Es
wurde nun völlig überraschend
gefunden, dass Polycarbonatplatten aus Kunststoffzusammensetzungen,
die einen besonders niedrigen Anteil an nanoskalige Teilchen neben
den normalen μm-großen Streuteilchen
der Kern-Schale Acrylate enthalten, eine überraschend hohe Leuchtdichte
in den BLUs bei gleich hoher Lichtstreuung zeigen. Dieser Effekt
zeigt sich noch verstärkt
in Zusammenhang mit dem in einer Backlight-Unit (BLU) typischerweise
verwendeten Foliensatz.
In
keiner der Patentschriften des Standes der Technik wird auf die
Ausbildung einer nanoskaligen Phase entsprechend der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung
eingegangen. Auf die Bedeutung dieser Partikel für die optischen Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung
wird daher auch nicht eingegangen.
Wie
nun überraschenderweise
gefunden wurde, wirkt sich der Anteil der Teilchen mit mittlerem
Teilchendurchmesser von 80 bis 200 nm besonders negativ auf die
Leuchtdichte der Diffusor-Platte
in der BLU aus und das obwohl diese Teilchen keinen Einfluss auf
die Streuwirkung, ausgedrückt
durch den Haze, haben.
Gegenstand
dieser Erfindung sind daher Kunststoffzusammensetzungen und daraus
hergestellte Diffusor-Platten, die transparente polymere Teilchen
mit einem vom Matrixmaterial unterschiedlichen Brechungsindex enthalten
und dadurch charakterisiert sind, dass der Anteil von nanoskaligen
Teilchen mit mittleren Teilchendurchmesser von 80 bis 200 nm unterhalb
eines Wertes von 20 Teilchen pro 100 μm2 Oberfläche der Kunststoffzusammensetzung,
bevorzugt unterhalb von 10 Teilchen pro 100 μm2,
besonders bevorzugt unterhalb von 5 Teilchen pro 100 μm2 liegt.
Die
Bestimmung der Anzahl der Teilchen pro Oberfläche erfolgt dabei durch eine
Untersuchung der Oberfläche
mittels Atomic Force Microscopy (AFM). Diese Methode ist dem Fachmann
vertraut und wird in den Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
Eine
bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung ist eine Kunststoffzusammensetzung aus einer Zusammensetzung
enthaltend 80 bis 99.99 Gewichts-% eines transparenten Kunststoffs,
bevorzugt Polycarbonat und 0,01 bis 20 Gewichts-% polymerer Teilchen,
wobei diese polymeren Teilchen eine Teilchengröße im wesentlichen zwischen
1 und 50 μm
aufweisen, gekennzeichnet durch einen Anteil von Teilchen mit einer
Teilchengröße von 80
bis 200 nm unterhalb eines Wertes von 20 Teilchen pro 100 μm2 Oberfläche
der Kunststoffzusammensetzung, bevorzugt unterhalb von 10 Teilchen
pro 100 μm2, besonders bevorzugt unterhalb von 5 Teilchen
pro 100 μm2.
Ein
weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung.
Die
erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen
werden bevorzugt durch thermoplastische Verarbeitung hergestellt
und weiterverarbeitet. Durch die Scherung in der thermoplastischen
Verarbeitung werden die nanoskaligen polymeren Teilchen gebildet.
Jedoch werden bevorzugt Kern/Schale-Acrylate aufgrund ihrer Morphologie
eingesetzt, da sie die erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen
liefern.
Ein
weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung
zur Herstellung von Platten, insbesondere Diffusorplatten für Flachbildschirme,
insbesondere bei der Hinterleuchtung von LCD-Displays.
Die
Diffusorplatten, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen,
weisen eine hohe Lichttransmission bei gleichzeitig hoher Lichtstreuung
auf und können
beispielsweise in den Beleuchtungssystemen von Flachbildschirmen
(LCD-Bildschirmen) zum Einsatz kommen. Hier ist eine hohe Lichtstreuung
bei gleichzeitiger hoher Lichttransmission und Fokussierung des
Lichtes in Richtung auf den Betrachter von entscheidender Bedeutung.
Das Beleuchtungssystem solcher Flachbildschirme kann entweder mit
seitlicher Lichteinkopplung erfolgen (Edge light System) oder bei
größeren Bildschirmgrößen, bei
denen die seitliche Lichteinkopplung nicht mehr ausreichend ist, über eine
Backlight-Unit (BLU), bei der die direkte Beleuchtung hinter der
Diffusorplatte durch diese möglichst
gleichmäßig verteilt
werden muss (Duett Light System).
