를 바람직하게 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 적절히 사용할 수 있는데, 그 중에서도 공업적으로 입수하기 쉽다는 관점에서 특히 바람직한 것은 메타크릴산 부틸 및 아크릴산 부틸이다.
중합체 (C) 중의 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르의 비율은 40 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 99 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 나아가서는 60 ∼ 98 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (C) 중의 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르의 비율이 40 중량％ 미만에서는, 염화 비닐계 수지에 배합한 경우의 겔화 촉진 효과가 충분히 얻어지지 않거나, 염화 비닐계 수지가 본래 갖고 있는 투명성이 손상되는 경우가 있다.
중합체 (C) 중의 구성 성분인 공중합 가능한 다른 단량체로는, 메타크릴산 메틸, 및 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르와 공중합 가능하면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 중합체 (A) 혹은 중합체 (B) 의 구성 성분인 공중합 가능한 다른 단량체로서 예시한 단량체와 동일한 단량체를 바람직하게 예시할 수 있다. 이들은 본 발명의 (메트)아크릴계 중합체를 가공성 개량제로서 사용한 경우에 가공성, 에어 마크 혹은 플로우 마크의 발생 등에 관하여 실용적인 문제를 발생시키지 않을 정도로, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 적절히 사용할 수 있다.
상기 중합체 (C) 중의 공중합 가능한 다른 단량체의 비율은 0 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 0 ∼ 15 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 나아가서는 0 ∼ 10 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 공중합 가능한 다른 단량체의 비율이 상기 범위를 일탈하면 염화 비닐계 수지에 배합한 경우의 겔화 촉진 효과가 충분히 얻어지지 않거나, 염화 비닐계 수지가 본래 갖고 있는 투명성이 손상되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 중합체 (A), 중합체 (B) 및 중합체 (C) 는, 그 중합체를 특정 조건하에 있어서 용매에 용해시켰을 때의 비점도가 특정한 범위가 되도록 조제하는 것이 필요하다. 또한 본 발명에 있어서, 비점도는 100cc 의 톨루엔 중에 0.4g 의 중합체를 용해시키고, 이 용액을 30℃ 에서 측정함으로써 구한 값을 의미하는 것으로 한다. 또 본 발명에 있어서는, 중합체 (A) 의 비점도를 a, 중합체 (B) 의 비점도를 b, 중합체 (C) 의 비점도를 c 로 나타내는 것으로 한다.
본 발명에 있어서의 중합체 (A) 의 비점도 a 는 0.90 이상, 2.00 이하의 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.95 이상, 1.60 이하의 범위, 특히 1.00 이상, 1.40 이하의 범위에서 설정하는 것이 보다 바람직하다. 중합체 (A) 의 비점도 a 가 2.00 을 초과하는 경우는, 본원의 염화 비닐계 수지 조성물을 사용하여 시트 등을 성형한 경우에 투명성의 저하나 피쉬 아이(fish-eye) (이하, F.E. 라고도 한다) 로 불리는 미용융물이 발생하는 경향이 있다. 반대로 중합체 (A) 의 비점도 a 가 0.90 미만인 경우는, 본원의 염화 비닐계 수지 조성물의 성형체의 광택이 떨어지는 경우나, 캘린더 성형에 의해 시트 등을 성형하는 경우에 있어서, 광택의 저하 및 에어 마크의 개량 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
또, 본 발명에 있어서의 중합체 (B) 의 비점도 b 는 0.40 이상, 0.90 미만의 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.45 이상, 0.85 이하의 범위, 특히 0.50 이상, 0.80 이하의 범위에서 설정하는 것이 보다 바람직하다. 중합체 (B) 의 비점도 b 가 0.90 이상인 경우는, 캘린더 성형에 의해 시트 등을 성형할 때에, 실용상 문제가 될 정도의 플로우 마크가 발생하는 경향이 있다. 반대로 중합체 (B) 의 비점도 b 가 0.40 미만인 경우는, 염화 비닐계 수지에 배합한 경우의 겔화 촉진 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 중합체 (A) 의 비점도 a 와 중합체 (B) 의 비점도 b 의 관계에 대해서는,
플로우 마크의 발생과 에어 마크의 발생을 동시에 억제한다는 관점에서 a/b 가 1.2 이상, 3.2 이하의 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, a/b 가 1.5 이상, 3.0 이하의 범위, 나아가서는 a/b 가 1.5 이상, 2.5 이하의 범위에서 설정하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합체 (C) 의 비점도 c 는 0.80 이상, 2.00 이하의 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.90 이상, 1.80 이하의 범위, 나아가서는 1.00 이상, 1.60 이하의 범위에서 설정하는 것이 특히 바람직하다. 중합체 (C) 의 비점도 c 가 0.80 미만인 경우는, 본 발명의 (메트)아크릴계 중합체를 염화 비닐계 수지의 가공성 개량제로서 사용하고, 예를 들어 캘린더 성형에 의해 시트를 성형할 때에 있어서, 에어 마크의 개량 효과가 불충분해짐과 함께 염화 비닐계 수지의 겔화 촉진 능력이 저하되는 경향이 있다. 한편, 중합체 (C) 의 비점도 c 가 2.00 을 초과하면, 동일하게 캘린더 성형에 의해 시트를 성형할 때에, 실용상 문제가 될 정도의 플로우 마크가 발생하는 경향이 있다.
상기한 중합체의 비점도는, 예를 들어 중합 조건에 따라 조정할 수 있다. 구체적으로는, 중합할 때의 중합 개시제 (촉매) 량의 조정, 중합에 사용하는 연쇄 이동제량의 조정, 혹은 중합 온도의 조정을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 중합 개시제 (촉매) 량을 감소시키거나, 연쇄 이동제량을 감소시키거나, 혹은 중합 온도를 낮춤으로써 중합체의 비점도를 높일 수 있다. 반대로, 중합 개시제 (촉매) 량을 증량하거나, 연쇄 이동제를 증량하거나, 또는 중합 온도를 높임으로써 중합체의 비점도를 낮출 수 있다.
본 발명에 있어서는 (메트)아크릴계 중합체 중에, 중합체 (A) 는 15 ∼ 65 중량부, 중합체 (B) 는 20 ∼ 75 중량부, 중합체 (C) 는 1 ∼ 30 중량부 (단, 중합체 (A), 중합체 (B) 및 중합체 (C) 의 합계는 100 중량부) 함유되는 것을 특징으로 한다.
(메트)아크릴계 중합체 중에 있어서의 중합체 (A) 는 15 ∼ 65 중량부, 바람직하게는 15 ∼ 60 중량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 45 중량부, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 중량부 함유될 수 있다. (메트)아크릴계 중합체 중에 있어서의 중합체 (A) 의 비율이 15 중량부 미만인 경우에는, 캘린더 성형에 의해 시트 등을 성형할 때에 실용상 문제가 될 정도의 에어 마크가 발생하는 경향이 있고, 반대로 65 중량부를 초과하는 경우에는, 캘린더 성형에 의해 시트 등을 성형할 때에 실용상 문제가 될 정도의 플로우 마크가 발생하는 경우가 있다.
(메트)아크릴계 중합체 중에 있어서의 중합체 (B) 는 20 ∼ 75 중량부, 바람직하게는 30 ∼ 75 중량부, 보다 바람직하게는 40 ∼ 65 중량부, 특히 바람직하게는 45 ∼ 65 중량부 함유될 수 있다. (메트)아크릴계 중합체 중에 있어서의 중합체 (B) 의 비율이 20 중량부 미만인 경우에는, 캘린더 성형에 의해 시트 등을 성형할 때에 실용상 문제가 될 정도의 플로우 마크가 발생하는 경향이 있고, 반대로 75 중량부를 초과하는 경우에는, 캘린더 성형에 의해 시트 등을 성형할 때에 실용상 문제가 될 정도의 에어 마크가 발생하는 경우가 있다.
