JP2009510237A - 高輝度光散乱プラスチック組成物およびそのフラットスクリーンにおける使用 - Google Patents

高輝度光散乱プラスチック組成物およびそのフラットスクリーンにおける使用 Download PDF

Info

Publication number
JP2009510237A
JP2009510237A JP2008533894A JP2008533894A JP2009510237A JP 2009510237 A JP2009510237 A JP 2009510237A JP 2008533894 A JP2008533894 A JP 2008533894A JP 2008533894 A JP2008533894 A JP 2008533894A JP 2009510237 A JP2009510237 A JP 2009510237A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydroxyphenyl
acid
plastic composition
polycarbonate
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
JP2008533894A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009510237A5 (ja
Inventor
クラウス・リューディガー
ハインツ・プートライナー
ユルゲン・レーナー
ターニャ・グリューター−レーツ
クラウス・マイヤー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of JP2009510237A publication Critical patent/JP2009510237A/ja
Publication of JP2009510237A5 publication Critical patent/JP2009510237A5/ja
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16Solid spheres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/005Diaphragms
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402Coloured
    • B32B2307/4026Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412Transparent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/08Dimensions, e.g. volume
    • B32B2309/10Dimensions, e.g. volume linear, e.g. length, distance, width
    • B32B2309/105Thickness
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2398/00Unspecified macromolecular compounds
    • B32B2398/20Thermoplastics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18Spheres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507Of polycarbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明は、透明プラスチック材料、特にポリカーボネート、およびマトリックス材料の光学密度と異なる光学密度を有する透明ポリマー粒子を含有するプラスチック組成物、並びにシート、特にフラットスクリーンにおける拡散シート、へのこのプラスチック組成物の使用に関する。この組成物は、特に散乱顔料の低い微粉含量に優れる。

