TW307790B - - Google Patents

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經濟部中央標準局S工消費合作社印*'1衣 307790 A6 _B6_ 五、發明説明0 ) 發明夕背醫 發明夕頜Μ 本發明有藺甲基丙烯酸酯樹脂組成物。特別，本發明 有關其模製性、熱扭變抗性、機械性質，和溶劑抗性極佳 的一種甲基丙烯酸酯樹脂組成物。 相Μ坊銜夕說明 甲基丙烯酸酯樹脂由於具有例如，透明、機械性質， 和模製性等極佳的性質，故廣用於多種領域，例如，汽車 零件、電氣組件、工業零件、雜貨等。但是，當甲基丙烯 酸酯樹脂製得之物件與，如酵（如，甲酵，乙醇，等）或塗 料稀釋劑等有機溶劑接觸時，物件產生裂痕或破裂，故其 固有特徵之一的良好外觀惡化，又復，其機械性質下降。 迄今為止，欲改良甲基丙烯酸酯樹脂之溶劑抗性，日 本特許公開案第7792/1978和99190/1979號提出一種抗溶 劑的甲基丙烯酸酯樹脂，係經由令甲基丙烯酸甲酯與（甲 基）丙烯酸之高级烷基酯共聚合而製備者。 日本特許公告案第10745/1984號揭示一種抗溶劑的甲 基丙烯酸酯樹脂組成物，其包括丙烯酸糸橡膠顆粒（顆粒 大小200至900Α )勻散於甲基丙烯酸酯樹脂内，各顆粒有 三層式構造：包括甲基丙烯酸甲酯與多官能接枝單體之聚 合物之第一層，包括丙烯酸烷酯與多官能交聯劑之聚合物 之第二層，和包括至少80vt〆之甲基丙烯酸酯之聚合物之 第三層。 日本特許公開案第60749/1986號揭示一種抗溶劑的甲 . ^------裝------# (請先閲讀背面之注意事項再塥寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格<210 X 297公釐） 3 82. 5. 20,000 A6 307790 B6 五、發明説明（4 ) 基丙烯酸酯樹脂，其中含有一種橡膠，其包括勻散於其中 之丙烯酸烷酷及丁二烯之共聚物。 Μ甲基丙烯酸甲酯與（甲基）丙烯酸高级烷酯之共聚物 為例，無法滿意地改菩溶劑抗性。其中包括勻散於其中之 橡膠成分之甲基丙烯酸酯樹脂組成物具有改良的耐衝擊強 度和溶劑抗性，但改良程度不足。 琎明夕餵沭 本發明之一目的係提供一種甲基丙烯酸酯樹脂組成物 ,其具有改良的溶劑抗性，同時保有甲基丙烯酸酯樹脂之 固有性質，如横製性、热扭變抗性、機械性霣等。 依據本發明，係提供一種甲基丙烯酸酿樹脂組成物， 其中包括： 20至99wt〆之甲基丙烯酸酯樹脂，和 80至1 wt知之甲基丙烯酸系兩層式聚合物，其包括一 内層和一外曆，且係K如下性質U)至（e)為其特徽者： (a) 所述内層包括衍生自甲基丙烯酸甲酯之重複單位， 及具有之黏度平均分子量為500 ,000至5,000,000; (b) 所述兩層式聚合物之外層包括衍生自甲基丙烯酸 甲酿之重複單位，及具有之粘度平均分子量為5 0，0 0 0至 300,000； (c) 所述内曆對外庙之重量比為1:9至9:1; (d) 玻瑀轉變溫度為50至120¾ ;及 (e) 平均顆粒大小為200至5000A。 發明夕註钿銳明 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） ----------：-------^------^------,玎------'^丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印" 82. 5. 20,000 4 307790 A6 B6 經濟部中央標準局β工消費合作社印" 五、發明説明6 ) 依本發明使用的甲基丙烯酸酯樹脂是甲基丙烯酸甲酯 樹脂聚合物。甲基丙烯酸酯樹脂可為：由至少70wt涔之甲 基丙烯酸甲酯，與至少一種可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的 其它烯羼不飽和單體所組成的剛質甲基丙烯酸酯樹脂；或 橡膠改質的甲基丙烯酸酯樹脂，其包括剛質甲基丙烯酸酯 樹脂，及勻散於其中之丙烯酸糸橡膠或丁二烯橡膠。 可共聚合的烯屬不飽和單體之例有：丙烯酸Ci-Ce烷 酯類，芳香族乙烯糸單體，如苯乙烯、丙烯腈，甲基丙烯 酸C2-C8院醋類，等。 剛霣甲基丙烯酸酯樹脂可藉如，乳液聚合、懸浮液聚 合，和整體聚合等習知方法，分批或連續製備。 至於用來改質甲基丙烯酸酯樹脂之丙烯酸系橡膠，已 知有多種橡膠。丙烯酸系橡膠之例有：由令丙烯酸烷酯、 笨乙烯，或苯乙烯衍生物，與分子内至少有二個碳-碳雙 鍵之多官能單體共聚合而製備之交聯彈性體；由將包括甲 基丙烯酸甲酯之單賭，接枝於所述交聯彈性體上而製備之 接枝聚合物；及由將包括丙烯酸烷酯、笨乙烯，或苯乙烯 衍生物與前述多官能單體之一層，Μ及甲基丙烯酸甲酯所 得之另一層進行逐步聚合而製備之聚合物；例如，日本特 許公告案第275761980和36645/1984號及日本特許公開案 第9 49 1 7 / 1 9 8 0號掲示者。 用來改質甲基丙烯酸酯樹脂之丁二烯橡膠之例有：接 枝聚合物，其包括其上接枝有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷 基酯或苯乙烯之聚丁二烯；Κ及係經由使包括丁二烯單體 ------*----l·-------{------裝------tr (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297 乂釐） 5 82. 