(메트)아크릴계 중합체 중에 있어서의 중합체 (C) 는 1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 25 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 중량부 함유될 수 있다. (메트)아크릴계 중합체 중에 있어서의 중합체 (C) 의 비율이 1 중량부 미만인 경우에는, 본원의 염화 비닐계 수지 조성물을 사용하여 시트 등을 성형한 경우에 F.E. 가 발생하여 성형 시트 외관을 악화시키는 경향이 있고, 반대로 30 중량부를 초과하는 경우에는 염화 비닐계 수지의 겔화 촉진 능력이 저하되는 경우가 있다.
(메트)아크릴계 중합체를 얻기 위한 방법에 대해서는 중합체 (A), 중합체 (B) 및 중합체 (C) 를 소정량 함유하면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 각각의 중합체를 다단 중합법에 의해 순차 중합하여 다단 중합체인 (메트)아크릴계 중합체를 조제해도 되고, 얻어진 각각의 중합체 (A), (B), (C) 의 라텍스 혹은 각 분체를 블렌드하여 (메트)아크릴계 중합체로 해도 된다. 구체적으로는, 이하의 방법이 예시될 수 있다.
예를 들어, (1) 다단 중합법에 의해 중합체 (A), 중합체 (B), 중합체 (C) 의 순으로 중합하여, 다단 중합체인 (메트)아크릴계 중합체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 중합체 (A) 의 단량체 (혹은 단량체 혼합물) 를 중합하여 얻어진 중합체 (A) 의 존재하에, 중합체 (B) 의 단량체 (혹은 단량체 혼합물) 를 첨가하여 중합함으로써 중합체 (A) 를 중합의 장으로서 단량체 (혹은 단량체 혼합물) (B) 가 중합된 2 단 중합체 (AB) 를 얻을 수 있다. 당해 2 단 중합체 (AB) 의 존재하에, 중합체 (C) 의 단량체 (혹은 단량체 혼합물) 를 첨가하여 중합함으로써 동일하게 3 단 중합체인 (메트)아크릴계 중합체를 얻을 수 있다.
예를 들어, (2) 다단 중합법에 의해 중합체 (B), 중합체 (A), 중합체 (C) 의 순으로 중합하여, 다단 중합체인 (메트)아크릴계 중합체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 중합체 (B) 의 단량체 (혹은 단량체 혼합물) 를 중합하여 얻어진 중합체 (B) 의 존재하에, 중합체 (A) 의 단량체 (혹은 단량체 혼합물) 를 첨가하여 중합함으로써 중합체 (B) 를 중합의 장으로서 단량체 (혹은 단량체 혼합물) (A) 가 중합된 2 단 중합체 (BA) 를 얻을 수 있다. 당해 2 단 중합체 (BA) 의 존재하에, 중합체 (C) 의 단량체 (혹은 단량체 혼합물) 를 첨가하여 중합함으로써 동일하게 3 단 중합체인 (메트)아크릴계 중합체를 얻을 수 있다.
예를 들어, (3) 다단 중합법에 의해 중합체 (A), 중합체 (C), 중합체 (B) 의 순으로 중합하여, 다단 중합체인 (메트)아크릴계 중합체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 중합체 (A) 의 단량체 (혹은 단량체 혼합물) 를 중합하여 얻어진 중합체 (A) 의 존재하에, 중합체 (C) 의 단량체 (혹은 단량체 혼합물) 를 첨가하여 중합함으로써 중합체 (A) 를 중합의 장으로서 단량체 (혹은 단량체 혼합물) (C) 가 중합된 2 단 중합체 (AC) 를 얻을 수 있다. 당해 2 단 중합체 (AC) 의 존재하에, 중합체 (B) 의 단량체 (혹은 단량체 혼합물) 를 첨가하여 중합함으로써 동일하게 3 단 중합체인 (메트)아크릴계 중합체를 얻을 수 있다.
예를 들어, (4) 다단 중합법에 의해 중합체 (B), 중합체 (C), 중합체 (A) 의 순으로 중합하여, 다단 중합체인 (메트)아크릴계 중합체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 중합체 (B) 의 단량체 (혹은 단량체 혼합물) 를 중합하여 얻어진 중합체 (B) 의 존재하에, 중합체 (C) 의 단량체 (혹은 단량체 혼합물) 를 첨가하여 중합함으로써 중합체 (B) 를 중합의 장으로서 단량체 (혹은 단량체 혼합물) (C) 가 중합된 2 단 중합체 (BC) 를 얻을 수 있다. 당해 2 단 중합체 (BC) 의 존재하에, 중합체 (A) 의 단량체 (혹은 단량체 혼합물) 를 첨가하여 중합함으로써 동일하게 3 단 중합체인 (메트)아크릴계 중합체를 얻을 수 있다.
예를 들어, (5) 다단 중합법에 의해 중합체 (C), 중합체 (A), 중합체 (B) 의 순으로 중합하여, 다단 중합체인 (메트)아크릴계 중합체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 중합체 (C) 의 단량체 (혹은 단량체 혼합물) 를 중합하여 얻어진 중합체 (C) 의 존재하에, 중합체 (A) 의 단량체 (혹은 단량체 혼합물) 를 첨가하여 중합함으로써 중합체 (C) 를 중합의 장으로서 단량체 (혹은 단량체 혼합물) (A) 가 중합된 2 단 중합체 (CA) 를 얻을 수 있다. 당해 2 단 중합체 (CA) 의 존재하에, 중합체 (B) 의 단량체 (혹은 단량체 혼합물) 를 첨가하여 중합함으로써 동일하게 3 단 중합체인 (메트)아크릴계 중합체를 얻을 수 있다.
예를 들어, (6) 다단 중합법에 의해 중합체 (C), 중합체 (B), 중합체 (A) 의 순으로 중합하여, 다단 중합체인 (메트)아크릴계 중합체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 중합체 (C) 의 단량체 (혹은 단량체 혼합물) 를 중합하여 얻어진 중합체 (C) 의 존재하에, 중합체 (B) 의 단량체 (혹은 단량체 혼합물) 를 첨가하여 중합함으로써 중합체 (C) 를 중합의 장으로서 단량체 (혹은 단량체 혼합물) (B) 가 중합된 2 단 중합체 (CB) 를 얻을 수 있다. 당해 2 단 중합체 (CB) 의 존재하에, 중합체 (A) 의 단량체 (혹은 단량체 혼합물) 를 첨가하여 중합함으로써 동일하게 3 단 중합체인 (메트)아크릴계 중합체를 얻을 수 있다.
중합체의 라텍스 혹은 분체를 블렌드하여 (메트)아크릴계 중합체를 제조하는 방법에 대해서는, 예를 들어 이하의 방법이 예시될 수 있다.
예를 들어, (7) 다단 중합법에 의해 중합체 (A), 중합체 (C) 의 순으로 중합하여 얻어지는 2 단 중합체 (AC) 의 라텍스 (α) 와, 다단 중합법에 의해 중합체 (B), 중합체 (C) 의 순으로 중합하여 얻어지는 2 단 중합체 (BC) 의 라텍스 (β) 를 소정의 비율로 혼합하는 방법에 의해 (메트)아크릴계 중합체를 얻을 수 있다.