Description

本発明は、透明プラスチック材料、特にポリカーボネート、およびマトリックス材料の光学密度と異なる光学密度を有する透明ポリマー粒子を含有するプラスチック組成物、並びにこのプラスチック組成物のシート、特にフラットスクリーンにおける拡散シートへの使用に関する。この組成物は、特に散乱顔料の微粉含量が低いことを特徴とする。
さまざまな光散乱添加剤を有する透明プラスチック材料の光散乱半透明製品、およびそれらから製造される成形品は、先行文献で既に知られている。
例えば、EP−A 634 445は、コア/シェルモルホロジーを有するビニル−アクリレートベースのポリマー粒子と共にTiOを含有する光散乱組成物を開示している。
フラットスクリーンにおける光散乱ポリカーボネートフィルムの使用は、US 2004/0066645に記述されている。この文献において言及されている光散乱顔料は、ポリアクリレート、PMMA、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアルキルトリアルコキシシロキサンおよびこれらの成分の混合物である。
JP 09311205は、バックライトユニットにおけるディフューザー用のPC/(ポリ(4−メチル−1−ペンテン)ブレンドのマトリックス材料としての使用を記述している。
JP 03078701は、カルシウムカーボネートおよび二酸化チタンを散乱顔料として含む、光透過率約40%の光散乱PCシートを記述している。
JP 05257002は、シリカの散乱顔料を有する光散乱PCシートを記述している。
JP 10046022は、ポリオルガノシロキサンの散乱顔料を有するPCシートを記述している。
JP 08220311は、アクリル散乱顔料を含む5〜25μmの同時押出拡散層および熱可塑性樹脂のベース層を有する二層シートを記述している。使用される散乱顔料のサイズは0.1〜20μmである。
JP 10046018は、架橋球状ポリアクリレート0.01〜1%を含有するPCを請求項に記載している。
JP 09011328は、押出中に適用されるエンボス加工されたリブ付構造を有するPCシートを請求項に記載している。
JP 2004/029091は、散乱顔料0.3〜20%および蛍光増白剤0.0005〜0.1%を含有するPC拡散シートを記述している。
EP 1404520は、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩を帯電防止剤として含む多層シートを記述している。
US 2004/0228141は、フッ素化ホスホニウムスルホネートを帯電防止剤として含む、帯電防止特性を有する厚さ0.025〜0.5mmの光散乱PCフィルムを記述している。
JP 11−005241は、無機散乱顔料を有するベース層および帯電防止剤を有する透明上層(top layer)を備える、PMMAベースの光散乱シートを記述している。
先行技術で知られている拡散シートは、特に、いわゆるバックライトユニットにおいて通常使用されるフィルムのセットと併用される場合に、輝度が不充分である。LCDフラットスクリーン用のいわゆるバックライトユニット用の光散乱シートの好適性を評価するために、全体としてのシステムの輝度を考慮しなければならない。
原則として、バックライトユニット(直接光システム(direct light system))は、以下に示される構造を有する。バックライトユニットは、一般的に、バックライトユニットのサイズに依存してさまざまな数の蛍光灯、いわゆるCCFL(冷陰極蛍光ランプ)が配列されているハウジングからなる。ハウジング内には、光反射面が備えられている。厚さ1〜3mm、好ましくは厚さ1.5〜2mmの拡散シートがこの照明システムに配置されている。拡散シート上に以下の機能:光散乱(拡散フィルム)、円偏光子、いわゆるBEF(輝度向上フィルム)による順方向における集光および直線偏光子、を有し得るフィルムのセットが置かれている。LCDディスプレイの真下に位置する直線偏光フィルムがその上に置かれる。
光学用途用光散乱プラスチック組成物は、通常、直径1〜50マイクロメートル、場合によっては最大120μmまで、の無機または有機粒子を常に含有する、すなわち拡散および集光特性両方に関与する散乱中心を含む。
先行技術によると、原則として、透明散乱顔料として、透明プラスチック材料、好ましくはポリカーボネートの加工温度において破壊されないように少なくとも300℃までの充分高い熱安定性を有するアクリレートが使用され得る。加えて、顔料は、ポリカーボネートのポリマー鎖の分解をもたらす官能性を有してはならない。
それらとしては、以下の種類のコア−シェルアクリレートが挙げられる。
例えば、Rohm&Haas製のParaloid(登録商標)または積水製のTechpolymer(登録商標)が透明プラスチック材料の顔料着色に非常にうまく使用され得る。多数の異なるタイプがこの製品ラインから入手可能である。Paraloid群のコア−シェルアクリレートの使用が好ましい。
1〜50μmの粒子が波長350〜800nmの光の光散乱に特に好適である。10〜200nmのナノスケールの粒子は光散乱へごくわずかにしか貢献せず、従って、光学特性における役割は、ごくわずかである。
全く意外なことに、通常のμmサイズのコア−シェルアクリレート散乱粒子に加えて特に少量のナノスケール粒子を含むプラスチック組成物から製造されるポリカーボネートシートが意外なことに、同じ光散乱度を示しながらBLUにおいて高い輝度を示すことがわかった。この効果は、バックライトユニット(BLU)において典型的に使用されるフィルムのセットとの併用において、より明白である。
先行技術の特許明細書はいずれも、本発明によるプラスチック組成物に対応するナノスケール相の形成を議論していない。従って、本発明によるプラスチック組成物の光学特性に関するこれらの粒子の重要性は、議論されていない。
意外なことに、平均粒径80〜200nmの粒子の含量が、曇り度によって示される散乱作用に効果を有さないにもかかわらず、BLUにおける拡散シートの輝度に著しい悪影響を有することがわかった。
従って、本発明は、マトリックス材料の屈折率と異なる屈折率を有する透明ポリマー粒子を含み、かつ平均粒径80〜200nmのナノスケール粒子含量がプラスチック組成物の表面積100μmあたり20個未満、好ましくは100μmあたり10個未満、特に好ましくは100μmあたり5個未満であることを特徴とするプラスチック組成物およびそれらから製造される拡散シートを提供する。
表面積あたりの粒子数は、原子間力顕微鏡法(AFM)によって表面を調査することによって決定される。この方法は当業者に知られており、実施例においてより詳細に記述される。
本発明の好ましい態様は、透明プラスチック材料、好ましくはポリカーボネート80〜99.99wt.%、および粒度が実質的に1〜50μmのポリマー粒子0.01〜20wt.%を含有する組成物を含有し、粒度80〜200nmの粒子の含量がプラスチック組成物の表面積100μmあたり20個未満、好ましくは100μmあたり10個未満、特に好ましくは100μmあたり5個未満であることを特徴とするプラスチック組成物である。
本発明は、更に、本発明によるプラスチック組成物の製造方法も提供する。
本発明によるプラスチック組成物は、好ましくは製造され、更に熱可塑性処理によって処理される。ナノスケールポリマー粒子は、熱可塑性処理中、剪断によって形成される。粒子の剪断速度および機械的安定性は、適合され得、当業者に既知である。しかしながら、そのモルホロジーのため、本発明によるプラスチック組成物を生じるので、コア/シェルアクリレートが好ましく使用される。
本発明は、更に、シート、特にLCDディスプレイのバックライティングにおけるフラットスクリーン用の拡散シートの製造における本発明によるプラスチック組成物の使用にも関する。
本発明によるプラスチック組成物から製造される拡散シートは、高い光透過率を有し、一方、同時に、高い光散乱度を有し、例えば、高い光透過率および見る人に対する方向における集光と同時の高い光散乱度が極めて重要であるフラットスクリーン(LCDスクリーン)の照明システムにおいて使用され得る。そのようなフラットスクリーンの照明システムは、側面光入力(lateral light input)(エッジライトシステム)または、側面光入力が充分でない、より大きなスクリーンサイズの場合、拡散シートの後ろの直接光が拡散シートによってできるだけ均一に分配されなければならないバックライトユニット(BLU)(直接光システム)によって達成され得る。
好適なプラスチック材料は、透明熱可塑性樹脂:ポリアクリレート、ポリメタクリレート(PMMA;Roehm製のPlexiglas(登録商標))、シクロオレフィンコポリマー(COC;Ticona製のTopas(登録商標);日本ゼオン製のZenoex(登録商標)または日本合成ゴム製のApel(登録商標))、ポリスルホン(BASF製のUltrason(登録商標)またはSolvay製のUdel(登録商標))、ポリエステル、例えば、PETまたはPEN、ポリカーボネート、ポリカーボネート/ポリエステルブレンド、例えば、PC/PET、ポリカーボネート/ポリシクロヘキシルメチルメタノールシクロヘキサンジカルボキシレート(PCCD;GE製のXylecs(登録商標))、ポリカーボネート/PBTである。
ポリカーボネートの使用が好ましい。
本発明によるプラスチック組成物の製造に好適なポリカーボネートは、既知の全てのポリカーボネートである。それらは、ホモポリカーボネート、コポリカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルカーボネートである。
好適なポリカーボネートは、好ましくは、ジクロロメタンにおいてまたはフェノール/o−ジクロロベンゼンの等重量混合物において相対溶液粘度を測定し、光散乱によって較正することによって決定される平均分子量M18,000〜40,000、好ましくは26,000〜36,000、特に28,000〜35,000を有する。
ポリカーボネートの製造は、好ましくは、相界面法(interfacial process)または溶融エステル交換法によって行われる。以下に相界面法の例を用いて記述する。