5. 20,000 漏 經濟部中央標準局S工消費合作社印¾ A6 B6 五、發明説明（6 ) 之一層，和包括甲基丙烯酸甲酯單《之一層進行多階段聚 合而製備之聚合物。 橡膠改質的甲基丙烯酸酯樹脂中之橡膠成分含量，係 占橡膠改質樹脂總重之3至60wt光，較好5至50wt知。當橡 膠成分含量小於3wt %時，樹脂組成物之耐衡擊強度不足 。當此一含量超過60wt〆時，樹脂組成物之耐熱性或機械 性質，如勁度，將不利地劣化。 橡膠改質的甲基丙烯酸酯樹脂可經由將橡膠成分熔混 於甲基丙烯酸酯樹脂而製備；或經由使包括至少70wt〆之 甲基丙烯酸甲酯之單體混合物，於橡膠成分之存在下，聚 合而製備。 本發明之兩層式聚合物係由構成芯的内層與構成殺的 外層所組成。 内層係由包括甲基丙烯酸甲醣之單體聚合而製備，具 有粘度平均分子量為5 0 0,00 0至5,0 0 0,0 0 0,較好為 2,000,000至5,000,000。當粘度平均分子量低於500,000 時，溶劑抗性之改良程度不足。随著粘度平均分子量之增 加，溶劑抗性可進一步改巷。但是，當粘度平均分子量超 過5 , 0 0 0 , 0 0 0時，聚合速率減低。 當内層具有交聪结構時，溶劑抗性可能劣化。 包括甲基丙烯酸甲酯之單體，意指一種單體，含有至 少約60 vt知之甲基丙烯酸甲酯，而剩餘為前述其它可共聚 合的烯屬不飽和單體。 本發明之兩曆式聚合物之外層，係由包括甲基丙烯酸 · ^ 丨-裝1T------^ ! {請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 6 82. 5. 20,000 經濟部中央標準局R工消费合作社印1Ϊ A6 B6 五 '發明説明（7 ) 甲_之單體之聚合物所生成。外層之粘度平均分子量為由 5 0,0 0 0至3 0 0,0 0 0,較好由70,〇〇〇至2 0 0,0 0 0。當钻度平均 分子量低於50,000時，溶劑抗性之改菩程度不足。當粘度 平均分子量超過300,000時，樹脂組成物之流動性降低， 因而模製性變得不足。 外層可為單一層，或有二層或二層以上之亞層。較好 ,外亞層之分子量比内亞層小。 外層可增高兩層式聚合物與剛性甲基丙烯酸酯樹脂間 之相容性，並防止因應力而產生之裂痕，或防止甲基丙稀 酸酯樹脂組成物之機械性質劣化。 内層對外層之重量比為1:9至9:1,較好為5: 5至9:1。 當内層比例過小時，樹脂組成物之溶劑抗性不足，又復樹 脂組成物之流動性降低，因此，樹脂組成物之模製性劣化 。當外層比例遇小時，樹脂組成物上傾向於出現裂痕，或 樹脂組成物之櫬械性質傾向於下降。 較好，兩層式聚合物具有較高之玻璃轉變溫度，俾供 維持甲基丙烯酸_榭脂組成物之機械性霣與耐熱性。玻璃 轉變溫度至少為50Ό,較好至少80C。上限為約120C, 此乃甲基丙烯酸酯樹脂之玻璃轉變溫度之最大值。 由於玻璃轉變溫度随著甲基丙烯酸甲酯單位之含量之 增高而升高，故藉著選擇其它可共聚合之烯屬不飽和單® 之種類與數1,可調整玻璃轉變溫度在前述範圍内。 兩層式聚合物之平均顆粒大小為200至5,000Α,較好 為1 0 0 0至4 5 0 0 Α。當平均顆粒大小小於2 0 0 A時，樹脂組 -----------------ΛΛ------裝--------訂------^ <靖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 7 82. 5. 20,000 經濟部中央標準局R工消f合作社印製 A6 B6 五、發明説明（8 ) 成物之流動性極低。當超遇5000人時，甲基丙烯酸酯樹脂 組成物之横製物件表面變粗槠。 本發明使用之兩曆式聚合物易拜依序二階段式聚合反 應而製備。換言之，首先藉乳液聚合反懕生成構成芯的内 層；然後，在内層聚合物顆粒存在下，藉乳液聚合反應生 成外層。 聚合溫度通常為由30至120t。聚合時間依聚合引發 劑和乳化劑之種類和數量而定，生成内層時間通常為由 0 . 5至7 . 0小時。 單體對水之比為約1 : 2 0至約1 : 1。 欲調整内層和外層之粘度平均分子量，可使用習知聚 合度調節劑（鐽轉移劑），如硫酵等。 乳化劑可為任何習用者。乳化劑之範例有：長鐽烷基 梭酸塩，烷基硫基丁二酸塩，烷基苯磺酸塩，等。 兩層式聚合物之顆粒大小可藉乳液聚合反懕之已知技 術控制，例如，控制乳化條件，如乳化劑濃度。然而，乳 化劑過量，畲干擾聚合物之兩層構造之生成。 顆粒大小可於聚合反應後，圼膠乳形成，藉任一種已 知方法測量，例如，顯撤鏡觀察，吸光法，靜態光散射法 ,動態光散射法，離心沉降法，等。 聚合引發劑可為任何習用者。聚合引發劑之範例有： 無櫬聚合引發劑（如，過硫酸塩，過硝酸塩，等）；氧化-還原引發劑，包括此等無機聚合引發劑，和堪原劑，如亞 硫酸塩；氧化-¾原引發劑，例如，有機過氧化氫/亞餓塩 {請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -Γ —裝. ,-ir‘ 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 8 82. 5. 20,000 307790 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印- 五、發明説明（9 ) ，或有機過氧化氫/甲醛次硫酸納；.