Als
Kunststoffe kommen alle transparenten Thermoplaste in Frage: Polyacrylate,
Polymethacrylate (PMMA; Plexiglas® von
der Fa. Röhm),
Cycloolefin-Copolymere (COC; Topas® von
der Fa. Ticona; Zenoex® von der Fa. Nippon Zeon
oder Apel® von
der Fa. Japan Synthetic Rubber), Polysulfone (Ultrason@ von der BASF
oder Udel® von
der Fa. Solvay), Polyester, wie z.B. PET oder PEN, Polycarbonat,
Polycarbonat/Polyester-Blends, z.B. PC/PET, Polycarbonat/Polycyclohexylmethanolcyclohexandicarboxylat
(PCCD; Xylecs® von der
Fa GE), Polycarbonat/PBT.
Bevorzugt
werden Polycarbonate eingesetzt.
Geeignete
Polycarbonate für
die Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung sind
alle bekannten Polycarbonate. Dies sind Homopolycarbonate, Copolycarbonate
und thermoplastische Polyestercarbonate.
Die
geeigneten Polycarbonate haben bevorzugt mittlere Molekulargewichte M w von
18.000 bis 40.000, vorzugsweise von 26.000 bis 36.000 und insbesondere
von 28.000 bis 35.000, ermittelt durch Messung der relativen Lösungsviskosität in Dichlormethan
oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlorbenzol
geeicht durch Lichtstreuung.
Die
Herstellung der Polycarbonate erfolgt vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren
oder dem Schmelze-Umesterungsverfahren und wird im folgenden beispielhaft
an dem Phasengrenzflächenverfahren
beschrieben.
Die
Herstellung der Polycarbonate erfolgt u.a. nach dem Phasengrenzflächenverfahren.
Dieses Verfahren zur Polycarbonatsynthese ist mannigfaltig in der
Literatur beschrieben; beispielhaft sei auf H. Schnell, Chemistry
and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience
Publishers, New York 1964 S. 33 ff., auf Polymer Reviews, Vol. 10, „Condensation
Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers,
New York 1965, Kap. VIII, S. 325, auf Dres. U. Grigo, K. Kircher
und P. R- Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun,
Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester,
Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, S. 118–145 sowie
auf EP-A 0 517 044 verwiesen.
Gemäß diesem
Verfahren erfolgt die Phosgenierung eines in wässrig-alkalischer Lösung (oder
Suspension) vorgelegten Dinatriumsalzes eines Bisphenols (oder eines
Gemisches verschiedener Bisphenole) in Gegenwart eines inerten organischen
Lösungsmittels
oder Lösungsmittelgemisches,
welches eine zweite Phase ausbildet. Die entstehenden, hauptsächlich in
der organischen Phase vorliegenden, Oligocarbonate werden mit Hilfe
geeigneter Katalysatoren zu hochmolekularen, in der organischen
Phase gelösten,
Polycarbonaten aufkondensiert. Die organische Phase wird schließlich abgetrennt
und das Polycarbonat durch verschiedene Aufarbeitungsschritte daraus
isoliert.
Für die Herstellung
der erfindungsgemäß zu verwendenden
Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon,
Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxy-phenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole,
sowie deren alkylierte, kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Bevorzugte
Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol, 1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol
TMC) sowie deren Mischungen.
Besonders
bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol
TMC) sowie deren Mischungen.
Diese
und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den US-A -PS 2 999
835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 und 2 999 846, in
den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703, 2 063 050, 2 036
052, 2 211 956 und 3 832 396, der franzoesischen Patentschrift 1
561 518, in der Monographie "H.
Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers,
New York 1964, S. 28ff, S.102ff",
und in "D.G. Legrand,
J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology,
Marcel Dekker New York 2000, S. 72ff." beschrieben
Im
Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im
Falle der Copolycarbonate werden mehrere Diphenole eingesetzt, wobei
selbstverständlich
die verwendeten Bisphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten
Chemikalien und Hilfsstoffe mit den aus ihrer eigenen Synthese,
Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert
sein können,
obwohl es wünschenswert
ist, mit möglichst
sauberen Rohstoffen zu arbeiten.
Die
zur Regelung des Molekulargewichtes benötigten monofunktionellen Kettenabbrecher,
wie Phenol oder Alkylphenole, insbesondere Phenol, p-tert.Butylphenol,
iso-Octylphenol, Cumylphenol, deren Chlorkohlensäureester oder Säurechloride
von Monocarbonsäuren
bzw. Gemischen aus diesen Kettenabbrechern, werden entweder mit
dem Bisphenolat bzw. den Bisphenolaten der Reaktion zugeführt oder
aber zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Synthese zugesetzt, solange
im Reaktionsgemisch noch Phosgen oder Chlorkohlensäureendgruppen
vorhanden sind bzw. im Falle der Säurechloride und Chlorkohlensäureester
als Kettenabbrecher solange genügend
phenolische Endgruppen des sich bildenden Polymers zur Verfügung stehen.