ポリカーボネートは、とりわけ、相界面法によって製造される。このポリカーボネートの合成方法は、何度も文献に記述されている。一例として、H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews,第9巻,Interscience Publishers,ニューヨーク1964年33頁以降、Polymer Reviews,第10巻,“Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods”,Paul W.Morgan,Interscience Publishers,ニューヨーク1965年,第VIII章,325頁、Dres.U.Grigo,K.Kircher and P.−R.Mueller “Polycarbonate” in Becker/Braun,Kunststoff−Handbuch,第3/1巻,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,Carl Hanser Verlag Munich,ウィーン1992年,118〜145頁、およびEP−A 0 517 044を参照し得る。
この方法によると、水性アルカリ溶液(または懸濁液)に導入されたビスフェノール(または異なるビスフェノールの混合物)の二ナトリウム塩のホスゲン化を第二の相を形成する不活性有機溶媒または溶媒混合物の存在下において行う。主に有機相に存在する生じるオリゴカーボネートを好適な触媒を用いて縮合し、有機相に溶解された高分子量ポリカーボネートを形成する。最後に、有機相を分離し、さまざまなワークアップ工程(working−up steps)によってそこからポリカーボネートを単離する。
本発明により使用されるポリカーボネートの製造に好適なジフェノールの例は、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−(ヒドロキシフェニル)−アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)−シクロアルカン、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス−(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス−(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルホン、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、α,α’−ビス−(ヒドロキシフェニル)−ジイソプロピルベンゼン並びにそれらのアルキル化、環アルキル化、および環ハロゲン化化合物である。
好ましいジフェノールは、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニル−プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−フェニル−エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,3−ビス−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン(ビスフェノールM)、2,2−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−メタン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−スルホン、2,4−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,3−ビス−[2−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンおよび1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールTMC)およびそれらの混合物である。
特に好ましいジフェノールは、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−フェニル−エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンおよび1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールTMC)およびそれらの混合物である。
これらおよび別の好適なジフェノールは、例えば、US−A 2 999 835、3 148 172、2 991 273、3 271 367、4 982 014および2 999 846、ドイツ国公開特許第1 570 703号、第2 063 050号、第2 036 052号、第2 211 956号および第3 832 396号、フランス国特許明細書第1 561 518号、モノグラフ“H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Interscience Publishers,ニューヨーク1964年,28頁以降;102頁以降”および“D.G.Legrand,J.T.Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology,Marcel Dekkerニューヨーク2000年、72頁以降”に記述されている。
ホモポリカーボネートの場合、一種類のジフェノールのみが使用され、コポリカーボネートの場合、複数のジフェノールが使用され、もちろん、使用されるビスフェノールに関して、合成に添加される別の化学物質および助剤と同様に、できるだけ純粋な原料でワーク(work)することが望ましいが、その合成、取扱および貯蔵由来の不純物で汚染されていてもよい。
分子量を調節するのに必要とされる一官能性連鎖停止剤、例えば、フェノールまたはアルキルフェノール、特にフェノール、p−tert.−ブチルフェノール、イソオクチルフェノール、クミルフェノール、それらのクロロ炭酸エステルまたはモノカルボン酸の酸塩化物、またはこれらの連鎖停止剤の混合物を、反応にビスフェノレートと共に供給するかまたはホスゲンもしくはクロロ炭酸末端基が反応混合物中にまだ存在するかもしくは、連鎖停止剤として酸塩化物およびクロロ炭酸エステルの場合、形成中のポリマーの充分なフェノール性末端基が利用可能である所望の時点で合成に添加する。しかしながら、好ましくは、連鎖停止剤は、ホスゲン化の後に別のホスゲンが存在しないが触媒がまだ計量添加されていない場所または時間において添加される。すなわち、触媒の前に、触媒と共にまたはそれに平行して計量添加される。
使用される分枝剤または分枝剤混合物は同様に合成に添加されるが、通常、連鎖停止剤の前に添加される。トリスフェノール、第4フェノール(quaternary phenols)またはトリ−もしくはテトラ−カルボン酸の酸塩化物が通常使用されるか、またはポリフェノールの混合物または酸塩化物の混合物である。
使用され得る三以上のフェノール性ヒドロキシル基を有するいくつかの化合物の例は、
フロログルシノール、
4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプテン、
4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、
1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン、
1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、
トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、
2,2−ビス−(4,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキシル]−プロパン、
2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル−イソプロピル)−フェノール、
テトラ−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン
である。
別の三官能性化合物のいくつかは、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび3,3−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインドールである。
好ましい分枝剤は、3,3−(ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインドールおよび1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタンである。
相界面合成において使用される触媒は、第三級アミン、特に、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、N−エチルピペリジン、N−メチルピペリジン、N−i/n−プロピルピペリジン;第四級アンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウム/トリブチルベンジルアンモニウム/テトラエチルアンモニウム 水酸化物/塩化物/臭化物/硫酸水素塩/テトラフルオロボレート;および更にアンモニウム化合物に対応するホスホニウム化合物である。これらの化合物は、典型的な相界面触媒として、文献に記述されており、市販されており、当業者に既知である。これらの触媒は合成に単独で添加されても混合物で添加されても同時にかつ連続して、任意に更にホスゲン化の前に添加されてもよいが、オニウム化合物またはオニウム化合物の混合物が触媒として使用されなければ、ホスゲンの導入後の計量添加が好ましく、オニウム化合物またはオニウム化合物の混合物が触媒として使用される場合、ホスゲンが計量添加される前に触媒を添加することが好ましい。触媒は、溶媒なしで、不活性溶媒、好ましくはポリカーボネート合成において使用される溶媒、中で、または水性溶液の形態で、三級アミンの場合、それらの酸、好ましくは無機酸、特に塩化水素酸とのアンモニウム塩の形態で計量添加され得る。複数の触媒が使用される場合、または触媒総量の部分量が計量添加される場合、異なる場所または異なる時間において異なる計量添加法を使用することがもちろん可能である。使用される触媒の総量は、使用されるビスフェノールのモルに基づいて0.001〜10mol.%、好ましくは0.01〜8mol.%、特に好ましくは0.05〜5mol.%である。
ポリカーボネートを、ジアリールカーボネートとジフェノールとから、ポリカーボネートの溶融状態における既知の方法、いわゆる溶融エステル交換法(これは、例えば、WO−A 01/05866およびWO−A 01/05867に記述されている。)によって製造することも可能である。加えて、エステル交換法(アセテート法およびフェニルエステル法)は、例えば、US−A 34 94 885、43 86 186、46 61 580、46 80 371および46 80 372、EP−A 26 120、26 121、26 684、28 030、39 845、39 845、91 602、97 970、79 075、14 68 87、15 61 03、23 49 13および24 03 01並びにDE−A 14 95 626および22 32 977に記述されている。