나아가서는, (8) 상기한 2 단 중합체 (AC) 의 라텍스 (α) 와 상기한 2 단 중합체 (BC) 의 라텍스 (β) 를, 각각을 후술하는 방법으로 분말상의 (메트)아크릴계 중합체로서 회수하고, 각 중합체가 소정의 비율이 되도록 분말 상태에서 혼합하는 방법을 예시할 수 있다.
혹은, (9) 중합체 (A) 및 중합체 (B) 를 각각 중합하고, 이들의 라텍스를 소정의 비율로 혼합한 중합체 (A) 및 중합체 (B) 의 혼합 라텍스의 존재하, 중합체 (C) 를 중합하는 방법도 예시될 수 있다.
또는, (10) 중합체 (A), 중합체 (B), 중합체 (C) 를 각각 중합하고, 각 라텍스를 소정의 비율로 혼합하는 방법도 예시될 수 있다.
또는, (11) 중합체 (A), 중합체 (B), 중합체 (C) 의 각각의 라텍스로부터, 후술하는 방법으로 분말상의 중합체를 회수하고, 각 중합체가 소정의 비율이 되도록 분말 상태에서 혼합하는 방법 등이 예시될 수 있다.
상기 방법은, 예를 들어 제조 설비, 목적 등에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 상기한 예시로 대표되는 다단 중합체인 (메트)아크릴계 중합체는 제조 공정이 간략하다는 면에서 바람직하다. 또 염화 비닐계 수지 중에서의 (메트)아크릴계 중합체의 분산성이 우수하고, 가공성의 면에서 바람직하다는 점, 최종적으로 얻어지는 (메트)아크릴계 중합체의 제품 분체에 포함되는 미분이 적다는 점에서, 특히 상기 (1) 혹은 (2) 의 제조 방법이 보다 바람직하다. 나아가서는 다단 중합시의 비점도를 제어하기 쉽다는 점에서 상기 (1) 의 제조 방법이 특히 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체를 얻기 위한 중합 방법으로는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어 유화 중합법, 현탁 중합법, 마이크로 서스펜션 중합법, 용액 중합법 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 분자량, 입자 구조의 제어가 용이하고, 공업적 생산에 적합하며, 다단 중합법도 적용하기 쉽다는 관점 등으로부터, 유화 중합법이 가장 바람직하다.
예를 들어, 유화 중합법에 의해 중합체를 조제하는 경우에는 각각 목적한 중합체가 얻어지도록, 적절히 유화제, 중합 개시제 및 연쇄 이동제 등의 종류, 사용량을 목적에 따라 설정하여 중합할 수 있다.
상기 유화제로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 지방산염, 알킬 황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬인산 에스테르염, 술포숙신산 디에스테르염 등의 음이온성 계면 활성제, 또 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면 활성제, 또한 알킬아민염 등의 양이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제로는 수용성이나 유용성의 중합 개시제, 레독스계의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 통상의 과황산염 등으로 대표되는 무기염계 중합 개시제, 유기 과산화물, 아조 화합물 등이 예시되고, 이들을 단독으로 사용하거나, 또는 상기 화합물과 아황산염, 아황산 수소, 티오 황산염, 제 1 금속염, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 등을 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제로서 특히 바람직한 무기염계 중합 개시제로는, 구체적으로는 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등이 예시되고, 바람직한 유기 과산화물로는 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일 등을 예시할 수 있다.
상기 연쇄 이동제로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 주사슬의 탄소수가 4 ∼ 12 인 알킬메르캅탄을 바람직하게 예시할 수 있다. 구체적으로는 n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체의 라텍스로부터의 회수는, 예를 들어 황산, 염산, 인산 등의 산, 또는 염화 나트륨, 염화 칼슘, 염화 마그네슘, 염화 알루미늄, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 황산 알루미늄 등의 염으로 대표되는 전해질에 의해, 산응고 혹은 염석시킨 후, 열처리, 세정, 탈수, 건조의 각 처리를 실시하여 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 회수하는 방법을 예시할 수 있다. 또는, 분무 건조법, 동결 건조법 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물에 사용되는 염화 비닐계 수지에는 특별히 한정은 없고, 종래부터 사용되고 있는 염화 비닐계 수지이면 특별히 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로는 폴리 염화 비닐, 바람직하게는 80 중량％ 이상의 염화 비닐과 이와 공중합 가능한 단량체 20 중량％ 이하로 이루어지는 염화 비닐 수지계 공중합체, 혹은 후염소화 폴리 염화 비닐 등을 예시할 수 있다. 상기한 염화 비닐과 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어 아세트산 비닐, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 브롬화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 병용해도 된다.
본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물에 있어서의 염화 비닐계 수지 및 (메트)아크릴계 중합체의 배합 비율은, 염화 비닐계 수지 100 중량부에 대하여 (메트)아크릴계 중합체가 0.1 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.1 ∼ 10 중량부인 것이 보다 바람직하며, 특히 0.1 ∼ 5 중량부인 것이 가장 바람직하다. (메트)아크릴계 중합체의 배합량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 에어 마크의 발생이나 염화 비닐계 수지의 겔화 촉진 효과에 문제가 발생하고, 반대로 20 중량부를 초과한 경우에는 플로우 마크의 문제가 발생하고, 또한 용융 점도가 현저하게 증가함으로써 가공기의 모터에 큰 부하를 주는 경우가 있다.
본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 안정제, 윤활제, 충격 개량제, 가소제, 착색제, 충전제, 발포제 등의 첨가제를 적절히 첨가해도 된다.
상기와 같은 본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물은 예를 들어 캘린더 성형에 적용한 경우에, 에어 마크를 감소시키고, 동시에 플로우 마크의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 광택을 갖는 시트상의 성형품을 제조할 수 있다. 또 그 외의 공지된 염화 비닐계 성형품의 제조에 사용할 수 있다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
물 200 중량부, 디(2-에틸헥실)술포숙신산 나트륨 0.5 중량부를 혼합하고, 66℃ 에서 질소 치환한 후에 과황산 칼륨 0.07 중량부, 이어서 교반하면서 메타크릴산 메틸 (이하, MMA 라고도 한다) 32.34 중량부, 아크릴산 부틸 (이하, BA 라고도 한다) 0.66 중량부의 단량체 혼합물 (A) 를 86 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 1 시간 교반하여 중합하였다. 반응을 종료시켜 중합체 (A) 라텍스를 얻었다.
이 중합체 (A) 라텍스에 과황산 칼륨 0.045 중량부를 첨가하고, 이어서 MMA 48.02 중량부, BA 0.98 중량부, t-도데실메르캅탄 (이하, tDM 이라고도 한다) 0.0046 중량부의 단량체 혼합물 (B) 를 129 분 동안 연속 첨가하였다. 추가로 1 시간 교반하여 중합하고, 반응을 종료시켜 중합체 (AB) 라텍스를 얻었다.
이 중합체 (AB) 라텍스에 MMA 5.4 중량부, BA 12.6 중량부의 단량체 혼합물 (C) 를 46 분 동안 연속 첨가하고 유화 중합하였다. 추가로 3 시간 교반하여 중합하고, 반응을 종료시켜 (메트)아크릴계 중합체 (ABC) 라텍스를 얻었다.
(메트)아크릴계 중합체 (ABC) 라텍스를 염화 칼슘 수용액으로 응고시키고, 열처리, 세정, 탈수, 건조의 각 처리를 실시하고, 분말상의 중합체 혼합물을 제조하여 이하의 시험에 제공하였다. 얻어진 결과는 표 1 및 4 에 나타내었다.
(i) 비점도 측정
얻어진 중합체 0.4g 을 정칭하여 100cc 의 톨루엔에 용해시키고, 30℃ 의 수욕 중에서 일정한 온도로 유지한 우베로드형 점도계를 사용하여 비점도를 측정하였다.
