JPS60149637A - 塩化ビニル樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニルＮＩｈ１発泡体及びその製造方法に
関するものであり、更に詳しくは寸法安定性、耐熱性に
優れ、可塑剤量の少ない成形性の極めて優れた塩化ビニ
ルｍ脂発泡体及びその製造方法に関するものである。

塩化ビニルＮ脂発泡体は、柔軟性、弾力性、防水・防濡
性、断熱効果、耐候・耐薬品性に富む特長を有している
ので、電材、Ｗｉ築、土木、車輌、衣料等の広範囲にわ
たって使用されている。

しかしながら、従来の軟質塩化ビニル樹脂発泡体は、可
塑剤量が多くこのため可塑剤のイ州があるため衛生上の
点から使用の制限を受ける、耐熱性が低くまた加熱時の
伸長率が低いため成形性が悪い、比重が０・１以上で軟
性が充分でないため肌触りが悪い等の欠点があった。

本発明者等の叙上の欠点に鑑み、可塑剤量のないか又は
存在しても従来の塩化ビニル＃ｊ脂発泡体より少ない、
耐熱性に優れ、成形性の極めて優れた塩化ビニル樹脂発
泡体を開発すべく＠意研究せる結果、エチレン成分を含
有する塩化ビニル樹脂を主成分とし、これに硫黄で加硫
されたアクリルニトリル−ブタジェン共重合体を存在さ
せることにより従来の欠点を悉く解消し得ることを知見
し本発明を完成したのである。即ち本発明は、エチレン
成分２〜１２重量％含有し、重合度５００〜１５００で
ある塩化ビニル−エチレン共重合体９５〜５０重量％と
、硫黄で加硫されたアクリルニトリル−ブタジェン共重
合体５〜５０重量％とから成り、発泡倍率５〜２５倍で
、１１０℃の温度における加熱伸長率が少なくとも１２
０％であることを特徴とする塩化ビニルａ脂発泡体、及
びエチレン成分２〜１２Ｎ量％含有し、重合度５００〜
１５００である塩化ビニル−エチレン共重合体９５〜５
Ｏ！量％、アクリルニトリル−ブタジェン共重合体５〜
５０７ｆｔｍ％、アクリルニトリル−ブタジェン共重合
体に対して０．５〜２・５重量％の硫黄、塩化ビニル−
エチレン共重合体に対して０〜１００重量％の可塑剤、
塩化ビニル−エチレン共重合体及びアクリルニトリル−
ブタ９工ン共重合体に対して５〜３０重量％の発泡剤と
からなる混合物を加熱して、加硫及び発泡せしめること
を特徴とする塩化ビニル樹脂発泡体の８１ｊ！造方法、
を要旨とするものである。

本発明での塩化ビニルＭＥＮとして塩化ビニル−エチレ
ン共重合体が使用される。かかる塩化ビニル−エチレン
共重合体のエチレン成分は、塩化ビニルＪＪｆ　Ｈｆｌ
中に２〜１２重量％含有されたものである。塩化ビニル
樹脂にエチレン成分が含まれることにより、内部可塑化
作用が得られ、可塑剤の使用が少なくてすむ。エチレン
成分が２重量％以下では、内部可塑化作用が低いため可
塑剤の使用を多く必要とする結果、可塑剤の滲出が生じ
る、また発泡倍量が商くならないので好ましくない。ま
た１２重債務を越えると、可塑剤の使用を必要としない
、発泡倍率が高くなる反面、弾性が弱くなるので好まし
くない。かかる範囲のエチレンを含有する塩化ビニル−
エチレン共重合体の２を合皮は、５００〜１５００のも
のが使用される。重合度が５００以下のものは発泡倍率
が高くなるが、腰が弱くなったり、収縮率が大きくなり
寸鋳安定性が劣るので好ましくない。また重合度が１５
００を越えると、収縮率が小さくなるが、発泡倍率が高
くならないので好ましくない。

したがって、本発明では発泡倍率、弾性、腰強度、寸法
安定性、可塑剤の使用の観点から、エチレン成分２〜１
２重量％、重合度５００〜１５００の塩化ビニル−エチ
レン共重合体が使用されるものである。