過氧化苯甲醢；偶氮 贰異丁腈，等。 本發明之甲基丙烯酸酯樹脂組成物，可經由將20至 99wt%，較好50至95wt知之甲基丙烯酸酯樹脂，與1至 80wt〆，較好5至50wt〆之兩層式聚合物混合而得。當兩 層式聚合物數量低於lvt〆時，樹脂組成物之溶劑抗性僅 略微改菩。當兩層式聚合物數量超過80wt〆時，樹脂組成 物之流動性下降，因而樹脂組成物之模製性劣化。 甲基丙烯酸酯樹脂與兩層式聚合物可藉任一種習知樹 脂混合方法混合，只要二者可均勻混合即可。 舉例言之，剛質甲基丙烯酸酯樹脂或橡膠改質者與兩 層式聚合物之丸粒或粉末；或，剛質甲基丙烯酸酯樹脂、 橡膠成分，與兩層式聚合物之丸粒或粉末，在雙殼摻混機 或亨謝爾（Henschel)混合機内混合；然後，混合物Μ混合 輥或螺桿擠壓機，於150至300t：之溫度熔混。 此種情況下，可加入安定劑、潤滑劑、增塑劑、染料 或顔料、填充劑，等。 又復，兩層式聚合物匀散於構成剛質甲基丙烯酸酯樹 脂之單體，或單體之糖漿狀物内；然後，單體經整體聚合 或懸浮液聚合而得本發明之甲基丙烯酸酯樹脂組成物。 另外，於橡膠改質的甲基丙烯酸酯樹脂之製備步驟中 ,兩層式聚合物膝乳摻混於事先藉乳液聚合反應製備的橡 膠成分膠乳内；然後，樹脂成分自摻混的膠乳中分開，並 與剛質甲基丙烯酸酷樹脂熔混；或者，Μ上二膠乳與剛質 L---U--------1 -------裝-------訂 {請先閲讀背面之注意事碩再項寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 9 82. 5. 20,000 86. 3. -6 附件三 年 ；)i A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 五、 發明説明（10 ) 甲 基 丙 烯 酸酯 樹脂 繆乳摻 混 • 及 由 摻 混 的 m 孔 中 分 離 出 樹 -1 I 脂 成 分 0 1 • 1 本 發 明之 甲基 丙烯酸 酯 樹 脂 組 成 物 可 改 良 剛 質 的 或 橡 /-—V 1 請 1 I 謬 改 質 的 甲基 丙烯 酸酯樹 脂 之 溶 劑 抗 性 » 同 時 保 有 其 模 製 先 閲 1 I 讀 | 性 熱 扭 變抗 性. 和機械 性 質 0 與 習 知 包 括 —- 種 丙 烯 酸 % 背 1 | 之 1 橡 膠 成 分 之多 層式 聚合物 組 成 物 比 較 » 本 發 明 之 甲 基 丙 烯 意 1 事 1 酸 酯 樹 脂 组成 物具 有更改 良 的 溶 劑 抗 性 0 項 1 填 發 明 較伴 具醑 m 寫 本 頁 裝 1 藉 如 下實 例將 進一步 詳 細 解 說 本 發 明 0 ^^ 1 實 例 中使 用的 縮寫之 定 義 如 下 •’ 1 1 ΜΗ A ： 甲基丙烯酸甲酯 1 1 E A : 丙烯酸乙酯 訂 1 BA : 丙烯酸正丁酯 1 I AM A ： 甲基丙烯酸烯丙酯 1 I ST 苯乙烯 .. 1 旅 CH P ： 異丙苯過氣化氫 1 I Ka DDBS ： 十二 基苯磺 酸 m 1 1 實 例 中， 各性 質偽以 如 下 方 式 m 定 : 1 粘 痒 平均 分子 鼉 1 « t 粘 度 平均 分子 ft偽使 用 如 下 方 程 式 » 由 依 據 J IS 1 1 | Z8803测量得知之聚合物溶液之黏度計算而得： 1 I Π β Ρ /c=[Ό ](1+ 0 . 4 [ η ]X C ) 1 1 | [η ] = 4.8 X 1 〇 - 5 (M V) 0 . 8 1 1 式' 中 t 7? β p / C 是比 黏度（dl/g) [η ]是持性拈度 1 C是溶 1 1 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 1 0 (修正頁） 307790 A6 B6 經濟部中央標準局8工消費合作社印5衣 五、發明説明（Π ) 液 之 濃 度 (g /0 1 ) » 而 M v 是 聚 合物 之拈 度平 均 分 子 量 ο 溶 劑 杭 件 溶 劑 抗 性 之 測 量 方 式 9 係將 一射 出成 型 成 啞 鈐 形 的 檢 品 (1 26 .5 n m X 12 .7 m in X 3 . 3 m m )支 撐成 懸臂 梁 樣 式 9 在 距 支 點 66 mm 之 一 位 置 加 一 負 載 » 因此 在檢 品表 面 之 支 點 處 產 生 一 應 力 150k g / cm 2 9 將異丙酵塗於檢品表面之支點上， 測 量 檢 品 表 面 出 現 裂 痕 所 需 時 間（秒）。 重複 測 量 三 次 » 求 出 時 間 之 平 均 值 〇 熔 融 栴 數 (H I) 依 據 ASTM D1238 9 於 2Z0V , 於3 .8負 載 下 9 經 歷 10 分 鐘 時 間 測 量 熔 融 指 數 (g / 1 0分鐘） 0 杭 抟 ΙΨ - 抗 拉 強 度 (k g / cm 2) 係 依 ASTM D 6 3 8 測 ' 量, 5 耐 術 擊 強 ff 艾 氏 凹 口 耐 衝 擊 強 度 (k g · C m / cm )係 依i ftSTM D 2 5 6 於 23 1 〇 測 量 0 耐 熱 件 與 热 枏 ψ 溫 Jf 耐 熱 性 和 熱 扭 變 溫 度 (HDT)( c )係依 ASTM D 6 4 8 測 量 〇 顆 粒 大 小 顆 粒 大 小 係 藉 微 粒 徑 分 析儀 (型號B I -90S , 1 i kk i SO 公 司 製 造 )測量。 