Vorzugsweise werden der oder die Kettenabbrecher jedoch nach der
Phosgenierung an einem Ort oder zu einem Zeitpunkt zugegeben, wenn
kein Phosgen mehr vorliegt, aber der Katalysator noch nicht dosiert
wurde, bzw. sie werden vor dem Katalysator, mit dem Katalysator
zusammen oder parallel dazu dosiert.
In
der gleichen Weise werden eventuell zu verwendende Verzweiger oder
Verzweigermischungen der Synthese zugesetzt, üblicherweise jedoch vor den
Kettenabbrechern. Üblicherweise
werden Trisphenole, Quarterphenole oder Säurechloride von Tri- oder Tetracarbonsäuren verwendet,
oder auch Gemische der Polyphenole oder der Säurechloride.
Einige
der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen
Hydroxylgruppen sind beispielsweise
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Einige
der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid
und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Bevorzugte
Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol
und 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
Die
in der Phasengrenzflächensynthese
verwendeten Katalysatoren sind tert. Amine, insbesondere Triethylamin,
Tributylamin, Trioctylamin, N-Ethylpiperidin, N-Methylpiperidin,
N-i/n-Propylpiperidin; quartäre Ammoniumsalze
wie Tetrabutylammonium-/Tributylbenzylammonium-/Tetraethylammonium-
hydroxid/-chlorid/-bromid/-hydrogen-sulfat/-tetrafluoroborat; sowie
die den Ammoniumverbindungen entsprechenden Phosphoniumverbindungen.
Diese Verbindungen sind als typische Phasengrenzflächen-Katalysatoren
in der Literatur beschrieben, kommerziell erhältlich und dem Fachmann geläufig. Die
Katalysatoren können
einzeln, im Gemisch oder auch neben- und nacheinander der Synthese
zugesetzt werden, gegebenenfalls auch vor der Phosgenierung, bevorzugt
sind jedoch Dosierungen nach der Phosgeneintragung, es sei denn,
es wird eine Oniumverbindung oder Gemische aus Oniumverbindungen
als Katalysatoren verwendet, dann ist eine Zugabe vor der Phosgendosierung
bevorzugt. Die Dosierung des Katalysators oder der Katalysatoren
kann in Substanz, in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise dem
der Polycarbonatsynthese, oder auch als wässrige Lösung, im Falle der tert. Amine
dann als deren Ammoniumsalze mit Säuren, bevorzugt Mineralsäuren, insbesondere
Salzsäure,
erfolgen. Bei Verwendung mehrerer Katalysatoren oder der Dosierung
von Teilmengen der Katalysatorgesamtmenge können natürlich auch unterschiedliche
Dosierungsweisen an verschiedenen Orten oder zu verschiedenen Zeiten
vorgenommen werden. Die Gesamtmenge der verwendeten Katalysatoren
liegt zwischen 0,001 bis 10 Mol% bezogen auf Mole eingesetzte Bisphenole,
bevorzugt 0,01 bis 8 Mol%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Mol%.
Daneben
ist die Herstellung von Polycarbonaten auch aus Diarylcarbonaten
und Diphenolen nach dem bekannten Polycarbonatverfahren in der Schmelze,
dem sogenannten Schmelzumesterungsverfahren, möglich, das z.B. in WO-A 01/05866
und WO-A 01/05867 beschrieben ist. Daneben werden Umesterungsverfahren
(Acetatverfahren und Phenylesterverfahren) beispielsweise in den
US-A 34 94 885, 43 86 186, 46 61 580, 46 80 371 und 46 80 372, in
den EP-A 26 120, 26 121, 26 684, 28 030, 39 845, 39 845, 91 602,
97 970, 79 075, 14 68 87, 15 61 03, 23 49 13 und 24 03 01 sowie
in den DE-A 14 95 626 und 22 32 977 beschrieben.
Geeignet
sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung
erfindungsgemässer
Copolycarbonate als Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.-%,
vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden
Diphenolen), Polydiorganosiloxane mit Hydroxy-aryloxy-Endgruppen
eingesetzt werden. Diese sind bekannt (s. beispielsweise aus US-Patent
3 419 634) bzw. nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die
Herstellung Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate wird z.B.
in DE-OS 33 34 782 beschrieben.
Bevorzugte
Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die
Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf
die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt bzw. besonders
bevorzugt genannten Diphenole, insbesondere an 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,3-Dihydroxybenzol.
Ferner
sind Polyestercarbonate und Block-Copolyestercarbonate geeignet,
besonders wie sie in der WO 2000/26275 beschrieben sind.. Aromatische
Dicarbonsäuredihalogenide
zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise
die Disäuredichloride
der Isopthalsäure,
Terepthalsäure,
Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und
der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders
bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride
der Isopthalsäure
und der Terepthalsäure im
Verhältnis
zwischen 1:20 und 20:1.
