JPS596245A - 熱成形用軟質樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形加工時の寸法安定性にす、ぐ“ｔｔた熱成
形用軟質樹脂組成物に関する。

従来熱成形用軟質樹脂として塩化ビニル系、樹脂とＮＢ
Ｒの混合物、または塩化ビニル系樹脂とＮＢＲとスチレ
ン系樹脂（Ａｓ、ＡＢＳ、ＭＢＳ等）の混合物などの塩
化ビニル系樹脂とＮＢＲを必須成分とする樹脂材料に安
定剤、可塑剤、滑剤、充てん剤。

顔料などから選ばれた添加剤を配合してなる樹脂脂コン
パウンドを用いてカレンダーロールによる圧延加工によ
り、シートが製造されている。またこれらシートの一部
は真空成形加工による各種の成・形品の製造に利用され
ている　しかしこれらカレンダーロールの圧延加工及び
真空成形加工時に。

加熱成形されたシート及び成形品が冷却されるとき収縮
現象を起し、シート及び成形品の寸法が安定しなく、従
って生産性を悪くしだシ、商品価値を甚だしく損なうな
どの問題点があった。従来はこれら軟質樹脂の持つ欠点
に対処するため、加工温度を適切に選び加工温度の変動
幅を小さくする方法で成形加工を行なっているが、成形
条件幅が広くとれず、生産−安定性上好ましくない。

他の方法としては樹脂コンパウンドの材料として、ゲル
化ＮＢＲを用いる方法及びグラフト率の高いＡＢＳを用
いる方法がある。前者の方法によれば成形加工温度の高
温領域のシート及び成形品の収縮は安定するが、逆に低
温領域ではシート及び成形品の収縮が大きくなること、
更にはゲル化度の高いＮＢＲの場合は、ＮＢＲがＰＶＣ
に十分に分散せずにシートにプツが発生し、高品価値を
損なう。

また後者の方法は比較的広い成形加工温度範囲で安定し
た収縮のシート及び成形品が得られるが。

真空成形加工時の伸びが小さく、やぶれ等の問題が生じ
る。

本発明者らは塩化ビニール系樹脂−ＮＢＲを必須成分と
する熱成形用軟質樹脂組成物の成形加工時のシート及び
成形品の収縮を安定化する方法に関し２種々検討を行な
った結果、ＮＢＲに代えて芳香族ビニル化合物−シアン
化ビニル化合物−共役ジエンの三元共重合体ゴムを使用
することによって。

その目的が達成できることを見出し、かかる知見に基づ
いて本発明に到達した。

すなわち本発明は、（４）塩化ビニル系樹脂１ｏ。

重量部、（Ｂ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物とシア
ン化ビニル化合物とからなるか、またはそれらと多官能
性ビニル化合物とからなる多元共重合体ゴム１０〜８０
重量部、（Ｃ）芳香族ビニル化合物系樹脂０〜１００重
量部、及び０塩化化工ニル系樹脂用可塑剤２０〜１００
量部を含有してなる熱飾用軟質樹脂組成物を捉供するも
のである。

本発明の熱成形用軟質樹脂組成物から加工成形されたシ
ート及び成形品の収縮は成形加工温度により影響をうけ
にくり、安定しておシ、かつ収縮も小さい。本発明にお
いて、この収縮改良に寄与しているのは、従来のシアン
化ビニル化合物−ブタジェンの二元共重合体ゴムに、さ
らに芳香族ビニル化合物を加えて共重合させた三元共重
合体ゴムを使用していることによる。

本発明で使用する塩化ビニル系樹脂（４）とけポリ塩化
ビニル樹脂入゛びほとんどが塩化ビニルでこれに小計の
共重合可能なモノオレフィン型単量体（例えばエチレン
、プロピレン、酢酸ビニルナト）を含む共重合体から選
ばれた熱可塑性樹脂である。

本発明で使用する多元共重合体ゴム（Ｂ）は、共役ジエ
ンと芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とから
なるか、またはそれらと多官能性ビニル化合物とからな
るゴムである。多元共重合体ゴム中の各成分の割合は目
的とする物性に応じて広い範囲にわたって変化させるこ
とが可能であるが。