本発明では、上１ｉｊｉｌ化ビニルーエチレン共重合体
に、アクリルニトリル−ブタジェン共重合体が含まれる
。塩化ビニル−エチレン共重合体にアクリルニトリル−
ブタジェン共重合体を含ませることにより、本発明の目
的とする伸長率がよくなると共に好適な反発弾性が得ら
れる。また、可塑剤の使用！１１が減じられるので、可
塑剤の滲出、移行の間鴨が従来の同程度の柔軟性をもつ
軟質塩化ビニルｖＪ脂発泡体に比べると、大いに軽減さ
れる。

上記アクリルニトリル−ブタジェン共重合体は、硫黄で
加硫されていることが必要である。加硫しない場合、常
温における伸長率は改善されるが、加熱成形時の伸長率
が悪い。本発明の発泡体は、加熱成形性に優れているこ
とを一つの特長としているので加硫されていることが要
件である。

かかるアクリルニトリル−ブタジェン共重合体を加硫す
るための硫黄としては、粉末硫黄、及び硫黄を含有する
硫黄化合物、例えば、テトラメチルチウラムＯジサルフ
ァイド、テトラエチルチウラム・ジサルファイド、テト
ラブチルチウラム・ジサルファイド、ジペンタメチレン
チウラム・テトラサルファイド、モルホリン・ジサルフ
ァイド等が挙げられ、これらは単独に、或いは２種以上
混合して用いられる。これらの硫黄は、アクリルニトリ
ル−ブタジェン共重合体に対して、０．５〜３・ＯＮ景
％の範囲で使用される。硫黄の量が３゜０重量％を越え
ると、加硫率が高くなり、剛性が強くなりすぎて柔軟性
が損なわれる、伸長率が悪くなるので好ましくない。ま
た０、５ｆｆｉ景％以下では、加硫率が低く耐熱性が悪
くなり、良好な成形体が得られない欠点があるので好ま
しくない。

上記硫黄の他に、加硫促進剤を使用することも可能であ
る。かかる加硫促進剤として、上記硫黄を含有する硫黄
化合物も併用されるが、その他に２−メルカプト・ベン
ゾチアゾール、ジーベンゾチアジルｅジサルファイド、
２−メルカプト・ベンゾチアゾールの亜鉛塩、Ｚｎ−ジ
メチル・ジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチルＯジチオ
カーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチル・ジチオカーバメ
ート、オルソｅトリルｅバイグアナイト、エチレンチオ
ウレア、アセトアルデヒド−アンモニア、イソプロピル
・キサントゲン酸亜鉛、亜鉛哨等が用いられる。これら
の加硫促進剤は、アクリルニトリル−ブタジェン共重合
体に対して０．５〜８．０重量％、の範囲で使用される
。尚、加硫剤、加硫促進剤としてｔ−ブチルパーオキサ
イド、クメンハ　′イドロバーオキサイド等の有機過酸
化物の使用は、本発明の塩化ビニル−エチレン共重合体
を変色させるので好ましくない。

本発明においては、硫黄で加硫されたアクリルニトリル
−ブタジェン共重合体は、エチレン成分を２〜！２重量
％を含有し、重合度が５００〜１５００の塩化ビニル−
エチレン共重合体と共に使用されるが、その比率は、前
記塩化ビニル−エチレン共重合体９５〜５０重量％、前
記アクリルニトリル−ブタジェン共重合体５〜５０重量
％の範囲で使用されている。

塩化ビニル−エチレン共重合体に対するアクリルニトリ
ル−ブタジェン共重合体量が５０重重景を越えると耐老
化性、難燃性、耐候性が慈くなると共にコスト的に不利
となるばかりでなく、塩化ビニル樹脂のもつ特性が損な
われるので好ましくない。また反対に５！量％以下では
、加熱伸長率、反発弾性が悪くなるので好ましくない。

本発明の塩化ビニルＷＩＩＷ発泡体は、耐熱性、可塑剤
使用の有無、成形性、その他物性を考慮して、塩化ビニ
ル−エチレン共重合体及びアクリルニトリル−ブタジェ
ン共重合体の量率を適宜変更される。即ち、可塑剤の使
用をしないときは、アクリルニトリル−ブタジェン共重
合体の量を５０重量比に近く、柔軟性、発泡倍率を高く
するために可塑剤を使用するときは、アクリルニトリル
−ブタジェン共重合体の量を５重量％に近いものとする
のが好ましい。