Bei
der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid,
vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mitverwendet.
Als
Kettenabbrecher für
die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen ausser
den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester
sowie die Säurechloride
von aromatischen Monocarbonsäuren,
die gegebenenfalls durch C1-C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome
substituiert sein können
sowie aliphatische C2-C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die
Menge an Kettenabbrechern beträgt
jeweils 0,1 bis 10 Mol%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher
auf Mole Diphenole und im Falle von Monocarbonsäurechlorid-Kettenabbrechern auf Mole Dicarbonsäuredichloride.
Die
aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäuren eingebaut
enthalten.
Die
aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch
in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu ebenfalls DE-OS 29
40 024 und DE-OS 30 07 934).
Als
Verzweigungsmittel können
beispielsweise 3- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid,
Cyanursäuretrichlorid,
3,3'-4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbonsäuretetrachlorid
oder Pyromellithsäuretetrachlorid,
in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride)
oder 3- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,4-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxyphenyl)- cyclohexyl]-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, 1,4-Bis-[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-benzol,
in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole,
verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit
den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid-Verzweigungsmittel
können
zusammen mit den Säuredichloriden
eingetragen werden.
In
den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der
Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren.
Vorzugsweise
beträgt
der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol-%, insbesondere bis
zu 80 Mol%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol%, bezogen auf die
Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen.
Sowohl
die Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate
kann in Form von Blöcken
oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die
relative Lösungsviskosität (eta rel)
der aromatischen Polyestercarbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4,
vorzugsweise 1,22 bis 1,3 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polyestercarbonat
in 100 ml Methylenchlorid-Lösung
bei 25 DEG C).
Die
thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate
können
allein oder im beliebigen Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Copolycarbonate
im Sinne der Erfindung sind insbesondere Poydiorganosiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymere mit
mittlerem Molekulargewicht Mw von ca. 10.000 bis 200.000, vorzugsweise
20.000 bis 80.000 (ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger
Eichung) und mit einem Gehalt an aromatischen Carbonatstruktureinheiten
von etwa 75 bis 97,5 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 97 Gew.-% und einem
Gehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten von etwa 25 bis 2,5
Gew.-%, bevorzugt 15 bis 3 Gew.-%, wobei die Blockcopolymeren ausgehend
von alpha , omega – Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltigen
Polydiorganosiloxanen mit einem Polymerisationsgrad Pn von 5 bis
100, bevorzugt 20 bis 80, hergestellt werden.
Die
Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockpolymeren können auch
eine Mischung aus Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren
mit üblichen
polysiloxanfreien, thermoplastischen Polycarbonaten sein, wobei
der Gesamtgehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten in dieser
Mischung ca. 2,5 bis 25 Gew.-% beträgt.
Solche
Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind dadurch gekennzeichnet,
dass sie in der Polymerkette einerseits aromatische Carbonatstruktureinheiten
(1) und andererseits Aryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane
(2) enthalten,
Derartige
Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind z.B. aus US-PS
3 189 662, US-PS 3 821 325 und US-PS 3 832 419 bekannt.
Bevorzugte
Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere werden hergestellt,
indem man alpha, omega-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane
zusammen mit anderen Diphenolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung
von Verzweigern in den üblichen
Mengen, z.B. nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren (s. dazu H. Schnell,
Chemistry and Physics of Polycarbonates Polymer Rev. Vol. IX, Seite
27 ff, Interscience Publishers New York 1964) umsetzt, wobei jeweils
das Verhältnis
der bifunktionellen phenolischen Reaktanten so gewählt wird,
dass daraus der erfindungsgemäße Gehalt
an aromatischen Carbonatstruktureinheiten und Diorganosiloxy-Einheiten
resultiert.
Derartige
alpha, omega-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane
sind z.B. aus
US 3 419 634 bekannt.
Bei
den erfindungsgemäß einzusetzenden
polymeren Teilchen auf Acrylatbasis mit einer Kern-Schale-Morphologie
handelt es sich beispielsweise und bevorzugt um solche, wie sie
in EP-A 634 445 offenbart werden.
Die
polymeren Teilchen haben einen Kern aus einem kautschukartigen Vinylpolymeren.
Das kautschukartige Vinylpolymere kann ein Homo- oder Copolymeres
von einem beliebigen der Monomeren sein, die wenigstens eine ethylenartig
ungesättigte
Gruppe besitzen und die dem Fachmann auf dem Gebiet bekanntermaßen Additionspolymerisation
unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium
eingehen. Solche Monomere sind in
US
4 226 752 , Spalte 3, Zeilen 40–62, aufgelistet.