本発明においては共役ジエンを５５〜８５重量％。

芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を両者の合
計で１５〜４０重量％、多官能性ビニル化合物を０〜５
重量％の範囲とすることにょシ良好な結果が得られる、
また芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の両者
の比率（重量比）は芳香族ビニル化合物ニジアン化ビニ
ル化合物＝５：９５〜４０：６０とするのが適当であシ
アン化ビニル化合物が少なすぎると本発明の目的である
シード及び成形品の収縮が十分改善できず。

余り多すぎると低温特性が低下する。ようになる。

なお、多元共重合体ゴム中の共役ジ゛エンの割合が多す
ぎると、収縮率のロール温度依存性が犬きくなシ、一方
少なすぎると低温特性の点で好ましくない。また、多官
能性ビニル化合物を上記の範囲を超えて使用すると得ら
れるゴムの分散性が悪くなシ、シートにブッが発生する
ようになる。

多元共重合体ゴムを構成する共役ジエンとしてはブタジ
ェン、イソプレンなどが、芳香族ビニル化合物としては
スチレン、α−メチルスチレン。

核メチルスチレンなどが、また、シアン化ビニル化合物
としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが
使用される。さらに任意に使用される多官能性ビニル化
合物としては９種々のものが使用可能であるが、たとえ
ば、ジビニルベンゼン。

エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレートなどが挙げられる。

この多元共重合体ゴムの使用量は、塩化ビニル系樹脂１
００重量部に対して１０〜８０重量部であり、ｉｏｚ邦
部−満ではシートの風合が硬く。

一方、８０重１部を超えると特に真空成形用途では型仰
持が悪＜、１突成形時にシートの破れを生じる。

なお、上記の多元共重合体ゴム以外のぞ゛ム状重合体と
してＮＢＲを併用することができるが、その使用量は多
元共重合体ゴムの５０重量係以下、特にｉ、Ｊ：２０重
量％以下が好まし７い。

本発明の（Ｑ成分の芳香族ビニル化合物系樹脂とｉＪ：
、　　ＡＢＳａｉＪＪｔ’ｒ、　ＡＳ’ｌｌ脂、　ＭＲ
８樹脂、　ＡＥＳ　ｍ脂などであり、真空成形加工時の
成形品の型保持の）こめ、塩化ビニル系＃］脂１０（］
重量部に対して１００重割部以下の割合で使用される。

１００重量部を超えるとシートの風合が硬く　なり、好
ましくない。

本発明で使用する（２）成分は塩化ビニル系樹脂片Ｔｉ
Ｊ塑剤であシ、一般的に市販されているＤＩＤＰ（ジイ
ソデシルフタレート）等のフター酸エステル、’ｒＯＴ
Ｍ（）リメリット酸トリオクチル）等の芳香族カルボン
酸エステル、ＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）等の脂肪
族二塩基酸エステル、　　ＢＯ（オレイン酸ブチル）等
の脂肪酸エステル誘導体。

ＥＳＯ（エポキシ化大豆油）等のエポキシ可塑剤。

ポリエステル系可塑剤、含堵素可塑剤等が使用される。

これらの可塑剤は１種または２種以上が組合わされて使
用され、その使用量は本発明の目的とする軟質樹脂とし
ての特性上、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して２
０〜１００重量部とするのが適当である。

まだ、塩化ビニル系樹脂に一般的に滑剤、安定剤等を加
え、加工性、熱安定性を改良することは。

この分野の技術において慣用諺れておシ２本発明に適用
できることは言うまでもない。

本発明の熱成形用軟質樹脂組成物を得るには。

本発明の（４）、　ＣＢ）、　（Ｃ）、　（Ｄｉ、各々
の成分を混合機に乳化１１合によって得られるものであ
れば、あらかじめの）　／　（Ｃ）　、更にはＮＢＲを
ラテックス状態で用いる場合ｄ…）／　（Ｃ）／　Ｎｌ
３Ｒ、（Ｂ）　／　ＮＢｒも、ＮＢＲ，／（Ｃ）等の組
み合せでラテックスブレンドし、そのラテックスよりポ
リマーを回収し、熱成形用軟質樹脂組成物の原料として
使用すればブレンド工程の操作が簡略化される。