かかる柔軟性、発泡倍率を高めるために本発明では可塑
剤が使用されるが、この可塑剤としては、トリクレジル
フォスフェート、トリス−イソプロピルフェニルフォス
フェート、トリブチルフォスフェート、トリエチルフォ
スフェート、トリオクチルフォスフェート、トリス−β
−クロロエチルフォスフェート、トリス−ジクロロプロ
ピルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ブチ
ルベンジルフタレート、ジラウリルフタレート、ジフェ
ニルフタレート、ジブチルフタレート、ジメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
オクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジー２
−エチルへキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ
ー２−エチルへキシルマレート、ジブチルマレート、ジ
ブチルフマレート等が用いられる。

これらの可塑剤は、塩化ビニル−エチレン共重合体及び
アクリルニトリル−ブタジェン共重合体に対し０〜８０
重量％の範囲で使用される。従来の軟質塩化ビニル樹脂
発泡体は、塩化ビニル樹脂に対し７０〜１００重量％以
上の可塑剤を含有しているため、可塑剤の滲出及び移行
が生じたが、本発明の発泡体では可塑剤が全く存在しな
いか、又　。

は存在しても従来の軟質塩化ビニルに！側光泡体と同程
度の柔軟性を出すために必要とする可塑剤はアクリルニ
トリル−ブタジェン共重合体の存在により大ｒ＋］に減
少されるのでかかる問題が生じることはないか、又は少
ないものである。

本発明では、得られる塩化ビニルａ側光泗体の１１０℃
の温度における加熱伸長率が少なくとも１２０％である
ことが要求される。従来の軟質塩化ビニル樹脂発泡体は
１１０℃の温度における加熱伸長率が１０５％以下であ
るので、発泡ポリスチレンの如く加熱成形する際、伸び
が不充分である結果、成形時に破損したりして所望こす
る形状のものが得られない欠点があった。充分な成形性
を得る場合、通常上記温度において１５０％以上の加熱
伸長出が要求される。１５０％以上の加熱伸長率を有す
るものは、口径１に対して０．５以上の絞り比を有する
発泡成形体を得ることができる。

かかる加熱伸長率との間係から可鰭星剤の使用は制限さ
れる。可塑剤を多≦すると柔軟性に冨み、発泡倍率及び
伸長率が向上するが耐熱性が悪くなり、加熱成形性が阻
害される。また、アクリルニトリル−ブタジェン共重合
体の量を５重量％近くにし、且つ可塑剤量を少なくした
場合、耐熱性はよいが、発泡借出及び伸長率が悪くなる
。したがって本発明では塩化ビニル−エチレン共重合体
とアクリルニトリル−ブタジェン共重合体との爪比によ
ってＩＪ４なるが、可塑剤量は、塩化ビニル−エチレン
共重合体及びアクリルニトリル−ブタジェン共重合体に
対し、θ〜８０重爪％、好ましくは０〜６ｏｍｍ％の範
囲で使用される。かかる範囲で可塑剤を使用することに
より、１１０℃の温度における加熱伸長率が少なくとも
１２０％である塩化ビニル樹脂発泡体が得られるのであ
る。

本発明の塩化ビニル樹脂発泡体は、５〜２５倍に発泡さ
れている。５倍以下の発泡では、柔軟性がなく、また加
熱成形性が悪いので好ましくない。

また２５倍以上の発泡では耐熱性が悪く加熱成形性が阻
害される欠点があるので好ましくなし・。かかる発泡倍
率を得るために発泡剤が使用される。

発泡剤としては、炭酸アシモニア、重炭酸ソーダ、ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニル
ヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｉ）
ｅＰ−オキシビス・ベンゼンスルホニルヒドラジド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド等が
単独に、或いは２種以上混合して用いられる。また前記
発泡剤の分解温度を下げるために発泡助剤の使用も可能
である。

