EP2114672A1 - Mehrschichtverbundwerkstoff mit einer schicht aus polycarbonat - Google Patents

Mehrschichtverbundwerkstoff mit einer schicht aus polycarbonat

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Publication number
EP2114672A1
EP2114672A1 EP08701120A EP08701120A EP2114672A1 EP 2114672 A1 EP2114672 A1 EP 2114672A1 EP 08701120 A EP08701120 A EP 08701120A EP 08701120 A EP08701120 A EP 08701120A EP 2114672 A1 EP2114672 A1 EP 2114672A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polycarbonate
films
hydroxyphenyl
composite material
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08701120A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander Meyer
Heinz Pudleiner
Klaus Meyer
Mehmet-Cengiz Yesildag
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP2114672A1 publication Critical patent/EP2114672A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate

Definitions

  • the invention relates to a multilayer composite material having at least one layer of polycarbonate or copolycarbonate, characterized in that the polycarbonate or copolycarbonate end groups phenolate groups of the formula (1)
  • R is selected from the group consisting of C 10 -C 25 alkyl, C 10 -C 25 alkoxy, and C 10 -C 25 alkyl substituted aryl.
  • Polycarbonate, polyestercarbonate or even PC / polyester blends such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or polycyclohexanedimethanol cyclohexanediocarboxylate (PCCD) such as e.g. with the trade names Lexan SLX® or XYLEX® (both General Electric, USA) are used mainly in the field of electronics, for decorative and functional panels in the household appliance sector, as cover films, e.g. used for sporting goods for DD cards and blister packs. Further fields of application are in the field of automotive engineering, such as e.g. Body panels or exterior mirrors, or in the telecommunications sector, such as e.g. Mobile phone shells and cell phone keyboards.
  • the films are characterized by high transparency, impact resistance and heat resistance.
  • Portable data carriers are used in a variety of embodiments for a variety of applications.
  • the portable data carriers often have a label, incorporated security features on a magnetic strip and / or an integrated circuit.
  • the portable data carriers can be designed as plastic cards with standardized dimensions and can be used, for example, for carrying out transactions of cashless payment transactions or for proving an access authorization to a mobile radio network.
  • portable data carriers are also known, which are generally each formed thinner and larger in size than the standard plastic cards and are integrated as a page in a passport book.
  • a known method for the production of high-quality portable data carriers is the lamination of a plurality of plastic films.
  • the production of complex constructed portable data carriers from many individual films is complex and severely restricted with regard to the selection of materials, in particular of adjacent individual films.
  • the individual films must have a certain minimum thickness in order to allow handling. It has therefore already begun to use for the production of portable data carriers coextruded films, which consist of several layers. The individual layers are connected to a multilayer film during their production. Several of these multilayer films can then be bonded together by lamination.
  • a contactless chip card which has a core film arranged between two cover films.
  • the cover films are each connected to the core film by means of a bonding layer.
  • the bonding layer is in each case in particular formed as a layer coextruded with the cover films and / or with the core film.
  • the cover films and the core film are made of polycarbonate, for example.
  • the tie layers may consist of a modified polyester called PETG
  • US Pat. No. 5,928,788 discloses inter alia a multilayer data carrier which is produced by laminating a core film and two cover films.
  • the core film and the cover films consist in particular of PETG.
  • the cover foils are enriched with antiblocking substances in the outer area.
  • the cover sheets are each coextruded from two layers, with only one of these layers containing the antiblocking substances.
  • WO 02/41245 discloses a multifunctional card body formed from a plurality of films interconnected by lamination, wherein at least one film consists of at least two coextrusion layers. In particular, it is provided to connect a core film on both sides with a cover film.
  • Each of the cover sheets may be formed as a coextruded polycarbonate film having two or three coextrusion layers.
  • the core film may have two different types of coextrusion layers.
  • the two types of coextrusion layers follow one another alternately, whereby a layer structure of three or five alternating coextrusion layers is formed.
  • the one kind of coextrusion may consist of polycarbonate or polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the other type of coextrusion layer may consist of a thermoplastic elastomer.
  • EP-A-0 706 152 discloses laminated smart cards or smart cards composed of thermoplastic materials. This composite made of laminatable films has clear advantages over cards which are produced by a complicated bonding process, e.g. were prepared using cyan-acrylate adhesives.
  • polycarbonate is particularly suitable for the films described above.
  • Polycarbonates having alkylphenol end groups are, for. As described in US 6,288,205. These polycarbonates are used in this patent as substrate materials for optical data carriers, since they have better processing properties in the injection molding process. Card applications or lamination properties are not described.
  • JP 200341011 describes polycarbonates for optical data memories. Some of these polycarbonates are modified with long-chain alkylphenols. These substrate materials are characterized by a better dimensional stability over other substrate materials and are therefore particularly suitable for optical discs. Card applications or lamination properties are not described.
  • WO 02/38647 describes polycarbonates with long-chain alkylphenols for injection molding applications. Card applications or lamination properties are not described.
  • the production of the finished card body or multilayer composite material is effected, in particular, by a laminating press in which the film bundle is intimately heated under the action of pressure. - A -
  • the core foils or the cover foils has a very good adhesion tendency during the laminating process. As a result, the process of producing these film composites can be accelerated. Furthermore, the adhesion of the cover films on the core film is improved.