谦 璃 轉 Ψ 禰 穿 玻 璃 轉 變 溫 度 係 藉 示 差 掃描 卡計 (DS -1 0 , 精 工 電 子 工 <請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 業公司製造）測量。 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 經濟部中央標準局®:工消費合作社印製 A6 _B6 _ 五、發明説明（1 2 ) 至於加工機，使用通氣式30mm螺桿擠壓機（田邊塑膠 機械公司製造）和射出成型機（M-140, Meiki製作所製造） 0 啻例1 (a ) 雨層式聚合物夕郸備 於配備一冷凝器的5升玻璃反應瓶内，饋入雛子交換 水（1740g), NaDDBS(30g),和甲醛次硫酸納（R〇ngalite)( 〇.6g),於氮流下攪拌；然後，鋇入含0.1允CHP之MMA( 366g)和EA(15g)。其後，於攪拌下，將混合物加熱至70"C ,又攪拌45分鐘。於此混合物内，M100分鐘時間加入含 0.1XCHP之MMA(1080g)與EA(45g)之混合物。添加後，混 合物又攪拌60分鐘而完成内層之聚合。 採樣小ft的聚合物膠乳，蒸發去除水而回收乾樹脂。 然後，測量樹脂溶液之粘度，算出内層樹脂之粘度平均分 子量。内層樹脂之粘度平均分子量為1,900,000。 於前一步驟所得之聚合物膠乳内，K 60分鐘時間，加 入含0.1〆CHP和0.4涔月桂硫酵之MMA(360g)與EA(15g)。 添加後，混合物又攪拌60分鐘而完成外屋之聚合。 測量兩曆式聚合物之顆粒大小，得知為1500人。 所得膠乳傾倒入0.5〆氯化鋁水溶液内而使聚合物凝 结。凝结後聚合物Μ溫水洗五次，及乾烽而得層狀结構的 聚合物，其玻璃轉變溫度為104"C。 與用來生成外層之相同單體混合物，在無内層樹脂存 在下，在相同條件下聚合。所得聚合物之粘度平均分子量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 ------·---U-------f------神衣------.玎 (請先閲讀背面之注意事碩再塡寫本頁) A6 _B6_ 五、發明説明（13 ) {請先閲讀背面之注意事項再墦寫本頁) 為 1 1 0 , 000 〇 (b)申某丙烯務酯榭瞄细成物夕靼備 藉習知懋浮液聚合反應產製之剛質甲基丙烯酸酯樹脂 顆粒（係由96wt〆甲基丙烯酸甲酯重複翬位與4wt涔丙烯酸 乙酯單位姐成，具有平均分子量1 2 0 , 0 0 0 ),與如上步揉（ a)製備之兩層式聚合物，Μ表1所示之重量比，使用亨謝 爾混合機混合；及於220至270Τ：之汽缸溫度下，於通氣式 螺桿擠壓機内熔混而得丸粒。 丸粒於80C乾堍5小時，並於240亡，籍射出成型機射 出成型而生成啞鈴形檢品，測量其性質並予評估。结果示 於表1。 富例2和3 如同實例1之製備甲基丙烯酸酯樹脂組成物（b)之相同 方式，唯剛質甲基丙稀酸_樹脂與兩層式聚合物係K表1 所示之比例使用，製得甲基丙烯酸酯樹脂組成物。 结果示於表1。 hh較例1 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 僅對實例1步驟（b)使用的剛質甲基丙烯酸酯樹脂顆粒 ，進行性霣之評估。结果示於表1。 奮例4 (a )雨B忒聚会物夕郸備 於配備有一冷凝器之5升玻璀反應瓶内，鋇入離子交 換水（1740g)和甲醛次硫酸納（Rongalite)(0.6g)並於氮流 下攪拌；然後鋇入含O.l^CHP之MMA(102g), EA(4g),和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 1 3 82. 5. 20,000 經濟部中央標準局R工消费合作社印5衣 A6 B6 五、發明説明（1 4 )

NaDDBS(0.5g)。其後，混合物於攪拌中加熱至701,及又 攪拌80分鐘。於此混合物内Μ150分鏟時間，加入含0.1〆 C Η Ρ 之 Μ M A ( 1 3 4 4 g ) , E A ( 5 6 g )和 N a D D B S ( 6 g )。添加後，混合 物又攪拌90分鐘而完成内層之聚合。 採樣小量聚合物膠乳，蒸發去除水而回收乾樹脂。然 後，測量樹脂溶液之粘度，及算出内層樹脂之粘度平均分 子量。內層樹脂之粘度平均分子量為1,700,000。 於前一步驟所得之聚合物膠乳内，M60分鐘時間加入 含0.1〆CHP和0.4%月桂硫酵之MMA(360g)和EA(15g)。添 加後，混合物又攪拌60分鐘而完成外層的聚合。 測量兩層式聚合物之顆粒大小，得知為3950A。 所得膠乳傾倒入0.5涔氯化鋁水溶液内而凝结聚合物 。凝结的聚合物以溫水洗五次，及乾燥而得層狀结構的聚 合物，其玻璃轉费溫度為1〇4它。 如生成外層所用之相同單體混合物，在相同條件下， 在無内層樹脂存在下聚合。所得聚合物之粘度平均分子量 為 1 1 0, 0 0 0 〇 (b )申某丙烯酸酷榭龅成物夕餺備 Μ實例3之相同方式，唯使用本實例步驟（a)所得之兩 層式聚合物，製備甲基丙烯酸酯樹脂組成物。结果示於表 1 〇 啻例5 (a )兩歷聚会物夕郸備 於配備一冷凝器之5升坡璃反懕瓶内，績入離子交換 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公坌） ,. 