Das
kautschukartige Vinylpolymere enthält bevorzugt wenigstens 15%,
mehr bevorzugt wenigstens 25%, am meisten bevorzugt wenigstens 40%
eines polymerisierten Acrylates, Methacrylates, Monovinylarens oder
wahlweise substituierten Butadiens und von 0 bis 85%, mehr bevorzugt
von 0 bis 75%, am meisten bevorzugt von 0 bis 60% von einem oder
mehreren copolymerisierten Vinylmonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht
des kautschukartigen Vinylpolymeren.
Bevorzugte
Acrylate und Methacrylate sind Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate,
welche bevorzugt 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 8, am meisten
bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten,
wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-
oder tert.-Butyl- oder Hexyl-, Heptyl- oder Octylgruppen. Die Alkylgruppe
kann verzweigt oder linear sein. Die bevorzugten Alkylacrylate sind
Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat.
Das am meisten bevorzugte Alkylacrylat ist Butylacrylat.
Andere
geeignete Acrylate sind beispielsweise 1,6-Hexandioldiacrylat, Ethylthioethylmethacrylat,
Isobornylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat,
Glycidylacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat,
t-Butylaminoethylmethacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, Glycidylmethacrylat
oder Benzylmethacrylat.
Bevorzugte
Monovinylarene sind Styrol oder α-Methylstyrol,
wahlweise substituiert am aromatischen Ring mit einer Alkylgruppe,
wie Methyl, Ethyl oder tertiärem
Butyl oder mit einem Halogen, wie Chlorstyrol.
Falls
substituiert ist das Butadien bevorzugt mit einer oder mehreren
Alkylgruppen, welche 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, oder mit
einem oder mehreren Halogenen, am meisten bevorzugt mit einer oder
mehreren Methylgruppen und/oder einem oder mehreren Chloratomen
substituiert. Bevorzugte Butadiene sind 1,3-Butadien, Isopren, Chlorbutadien
oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien.
Das
kautschukartige Vinylpolymere kann eine oder mehrere (co)polymerisierte
Acrylate, Methacrylate, Monovinylarene und/oder wahlweise substituierte
Butadiene enthalten. Diese Monomere können copolymerisiert sein mit
einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Vinylpolymeren,
wie Diacetonacrylamid, Vinylnaphthalin, 4-Vinylbenzylalkohol, Vinylbenzoat,
Vinylpropionat, Vinylcaproat, Vinylchlorid, Vinyloleat, Dimethylmaleat,
Maleinsäureanhydrid,
Dimethylfumarat, Vinylsulfonsäure,
Vinylsulfonamid, Methylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin,
Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylversatat, Acrylsäure, Methacrylsaäure, N-Methylmethacrylamid,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid oder N-(Isobutoxymethyl)-acrylamid.
Eines
oder mehrere der zuvor genannten Monomere sind wahlweise mit 0 bis
10%, bevorzugt mit 0 bis 5%, eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen
Vernetzers und/oder mit 0 bis 10%, bevorzugt mit 0 bis 5%, eines
copolymerisierbaren polyfunktionellen Pfropfvernetzers, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Kerns umgesetzt. Falls ein vernetzendes
Monomeres verwendet wird, wird es bevorzugt mit einem Gehalt von
0,05 bis 5%, mehr bevorzugt von 0,1 bis 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Kernmonomere, verwendet. Vernetzende Monomere sind auf dem Fachgebiet
wohlbekannt und im allgemeinen haben sie eine polyethylenartige
Unsättigung,
in welcher die ethylenartig ungesättigten Gruppen annähernd gleiche
Reaktivität
besitzen, wie Divinylbenzol, Trivinylbenzol, 1,3- oder 1,4-Triolacrylate
oder -methacrylate, Glycol-di- oder -trimethacrylate oder -acrylate,
wie Ethylenglycoldimethacrylat oder -diacrylat, Propylenglycoldimethacrylat
oder -diacrylat, 1,3- oder 1,4-Butylenglycoldimethacrylat oder,
am meisten bevorzugt, 1,3- oder 1,4-Butylenglycoldiacrylat. Falls
ein pfropfvernetzendes Monomeres verwendet wird, wird es bevorzugt
mit einem Gehalt von 0,1 bis 5%, mehr bevorzugt von 0,5 bis 2,5%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Kernmonomere, verwendet. Pfropfvernetzende
Monomere sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt, und im allgemeinen
sind es polyethylenartig ungesättigte
Monomere, welche ausreichend niedrige Reaktivität der ungesättigten Gruppen besitzen, damit
signifikante zurückbleibende
Unsättigung
möglich
wird, die in dem Kern im Anschluss an seine Polymerisation verbleibt.