(ii) 플로우 마크 시험
플로우 마크의 평가는 육안으로 시트를 관찰하여 실시하였다. 평가용 시료는 칸사이 롤 주식회사 제조 8 인치 레버러토리 테스트 롤을 사용하고, 롤 온도 200℃, 회전수가 전(front) 롤 17rpm, 후(rear) 롤 16rpm 으로 3 분간 수지 조성물을 혼련하여 얻은 롤 시트 (시트 두께 0.5㎜, 폭 35㎝) 를 사용하였다. 이 롤 시트를 관찰하여, 플로우 마크가 거의 보이지 않는 것을 5, 플로우 마크가 약간 보이는 것을 4, 플로우 마크는 보이지만 실용상 문제가 없는 것을 3, 플로우 마크가 발생하여 실용상 문제가 있는 것을 2, 플로우 마크가 현저하게 발생되어 있는 것을 1 로 하여 5 단계로 평가하였다.
플로우 마크의 평가에는 평균 중합도 800 의 폴리 염화 비닐 수지 (카네비닐 S-1008, 주식회사 가네카 제조) 100 중량부에 옥틸 주석계 안정제 (17MOK-N, 쿄도 약품 제조) 1.3 중량부, 복합 고분자 에스테르 (Loxiol G-78, 코그니스쟈판 제조) 0.6 중량부, 폴리올에스테르 (LoxiolGH4, 코그니스쟈판 제조) 0.6 중량부, 충격 강화제 (카네에이스 B-51, 주식회사 가네카 제조) 10 중량부를 헨쉘 믹서를 사용하여 수지 온도가 110℃ 가 될 때까지 혼합하고, 그 후 실온까지 냉각시킨 것에, 얻어진 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 2 중량부 배합하여 염화 비닐계 수지 조성물로 서 사용하였다.
(iii) 에어 마크 시험
에어 마크의 평가는 육안으로 시트를 관찰하여 실시하였다. 평가용 시료는 칸사이 롤 주식회사 제조 8 인치 레버러토리 테스트 롤을 사용하고, 롤 온도 180℃, 회전수가 전 롤 15rpm, 후 롤 16rpm 으로 3 분간 수지 조성물을 혼련하여 얻은 롤 시트 (시트 두께 1.0㎜, 폭 30㎝) 를 사용하였다. 이 롤 시트를 관찰하여, 에어 마크가 거의 보이지 않는 것을 5, 에어 마크가 약간 보이는 것을 4, 에어 마크는 보이지만 실용상 문제가 없는 것을 3, 에어 마크가 발생하여 실용상 문제가 있는 것을 2, 에어 마크가 현저하게 발생되어 있는 것을 1 로 하여 5 단계로 평가하였다.
에어 마크의 평가에는, 평균 중합도 800 의 폴리 염화 비닐 수지 (카네비닐 S-1008, 주식회사 가네카 제조) 100 중량부에 옥틸 주석계 안정제 (17MOK-N, 쿄도 약품 제조) 1.2 중량부, 고분자 복합 에스테르 (LoxiolG-74, 코그니스쟈판 제조) 1.6 중량부, 폴리올에스테르 (Loxiol G-16, 코그니스쟈판 제조) 0.9 중량부, 충격 강화제 (카네에이스 B-51, 주식회사 가네카 제조) 10 중량부를 헨쉘 믹서를 사용하여 수지 온도가 110℃ 가 될 때까지 혼합하고, 그 후 실온까지 냉각시킨 것에, 얻어진 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 2 중량부 배합하여 이루어지는 염화 비닐계 수지 조성물을 사용하였다.
(iv) 광택 평가 시험
광택의 평가는 60 도의 광택계 (micro-TRI-gloss, Gardner 사 제조) 를 사용 하여 실시하였다. 평가용 시료는 칸사이 롤 주식회사 제조 8 인치 레버러토리 테스트 롤을 사용하고, 롤 온도 198℃, 회전수가 전 롤 17rpm, 후 롤 16rpm 으로 2 분간 수지 조성물을 혼련하여 얻은 롤 시트 (시트 두께 0.4㎜, 폭 33㎝) 를 사용하였다. 이 시트의 롤에 밀착되어 있던 면의 광택을 측정하고, 130 이상인 것을 5, 120 이상 130 미만인 것을 4, 110 이상 120 미만인 것을 3, 100 이상 110 미만인 것을 2, 100 미만인 것을 1 로 하여 5 단계로 평가를 실시하였다.
광택의 평가에는 평균 중합도 800 의 폴리 염화 비닐 수지 (카네비닐 S-1008, 주식회사 가네카 제조) 100 중량부에 부틸 주석계 안정제 (Mark-17M, 크롬프톤사 제조) 1.0 중량부, 고분자 복합 에스테르 (Loxiol G-78, 코그니스쟈판 제조) 0.4 중량부, 폴리올지방산 에스테르 (Loxiol G-16, 코그니스쟈판 제조) 0.6 중량부, 충격 강화제 (카네에이스 B-521, 주식회사 가네카 제조) 6 중량부를 헨쉘 믹서를 사용하여 수지 온도가 110℃ 가 될 때까지 혼합하고, 그 후 실온까지 냉각시킨 것에, 얻어진 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 1 중량부 배합하여 이루어지는 염화 비닐계 수지 조성물을 사용하였다.
(v) 피쉬 아이 (F.E.) 평가 시험
F.E. 의 평가는 플로우 마크의 평가에 사용한 두께 0.5㎜ 의 롤 시트를 사용하고, 시트 표면의 일정 면적 중에 있어서의 F.E. 의 개수를 육안으로 판단하여, F.E. 가 보이지 않는 것을 ◎, F.E. 는 보이지만 실용상 문제가 없는 것을 ○, F.E. 가 눈에 띄어 실용상 문제가 있는 것을 △, F.E. 가 매우 많아 실용적이지 않은 것을 × 로 하여 4 단계로 평가하였다. 또한, F.E. 란 시트상 성형체 중에 들어 있는 소구상의 덩어리로서 미용융물을 말한다.
(ⅵ) 투명성 평가 시험
투명성의 평가는 닛폰덴쇼쿠 공업 주식회사 제조 ∑80COLOR MESURING SYSTEM 을 사용하여 실시하였다. 평가용 시료는 칸사이 롤 주식회사 제조 8 인치 레버러토리 테스트 롤을 사용하고, 롤 온도 170℃, 회전수가 전 롤 20rpm, 후 롤 18rpm 으로 5 분간 수지 조성물을 혼련하여 얻은 롤 시트 (시트 두께 1.0㎜, 폭 35㎝) 를 6 ∼ 7 장 겹치고, 프레스 온도 180℃ 에서 15 분간 프레스한 5㎜ 두께의 투명판을 사용하였다. 전체 광선 투과율 (T％) 이 75％ 이상인 것을 ◎, 70％ 이상 75％ 미만인 것을 ○, 65％ 이상 70％ 미만인 것을 △, 65％ 미만인 것을 × 로 하여 4 단계로 평가하였다.
투명성의 평가에는, 평균 중합도 800 의 폴리 염화 비닐 수지 (카네비닐 S-1008, 주식회사 가네카 제조) 100 중량부에 옥틸 주석계 안정제 (17MOK-N, 쿄도 약품 제조) 1.2 중량부, 고분자 복합 에스테르 (LoxiolG-74, 코그니스쟈판 제조) 1.6 중량부, 폴리올에스테르 (Loxiol G-16, 코그니스쟈판 제조) 0.9 중량부, 충격 강화제 (카네에이스 B-51, 주식회사 가네카 제조) 10 중량부를 헨쉘 믹서를 사용하여 수지 온도가 110℃ 가 될 때까지 혼합하고, 그 후 실온까지 냉각시킨 것에, 얻어진 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 5 중량부 배합하여 이루어지는 염화 비닐계 수지 조성물을 사용하였다.