82. 5. 20,000 ------,-----------{-------裝--- I ---訂------^ I (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) A6 B6 307790 五、發明説明（1 5 ) 水（1740g), NaDDBS(30g)和甲醛次硫酸納（Ronhalite)( 〇.6g),及於氮氣流下攪拌；然後，饋入含0.1WCHP之 MMA(366g)和EA(15g)。其後，混合物於攪拌下加熱至70T： ,及授拌45分鐘而完成内層之聚合作用。 採樣小量聚合物膠乳，蒸發去除水而回收乾樹脂。然 後，測量樹脂溶液之粘度，及算出内層樹脂之粘度平均分 子量。内層樹脂之粘度平均分子童為1,500,000。 於前一步驟所得之聚合物膠乳内，M180分鐘時間加 入含0.1〆CHP和0.4〆月桂硫酵之MMA(1440g)和EA(60g)。 添加後，混合物又攪拌60分鐘而完成外層之聚合作用。 測量兩層式聚合物之顆粒大小，得知為1600A。 所得膠乳倒入0.5〆氯化鋁水溶液内而凝结聚合物。 凝结的聚合物Μ溫水洗五次，及乾燥而得層狀结構聚合物 ，其玻璃轉變溫度為103 1C。 與用以生成外層之相同單體混合物，在無内層樹脂之 存在下，於相同條件下聚合。所得聚合物之粘度平均分子 量為 11 0，0 0 0。 (b)申某芮烯酴酯樹瞄龅成物夕郸備 MS例3之相同方式，唯使用本實例步驟（a)所得之兩 層式聚合物，製備甲基丙烯酸酯樹脂組成物。结果示於表 1 〇 窨例fi (a )雨層忒聚会物夕靱備 於配備一冷凝器之5升玻璃反應器内，饋入離子交換 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） i c 82. δ. 20,000 ------1---k-------《-------裝-------π (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局R工消費合作社印- 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 A6 ___B6 五、發明説明（16 ) 水（ 1 7 40 g), HaDDBS(30g),和甲醛次硫酸納 U〇ngalite)( 〇.6g),並於氮氣流中攪拌，然後饋入含0.1〆CHP和0.02 涔月桂硫酵之MMA(366g),及EA(15g)。其後，混合物於攪 拌下加熱至70Ό,又攪拌45分鐘。於此混合物内，以100 分鐘時間加入含0.1〆CHP和0.02〆月桂硫酵之MMA(1080g) 與EA(45g)之混合物。添加後，混合物又攪拌100分鐘而完 成内層之聚合反懕。 採樣小量聚合物膠乳，蒸發去除水而回收乾樹脂。然 後，測置樹脂溶液之粘度，及算出内層樹脂之粘度平均分 子量。内層樹脂之粘度平均分子ft為830,000。 於前一步驟所得之聚合物膠乳内，M60分鏟時間加入 含0.1涔CHP和0.4砵月桂硫酵之MMA(360g)及EA(15g)。添 加後，混合物又授拌60分鐘而完成外層之聚合反應。 測量兩層式聚合物之顆粒大小，發現為1500A。 所得膠乳傾倒入0.5〆氯化鋁水溶液内而凝结聚合物 。凝结的聚合物以溫水洗五次，及乾煉而得層狀结構聚合 物，其玻璃轉變溫度為102它。 如用Μ生成外層之相同單體混合物，於不存在有内層 樹脂之下，於相同條件下進行聚合反應。所得聚合物之粘 度平均分子量為110, 000。 (b )申某丙烯酴酷榭脂细成物夕郸借 Μ實例3之相同方式，但使用本實例步驟（a)所得之兩 層式聚合物，製備甲基丙烯酸酯樹脂組成物。结果示於表 1 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 1 R 82. 5. 20,000 (請先閲讀背面之注意事項再塌寫本頁)

經濟部中央標準局8工消费合作社印5衣 A6 B6 五、發明説明（1 7 ) g例7 (a )雨匾式聚会物戦備 於配備一冷凝器之5升玻璃反應器内，鏔入離子交換 水（1740g), NaDDBS(30g),和甲醛次硫酸納（R〇ngalite)( 〇.6g),並於氮氣流中攪拌，然後纊入含0.1光CHP之MMA( 366g),及EA(15g)。其後，混合物於授拌下加熱至70t, 又授拌45分鐘。於此混合物内，M100分鐘時間加入含〇·1 之MMA(1080g)與EA(45g)之混合物。添加後，混合物 又攪拌60分鐘而完成内層之聚合反應。 採樣小畺聚合物膠乳，蒸發去除水而回收乾樹脂。然 後，測量樹脂溶液之粘度，及算出内層樹脂之粘度平均分 子壘。内層樹脂之粘度平均分子量為1,900,000。 於前一步驟所得之聚合物膠乳内，Μ 60分鐘時間加入 含0.1〆CHP和0.2〆月桂硫酵之MMA(360g)及EA(15g)。添 加後，混合物又攪拌60分鐘而完成外層之聚合反應。 測量兩層式聚合物之顆粒大小，發現為1500A。 所得膠乳傾倒入0.5知氯化鋁水溶液内而凝结聚合物 。凝结的聚合物以溫水洗五次，及乾煉而得層狀结構聚合 物，其玻璃轉變溫度為104 如用Μ生成外層之相同單體混合物，於不存在有内曆 樹脂之下，於相同條件下進行聚合反應。所得聚合物之粘 度平均分子量為1 8 0 , 0 0 0。 (b)甲某丙烯酸酷榭脂細成物夕郸備 以實例3之相同方式，但使用本簧例步驟（a)所得之兩 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） ^ η 82. 5. 20,000 ------'---k-------^------裝------.玎 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（1 8 ) 層式聚合物，製備甲基丙烯酸酯樹脂姐成物。结果示於表 1 〇 奩例8 (a )兩展式聚合物夕郸備 於配備一冷凝器之5升玻璃反應器内，饋入離子交換 水（1740g), NaDDBS(30g),和甲醛次硫酸納（Rongalite)( 〇.6g),並於氮氣流中授拌，然後餵入含O.l^CHP之MMA( 366g),及EA(15g)。其後，混合物於搅拌下加熱至7〇·〇, 又攪拌45分鐘。於此混合物内，Μ 100分鐘時間加入含0.1 光CHP之MMA(1080g)與EA(45g)之混合物。添加後，混合物 又搅拌60分鐘而完成内層之聚合反應。 採樣小量聚合物膠乳，蒸發去除水而回收乾樹脂。然 後，測量樹脂溶液之粘度，及算出内層樹脂之粘度平均分 子量。内層樹脂之粘度平均分子量為1,900,000。 於前一步驟所得之聚合物膠乳内，M60分鐘時間加入 含0.1〆CHP和0.6〆月桂硫酵之MMA(360g)及EA(15g)。添 加後，混合物又攪拌6 0分鐘而完成外層之聚合反應。 測量兩層式聚合物之顆粒大小，發現為1500A。 所得膠乳傾倒入0.5〆氯化鋁水溶液内而凝结聚合物 。凝结的聚合物以溫水洗五次，及乾燥而得層狀结構聚合 物，其玻璃轉變溫度為103C。 如用Μ生成外層之相同單體混合物，於不存在有内層 樹脂之下，於相同條件下進行聚合反應。所得聚合物之粘 度平均分子量為80, 000。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） ι 〇 82. 5. 20,000 ------------------i------裝------訂------{ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局β工消f合作社印5衣 A6 B6 五、發明説明（19 ) (b )甲某丙烯醵酯格tlte細成物夕郸借 Μ實例3之相同方式，但使用本實例步驟（a)所得之兩 層式聚合物，製備甲基丙烯酸酯樹脂組成物。结果示於表 1 〇

奮例Q (a )雨皤忒聚会物夕脚備 於配備一冷凝器之5升玻璃反應器内，饋入離子交換 水（1740g), NaDDBS(30g),並於氮氣流中攪拌，然後鎖入 MMA(1446g),和EA(60g);繼而M60分鐮時間加人含0.046 知過硫酸納之離子交換水（l〇〇g)。添加後，混合物又攪拌 60分鐘而完成内層之聚合反應。 採樣小量聚合物膠乳，蒸發去除水而回收乾樹脂。然 後，測量樹脂溶液之粘度，及算出内層樹脂之粘度平均分 子量。内層樹脂之粘度平均分子量為4,000,000。 於前一步驟所得之聚合物膠乳内，M30分鐘時間加入 含0.4〆月桂硫酵之MMA(360g)及EA(15g)及含1.3知過硫酸 納之離子交換水（30g)。添加後，混合物又攪拌30分鐘而 完成外層之聚合反懕。 測量兩曆式聚合物之顆粒大小，發現為1500A。 所得膠乳傾倒入0.5允氯化鋁水溶液内而凝结聚合物 。凝结的聚合物Μ溫水洗五次，及乾煉而得層狀结構聚合 物，其玻璃轉變卑度為104 1C。 如用Μ生成外層之相同單體混合物，於不存在有内層 樹脂之下，於相同條件下進行聚合反應。所得聚合物之粘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 ( 裝-------11------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中喪標準局S工消費合作社印製 307790 A6 _B6_ 五、發明説明（2G) 度平均分子量為110, 0 0 0。 (b)申某丙烯酸酷樹瞄姐成物夕郸锚 Μ實例3之相同方式，但使用本霣例步驟（a)所得之兩 層式聚合物，製備甲基丙烯酸酯樹脂組成物。结果示於表 1 〇 奩例1 0 (a )雨匾式聚合物夕郸備 Μ實例9之相同方式，但在内層樹脂之聚合反應中， 過硫酸納湄度改成0.075〆，而製備兩層式聚合物。 内層樹脂之粘度平均分子*為3,500,000，兩層式聚 合物之顆粒大小為1,900Α,而玻璃轉變溫度為104=。 (b )申某丙烯酸酷榭Ife细成物夕郸備 Μ實例3之相同方式，但使用本實例步驟（a)所得之兩 思式聚合物，製備甲基丙烯酸酯樹脂組成物。结果示於表 1 〇 g例1 1 (a )而烯酴备檐睽夕郸備 依日本特許公告案第57576/1980號之實例揭示之方法 ,製備三曆式结構之丙烯酸系橡膠。 亦即，於一個五升玻璃反應器内，鋇入離子交換水（ 1700g),碳酸納（〇.7g)和過硫酸納（〇.3g),並於氮氣流中 攪拌，然後績人界面活性劑（P E L E X 0 T - P , K A 0製造）（ 4. 46g),離子交換水（150g) , MMA(510g)和 ΑΜΑ (0. 3g)。其 後，混合物加热至75*C及攢拌150分鐘。於此混合物内， (請先閲讀背面之注意事項再塌寫本頁) -裝， .