Bevorzugte Pfropfvernetzer sind copolymerisierbare Allyl-, Methallyl-
oder Crotylester von α,β-ethylenartig
ungesättigten
Carbonsäuren
oder Dicarbonsäuren,
wie Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat und Allylacryloxypropionat,
am meisten bevorzugt Allylmethacrylat.
Am
meisten bevorzugt enthalten die polymeren Teilchen einen Kern aus
kautschukartigem Alkylacrylatpolymeren, wobei die Alkylgruppe von
2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wahlweise copolymerisiert mit von
0 bis 5% Vernetzer und von 0 bis 5% Pfropfvernetzer, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Kerns. Das kautschukartige Alkylacrylat ist
bevorzugt mit bis zu 50% von einem oder mehreren copolymerisierbaren
Vinylmonomeren copolymerisiert, beispielsweise den zuvor genannten.
Geeignete vernetzende und pfropfvernetzende Monomere sind dem Fachmann
auf dem Gebiet wohlbekannt, und es sind bevorzugt solche, wie sie
in EP-A 0 269 324 beschrieben sind.
Der
Kern der polymeren Teilchen kann rückständiges oligomeres Material
enthalten, das bei dem Polymerisationsverfahren eingesetzt wurde,
um die Polymerteilchen zu quellen, jedoch hat ein solches oligomeres
Material ein ausreichendes Molekulargewicht, um seine Diffusion
zu verhindern, oder um zu verhindern, dass es während des Verarbeitens oder
der Benutzung extrahiert wird.
Die
polymeren Teilchen enthalten eine oder mehrere Mäntel. Dieser eine Mantel oder
diese mehreren Mäntel
sind bevorzugt aus einem Vinylhomo- oder -copolymeren hergestellt.
Geeignete Monomere zur Herstellung des/der Mantel/Mäntel sind
im US-Patent No. 4 226 752, Spalte 4, Zeilen 20–46, aufgeführt, wobei auf die Angaben
hierüber
Bezug genommen wird. Ein Mantel oder mehrere Mäntel sind bevorzugt ein Polymeres aus
einem Methacrylat, Acrylat, Vinylaren, Vinylcarboxylat, Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure.
Bevorzugte
Acrylate und Methacrylate sind Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate,
welche bevorzugt 1 bis 18, mehr bevorzugt 1 bis 8, am meisten bevorzugt
2 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, wie Methyl-,
Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butyl-,
2-Ethylhexyl- oder die Hexyl-, Heptyl- oder Octylgruppen. Die Alkylgruppe
kann verzweigt oder linear sein. Das bevorzugte Alkylacrylat ist
Ethylacrylat. Andere brauchbare Acry late und Methacrylate sind solche,
welche zuvor für
den Kern angegeben wurden, bevorzugt das 3-Hydroxypropylmethacrylat.
Das am meisten bevorzugte Alkylmethacrylat ist Methylmethacrylat.
Bevorzugte
Vinylarene sind Styrol oder α-Methylstyrol,
wahlweise substituiert am aromatischen Ring mit einer Alkylgruppe,
wie Methyl, Ethyl oder tert.-Butyl oder mit einem Halogen, wie Chlorstyrol.
Ein
bevorzugtes Vinylcarboxylat ist Vinylacetat.
Der
Mantel/die Mäntel
enthält/enthalten
bevorzugt wenigstens 15%, mehr bevorzugt wenigstens 25%, am meisten
bevorzugt wenigstens 40% eines polymerisierten Methacrylates, Acrylates
oder Monovinylarens und 0 bis 85%, mehr bevorzugt 0 bis 75%, am
meisten bevorzugt 0 bis 60% von einem oder mehreren Vinylcomonomeren,
wie anderen Alkylmethacrylaten, Arylmethacrylaten, Alkylacrylaten,
Arylacrylaten, Alkyl- und Arylacrylamiden, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Maleinimid und/oder Alkyl- und Arylacrylaten und -methacrylaten, welche
mit einem oder mehreren Substituenten, wie Halogen, Alkoxy, Alkylthio,
Cyanoalkyl oder Amino substituiert sind. Beispiele von geeigneten
Vinylcomonomeren sind zuvor angegeben. Zwei oder mehr Monomere können copolymerisiert
sein.
Das
Mantelpolymere kann einen Vernetzer und/oder einen Pfropfvernetzer
des Typs, wie er zuvor unter Bezugnahme auf das Kernpolymere angegeben
wurde, enthalten.
Die
Mantelpolymere machen bevorzugt von 5 bis 40%, mehr bevorzugt von
15 bis 35% des Gesamtteilchengewichtes aus.