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方が好適である。本発明による成分Aとしてのコポリカーボネートの製造に関して、ヒドロキシ−アリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサン1〜25wt.%、好ましくは2.5〜25wt.%(使用されるジフェノールの総量に基づく。)を使用することも可能である。これらは既知(例えば、米国特許第3 419 634号参照。)であるかまたは文献で知られている方法によって製造されうる。ポリジオルガノシロキサンを含むコポリカーボネートの製造の製造は、例えば、DE−OS 33 34 782に記述されている。
ビスフェノールAのホモポリカーボネートに加えて好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールAと好ましいかまたは特に好ましいと言及されたジフェノール以外のジフェノール、特に、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、ジフェノールのモルの合計に基づいて15mol.%以下とのコポリカーボネートである。
ポリエステルカーボネートおよびブロックコポリエステルカーボネート、特にWO 2000/26275に記述されているものが更に好適である。芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関する芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物は、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル4,4’−ジカルボン酸およびナフタレン−2,6−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。
イソフタル酸およびテレフタル酸の二酸二塩化物の1:20〜20:1の混合物が特に好ましい。
ポリエステルカーボネートの製造において、炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲン、が二官能性酸誘導体として更に付随して使用される。
芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関する連鎖停止剤として、既に言及したモノフェノールに加えて、更に、それらのクロロ炭酸エステルおよび任意にC1〜C22−アルキル基によってまたはハロゲン原子によって置換されていてもよい芳香族モノカルボン酸の酸塩化物、並びに脂肪族C2〜C22−モノカルボン酸塩化物も考慮に入る。
連鎖停止剤の量は、フェノール性連鎖停止剤の場合ジフェノールのモルに基づいて、モノカルボン酸塩化物連鎖停止剤の場合ジカルボン酸二塩化物のモルに基づいて、いずれの場合も0.1〜10mol.%である。
芳香族ポリエステルカーボネートは、更にそれに組み込まれた芳香族ヒドロキシカルボン酸を含みうる。
芳香族ポリエステルカーボネートは、直線的にかつ既知の方法で分枝されていてもよい(これに関連して、更にDE−OS 29 40 024およびDE−OS 30 07 934参照。)。
分枝剤として、例えば、3以上の官能性を有するカルボン酸塩化物、例えば、トリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、3,3’−4,4’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸四塩化物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物またはピロメリット酸四塩化物、0.01〜1.0mol.%(使用されるジカルボン酸二塩化物に基づく)または3以上の官能性を有するフェノール、例えば、フロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−2,4,4−ヘプテン、ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、2,2−ビス[4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]−プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル−イソプロピル)−フェノール、テトラ−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、2,6−ビス−(2−ヒドロキシ−5−メチル−ベンジル)−4−メチル−フェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−プロパン、テトラ−(4−[4−ヒドロキシフェニル−イソプロピル]−フェノキシ)−メタン、1,4−ビス−[4,4’−ジヒドロキシトリフェニル)−メチル]−ベンゼン、使用されるジフェノールに基づいて0.01〜1.0mol.%が使用され得る。フェノール性分枝剤は、ジフェノールと共に容器に入れられ得、酸塩化物分枝剤は、酸二塩化物と共に導入され得る。
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートにおけるカーボネート構造単位の割合は所望の通り変化され得る。
カーボネート基の割合は、エステル基とカーボネート基の合計に基づいて、好ましくは100mol.%以下、特に80mol.%以下、特に好ましくは50mol.%以下である。
芳香族ポリエステルカーボネートに含まれるエステルおよびカーボネート両方がブロックの形態またはランダム分布形態において重縮合生成物中に存在し得る。
芳香族ポリエステルカーボネートの相対溶液粘度(ηrel)は、1.18〜1.4、好ましくは1.22〜1.3の範囲内である(塩化メチレン溶液100ml中ポリエステルカーボネート0.5gの溶液において25℃において測定。)。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で使用されても互いの所望の混合物において使用されてもよい。
本発明の範囲内のコポリカーボネートは、特に、平均分子量Mw約10,000〜200,000、好ましくは20,000〜80,000(事前の較正後、ゲルクロマトグラフィーによって決定。)かつ芳香族カーボネート構造単位含量約75〜97.5wt.%、好ましくは85〜97wt.%、かつポリジオルガノシロキサン構造単位含量約25〜2.5wt.%、好ましくは15〜3wt.%であり、α,ω−ビスヒドロキシアリールオキシ末端基を含み、重合度Pn5〜100、好ましくは20〜80のポリジオルガノシロキサンから製造されるポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーである。
ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックポリマーは、更に、ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーと常套のポリシロキサンフリーの熱可塑性ポリカーボネートとの、ポリジオルガノシロキサン構造単位の総量約2.5〜25wt.%の混合物であってもよい。
そのようなポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは、ポリマー鎖中に、一方で芳香族カーボネート構造単位(1)を含み、他方でアリールオキシ末端基を含むポリジオルガノシロキサン(2)を含むことを特徴とする。
そのようなポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは、例えば、US−PS 3 189 662、US−PS 3 821 325およびUS−PS 3 832 419で知られている。
好ましいポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは、α,ω−ビスヒドロキシアリールオキシ末端基を含むポリジオルガノシロキサンと別のジフェノールとを、任意に分枝剤を常套の量で併用して、例えば、二相界面法(これに関連して、H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates Polymer Rev.第IX巻,27頁以降,Interscience Publishersニューヨーク1964年参照。)によって、二官能性フェノール性反応物の比を、芳香族カーボネート構造単位とジオルガノシロキシ単位の本発明による含量がそれらから生じるように選択して反応させることによって製造する。
そのようなα,ω−ビスヒドロキシアリールオキシ末端基を含むポリジオルガノシロキサンは、例えば、US 3 419 634で知られている。
本発明により使用される、コア−シェルモルホロジーを有するアクリレートベースのポリマー粒子は、例えば、好ましくは、EP−A 634 445に開示されているアクリレートベースのポリマー粒子である。
これらのポリマー粒子は、ゴム様ビニルポリマーのコアを有する。ゴム様ビニルポリマーは、少なくとも一つのエチレン様不飽和基を有し、当業者に水性媒体においてエマルジョン重合の条件下において付加重合に参加すると知られている所望のモノマーのホモ−またはコ−ポリマーであり得る。そのようなモノマーは、US 4 226 752,第3段、40〜62行に列挙されている。
ゴム様ビニルポリマーは、好ましくは、重合アクリレート、メタクリレート、モノビニルアレーンまたは任意に置換されていてもよいブタジエン、ゴム様ビニルポリマーの総重量に基づいて、少なくとも15%、より好ましくは少なくとも25%、最も好ましくは少なくとも40%および一種類以上の共重合ビニルモノマー、0〜85%、より好ましくは0〜75%、最も好ましくは0〜60%を含有する。
好ましいアクリレートおよびメタクリレートは、炭素原子を好ましくは1〜18個、特に好ましくは1〜8個、最も好ましくは2〜8個を含むアルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec.−ブチルまたはtert.−ブチルまたはヘキシル、ヘプチルまたはオクチル基)を有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである。アルキル基は直鎖であっても分枝していてもよい。好ましいアルキルアクリレートは、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートまたは2−エチルヘキシルアクリレートである。最も好ましいアルキルアクリレートは、ブチルアクリレートである。