本発明の熱成形用軟質樹脂組成物からシートを作成する
方法は、いかなる順序及び、いかなる公知の方法によっ
ても均一に混合することによって得られる。

以下実施例にもとづき２本発明を詳しく述べる。

尚、実施例における物件等の評価測定方法は下記の通り
である。

（１）　　シー１−の製作 表−１，２に示した配合処方組成物について。

ロインチロールを用いて下記の物性測定用のシートを製
作した。

１５０　　　　５　　　　０．７５　　収縮率１９０　
　　　５　　　　０．７５　　収縮も　シートのプツ。

２３℃の引張り強度。

１８０℃の伸び率、７１ノード １９０　　　　５　　　　２．０　　　脆化温度（２）
　　ロール出しシートの収縮率 混練り終了時のシートにシートの流れ方向に５ｃＪｎの
間隔の印をつけ２３℃下でシートを３時間放置して再度
即問の間隔（Ｌ　ｃｍ　）を測定し２次式より収縮率を
斜出する。

−Ｌ 収縮率（％−＝　　５　　　　×１００（３）ブリード シートを１００℃ギヤーオープン中に入れ、シート表面
の汗かき現象が表われたときの放置時間　′をブリード
時間とした。

（４）　　シートのブツ シート表面のブツ発生状況を観察した。

（５）２３℃引張シ強度、１８０℃の伸び率ロール練、
９０．７５■厚シートからＪＩＳＩ号　ダンベルを打ち
抜き恒温槽つき引張シ試験機を使用して、引張シ速度２
００ｍ／―で、２３℃及び１８０℃の温度条件で引張シ
試験を行々った。

（６）脆化温度 ロール練り２．０問厚シートを用いて、ＪＩＳＫ６７２
３軟質塩化ビニルコンパウンドの脆化温度試験法に準じ
て藤化温度を測定した。冷媒はドライアイス＋エタノー
ルであシ、打撃速度は２　ｇ　、４ｅｃである。

本発明の）成分の製造方法 実施例に供した（Ｂ）成分は以下の方法で製造された。

ブタジェン（ＢＤ）　　　　　　　７０　　（重量部）
アクリロニトリル（ＡＮ）　　　２５ スチレン（ＳＴ）　　　　　　　　５ ドデシルベンゼンスルホン酸ンーダ　　　　５第３級ド
デシルメルカプタン　　　　　　０．１過硫酸カリ　　
　　　　　　　　　　　　　０．５蒸留水　　　　　　
　　　　１８０ 重合重合上５０℃で重合時間は約１０時間で重合転化率
が６０９６に達した。重合転化率が６０優に達した時に
２重合停止剤として、ｔ−ブチルカ千 テコール０．１重量部を加えた。その後■反応モノ得ら
れたポリマーの組成は、−反応モノマー除去前の重合体
ラテックスについてガスクロマトゲ禾 ラフイーを用いて■反応モノマーを定量分析しこの分析
値よシ、ポリマーの組成を推定した。

その結果、以下の組成である。

ＳＴ／ＡＮ比−２３７７７重量比 ＳＴ＋ＡＮ　　＝３５　　　　重量％ ＢＤ　　　　　＝６５　　　　重量％ 尚他の実施例の（Ｂ）成分は目的の組成が得られるよう
にＳＴ、ＡＮ、ＢＤを変量し、上記と同様の方法で製造
された。

ポリマーの組成分析についても、上記の方法で行なった
。

また実施例及び比較例の■、　（Ｃ）、　Ｑ）ｌ及びＮ
ＢＲは以下の製品を用いた。

■　ポリ塩化ビニル　〔住人化学■製スミ■す７　）Ｓ
Ｘ１３．：］ （Ｃ）　　ＡＢＳ樹脂〔日本合成ゴム■製ＭＫ−６０３
ＡＳ樹脂〔結合ＡＮ２５重＃１７）ＡＳ樹脂〕０　塩化
ビニル系樹脂用可塑剤（トリメリット酸エステル、エポ
キシ化大豆油） ＮＢＲＣ日本合成ゴム■製Ｎ２４１Ｈ）実施例１（実験
Ａ１〜１１） ω）成分、１７）ＢＤ−８Ｔ−ＡＮコム（７）組成、Ｓ
ＴとＡＮの比率、及び（Ｃ）成分の種類などを変えて作
製したシートの評価結果を表−１の実験Ａ１〜１１に示
す。