Die
polymeren Teilchen enthalten wenigstens 15%, bevorzugt von 20 bis
80%, mehr bevorzugt von 25 bis 60%, am meisten bevorzugt von 30
bis 50% eines polymerisierten Alkylacrylates oder -methacrylates,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren. Bevorzugte Alkylacrylate
und -methacrylate sind zuvor angegeben. Der Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatbestandteil
kann in dem Kern und/oder in dem Mantel/den Mänteln der polymeren Teilchen
vorhanden sein. Homopolymere eines Alkylacrylates oder -methacrylates
in dem Kern und/oder dem Mantel/den Mänteln sind brauchbar, jedoch
ist ein Alkyl(meth)acrylat bevorzugt mit einem oder mehreren anderen
Typen von Alkyl(meth)acrylaten und/oder einem oder mehreren anderen
Vinylpolymeren copolymerisiert, bevorzugt mit den oben aufgelisteten.
Am meisten bevorzugt enthalten die polymeren Teilchen einen Kern
aus einem Poly-(butylacrylat) und einen Mantel oder mehrere Mäntel aus
Poly(methylmethacrylat).
Die
polymeren Teilchen sind nützlich,
um dem transparenten Kunststoffen, bevorzugt Polycarbonat, Lichtstreueigenschaften
zu erteilen. Der Brechungsindex n von Kern und des Mantels/der Mäntel der
polymeren Teilchen liegt bevorzugt innerhalb von +/–0,25 Einheiten,
mehr bevorzugt innerhalb +/–0,18
Einheiten, am meisten bevorzugt innerhalb +/–0,12 Einheiten des Brechungsindexes
des Polycarbonats. Der Brechungsindex n des Kerns und des Mantels/der
Mäntel
liegt bevorzugt nicht näher
als +/–0,003
Einheiten, mehr bevorzugt nicht näher als +/–0,01 Einheiten, am meisten
bevorzugt nicht näher
als +/–0,05
Einheiten bei dem Brechungsindex des Polycarbonats. Der Brechungsindex
wird entsprechend der Norm ASTM D 542-50 und/oder DIN 53 400 gemessen.
Die
polymeren Teilchen haben im allgemeinen einen Durchschnittsteilchendurchmesser
von wenigstens 0,5 Mikrometer, bevorzugt von wenigstens 2 Mikrometer,
mehr bevorzugt von 2 bis 50 Mikrometer, am meisten bevorzugt von
2 bis 15 Mikrometer. Unter „Durchschnittsteilchendurchmesser" ist der Zahlendurchschnitt
zu verstehen. Bevorzugt haben wenigstens 90%, am meisten bevorzugt
wenigstens 95% der polymeren Teilchen einen Durchmesser von mehr
als 2 Mikrometer. Die polymeren Teilchen sind ein freifließendes Pulver,
bevorzugt in kompaktierter Form.
Die
polymeren Teilchen können
in bekannter Weise hergestellt werden. Im Allgemeinen wird wenigstens
eine Monomerenkomponente des Kernpolymeren der Emulsionspolymerisation
unter Bildung von Emulsionspolymerteilchen unterworfen. Die Emulsionspolymerteilchen
werden mit derselben oder einer oder mehreren anderen Monomerenkomponenten
des Kernpolymeren gequollen, und das/die Monomere werden innerhalb
der Emulsionspolymerteilchen polymerisiert. Die Stufen des Quellens
und Polymerisierens können
wiederholt werden, bis die Teilchen auf die gewünschte Kerngröße angewachsen
sind. Die Kernpolymerteilchen werden in einer zweiten wässrigen
Monomerenemulsion suspendiert, und es wird ein Polymermantel aus dem/den
Monomeren auf die Polymerteilchen in der zweiten Emulsion polymerisiert.
Ein Mantel oder mehrere Mäntel
können
auf dem Kernpolymeren polymerisiert werden. Die Herstellung von
Kern/Mantelpolymerteilchen ist in EP-A 0 269 324 und in den US-Patenten
3,793,402 und 3,808,180 beschrieben.
Ferner
zeigt sich überraschenderweise,
dass durch die Verwendung einer kleinen Menge optischen Aufheller
die Brightnesswerte weiter erhöht
werden können.
Eine
Ausführungsform
der Erfindung stellt daher eine erfindungsgemäße Kunststoffzusammensetzung
dar, die zusätzlich
0,001 bis 0,2 Gewichts%, bevorzugt etwa 1000 ppm eines optischen
Aufhellers der Klasse Bis-Benzoxazole, Phenylcoumarine oder Bis-Styrylbiphenyle
enthalten kann.
Ein
besonders bevorzugter optischer Aufheller ist Uvitex OB, der Fa.
Ciba Spezialitätenchemie.
Die
erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen
können
entweder durch Spritzguss oder durch Extrusion hergestellt werden.