別の好適なアクリレートの例は、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチルチオエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、tert.−ブチルアミノエチルメタクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびベンジルメタクリレートである。
好ましいモノビニルアレーンは、スチレンまたはα−メチルスチレンであり、任意に芳香族環がアルキル基(例えば、メチル、エチルまたはtert.−ブチル)、またはハロゲン(例えば、クロロスチレン)で置換されていてもよい。
置換されている場合、ブタジエンは、好ましくは炭素原子1〜6個を含む一以上のアルキル基または一以上のハロゲン、最も好ましくは一以上のメチル基および/または一以上の塩素原子で置換されている。好ましブタジエンは、1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロブタジエンおよび2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンである。
ゴム様ビニルポリマーは、一以上の(共)重合アクリレート、メタクリレート、モノビニルアレーンおよび/または任意に置換されていてもよいブタジエンを含有し得る。これらのモノマーは、一種類以上の別の共重合性ビニルポリマー、例えば、ジアセトンアクリルアミド、ビニルナフタレン、4−ビニルベンジルアルコール、ビニルベンゾエート、ビニルプロピオネート、ビニルカプロエート、ビニルクロリド、ビニルオレエート、ジメチルマレエート、マレイン酸無水物、ジメチルフマレート、ビニルスルホン酸、ビニルスルホンアミド、メチルビニルスルホネート、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ビニルアセテート、ビニルバーサテート(vinyl versatate)、アクリル酸、メタクリル酸、N−メチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドまたはN−(イソブトキシメチル)−アクリルアミドと共重合していてもよい。
上記モノマーの一種類以上が、任意に共重合性多官能性架橋剤、コアの総重量に基づいて、0〜10%、好ましくは0〜5%および/または共重合性多官能性グラフト架橋剤0〜10%、好ましくは0〜5%と反応していてもよい。架橋モノマーが使用される場合、好ましくは、コアモノマーの総重量に基づいて、0.05〜5%、より好ましくは0.1〜1%の含量で使用される。架橋モノマーは専門家分野においてよく知られており、一般に、エチレン様不飽和基がおおよそ同じ反応性を有するポリエチレン様不飽和を有する(例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、1,3−もしくは1,4−トリオールアクリレートもしくはメタクリレート、グリコールジ−もしくはトリ−メタクリレートもしくはアクリレート、例えば、エチレングリコールジメタクリレートもしくはジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートもしくはジアクリレート、1,3−もしくは1,4−ブチレングリコールジメタクリレートまたは、最も好ましくは、1,3−もしくは1,4−ブチレングリコールジアクリレート)。グラフト架橋モノマーが使用される場合、コアモノマーの総重量に基づいて、好ましくは0.1〜5%、より好ましくは0.5〜2.5%の含量で使用される。グラフト−架橋モノマーは、専門家分野においてよく知られており、一般に不飽和基が充分低い反応性を有して重合後にコアに残る著しい残留不飽和が可能であるポリエチレン様不飽和モノマーである。好ましいグラフト架橋剤は、α,β−エチレン様不飽和カルボン酸またはジカルボン酸の共重合性アリル、メタリルまたはクロチルエステル、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエートおよびアリルアクリルオキシプロピオネート、最も好ましくはアリルメタクリレートである。
最も好ましくは、ポリマー粒子は、アルキル基が炭素原子を2〜8個有し、任意にコアの総重量に基づいて架橋剤0〜5%およびグラフト架橋剤0〜5%と共重合していてもよい、ゴム様アルキルアクリレートポリマーのコアを含む。ゴム様アルキルアクリレートは、好ましくは、一種類以上の共重合性ビニルモノマー(例えば、上記モノマー)50%以下と共重合している。好適な架橋モノマーおよびグラフト架橋モノマーは、当業者によく知られており、好ましくは、EP−A 0 269 324に記述されているものである。
ポリマー粒子のコアは、重合工程においてポリマー粒子を膨潤させるために使用された残留オリゴマー材料を含み得るが、そのようなオリゴマー材料はその拡散を防ぐかまたは加工もしくは使用中に抽出されるのを防ぐのに充分な分子量を有する。
ポリマー粒子は、一つのジャケットまたは複数のジャケットを含む。この一つのジャケットまたは複数のジャケットは、好ましくは、ビニルホモ−またはコ−ポリマーから製造される。ジャケットの製造に好適なモノマーは、米国特許第4 226 752号,第4段,20〜46行に列挙されている(その情報を参照する。)。一つのジャケットまたは複数のジャケットは、好ましくはメタクリレート、アクリレート、ビニルアレーン、ビニルカルボキシレート、アクリル酸および/またはメタクリル酸のポリマーである。
好ましいアクリレートおよびメタクリレートは、アルキル基中に炭素原子を好ましくは1〜18個、より好ましくは1〜8個、最も好ましくは2〜8個含む(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチルまたはtert.−ブチル、2−エチルヘキシルまたはヘキシル、ヘプチルまたはオクチル基)アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである。アルキル基は、直鎖であっても分枝していてもよい。好ましいアルキルアクリレートは、エチルアクリレートである。使用され得る別のアクリレートおよびメタクリレートは、コアに関して上文で言及したアクリレートおよびメタクリレート、好ましくは3−ヒドロキシプロピルメタクリレートである。最も好ましいアルキルメタクリレートは、メチルメタクリレートである。
好ましいビニルアレーンは、スチレンまたはα−メチルスチレンであり、任意に芳香環がアルキル基、例えば、メチル、エチルまたはtert.−ブチル、またはハロゲン、例えばクロロスチレンで置換されていてもよい。
好ましいビニルカルボキシレートは、ビニルアセテートである。
ジャケットは、好ましくは、重合メタクリレート、アクリレートまたはモノビニルアレーン、少なくとも15%、より好ましくは少なくとも25%、最も好ましくは少なくとも40%、および一種類以上のビニルコモノマー(例えば、別のアルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、アルキルアクリレート、アリールアクリレート、アルキル−およびアリール−アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイミドおよび/または一以上の置換基、例えば、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、シアノアルキルまたはアミノで置換されたアルキルおよびアリールアクリレートおよびメタクリレート)、0〜85%、より好ましくは0〜75%、最も好ましくは0〜60%を含有する。好適なビニルコモノマーの例は、上文に挙げられている。二種類以上のモノマーを共重合してもよい。
ジャケットポリマーは、コアポリマーに関して上で示したタイプの架橋剤および/またはグラフト架橋剤を含有し得る。
ジャケットポリマーは、全粒子重量の好ましくは5〜40%、より好ましくは15〜35%の割合を占める。
ポリマー粒子は、重合アルキルアクリレートまたはメタクリレート、ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも15%、好ましくは20〜80%、より好ましくは25〜60%、最も好ましくは30〜50%を含有する。好ましいアルキルアクリレートおよびメタクリレートを上文に示した。アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート構成成分は、ポリマー粒子のコアおよび/またはジャケット中に存在し得る。コアおよび/またはジャケットにおいてアルキルアクリレートまたはメタクリレートのホモポリマーが使用され得るが、アルキル(メタ)アクリレートは、好ましくは、一種類以上の別のタイプのアルキル(メタ)アクリレートおよび/または一種類以上の別のビニルポリマー、好ましくは上に列挙したものと共重合される。最も好ましくは、ポリマー粒子は、ポリ(ブチルアクリレート)のコアとポリ(メチルメタクリレート)のジャケットとを含有する。
ポリマー粒子は、透明プラスチック材料、好ましくはポリカーボネートに光散乱特性を与えるのに使用され得る。ポリマー粒子のコアおよびジャケットの屈折率nは、好ましくは、ポリカーボネートの屈折率の+/−0.25ユニット以内、より好ましくは+/−0.18ユニット以内、最も好ましくは+/−0.12ユニット以内である。コアおよびジャケットの屈折率nは、好ましくは、ポリカーボネートの屈折率に対して+/−0.003ユニットよりも近くなく、より好ましくは+/−0.01ユニットよりも近くなく、最も好ましくは+/−0.05ユニットよりも近くない。屈折率は、規格ASTM D 542−50および/またはDIN 53 400に従って測定される。相応じて、屈折率の差は、異なるマトリックス材料が使用される場合、同じ値を有する。
ポリマー粒子は、一般的に平均粒径少なくとも0.5μm、好ましくは少なくとも2μm、より好ましくは2〜50μm、最も好ましくは2〜15μmを有する。語句「平均粒径」は、数平均を意味すると理解されるべきである。好ましくは少なくとも90%、最も好ましくは少なくとも95%のポリマー粒子が2μm超の直径を有する。ポリマー粒子は、さらさらのパウダー、好ましくは圧縮形態である。