(ⅶ) 겔화 평가 시험
겔화 평가 시험은 주식회사 토요세이키 제작소 제조, Labo Plastomill 을 사 용하여 실시하였다. 평가는 초기 온도 90℃, 종료 온도 160℃, 승온 속도 4℃/분, 회전수 30rpm, 충전량 60g 으로 혼련하였을 때의 최대 토크와 최대 토크에 도달할 때까지의 시간 (이하, 겔화 시간이라고도 한다.) 을 측정하였다. 이 겔화 시간이 빠를 수록 겔화가 빠르다고 하였다.
겔화 시험에는 평균 중합도 800 의 폴리 염화 비닐 수지 (카네비닐 S-1008, 주식회사 가네카 제조) 100 중량부에 부틸 주석계 안정제 (Mark-17M, 크롬프톤사 제조) 1.0 중량부, 고분자 복합 에스테르 (Loxiol G-78, 코그니스쟈판 제조) 0.4 중량부, 폴리올 지방산 에스테르 (Loxiol G-16, 코그니스쟈판 제조) 0.6 중량부, 충격 강화제 (카네에이스 B-521, 주식회사 가네카 제조) 6 중량부를 헨쉘 믹서를 사용하여 수지 온도가 110℃ 가 될 때까지 혼합하고, 그 후 실온까지 냉각시킨 것에, 얻어진 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 4 중량부 배합하여 이루어지는 염화 비닐계 수지 조성물을 사용하였다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서의 단량체 혼합물 (A) 를 MMA 29.4 중량부, BA 0.6 중량부, 단량체 혼합물 (A) 의 추가 시간을 79 분, 단량체 혼합물 (B) 의 중합시의 과황산 칼륨을 0.025 중량부, 단량체 혼합물 (B) 를 MMA 44.1 중량부, BA 0.9 중량부, tDM 0.0084 중량부, 단량체 혼합물 (B) 의 추가 시간을 118 분, 단량체 혼합물 (C) 를 MMA 7.5 중량부, BA 17.5 중량부, 단량체 혼합물 (C) 의 추가 시간을 63 분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 1 및 4 에 나타내 었다.
(실시예 3)
실시예 2 에 있어서의 단량체 혼합물 (A) 를 MMA 27.44 중량부, BA 0.56 중량부, 단량체 혼합물 (A) 의 추가 시간을 74 분, 단량체 혼합물 (B) 를 MMA 41.16 중량부, BA 0.84 중량부, tDM 0.0079 중량부, 단량체 혼합물 (B) 의 추가 시간을 110 분, 단량체 혼합물 (C) 를 MMA 9.0 중량부, BA 21.0 중량부, 단량체 혼합물 (C) 의 추가 시간을 75 분으로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 1 및 4 에 나타내었다.
(실시예 4)
실시예 1 에 있어서의 단량체 혼합물 (A) 를 MMA 17.64 중량부, BA 0.36 중량부, 단량체 혼합물 (A) 의 추가 시간을 47 분, 단량체 혼합물 (B) 중합시의 과황산 칼륨을 0.14 중량부, 단량체 혼합물 (B) 를 MMA 58.88 중량부, BA 5.12 중량부, 단량체 혼합물 (B) 의 추가 시간을 168 분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 1 및 4 에 나타내었다.
(실시예 5)
실시예 1 에 있어서의 단량체 혼합물 (A) 를 MMA 22.54 중량부, BA 0.46 중량부, 단량체 혼합물 (A) 의 추가 시간을 60 분, 단량체 혼합물 (B) 중합시의 과황산 칼륨을 0.035 중량부, 단량체 혼합물 (B) 를 MMA 57.82 중량부, BA 1.18 중량 부, tDM 0.011 중량부, 단량체 혼합물 (B) 의 추가 시간을 155 분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 1 및 4 에 나타내었다.
(실시예 6)
실시예 3 에 있어서의 단량체 혼합물 (A) 를 MMA 48.02 중량부, BA 0.98 중량부, 단량체 혼합물 (A) 의 추가 시간을 129 분, 단량체 혼합물 (B) 를 MMA 32.24 중량부, BA 0.66 중량부, tDM 0.006 중량부, 단량체 혼합물 (B) 의 추가 시간을 86 분으로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 1 및 4 에 나타내었다.
(실시예 7)
실시예 3 에 있어서의 단량체 혼합물 (A) 를 MMA 38.22 중량부, BA 0.78 중량부, 단량체 혼합물 (A) 의 추가 시간을 102 분, 단량체 혼합물 (B) 를 MMA 42.14 중량부, BA 0.86 중량부, tDM 0.008 중량부, 단량체 혼합물 (B) 의 추가 시간을 113 분으로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 1 및 4 에 나타내었다.
(실시예 8)
실시예 1 에 있어서의 단량체 혼합물 (A) 중합시의 과황산 칼륨을 0.06 중량부, 단량체 혼합물 (A) 를 MMA 33 중량부, 단량체 혼합물 (A) 의 추가 시간을 86 분, 단량체 혼합물 (B) 중합시의 과황산 칼륨을 0.25 중량부, 단량체 혼합물 (B) 를 MMA 49 중량부, 단량체 혼합물 (B) 의 추가 시간을 129 분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 1 및 4 에 나타내었다.
(실시예 9)
실시예 1 에 있어서의 단량체 혼합물 (A) 중합시의 과황산 칼륨을 0.045 중량부, 단량체 혼합물 (A) 를 MMA 26.4 중량부, 메타크릴산 부틸 (이하, BMA 라고도 한다) 6.6 중량부, 단량체 혼합물 (A) 의 추가 시간을 117 분, 단량체 혼합물 (B) 중합시의 과황산 칼륨을 0.075 중량부, 단량체 혼합물 (B) 를 MMA 48.02 중량부, BA 0.98 중량부, tDM 0.009 중량부, 단량체 혼합물 (B) 의 추가 시간을 129 분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 1 및 4 에 나타내었다.
(실시예 10)
실시예 9 에 있어서의 단량체 혼합물 (A) 중합시의 과황산 칼륨량을 0.025 중량부, 단량체 혼합물 (B) 중합시의 과황산 칼륨을 0.10 중량부, 단량체 혼합물 (B) 를 MMA 45.08 중량부, BA 3.92 중량부로 한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 1 및 4 에 나타내었다.
(실시예 11)
물 200 중량부, 디(2-에틸헥실)술포숙신산 나트륨 0.5 중량부를 혼합하고, 80℃ 에서 질소 치환한 후에 과황산 칼륨 0.015 중량부, 이어서 교반하면서 MMA 32.34 중량부, BA 0.66 중량부의 단량체 혼합물 (A) 를 86 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 1 시간 교반 중합하고 반응을 종료시켜 중합체 (A) 라텍스를 얻었다.
이 중합체 (A) 라텍스에 과황산 칼륨 0.03 중량부를 첨가하고, 이어서 MMA 48.02 중량부, BA 0.98 중량부의 단량체 혼합물 (B) 를 129 분 동안 연속 첨가하였다. 추가로 1 시간 교반하여 중합하고 반응을 종료시켜 중합체 (AB) 라텍스를 얻었다.
이 중합체 (AB) 라텍스에 MMA 5.4 중량부, BA 12.6 중량부의 단량체 혼합물 (C) 를 30 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 3 시간 교반하고 반응 종료시켜 (메트)아크릴계 중합체 (ABC) 라텍스를 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 1 및 4 에 나타내었다.