実験ＩＦ１；本発明の代表的な組成による熱成形用軟質
樹脂組成物の物性を示したもので、シートの収縮率は従
来のもの（実験Ａ１２）に比べ。

収縮率が小さくロール温度による収縮率の変化も少ない
。

実験Ａ２：ＮＢＲを併用した例であシ２本発明の目的と
するものが得られでいるっ 実ＭＡ３〜９；（Ｂ）成分のＢＤ−８Ｔ−ＡＮゴムの組
成、ＳＴ／ＡＮの比率などを変化させた例である。ＳＴ
／ＡＮの比率においてＳＴが増加すると耐寒性が低下す
る傾向にある（実験Ａ６）、。

小）成分中のＢＤの緻が多くなると収縮率のロール温度
依存性が大きくなり、−カルなくなると耐寒性が低下す
るようになる（実験形７，８）。

またジビニルベンゼンを余り多州に使用するとシートに
プツが発生するようになる（実験形９）。

実験廓１０〜１１：実験Ａ　１．０は実験ＡＩのＡＢＳ
樹脂の代シにＡＳ樹脂を用いた例であシ、実験扁１１は
（［３）成分の芳香族ビニル化合物としてＰ−メチルス
チレンを使用し、実験ＡＩに準じて実験しだ結果である
。いずれも実＠ＡＩ同様良好なシートが得られている。

比較例（実験形１２〜１７） 実験形１２〜１３：実験扁１２は実験形１のの）成分の
代シに通常のＮＢＲを用いた例であシ、実験扁１３は本
発明の（６）成分の製造においてＳＴを使用せずに実験
形１に準じて実験した結果である。

いずれも収縮率のロール温度依存性が大きいことがわか
る。

実験Ａ　Ｉ　４〜１５　：　（Ｂ）成分量が請求範囲外
にあるシートの物性を示したもので、（Ｂ）成分が請求
範囲の下限にみたないと、収縮率のロール温度依存性が
大きく、耐寒性も悪い。一方上限をこえると真空成形性
の指標となる１８０℃の伸び率が低くなシ好ましくない
。

実験扁１６　：　（Ｃ）成分を請求範囲を超えて多量に
使用したもので１８０℃の伸び率が低い。

実験Ａ　１７　；　（Ｄｌ成分の塩化ビニル系樹脂用可
塑剤を使用しなかった例であｐ、１８０℃の伸び率が低
く、また耐寒性が著しく低下し１本発明の目的とする軟
質樹脂組成物は得られない。

実施例２ スチレン系樹脂を含まないレザー組成物についての結果
を示す。

用いた塩化ビニル樹脂、スチレン−アクリロニトリル−
ブタジェンゴム、塩化ビニル糸樹脂用可塑剤、そして１
３ａ　−ｚｎ系安定剤は、実施例−１で使用したものと
同じである。

塩化ビニル樹脂１００重量部、スチレン−アクリロニト
リル−ブタジェンゴム６０重１部、塩化ビニル系樹脂用
可塑剤４０重上部、　　Ｂａ　　Ｚｎ系安定剤５重量部
を用いて実施例１に示した方法でシートを成形し評価を
行なった。

一方比較のために、スチレン−アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムにかえて、比較例１の実験屋１２のＮＢＲを
用いたシートについても　評価を行なった。

実施例２　比較例 ロール出しシートの収縮率（１）ロール温度１５０℃　
　　１３．５　　１５．５〃　　１８０℃　　　１４，
５　　２５．６プリ一ド発生時間（Ｈｒ）　　　　　　
３００　２９０脆化温度（１？：）　　　　　　　　　
　　−３５−３４実施例２は比較例に比ベロール出しシ
ートの収縮率が小さく、一方ロール温度による変化も少
ない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　Ａ、塩化ビニル系樹脂１００重量部。 Ｂ、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル
   化合物とからなるか、またはそれらと多官能性ビニル化
   合物とからなる多元共重合体ゴム１０〜８０重量部。 Ｃ１芳香族ビニル化合物系樹脂Ｏ〜１００重量部、及び り、４化上ニル系樹脂用可塑剤２０〜１００重量部を含
   有してなる熱成形用軟質樹脂組成物。 （θ）
2. （２）上記多元共重合体ゴンフ、共役ジエンか５５〜８
   ５重量％、芳香族ビニル化合物とシアン、化ビニル化合
   物が両者の合計で１５〜４０重ｔ％〔なお、芳香族ビニ
   ル化合物とシアン化ビニル化合物の割合（重量比）は５
   ：９５〜４０６０である〕及び多官能性ビニル化合物が
   ０〜５重量％からなるものである第１項記載の樹脂組成
   物。