ポリマー粒子は、既知の方法で製造され得る。一般的に、コアポリマーの少なくとも一種類のモノマー成分をエマルジョンポリマー粒子の形成を伴ってエマルジョン重合する。エマルジョンポリマー粒子をコアポリマーのモノマー成分と同一または一種類以上の異なるモノマー成分で膨潤し、モノマーをエマルジョンポリマー粒子内で重合する。膨潤工程および重合工程は、粒子が所望のコアサイズに成長するまで繰り返され得る。コアポリマー粒子を第二水性モノマーエマルジョン中で懸濁し、モノマーのポリマージャケットを第二エマルジョンにおいてポリマー粒子上に重合する。一つのジャケットまたは複数のジャケットがコアポリマー上に重合され得る。コア/ジャケットポリマー粒子の製造は、EP−A 0 269 324および米国特許第3,793,402号および第3,808,180号に記述されている。
意外なことに、少量の蛍光増白剤の使用が輝度値を更に増加させ得ることが更に示された。
従って、本発明の態様は、更にビスベンズオキサゾール、フェニルクマリンまたはビススチリルビフェニルの種類の蛍光増白剤0.001〜0.2wt.%、好ましくは約1000ppmを含有し得る、本発明によるプラスチック組成物によって構成される。
特に好ましい蛍光増白剤は、Ciba Spezialitaetenchemie製のUvitex OBである。
本発明によるプラスチック組成物は、射出成形または押出によって製造され得る。
大きな表面積を有するソリッドシート(solid sheet)の場合、射出成形による製造は、技術的理由により経済的に行われ得ない。そのような場合、押出法が好ましい。押出に関して、ポリカーボネートグラニュールを押出機に供給し、押出機の可塑化システムにおいて溶融する。プラスチック溶融物をシートダイを通してプレスし、それにより成形し、フリクションカレンダーのロールスリットにおいて所望の最終形態にし、その形態を平滑ローラーおよび周囲空気における交互冷却によって固定する。押出に使用される高い溶融粘度を有するポリカーボネートは、通常、溶融温度260〜320℃において処理され、可塑化シリンダーのシリンダー温度およびダイ温度はそれに応じて調節される。
一種類以上の側面押出機(lateral extruders)およびシートダイの上流における好適な溶融アダプターの使用によって、異なる組成を有するポリカーボネート溶融物を互いの上に置き、従って多層シートまたはフィルムを製造することが可能である(例えば、EP−A 0 110 221およびEP−A 0 110 238参照。)。
本発明による成形物体のベース層および任意に存在してもよい同時押出層の両方が、更に添加剤、例えば、UV吸収剤および別の常套の加工助剤、特に離型剤およびフロー剤、並びにポリカーボネートに常套の安定剤、特に熱安定剤、並びに帯電防止剤、蛍光増白剤、を含有してもよい。異なる添加剤または異なる添加剤濃度が各層に存在してもよい。
好ましい態様において、ソリッドシートの組成物は、更に、ベンゾトリアゾール誘導体、二量体ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、二量体トリアジン誘導体、ジアリールシアノアクリレートの種類のUV吸収剤0.01〜5wt.%を含有する。
特に、同時押出層は、UV吸収剤および離型剤を含有し得る。
好適な安定剤は、例えば、ホスフィン、ホスフィットまたはSi含有安定剤、およびEP−A 0 500 496に記述されている別の化合物である。言及され得る例としては、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス−(ノニルフェニル)ホスフィット、テトラキス−(2,4−ジ−tert.−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィットおよびトリアリールホスフィットが挙げられる。トリフェニルホスフィンおよびトリス−(2,4−ジ−tert.−ブチルフェニル)ホスフィットが特に好ましい。
好適な離型剤は、例えば、一価〜六価アルコール、特にグリセロール、ペンタエリトリトールまたはゲルベアルコールのエステルまたは部分エステルである。
一価アルコールの例は、ステアリルアルコール、パルミチルアルコールおよびゲルベアルコールであり、二価アルコールの例は、グリコールであり、三価アルコールの例は、グリセロールであり、四価アルコールの例は、ペンタエリトリトールおよびメソエリトリトールであり、五価アルコールの例は、アラビトール、リビトールおよびキシリトールであり、六価アルコールの例は、マンニトール、グルシトール(ソルビトール)およびズルシトールである。
エステルは、好ましくは、飽和脂肪族C10−〜C36−モノカルボン酸および要すればヒドロキシ−モノカルボン酸、好ましくは飽和脂肪族C14−〜C32−モノカルボン酸および要すればヒドロキシ−モノカルボン酸の、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル、ペンタエステルおよびヘキサエステルまたはそれらの混合物、特にランダム混合物である。
市販の脂肪酸エステル、特にペンタエリトリトールの脂肪酸エステルおよびグリセロールの脂肪酸エステルは、その製造により60%未満の異なる部分エステルを含み得る。
炭素原子を10〜36個有する飽和脂肪族モノカルボン酸は、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸およびモンタン酸である。
好適な帯電防止剤の例は、カチオン性化合物、例えば、第四級アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム塩、アニオン性化合物、例えば、アルキルスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルホスフェート、アルカリまたはアルカリ土類金属塩の形態のカルボキシレート、非イオン性化合物、例えば、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテル、脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪族アミンである。好ましい帯電防止剤は、非イオン性化合物である。
以下の実施例は、本発明を限定することなく説明することを意図する。
実施例
実施例1および2において言及される2mmソリッドシートは、以下のように製造された:
1. 常套の二軸配合押出機(例えば、ZSK 32)を用いるポリカーボネートに常套の加工温度250〜330℃におけるコンパウンドの製造
2. 任意に同時押出であってもよい2mmソリッドシートを製造するのに用いられる機械および装置は以下のものを含む:
− 長さ33Dかつ直径70mmのスクリューを有し、ガス抜きを有する主押出機
− 長さ25Dかつ直径35mmのスクリューを有する、上層を適用するための同時押出機
− 幅450mmを有する専用同時押出シートダイ
− フリクションカレンダー
− ローラーコンベア
− テイクオフ(take−off)装置
− 切断装置(ソー)および送出テーブル(delivery table)
ベース材料のポリカーボネートグラニュールを主押出機の充填漏斗(filling funnel)に供給した。問題になっている材料を溶融し、シリンダー/スクリュー可塑化システムに運搬した。別の装置を使用して押出シートを輸送し、それらを所定の長さに切断し、堆積した。
以下のタイプのポリカーボネートを以下に記述する実施例に使用した:
Bayer MaterialScience製のMakrolon(登録商標)3100 000000。
実施例1
以下の組成を有するコンパウンドを製造した:
・ポリカーボネートMakrolon 3100、98.7wt.%
・ブタジエン/スチレンコアおよびメチルメタクリレートシェルを有し、粒度2〜15μmかつ平均粒度8μmのコア−シェル粒子Techpolymer XX−03EJ、1.2wt.%
・熱安定剤トリフェニルホスフィン、0.1wt.%
同時押出層なしの2mmソリッドシートをこのコンパウンドから押し出した。
実施例2
以下の組成を有するコンパウンドを製造した:
・ポリカーボネートMakrolon 3100、98.7wt.%
・ブタジエン/スチレンコアおよびメチルメタクリレートシェルを有し、粒度2〜15μmかつ平均粒度8μmのRohm&Haas製のコア−シェル粒子Paraloid EXL 5137、1.2wt.%
・熱安定剤トリフェニルホスフィン、0.1wt.%
同時押出層なしの2mmソリッドシートをこのコンパウンドから押し出した。
実施例1および2におけるAFM試験
測定をDigital Instruments製の市販の原子間力顕微鏡(AFM)において行った。
実施例1および2において製造された拡散シートを、その80〜200nmのナノスケール粒子の含量に関して原子間力顕微鏡法(AFM)を用いて調査した。
三回反復測定を、実施例1および2の拡散シートの二つの異なるサンプルにおいて、それぞれ異なる位置において行った。それによって以下の粒子数が決定された。
表1:10×10μmの領域における80〜200nmの粒子の数
Figure 2009510237
本発明による拡散シートが粒度80〜220nmの粒子を非常に少ししか有さないことが測定から明らかである。
実施例1および2における光学調査
実施例1および2に列挙される拡散シートを以下の規格により、以下の測定装置を用いてその光学特性に関して試験した:
光透過率(Ty(D6510°))および光反射(Ry(D6510°)白地に対する)を決定するために、Hunter Associates Laboratory,Inc.製のUltra Scan XEを使用した。加えて、黄色度指数(YI(D65,C2°),ASTM E313)、x,y明度(D65,C2°,CIE標準カラーテーブル(color table))およびL,a,b明度(D65,C2°,CIELABカラーシステム,DIN 6174)を決定する測定をこの装置を用いて行った。曇り度決定(ASTM D 1003による)に関して、Byk−Gardner製のHazegard Plusを使用した。
輝度測定(明るさ測定)を、Minolta製のLS100輝度計を用いてDS LCD(LTA170WP,17”LCD TVパネル)由来のバックライトユニット(BLU)において行った。シリアル拡散シート(serial diffuser sheet)をBLUから取り除き、実施例1〜6において製造される2mmソリッドシートに置き換えた。
表2:光学測定結果
Figure 2009510237
表に列挙された二つの実施例1および2において、散乱顔料の含量は、一定である。プレートの散乱効果は同等(曇り度=100%)であり、使用されるベース材料も更に同一である。中でも、意外なことに、実施例1由来の拡散プレートは、通常使用されるフィルムのセットなしの実施例2と比較して最初に同じ輝度を示すが、フィルムのセットが適用されると輝度の明らかな優位性が認められる。