ΤΓ_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 2 0 經濟部中央標準居S工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（21 ) M90 分鑪時間，分別加人 BA(689g), ST(162g)與 AMA(17g) 之混合物，Μ及過碕酸納（0.85g), PELEX 0T-P(7.4g)與 離子交換水（50g)所組成之另一混合物；繼而，聚合90分 鐘。聚合反懕完成後，M30分鐘時間分別加入MMA(326g) 與EA(14g)之混合物，Μ及含過碲酸納（0.34g)之離子交換 水（30g)。然後，混合物又攪拌60分鐘而完成聚合反懕。 聚合物之顆粒大小為3800A。 所得膠乳傾倒入0.5〆氯化鋁水溶液内而凝结聚合物 。凝结的聚合物K溫水洗五次，及乾燥而得丙烯酸糸橡膠 0 (b)橡暖改g的甲某丙烯酴酷榭瞄夕郸備 如實例1步驟（b)使用之剛質甲基丙烯酸酷樹脂顆粒， 與本實例步驟（a)製備的丙烯酸糸橡膠，利用亨謝爾混合 機，M60: 30之重量比混合；及於汽缸溫度220至270Ό, 藉通氣式螺桿摘Μ櫬熔混與造粒。 (c )申某丙烯醵睡榭瞄組成物夕鄣備 前一步驟（b)製備的橡膠改質之甲基丙烯酸酯樹脂（ 90重量份）與實例1步驟（a)製備的兩屋式聚合物（10重量份 )使用亨謝爾混合機混合；及於汽缸溫度220至270=,於 通氣式螺桿擠壓機内熔混與造粒。

丸粒於80C乾烽5小時，於24010藉射出成型機射出成 型而生成啞鈐形檢品，測量及評估檢品性質。结果示於表 2〇 * g 俐 1 ? - 1 A 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐) 21 82. 5. 20,000 {請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

A —裝. A6 B6 五、發明説明（22 ) K實例11步驊（c)之相同方式，唯以表2所示比例使用 經濟部中央標準局β工消費合作社印$衣 實 例 1步驟（a) 製 備 之 兩 層 式 聚 合 物 » 實 例 1步驟 (b) 製備 之 剛 質 甲 基 丙 烯 酸 酯 樹 脂 顆 粒 » 及 實 例 1 1 步 驟 (a )製備之丙 烯 酸 系 橡 膠 t 而 製 備 甲 基 丙 烯 酸 酯 樹 脂 組 成 物 〇 结 果示 於 表 2 c 1 苜 例 1 5 以 實 例 11 步 驟 (C )之相同方式， 唯以表2所 示 比 例使 用 實 例 9步驟（ a ) 製 備 之 兩 層 式 聚 合 物 » 實 例 1步驟 (b) 製備 之 剛 質 甲 基 丙 烯 酸 酯 樹 脂 顆 粒 ， 及 實 例 11 步 揉 (a )製備之丙 烯 酸 系 橡 膠 » 而 製 備 甲 基 丙 烯 酸 酯 樹 脂 組 成 物 0 结 果示 於 表 2。 例 1 R 以 實 例 11 步 驟 (C)之相同方式， 唯以表2所 示 比 例使 用 實 例 10 步 驟 (a )製備之兩層式聚合物， 實例1 步 驟 (b)製備 之 剛 質 甲 基 丙 烯 酸 酯 樹 脂 顆 粒 9 及 霣 例 11 步 驟 (a)製備之 丙 烯 酸 % 橡 膠 * 而 製 備 甲 基 丙 烯 酸 酯 樹 脂 组 成 物 〇 结果 示 於 表 2〇 比 較 例 2 Μ 如 實 例 9之相同方式， 但於實例9步 驟 (b )中， 剛質 甲 基 丙 烯 酸 酯 樹 脂 顆 粒 對 丙 烯 酸 系 橡 膠 之 比 改 成 8 0 ：20 , 而 製 備 不 含 兩 磨 式 聚 合 物 之 甲 基 丙 烯 酸 酯 樹 脂 組 成 物。 结 果 示 於 表 2〇 比 m 例 3 (a )交聪兩曆忒怯嫌聚会物夕載備 -----------------f ------裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 2 2 82. 5. 20,000 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 307790 86. a. - δ A 7 ’λ ,] _Β7_. 五、發明説明（23 ) 於配備一冷凝器之五升玻瓌反應器内，鋇入離子交換 水（1 7 4 0 g ) , N a D D B S ( 3 0 g ),和甲 jg 次硫酸納（R 〇 n g a 1 i t e )( 0 . 6 g ),並於«氣流中攪拌，然後餹入含〇 . 1涔c Η P之Μ M A ( 3 58 g), EA(15g)與AMA(8g)。其後，混合物於搔拌下加熱 至701C,又攪拌45分鐘而完成内層之聚合反應。 於前一步驟所得之聚合物謬乳内，以80分鐘時間加入 含0.1WCHP之MMA(1440g)及EA(55g)。添加後，混合物又 攪拌60分鐘而完成外靥之聚合反應。测量聚合物之頼粒大 小，發現為1 3 8 0 A。 所得睡乳傾倒入0.5%氛化鋁水溶液内而凝結聚合物 。凝結的聚合物以溫水洗五次，及乾燥而得靥狀結構聚合 物，其玻璃轉變溫度為104 t：。 (b )甲某丙拢酴酯榭版細成物> 拟檐 以實例2之相同方式，但使用本比較例步驟（a)所得之 兩靥式聚合物，製備甲基丙烯酸醣樹脂組成物。結果示於 表2。 屮》例4 以實例11步》(c)之相同方式.唯使用比較例3步驟（a )所得之兩層式聚合物，製備甲基丙烯酸醣樹脂組成物， 结果示於表2。 本紙張尺度適用中國困家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 23 (修正頁） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂

6 6 A B 五、發明説明（>#) %__1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例編號 剛質甲基丙 烯酸酯樹脂 (知) 兩®式结 構聚合物 (幻 溶劑抗性 (sec) MI 抗拉強度 HDT (V) 1 80 20 25 1.4 670 94 2 70 30 83 0.4 690 95 3 60 40 394 0.2 720 102 4 60 40 130 0.1 700 102 5 60 40 31 0.7 680 101 6 60 40 42 0.1 720 99 7 60 40 130 0.1 690 100 8 60 40 215 0.1 700 100 9 60 40 48 0.1 740 99 10 60 40 35 0.1 730 99 比較例1 100 0 6 2.0 730 103 ------.r — r-------f ------裝------tr------^ , <請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐）>(/. 82. 5. 20,000 \ 307790 A6

6 B 五、發明啄明（之幻 經濟部中央標準局8工消贽合作社印- 宪2 實例編號 剛質甲基 丙烯酸酯 樹脂（〆） 丙烯酸 系橡膠 (〆） 兩層式 结構聚 合物（〆） 溶劑抗 性 (sec) MI 抗拉強 度 耐衝 擊強 度 HDT (V) 11 60 30 10 24 0.2 480 5 91 12 60 20 20 55 0.1 550 4 93 13 60 10 30 77 0.1 630 3 93 14 80 10 10 21 0.6 620 3 93 15 60 20 20 30 0.1 580 4 98 16 60 20 20 32 0.1 570 4 98 比較例2 80 20 0 11 1.0 550 4 93 比較例3 70 0 30 33 0.1 710 2 100 比較例4 60 30 10 13 0.4 470 5 92 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）>/ 82. 5. 20,000 -------i-----------{------裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫皋頁)

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局員工福利委員會印製附件一 p% ^ H3 第82103978號專利申請案 申請専利範園修正本 (86年3月6日） 1. —種甲基丙烯酸酯樹脂組成物，其中包括： 20至之甲基丙烯酸醱樹脂，和 80至lwt涔之非交職甲基丙烯酸条兩層式聚合物， 其包括一内層和一外層，且像以如下性質（a)至（e)為其 待徽者： (a) 所述内骣包括衍生自甲基丙烯酸甲酯之重後單 位，及具有黏度平均分子量為500,000至5, 00 0,00 0; (b) 所述兩層式聚合物之外層包括衍生自甲基丙烯 酸甲酯之重複單位，及具有粘度平均分子量為50,000至 300,000； (c) 所述内層對外靥之重量比為1:9至9:1; (d )玻璃轉變S度為5 0至1 2 0 t ;及 (e)平均顆粒大小為200至5000A。 2. 如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸酯樹脂組成物，其 中所述甲基丙烯酸酯樹脂包括至少70wt知之甲基丙烯酸 甲酯及至少一種可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之其它烯羼 不飽和單ft。 3. 如申讅專利範匾第1項之甲基丙烯酸酯樹脂組成物，其 中所述甲基丙烯酸酯樹脂是一種含有灌自丙烯酸糸橡醪 和丁二烯橡醪中之至少一種橡謬成分的橡睡改質之甲基 丙烯酸酯樹脂。 4. 如申讅専利範園第1項之甲基丙烯酸酯樹脂組成物，其 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS )A4规格（210 X 297公爱) 307790 __ H3_ 包括50至95wt9<i之所述甲基丙烯酸酯樹脂和50至5wt% 之所述兩層式聚合物。 5.如申誚專利範圍第1項之甲基丙烯酸酯樹脂組成物，其 中所述兩靥式聚合物偽以如下性質（a)至（e)為其待撤者 (a) 所述内層包括衍生自甲基丙烯酸甲酯之重複單 位，及具有黏度平均分子量為2,000,000至5,000,000; (b) 所述兩層式聚合物之外暦包括衍生自甲基丙烯 酸甲酯之重禊單位，及具有粘度平均分子量為70,000至 200,000； (c) 所述内靥對外層之重董比為5:5至9:1; (d )玻璃轉變溫度為8 0至1 2 0 Ό ;及 (e)平均顆粒大小為1000至4500A。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 本紙張尺度適用中國B家揉準（CNS )A4规格（210 X 297公董)