(실시예 12)
실시예 11 에 있어서의 단량체 혼합물 (C) 를 일괄로 추가한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 1 및 4 에 나타내었다.
(실시예 13)
실시예 1 에 있어서의 단량체 혼합물 (A) 중합시의 과황산 칼륨을 0.055 중량부, 단량체 혼합물 (A) 를 MMA 25.08 중량부, BMA 7.92 중량부, 단량체 혼합물 (A) 의 추가 시간을 117 분, 단량체 혼합물 (B) 중합시의 과황산 칼륨을 0.14 중량 부, 단량체 혼합물 (B) 를 MMA 37.24 중량부, BMA 7.84 중량부, BA 3.92 중량부, 단량체 혼합물 (B) 의 추가 시간을 174 분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 1 및 4 에 나타내었다.
(실시예 14)
실시예 1 에 있어서의 단량체 혼합물 (B) 중합시의 과황산 칼륨을 0.12 중량부, 단량체 혼합물 (B) 를 MMA 45.08 중량부, BA 3.92 중량부, 단량체 혼합물 (B) 의 추가 시간을 129 분, 단량체 혼합물 (C) 를 MMA 10.8 중량부, BA 7.2 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 1 및 4 에 나타내었다.
(실시예 15)
물 200 중량부, 디(2-에틸헥실)술포숙신산 나트륨 0.5 중량부를 혼합하고, 66℃ 에서 질소 치환한 후에 과황산 칼륨 0.125 중량부, 이어서 교반하면서 MMA 5.4 중량부, BA 12.6 중량부의 단량체 혼합물 (C) 를 46 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 1 시간 교반하여 중합하고 반응을 종료시켜 중합체 (C) 라텍스를 얻었다.
이 중합체 (C) 라텍스에, 이어서 MMA 48.02 중량부, BA 0.98 중량부의 단량체 혼합물 (B) 를 129 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 1 시간 교반하여 중합하고 반응을 종료시켜, 중합체 (CB) 라텍스를 얻었다.
이 중합체 (CB) 라텍스에 MMA 26.4 중량부, BMA 6.6 중량부의 단량체 혼합물 (A) 를 117 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 3 시간 교반하여 중합하고 반응 종료시 켜 (메트)아크릴계 중합체 (CBA) 라텍스를 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 1 및 4 에 나타내었다.
(실시예 16)
물 200 중량부, 디(2-에틸헥실)술포숙신산 나트륨 0.5 중량부를 혼합하고, 66℃ 에서 질소 치환한 후에 과황산 칼륨 0.06 중량부, 이어서 교반하면서 MMA 32.34 중량부, BA 0.66 중량부의 단량체 혼합물 (A) 를 86 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 1 시간 교반하여 중합하고 반응을 종료시켜 중합체 (A) 라텍스를 얻었다.
이 중합체 (A) 라텍스에 과황산 칼륨을 0.148 중량부를 첨가하고, 이어서 MMA 5.4 중량부, BA 12.6 중량부의 단량체 혼합물 (C) 를 46 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 1 시간 교반하여 중합하고 반응을 종료시켜 중합체 (AC) 라텍스를 얻었다.
이 중합체 (AC) 라텍스에 MMA 39.2 중량부, BMA 9.8 중량부의 단량체 혼합물 (B) 를 174 분 동안 연속 첨가하여 유화 중합하고, 추가로 3 시간 교반하여 중합하고 반응 종료시켜 (메트)아크릴계 중합체 (ACB) 라텍스를 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 1 및 4 에 나타내었다.
(실시예 17)
물 200 중량부, 디(2-에틸헥실)술포숙신산 나트륨 0.5 중량부를 혼합하고, 66℃ 에서 질소 치환한 후에 과황산 칼륨 0.125 중량부, 이어서 교반하면서 MMA 1.5 중량부, BA 3.5 중량부의 단량체 혼합물 (C1) 를 13 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 1 시간 교반하여 중합하고 반응을 종료시켜 중합체 (C1) 라텍스를 얻었다.
이 중합체 (C1) 라텍스에, 이어서 MMA 48.02 중량부, BA 0.98 중량부의 단량체 혼합물 (B) 를 129 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 1 시간 교반하여 중합하고 반응을 종료시켜 중합체 (C1B) 라텍스를 얻었다.
이 중합체 (C1B) 라텍스에 MMA 26.4 중량부, BMA 6.6 중량부의 단량체 혼합물 (A) 를 117 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 1 시간 교반하여 중합하고 반응을 종료시켜 중합체 (C1BA) 라텍스를 얻었다.
이 중합체 (C1BA) 라텍스에, 단량체 혼합물 (C2) 중합시의 과황산 칼륨을 0.05 중량부, 이어서 MMA 3.9 중량부, BA 9.1 중량부의 단량체 혼합물 (C2) 를 25 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 3 시간 교반하여 중합하고 반응 종료시켜 (메트)아크릴계 중합체 (C1BAC2) 라텍스를 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 1 및 4 에 나타내었다.
(실시예 18)
물 200 중량부, 디(2-에틸헥실)술포숙신산 나트륨 0.5 중량부를 혼합하고, 72℃ 에서 질소 치환한 후에 과황산 칼륨 0.035 중량부, 이어서 교반하면서 MMA 98 중량부, BA 2 중량부의 단량체 혼합물 (A) 를 260 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 90℃ 에서 8 시간 교반하여 중합하고 반응을 종료시켜 중합체 (A) 라텍스를 얻었다.
물 200 중량부, 디(2-에틸헥실)술포숙신산 나트륨 0.5 중량부를 혼합하고, 72℃ 에서 질소 치환한 후에 과황산 칼륨 0.1 중량부, 이어서 교반하면서 MMA 98 중량부, BA 2 중량부의 단량체 혼합물 (B) 를 260 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 90℃ 에서 8 시간 교반하여 중합하고 반응을 종료시켜 중합체 (B) 라텍스를 얻었다.
추가로 중합체 (A) 라텍스 33 중량부와 중합체 (B) 라텍스 49 중량부를 혼합하고, 72℃ 에서 질소 치환한 후에 과황산 칼륨 0.1 중량부, 이어서 교반하면서 MMA 5.4 중량부, BA 12.6 중량부의 단량체 혼합물 (C) 를 46 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 1 시간 교반하여 중합하고 반응을 종료시켜 (메트)아크릴계 중합체 라텍스를 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 1 및 4 에 나타내었다.
(실시예 19)
물 200 중량부, 디(2-에틸헥실)술포숙신산 나트륨 0.5 중량부를 혼합하고, 72℃ 에서 질소 치환한 후에 과황산 칼륨 0.035 중량부, 이어서 교반하면서 MMA 80.36 중량부, BA 1.64 중량부의 단량체 혼합물 (A) 를 215 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 1 시간 교반하여 중합하고 반응을 종료시켜 중합체 (A) 라텍스를 얻었 다.
이 중합체 (A) 라텍스에 MMA 5.4 중량부, BA 12.6 중량부의 단량체 혼합물 (C) 를 46 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 1 시간 교반하여 중합하고 반응을 종료시켜 중합체 (AC) 라텍스를 얻었다.
물 200 중량부, 디(2-에틸헥실)술포숙신산 나트륨 0.5 중량부를 혼합하고, 72℃ 에서 질소 치환한 후에 과황산 칼륨 0.09 중량부, 이어서 교반하면서 MMA 80.36 중량부, BA 1.64 중량부의 단량체 혼합물 (B) 를 215 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 1 시간 교반하여 중합하고 반응을 종료시켜 중합체 (B) 라텍스를 얻었다.