Claims (10)

  1. 透明プラスチック材料80〜99.9wt.%および平均粒度が実質的に1〜100μmであるポリマー粒子0.01〜20wt.%を含有するプラスチック組成物であって、原子間力顕微鏡法によって表面を調査することによって決定される平均粒度80〜200nmの粒子含量が該プラスチック組成物の表面積100μmあたり20個未満、好ましくは100μmあたり10個未満、特に好ましくは100μmあたり5個未満であることを特徴とするプラスチック組成物。
  2. 該透明プラスチック材料がポリカーボネートであることを特徴とする、請求項1に記載のプラスチック組成物。
  3. 厚さ1.0〜4.0mmのシートの製造における請求項1または2に記載のプラスチック組成物の使用。
  4. 請求項1または2に記載のプラスチック組成物を含有するソリッドシート。
  5. 同時押出によって製造される別の層を有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のソリッドシート。
  6. 少なくとも一つの同時押出層がUV吸収剤を含有することを特徴とする、請求項5に記載のソリッドシート。
  7. 少なくとも一つの同時押出層が滑剤を含有することを特徴とする、請求項5または6に記載のソリッドシート。
  8. 該ソリッドシートの対向面に置かれる二つの同時押出層を有することを特徴とする、請求項5〜7のいずれか一項に記載のソリッドシート。
  9. 各同時押出層の厚さが10〜100μmであることを特徴とする、請求項5〜8のいずれか一項に記載のソリッドシート。
  10. フラットスクリーンにおける拡散シートとしての請求項4〜9のいずれか一項に記載のソリッドシートの使用。
JP2008533894A 2005-10-05 2006-09-22 高輝度光散乱プラスチック組成物およびそのフラットスクリーンにおける使用 Ceased JP2009510237A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200510047615 DE102005047615A1 (de) 2005-10-05 2005-10-05 Lichtstreuende Kunststoffzusammensetzung mit hoher Helligkeit und deren Verwendung in Flachbildschirmen
PCT/EP2006/009201 WO2007039131A1 (de) 2005-10-05 2006-09-22 Lichtstreuende kunststoffzusammensetzung mit hoher helligkeit und deren verwendung in flachbildschirmen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009510237A true JP2009510237A (ja) 2009-03-12
JP2009510237A5 JP2009510237A5 (ja) 2009-11-12