発泡助剤としては、尿素系助剤、有機酸系助剤、今風塩
系助剤が用いられ、例示としては、ステアリン酸、ラウ
リン酸等の脂肪酸、脂肪酸の亜鉛、カルシウム、鉛、バ
リウム塩等及び亜鉛哨、リサージもの今風酸化物等が挙
げられ、これらの発泡助剤は中敷に、或いは２　ｆ！Ｒ
以上混合して使用される。

また本発明の塩化ビニル＃ｊ　１ｍ　ＪＪ泡体中に、剛
性、曲げ強度を高めるために白艶華、その他のカルモス
、炭酸カルサウム、炭酸マグネシウム、ろう石クレー、
ハードクレー等を含有せしめることができる。

更に、本発明の塩化ビニル樹脂発泡体を得るために、ロ
ール混練を良くするため、及びロール離れを良くする、
及び押出機中での混練を良くする目的で滑剤が使用され
る。かかる滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフ
ィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩翼
化ナフタリン、ステアリン酸、ラウリン酸、ステアリン
酸アミド、バルミチン酸アミド、メチレンピスアテアロ
アミド、エチレンビスステアロアミド、エチレングリコ
ールモノステアレート等が単独に、或いは２種以上混合
して使用される。

更に本発明では、曽色剤、紫外線吸収剤、安定剤等を加
えることも可能である。

本発明の塩化ビニルＷ８側光泡体を得るには、種々の方
法が用いられるが、好適にはプレス発泡法及び押出発泡
法が採用される。

本発明の塩化ビニル樹脂発泡体をプレス発泡法で得る場
合、塩化ビニル−エチレン共重合体、アクリルニトリル
−ブタジェン共重合体、砿費専の加硫剤、加硫助剤、発
泡剤、発泡Ｅｌｌｓ剤、滑剤等の配合を、６０〜１００
℃の温度のミキシングロールで充分に混練した後、シー
テイングロールにより、前記配合のものをシート状若し
くは板状にする。

このシート状若しくは板状のものを一定の寸法に裁断し
、この＠［されたシート若しくは板を、充填率が８０〜
９５％になるように、上下面から加熱し得る合型内に充
填する。充填後、加圧下で１５０〜１９０℃の温度で約
１５〜２５分間加熱してアクリルニトリル−ブタジェン
共重合体の加硫を行なうと共に発泡剤の分解を行なう。

加硫・分解終了後常温まで冷却し、０「記シート若しく
は板を取り出す。取り出し後、水蒸気等の加熱媒体を用
いて約１０〜２５分間、９０　’−１００℃の温度で加
熱することによって、本発明の塩化ビニル樹脂発泡体を
得ることができる。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例 重量部 アクリルニトリル−ブタジェン共重合体　３０（加硫助
剤）　０．０７ 白艶華（補強剤）！２ アゾジカルボンアミド（発泡剤）１３ ステアリン酸亜鉛（滑剤）　１ 上記配合を有する混合物を、８０℃の湿度に維持された
ミキシングロールを用いて充分仁混練した後、同一温度
に維持されたシーテイングロールを用いて、１３闘の厚
みを有するシート状にした。

このシート（２，３に９＞を４５０　ｍ　Ｘ　４５０　
ｗｍの寸法に諭断した。

裁断されたシートを４６０　Ｘ　４６０　ｍの大きさ、
及び１０１１１１の厚み間隔の型窩を有する金型内に入
れ、金型を閉じた後、加圧下に１８０℃の温度で２０分
間加熱して、アクリルニトリル−ブタジェン共重合体の
加硫と発泡剤の分解を行なわせた。加硫會分解終了後、
金型内°を冷却し、前記シートを取り出した。

常温まで冷却したシートを９０〜１００℃の温度の温渦
中に、２０分間浸漬して発泡を行なわせ、そして転動じ
た。

得られた発泡体の大きさは、１１００ｍＸ　１１００闘
の大きさ及び２５鰭の厚みを有し、この発泡体の発泡倍
率は１５倍（比重はＯ，ＯＳ）であった。この発泡体は
均一微細気泡を有していて、肌ざわりが極めて優れたも
のであった。

この発泡体の物性は第１表に示されている。この第１表
には従来の代表的な塩化ビニル樹脂発泡体（塩化ビニル
樹脂に対する可塑剤ｆｆｉ二８０重量％）の物性を併せ
て示す。　。