이 중합체 (B) 라텍스에 MMA 5.4 중량부, BA 12.6 중량부의 단량체 혼합물 (C) 를 46 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 1 시간 교반하여 중합하고 반응을 종료시켜 중합체 (BC) 라텍스를 얻었다.
추가로 중합체 (AC) 라텍스 40 중량부와 중합체 (BC) 라텍스 60 중량부를 혼합하고, 실시예 1 과 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 2 및 4 에 나타내었다.
(실시예 20)
실시예 19 에 있어서의 중합체 (AC) 라텍스로부터 실시예 1 과 동일하게 분말상의 중합체 (AC) 를 얻었다. 또 실시예 19 에 있어서의 중합체 (BC) 라텍스로부터 실시예 1 과 동일하게 분말상의 중합체 (BC) 를 얻었다.
추가로 분말상의 중합체 (AC) 40 중량부와 분말상의 중합체 (BC) 60 중량부 를 리본 믹서, 헨쉘 믹서 등으로 혼합하고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 2 및 4 에 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서의 단량체 혼합물 (A) 를 MMA 78.4 중량부, BA 1.6 중량부, 단량체 혼합물 (A) 의 추가 시간을 210 분, 단량체 혼합물 (B) 중합시의 과황산 칼륨을 0.125 중량부, 단량체 혼합물 (B) 를 MMA 12.0 중량부, BMA 3.0 중량부, 단량체 혼합물 (B) 의 추가 시간을 39 분, 단량체 혼합물 (C) 를 MMA 1.5 중량부, BA 3.5 중량부, 단량체 혼합물 (C) 의 추가 시간을 13 분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 3 및 4 에 나타내었다.
(비교예 2)
실시예 1 에 있어서의 단량체 혼합물 (A) 를 MMA 9.8 중량부, BA 0.2 중량부, 단량체 혼합물 (A) 의 추가 시간을 26 분, 단량체 혼합물 (B) 중합시의 과황산 칼륨을 0.13 중량부, 단량체 혼합물 (B) 를 MMA 68.0 중량부, BMA 17.0 중량부, 단량체 혼합물 (B) 의 추가 시간을 223 분, 단량체 혼합물 (C) 를 MMA 1.5 중량부, BA 3.5 중량부, 단량체 혼합물 (C) 의 추가 시간을 13 분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 3 및 4 에 나타내었다.
(비교예 3)
실시예 1 에 있어서의 단량체 혼합물 (A) 를 메타크릴산 메틸 32.34 중량부, 아크릴산 부틸 0.66 중량부, 단량체 혼합물 (A) 의 추가 시간을 86 분, 단량체 혼합물 (B) 중합시의 과황산 칼륨을 0.085 중량부, 단량체 혼합물 (B) 를 메타크릴산 메틸 45.08 중량부, 아크릴산 부틸 3.92 중량부, 단량체 혼합물 (B) 의 추가 시간을 129 분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 공중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 3 및 4 에 나타내었다.
(비교예 4)
물 200 중량부, 디(2-에틸헥실)술포숙신산 나트륨 0.5 중량부를 혼합하고, 66℃ 에서 질소 치환한 후에 과황산 칼륨 0.12 중량부, 이어서 교반하면서 MMA 80.36 중량부, BA 1.64 중량부의 단량체 혼합물 (A) 를 215 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 1 시간 교반하여 중합하고 반응을 종료시켜 중합체 (A) 라텍스를 얻었다.
이 중합체 (A) 라텍스에 MMA 5.4 중량부, BA 12.6 중량부의 단량체 혼합물 (C) 를 46 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 3 시간 교반하여 중합하고 반응을 종료시켜 중합체 (AC) 라텍스를 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 공중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 3 및 4 에 나타내었다.
(비교예 5)
비교예 4 에 있어서의 단량체 혼합물 (A) 중합시의 과황산 칼륨을 0.25 중량부로 한 것 이외에는 비교예 4 와 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻 고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 3 및 4 에 나타내었다.
(비교예 6)
실시예 1 에 있어서의 단량체 혼합물 (B) 중합시의 과황산 칼륨을 0.210 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 3 및 4 에 나타내었다.
(비교예 7)
실시예 9 에 있어서의 단량체 혼합물 (A) 중합시의 과황산 칼륨을 0.012 중량부, 단량체 혼합물 (B) 중합시의 과황산 칼륨을 0.08 중량부로 한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 3 및 4 에 나타내었다.
(비교예 8)
실시예 1 에 있어서의 중합 온도를 72℃, 단량체 혼합물 (A) 중합시의 과황산 칼륨을 0.045 중량부, 단량체 혼합물 (A) 를 MMA 16.5 중량부, BA 16.5 중량부, 단량체 혼합물 (B) 중합시의 과황산 칼륨을 0.063 중량부, 단량체 혼합물 (B) 를 MMA 24.5 중량부, BA 24.5 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 3 및 4 에 나타내었다.
(비교예 9)
실시예 1 에 있어서의 단량체 혼합물 (B) 중합시의 과황산 칼륨을 0.03 중량 부, 단량체 혼합물 (C) 를 MMA 16.2 중량부, BA 1.8 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 3 및 4 에 나타내었다.
(비교예 10)
물 200 중량부, 디(2-에틸헥실)술포숙신산 나트륨 0.5 중량부를 혼합하고, 66℃ 에서 질소 치환한 후에 과황산 칼륨 0.14 중량부, MMA 48.02 중량부, BA 0.98 중량부의 단량체 혼합물 (B) 를 129 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 1 시간 교반하여 중합하였다. 반응을 종료시켜 중합체 (B) 라텍스를 얻었다.
이 중합체 (B) 라텍스에 MMA 32.34 중량부, BA 0.66 중량부의 단량체 혼합물 (A) 를 86 분 동안 연속 첨가하였다. 추가로 1 시간 교반하여 중합하고, 반응을 종료시켜 중합체 (BA) 라텍스를 얻었다.
이 중합체 (BA) 라텍스에 MMA 5.4 중량부, BA 12.6 중량부의 단량체 혼합물 (C) 를 46 분 동안 연속 첨가하여 유화 중합하였다. 추가로 3 시간 교반하여 중합하고, 반응을 종료시켜 (메트)아크릴계 중합체 (BAC) 라텍스를 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 3 및 4 에 나타내었다.
(비교예 11)
실시예 11 에 있어서의 단량체 혼합물 (C) 중합시의 온도를 90℃, 단량체 혼합물 (C) 를 일괄로 추가한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 3 및 4 에 나타내었다.
(비교예 12)
실시예 1 에 있어서의 단량체 혼합물 (C) 를 MMA 5.4 중량부, BA 12.6 중량부, tDM 0.01 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 3 및 4 에 나타내었다.
(비교예 13)
물 200 중량부, 디(2-에틸헥실)술포숙신산 나트륨 0.5 중량부를 혼합하고, 66℃ 에서 질소 치환한 후에 과황산 칼륨 0.07 중량부, MMA 39.2 중량부, BA 0.8 중량부의 단량체 혼합물 (A) 를 110 분 동안 연속 첨가하고, 추가로 1 시간 교반하여 중합하였다. 반응을 종료시켜 중합체 (A) 라텍스를 얻었다.
이 중합체 (A) 라텍스에 MMA 58.8 중량부, BA 1.2 중량부의 단량체 혼합물 (B) 를 156 분 동안 연속 첨가하였다. 추가로 1 시간 교반하여 중합하고, 반응을 종료시켜 중합체 (AB) 라텍스를 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 3 및 4 에 나타내었다.