Family

ID=37106931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008533894A Ceased JP2009510237A (ja) 2005-10-05 2006-09-22 高輝度光散乱プラスチック組成物およびそのフラットスクリーンにおける使用

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20070077414A1 (ja)
EP (1) EP1934284A1 (ja)
JP (1) JP2009510237A (ja)
KR (1) KR20080068044A (ja)
CN (1) CN101321830A (ja)
DE (1) DE102005047615A1 (ja)
RU (1) RU2008116826A (ja)
TW (1) TW200728393A (ja)
WO (1) WO2007039131A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009510236A (ja) * 2005-10-05 2009-03-12 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 高い輝度を有する光散乱プラスチック組成物およびそのフラットスクリーンにおける使用
JP2014240965A (ja) * 2008-06-11 2014-12-25 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトBayer MaterialScience AG 改良された特性を有する多層光学フィルム構造体およびその使用

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006014118A1 (de) * 2006-03-24 2007-09-27 Bayer Materialscience Ag Formkörper mit hoher Lichtstreuung und hoher Lichttransmission zur Verwendung als Diffuser-Sheet in Flachbildschirmen
EP2293140A1 (de) 2009-08-01 2011-03-09 Bayer MaterialScience AG Mehrschichtige Beleuchtungseinheit mit verbesserten Eigenschaften und deren Verwendung
CN102270619B (zh) * 2010-06-04 2014-03-19 马维尔国际贸易有限公司 用于电子封装组件的焊盘配置
CN102295833B (zh) * 2011-06-14 2013-02-27 柯瑞林 一种纳米光学复合材料及其制备方法和应用
US20140233243A1 (en) 2011-09-28 2014-08-21 Bayer Intellectual Property Gmbh Use of a light-diffusing polycarbonate sheet as a light cover
EP2592209A1 (de) 2011-11-11 2013-05-15 Bayer MaterialScience AG Vakuumisolierplatte
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
WO2013167542A1 (de) 2012-05-08 2013-11-14 Bayer Materialscience Gmbh Lichtführungspiatte
CN103226213B (zh) * 2013-05-02 2015-06-10 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 含聚合物微球的聚酯反射膜及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0790167A (ja) * 1993-09-22 1995-04-04 Teijin Ltd 光拡散性樹脂組成物
JPH07149995A (ja) * 1993-07-14 1995-06-13 Dow Chem Co:The 光拡散剤組成物
JPH09176366A (ja) * 1995-12-22 1997-07-08 Nippon Shokubai Co Ltd 光拡散性樹脂組成物
JPH09263627A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系開環重合体水素添加物からなる光学材料および光学部材
JP2001106859A (ja) * 1999-10-01 2001-04-17 Sekisui Plastics Co Ltd 光拡散シート
JP2004126185A (ja) * 2002-10-02 2004-04-22 Teijin Chem Ltd 大型液晶表示装置用ポリカーボネート樹脂製直下型バックライト用光拡散板
WO2004111692A1 (ja) * 2003-06-17 2004-12-23 Teijin Chemicals Ltd. 直下型バックライト式液晶表示装置および光拡散板

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5237004A (en) * 1986-11-18 1993-08-17 Rohm And Haas Company Thermoplastic and thermoset polymer compositions
JPH04249237A (ja) * 1991-01-18 1992-09-04 Rohm & Haas Co 背面投射スクリーン面上のスクラッチ又は欠陥を隠ぺいする方法
US5307205A (en) * 1992-03-20 1994-04-26 Rohm And Haas Company Bilayer rear projection screens
US6346311B1 (en) * 1997-09-10 2002-02-12 Nashua Corporation Projection screen material and methods of manufacture
DE10001412C2 (de) * 2000-01-14 2001-12-06 Siemens Ag Beleuchtungseinheit
US20040022814A1 (en) * 2000-06-15 2004-02-05 O'hagan Derek Microparticles with adsorbent surfaces, methods of making same, and uses thereof
DE10119416A1 (de) * 2001-04-20 2002-10-24 Bayer Ag Mehrschichtsysteme enthaltend antistatische Formmassen
US6529313B1 (en) * 2002-01-16 2003-03-04 Xerox Corporation Electrophoretic displays, display fluids for use therein, and methods of displaying images
FR2836477B1 (fr) * 2002-02-28 2004-06-18 Atofina Composition thermoplastique transparente comprenant des billes de verre creuses
US6908202B2 (en) * 2002-10-03 2005-06-21 General Electric Company Bulk diffuser for flat panel display
DE10251778A1 (de) * 2002-11-05 2004-05-19 Röhm GmbH & Co. KG Rückprojektionsschirm sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE10321084A1 (de) * 2003-05-09 2004-11-25 Basf Ag Polymerdispersion mit Farbeffekt
DE10349063A1 (de) * 2003-10-22 2005-05-25 Studiengesellschaft Kohle Mbh Lumineszierende transparente Kompositmaterialien
US20050106333A1 (en) * 2003-11-18 2005-05-19 Lehmann Maria J. Anti-reflective optical film for display devices
US6846606B1 (en) * 2003-11-21 2005-01-25 Eastman Kodak Company Phosphor screen and imaging assembly with poly(lactic acid) support
US7068176B2 (en) * 2004-03-01 2006-06-27 Signalone Safety, Inc. Smoke detector with sound quality enhancement chamber
DE102004036249A1 (de) * 2004-07-26 2006-02-16 Bayer Materialscience Ag Formkörper mit hoher Lichtstreuung und hoher Lichttransmission
DE102005047614A1 (de) * 2005-10-05 2007-04-12 Bayer Materialscience Ag Licht streuende Kunststoffzusammensetzung mit hoher Helligkeit und deren Verwendung in Flachbildschirmen

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07149995A (ja) * 1993-07-14 1995-06-13 Dow Chem Co:The 光拡散剤組成物
JPH0790167A (ja) * 1993-09-22 1995-04-04 Teijin Ltd 光拡散性樹脂組成物
JPH09176366A (ja) * 1995-12-22 1997-07-08 Nippon Shokubai Co Ltd 光拡散性樹脂組成物
JPH09263627A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系開環重合体水素添加物からなる光学材料および光学部材
JP2001106859A (ja) * 1999-10-01 2001-04-17 Sekisui Plastics Co Ltd 光拡散シート
JP2004126185A (ja) * 2002-10-02 2004-04-22 Teijin Chem Ltd 大型液晶表示装置用ポリカーボネート樹脂製直下型バックライト用光拡散板
WO2004111692A1 (ja) * 2003-06-17 2004-12-23 Teijin Chemicals Ltd. 直下型バックライト式液晶表示装置および光拡散板

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009510236A (ja) * 2005-10-05 2009-03-12 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 高い輝度を有する光散乱プラスチック組成物およびそのフラットスクリーンにおける使用
JP2014240965A (ja) * 2008-06-11 2014-12-25 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトBayer MaterialScience AG 改良された特性を有する多層光学フィルム構造体およびその使用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080068044A (ko) 2008-07-22
DE102005047615A1 (de) 2007-04-12
US20070077414A1 (en) 2007-04-05
WO2007039131A1 (de) 2007-04-12
RU2008116826A (ru) 2009-11-10
CN101321830A (zh) 2008-12-10
TW200728393A (en) 2007-08-01
EP1934284A1 (de) 2008-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2009510237A (ja) 高輝度光散乱プラスチック組成物およびそのフラットスクリーンにおける使用
JP5138597B2 (ja) 光散乱フィルムおよびそのフラットスクリーンにおける使用
KR101360726B1 (ko) 높은 명도의 광 확산 플라스틱 조성물 및 평면 스크린에서이들의 용도
JP4864013B2 (ja) 高光透過性光散乱成形物品およびそれらのフラットスクリーンにおける使用
US20070054983A1 (en) Light-scattering antistatic and bright thermoplastic composition
JP5312941B2 (ja) 高レベル光透過率を有する光散乱成形物体
US7790287B2 (en) Light-scattering sheet having high light transmission and improved antistatic properties
JP2009531198A (ja) フラットスクリーンにおける拡散シートとしての使用のための高い光拡散性および高い光透過率を有する成形品
JP4913629B2 (ja) 光拡散シート
JPH083434A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物および光学シート

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090916

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090916

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110825

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110927

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20111226

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120106

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120126

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120202

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120224

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120302

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120326

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120925

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20121221

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130104

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130124

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130131

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130222

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130301

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130322

A045 Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment]

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045

Effective date: 20131029