このようにして得られた発泡体を、厚みが３朋のシート
にスライスし、このスライスしたシートを、一般に用い
られている発泡ポリスチレン用成形機を用いて、１７５
℃の温度に維持されたオーブン中で１８秒間加熱して、
軟化せしめた後、口径が鳳３０ｍｍで深さが８０順（絞
り比ｔ：Ｏ，ａ）の寸法を有するカップ状に成形したと
ころ、シートは破れることなく、均一な厚みを有するカ
ップが得られた。

１ 第１表にボされている従来の塩化ビニル樹脂発泡体を、
上記と同様にして成形したところ、シートは破断されて
カップは得られなかった。口径及び深さを種々変えて成
形を行なりたところ、口径１８０１１ＪＲ，深さ２５朋
（絞り比１　：　０．１４）の寸法を有する弁当箱状の
ものでやっと成形体が得られた。

このように、本発明の塩化ビニル樹脂発泡体は、従来の
塩化ビニル樹脂発泡体に比し、極めて優れた加熱成形性
を有するものである。

第１表−１発泡体の常温物性 （以下余白） 第１表−２発泡体の加熱物性（引張試騎）第１表−１に
よると、実施例の発泡体くすなわち本発明の発泡体）は
、比較例の塩化ビニル樹月「１発泡体に比べて、伸長率
において１８０％向上しているが、また加熱寸法変化率
は、実施例の発泡体は長さ方向で５．２％収縮するだけ
にすぎないのに対して、従来の発泡体は長さ方向で９．
３％も収縮する。さらに第１表−２の加熱物性によると
、従来の発泡体は１５０℃において溶融するのに対して
、実施例の発泡体は１５０℃においても溶融していない
。

以上のことから、実施例の発泡体（本発明のもの）は、
従来の発泡体に比べて優れた耐熱性を有しており、また
加熱した時の伸長率も優れているから、優れた成形性を
有するのである。

出願人　積水化成品工業株式会社 安田プラスチック株式会社 代憚人　弁理士　津　１）　昭 手続補正ｍ（方式） ％式％ 特許学長′ぎ　若　彩　和　夫　殿 １　事件の表示 昭和５９年持許願第４８４９号 ２　光調の名称 塩化ビニル刷指発泡体及びその製造す法３　補正をする
者 事件との関係　特許出願人 奈良県奈良市南京終町−丁目２５番曲 （２４４）ｉｆｔ水化成品工業株式台Ｌｔ代表番　川　
本　貢（シほか１名） ４代理人 ５　補正命告の日は　昭和５９年４月４日（沼川５９年
４月２４日発送） ６　補正により増加する発明の数　０ ７　補正の対象　明ｌｌｌ１ｍ１ ８　補正の内ａ　明細磨の弔譜 （内容に変更なし）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン成分２〜１２１に析％を含有し、重合度
   ５００〜１５００である塩化ビニル−エチレン共重合体
   ９５〜５０声量％と、鍼黄で加硫されたアクリルニトリ
   ル−ブタジェン共重合体５〜５０ｆｉ量％とから成り、
   発泡倍率５〜２５倍で１１０’ｃの温度における加熱伸
   長寮が少なくとも１２０％であることを特徴とする塩化
   ビニル樹脂発泡体。
2. （２）エチレン成分２．〜１２愼析％を含有し、重合Ｉ
   ＠ｓｏｏ〜１５０ｏである塩化ビニル−エチレン共重合
   体９５〜５０１１１ｆｆｉ％、アクリルニトリル−ブタ
   ジェン共重合体５〜ｓｏＭｍ％、アクリルニトリル−ブ
   タジェン共重合体に付して０．５〜２．５Ｍ１ｌｊ％の
   硫黄、塩化ビニル−エチレン共重合体及びアクリルニト
   リル−ブタジェン共重合体に対し、０〜８０重景％置部
   塑剤、塩化ビニル−エチレン共重合体及びアクリルニト
   リル−ブタジェン共重合体に対し、５〜３０９量％の発
   泡剤とから成る混合物を加熱して発泡せしめることを特
   徴とする塩化ビニル樹脂発泡体の製造方法。