Wenn
es sich hierbei um großflächige Massivplatten
handelt kann die Erzeugung durch Spritzguss aus technischen Gründen nicht
wirtschaftlich erfolgen. In diesen Fällen ist das Extrusionsverfahren
zu bevorzugen. Zur Extrusion wird ein Polycarbonat-Granulat dem
Extruder zugeführt
und im Plastifizierungssystem des Extruders aufgeschmolzen. Die
Kunststoffschmelze wird durch eine Breitschlitzdüse gedrückt und dabei verformt, im
Walzenspalt eines Glättkalanders
in die gewünschte
endgültige
Form gebracht und durch wechselseitige Kühlung auf Glättwalzen
und der Umgebungsluft formfixiert. Die zur Extrusion verwendeten
Polycarbonate mit hoher Schmelzeviskosität werden üblicherweise bei Schmelzetemperaturen
von 260 bis 320 °C
verarbeitet, entsprechend werden die Zylindertemperaturen des Plastifizierzylinders
sowie Düsentemperaturen eingestellt.
Durch
Einsatz von einem oder mehrerer Seitenextruder und geeigneten Schmelzeadaptern
vor der Breitschlitzdüse
lassen sich Polycarbonatschmelzen verschiedener Zusammensetzung übereinander
legen und somit mehrschichtige Platten oder Folien erzeugen (siehe
beispielsweise EP-A 0 110 221 und EP-A 0 110 238).
Sowohl
die Basisschicht als auch die gegebenenfalls vorhandene(n) Coextrusionsschicht(en)
der erfindungsgemäßen Formkörper können zusätzlich Additive
wie beispielsweise, UV-Absorber sowie andere übliche Verarbeitungshilfsmittel
insbesondere Entformungsmittel und Fließmittel sowie die für Polycarbonate üblichen
Stabilisatoren insbesondere Thermostabilisatoren sowie Antistatika,
optische Aufheller enthalten. In jeder Schicht können dabei unterschiedliche
Additive bzw. Konzentrationen von Additiven vorhanden sein.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
die Zusammensetzung der Massivplatte zusätzlich 0.01 bis 0.5 Gewichts-%
eines UV-Absorbers der Klassen Benzotriazol-Derivate, Dimere Benzotriazol-Derivate,
Triazin-Derivate, Dimere Triazin-Derivate, Diarylcyanoacrylate.
Insbesondere
kann die Coextrusionsschicht UV-Absorber und Entformungsmittel enthalten.
Geeignete
Stabilisatoren sind beispielsweise Phosphine, Phosphite oder Si
enthaltende Stabilisatoren und weitere in EP-A 0 500 496 beschriebene
Verbindungen. Beispielhaft seien Triphenylphosphite, Diphenylalkylphosphite,
Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)phosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit,
Bis(2,4-dicumylphenyl)petaerythritoldiphosphit und Triarylphosphit
genannt. Besonders bevorzugt sind Triphenylphosphin und Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit.
Geeignete
Entformungsmittel sind beispielsweise die Ester oder Teilester von
ein- bis sechswertigen Alkoholen, insbesondere des Glycerins, des
Pentaerythrits oder von Guerbetalkoholen.
Einwertige
Alkohole sind beispielsweise Stearylalkohol, Palmitylalkohol und
Guerbetalkohole, ein zweiwertiger Alkohol ist beispielsweise Glycol,
ein dreiwertiger Alkohol ist beispielsweise Gylcerin, vierwertige Alkohole
sind beispielsweise Pentaerythrit und Mesoerythrit, fünfwertige
Alkohole sind beispielsweise Arabit, Ribit und Xylit, sechswertige
Alkohole sind beispielsweise Mannit, Glucit (Sorbit) und Dulcit.
Die
Ester sind bevorzugt die Monoester, Diester, Triester, Tetraester,
Pentaester und Hexaester oder deren Mischungen, insbesondere statistische
Mischungen, aus gesättigten,
aliphatischen C10 bis C36-Monocarbonsäuren und
gegebenenfalls Hydroxy-Monocarbonsäuren, vorzugsweise mit gesättigten,
aliphatischen C14 bis C32-Monocarbonsäuren und
gegebenenfalls Hydroxy-Monocarbonsäuren.
Die
kommerziell erhältlichen
Fettsäureester,
insbesondere des Pentaerythrits und des Glycerins, können herstellungsbedingt <60% unterschiedlicher
Teilester enthalten.
Gesättigte,
aliphatische Monocarbonsäuren
mit 10 bis 36 C-Atomen sind beispielsweise Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und
Montansäuren.
Beispiele
für geeignete
Antistatika sind kationaktive Verbindungen, beispielsweise quartäre Ammonium-,
Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, anionaktive Verbindungen, beispielsweise
Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate, Carboxylate in Form
von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen, nichtionogene Verbindungen, beispielsweise
Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolether, Fettsäureester,
ethoxylierte Fettamine. Bevorzugte Antistatika sind nichtionogene
Verbindungen.
Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie
jedoch zu beschränken.