(비교예 14)
실시예 1 에 있어서의 단량체 혼합물 (A) 를 MMA 19.6 중량부, BA 0.4 중량부, 단량체 혼합물 (A) 의 첨가 시간을 53 분간, 단량체 혼합물 (B) 를 MMA 29.4 중량부, BA 0.6 중량부, 단량체 혼합물 (B) 의 첨가 시간을 79 분간, 단량체 혼합 물 (C) 를 MMA 15 중량부, BA 35 중량부, 단량체 혼합물 (C) 의 첨가 시간을 125 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻고, 실시예 1 과 동일한 시험에 제공하였다. 결과는 표 3 및 4 에 나타내었다.
(비교예 15)
실시예 1 에 기재된 염화 비닐계 수지 배합에 비교예 1 에서 얻어진 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 0.005 중량부 첨가하고, 실시예 1 과 동일하게 물성을 평가하였다. 결과는 표 4 에 나타내었다.
(비교예 16)
실시예 1 에 기재된 염화 비닐계 수지 배합에 비교예 1 에서 얻어진 분말상의 (메트)아크릴계 중합체를 30 중량부 첨가하고, 실시예 1 과 동일하게 물성을 평가하였다. 결과는 표 4 에 나타내었다.
Figure 112007078021346-PCT00001
Figure 112007078021346-PCT00002
Figure 112007078021346-PCT00003
Figure 112007078021346-PCT00004
표 1, 2, 3, 4 의 결과로부터, 실시예 1 에서는 플로우 마크 및 에어 마크를 억제하고, 또한 우수한 광택, F.E. 를 갖는 시트상 성형품이 얻어지는 것을 알 수 있다.
비교예 1, 2, 실시예 1, 4 ∼ 7 의 결과로부터, (메트)아크릴계 중합체에 있어서의 중합체 (A) 또는 (B) 의 함유량이 본원 발명에서 규정하는 범위를 일탈한 경우, 플로우 마크, 에어 마크 혹은 광택이 떨어지는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, (메트)아크릴계 중합체에 있어서의 중합체 (A) 또는 (B) 의 함유량이 본원 발명에서 규정하는 범위 내인 것은 플로우 마크, 에어 마크 및 광택이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 1, 2, 3, 비교예 13, 14 의 결과로부터, (메트)아크릴계 중합체 중의 중합체 (C) 의 함유량이 30 중량부를 초과하는 경우, 에어 마크, 광택 및 겔화가 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 중합체 중의 중합체 (C) 의 함유량이 1 중량부 미만인 경우는, 에어 마크, 광택 및 F.E. 가 떨어지는 것을 알 수 있다. 한편, (메트)아크릴계 중합체에 있어서의 중합체 (C) 가 본원 발명에서 규정하는 범위 내인 것은 에어 마크, 광택, 겔화 및 F.E.가 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 1, 10, 11, 비교예 7, 10 의 결과로부터, 중합체 (A) 의 비점도가 2.00 을 초과한 경우, 플로우 마크, 투명성, F.E. 가 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 중합체 (A) 의 비점도가 0.90 미만인 경우, 에어 마크 및 광택이 떨어지는 것을 알 수 있다. 한편, 중합체 (A) 의 비점도가 본원 발명에서 규정하는 범위 내인 것은 플로우 마크, 에어 마크, 광택 및 투명성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 1, 8, 10, 비교예 3, 6 의 결과로부터, 중합체 (B) 의 비점도가 0.90 이상인 경우, 플로우 마크가 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 중합체 (B) 의 비점도가 0.40 미만인 경우, 에어 마크 및 광택이 떨어지는 것을 알 수 있다. 한편, 중합체 (B) 의 비점도가 본원 발명에서 규정하는 범위 내인 것은 플로우 마크, 에어 마크 및 광택이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 1, 11, 12, 13, 비교예 11, 12 의 결과로부터, 중합체 (C) 의 비점도가 2.00 을 초과하는 경우, 플로우 마크가 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 중합체 (C) 의 비점도가 0.8 미만인 경우, 에어 마크가 떨어지는 것을 알 수 있다. 한편, 중합체 (C) 의 비점도가 본원 발명에서 규정하는 범위 내인 것은 플로우 마크, 에어 마크가 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 1, 13, 15 ∼ 17, 비교예 8 의 결과로부터, 중합체 (A), (B) 에 있어서의 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르가 30 중량％ 를 초과하는 경우, 에어 마크, 광택, 투명성 및 겔화가 떨어지는 것을 알 수 있다. 한편, 중합체 (A), (B) 의 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르의 중량 비율이 본원 발명에서 규정하는 범위 내인 것은 플로우 마크, 에어 마크, 광택, 투명성 및 겔화가 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 1, 14, 비교예 9 의 결과로부터, 중합체 (C) 에 있어서의 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르의 중량 비율이 40 중량％ 미만인 경우, 특히 F.E. 가 떨어지는 것을 알 수 있다. 한편, 중합체 (C) 에 있어서의 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르의 중량 비율이 본원 발명에서 규정하는 범위 내인 것은 F.E. 가 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 1 과 비교예 15, 16 의 결과로부터, 염화 비닐계 수지에 배합되는 (메트)아크릴계 중합체의 중량부수가 20 중량부를 초과하는 경우, 플로우 마크 및 투명성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 염화 비닐계 수지에 배합되는 (메트)아크릴계 중합체의 중량부수가 0.1 중량부 미만인 경우, 에어 마크, 광택, 및 겔화가 떨어지는 것을 알 수 있다. 한편, 염화 비닐계 수지에 배합되는 (메트)아크릴계 중합체의 중량부수가 본원 발명에서 규정하는 범위 내인 것은 플로우 마크, 에어 마크, 광택, 투명성 및 겔화가 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 메타크릴산 메틸 70 ∼ 100 중량％, 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르 0 ∼ 30 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 10 중량％ 를 구성 성분으로 하는 비점도가 0.90 이상, 2.00 이하인 중합체 (A) 15 ∼ 65 중량부, 메타크릴산 메틸 70 ∼ 100 중량％, 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르 0 ∼ 30 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 10 중량％ 를 구성 성분으로 하는 비점도가 0.40 이상, 0.90 미만인 중합체 (B) 20 ∼ 75 중량부, 그리고 메타크릴산 메틸 0 ∼ 60 중량％, 메타크릴산 메틸을 제외한 (메트)아크릴산 에스테르 40 ∼ 100 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0 ∼ 20 중량％ 를 구성 성분으로 하는 비점도가 0.80 이상, 2.00 이하인 중합체 (C) 1 ∼ 30 중량부 (단, 중합체 (A), 중합체 (B) 및 중합체 (C) 의 합계가 100 중량부) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴계 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 의 비점도를 a, 중합체 (B) 의 비점도를 b 로 한 경우, a/b 가 1.2 이상, 3.2 이하인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴계 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 중합체가 중합체 (A), 중합체 (B) 및 중합체 (C) 를 함 유하는 다단 중합체인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴계 중합체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    다단 중합체가 다단 중합법에 의해 중합체 (A), 중합체 (B), 중합체 (C) 의 순으로 형성되는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴계 중합체.
  5. 제 3 항에 있어서,
    다단 중합체가 다단 중합법에 의해 중합체 (B), 중합체 (A), 중합체 (C) 의 순으로 형성되는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴계 중합체.
  6. 염화 비닐계 수지 100 중량부 및 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴계 중합체 0.1 ∼ 20 중량부를 함유하는 염화 비닐계 수지 조성물.
KR1020077025167A 2005-03-30 2006-03-08 (메트)아크릴계 중합체 및 이를 함유하는 염화 비닐계 수지조성물 KR20080005246A (ko)

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