  • This core film can be transparent and / or colored, and have good mechanical properties.
  • the cover sheets may be laser printable. Therefore, polycarbonate is preferably used here.
  • Polycarbonate films however, have the disadvantage of a high processing temperature in the laminating process. Furthermore, it takes a longer period to laminate the films. As a result, the lamination cycles described above are prolonged and long production times are required. Also, during the use phase of the finished film laminate, delamination may occur due to insufficient adhesion between the films.
  • the object was achieved in that a multilayer composite material having at least one layer of polycarbonate or copolycarbonate, characterized in that the polycarbonate or copolycarbonate as end groups phenolate groups of the formula (1)
  • R is selected from the group consisting of C 10 -C 25 alkyl, C 10 -C 25 alkoxy, and C 1 -C 25 alkyl substituted aryl.
  • multilayer composite means a material of 2, 3, 4, 5 or more layers interconnected, e.g. by coextrusion or lamination.
  • Layers can consist of the same or different materials. Even if
  • the term "at least one layer” means that the multilayer composite may comprise one or more such layers.
  • phenolate groups of formula (1) herein means that at least a portion of the polycarbonate consists of such phenolate groups, i.e., their proportion is greater than zero.
  • C10-C25-alkyl means a linear or branched hydrocarbon radical having from 10 to 25 carbon atoms, particularly linear C12-C20 alkyl, more particularly pentadecyl.
  • C10-C25 alkyl-substituted aryl represents a phenyl or naphthyl radical substituted with C10-C25 alkyl.
  • the polycarbonate for the film according to the invention preferably contains more than 80%, in particular more than 90% end groups of the formula 1.
  • the measurement of the proportion of end groups, e.g. the pentadecylphenol content can be z.
  • B. determine by NMR spectroscopy on integration of aliphatic protons. A more detailed analysis consists in the alkaline total saponification of the polycarbonate and a subsequent HPLC analysis, whereby a corresponding calibration with the pure substance pentadecylphenol is carried out beforehand.
  • polycarbonate for the film according to the invention is described by the formula 2:
  • -OBO- is a bisphenolate radical
  • n is a number between 1 and infinity
  • the radicals E correspond to the phenol radicals represented by the formula 1, the latter being bridged via the oxygen. It is also possible to use any desired mixture of bisphenolates, ie it may also be copolycarbonates.
  • Diphenols suitable for the preparation of the polycarbonates to be used are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) -cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers, Bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes, and their alkylated, nuclear-alkylated and ring-halogenated compounds.
  • Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -l-phenyl-propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -phenyl-ethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene (bisphenol M), 2,2-bisphenol M), 2,2-bis
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -phenyl-ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3,5 -dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane and 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC).
  • the chain terminators to be used are, for example, long-chain alkylphenols such as decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, Pentadecyl, hexadecylheptadecyl, octadecylphenol.
  • the phenols may carry these substituents in o, m, or p-position. It is understood that these substances may possibly be contaminated with impurities derived from their own synthesis, handling and storage. For example, these phenols may be contaminated by other phenols, disubstituted phenols, long chain fatty acids, dihydroxybenzenes, and alkyl dihydroxybenzenes. Most of these substances are also incorporated in the polycarbonate.
  • To control the molecular weight can be used to 40 mol% of other monofunctional phenols such as phenol, p-tert.-butylphenol, iso-octylphenol, cumylphenol, their chlorocarbonic acid esters or acid chlorides of monocarboxylic acids or mixtures thereof.
  • the amount of chain terminators is in each case from 0.1 to 10 mol%, based in the case of the phenolic chain terminators on moles of diphenols.
  • trifunctional compounds can be added during the synthesis as branching.
  • trisphenols, quarterphenols or acid chlorides of tri- or tetracarboxylic acids are used, or mixtures of polyphenols or acid chlorides.
  • Tetra (4-hydroxyphenyl) methane Some of the other trifunctional compounds are 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • Preferred branching agents are 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole and 1,1,1-tri (4-hydroxypheriyl) ethane.
  • Preferred polycarbonates in addition to the bisphenol A homopolycarbonates, are the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar sums of diphenols, of other than preferred or particularly preferred diphenols, in particular 2,2-bis (3 , 5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane, 1, 3-dihydroxybenzene.
  • the polycarbonates described may be mixed with various additives.
  • additives serves to extend the useful life or the color (stabilizers), the simplification of the processing (for example demoulding, flow aids, antistatic agents) or the adaptation of the polymer properties to certain loads (impact modifiers, such as rubbers, flame retardants, colorants, glass fibers).
  • additives can be added to the polymer melt individually or in any desired mixtures or several different mixtures, specifically directly during the isolation of the polymer or after the melting of granules in a so-called compounding step.
  • the additives or their mixtures may be added as a solid, ie as a powder, or as a melt of the polymer melt.
  • Another type of dosing is the use of masterbatches or mixtures of masterbatches of the additives or additive mixtures.
  • Suitable additives are described, for example, in “Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999", in the “Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Kunststoff 2001”.
  • Suitable antioxidants or thermal stabilizers are, for example:
  • Aromatic hydroxybenzyl compounds
  • organic phosphites, phosphonates and phosphanes usually those in which the organic radicals consist entirely or partially of optionally substituted aromatic radicals.
  • Suitable complexing agents for heavy metals and for the neutralization of alkali traces are o / m phosphoric acids, fully or partially esterified phosphates or phosphites.
  • UV absorbers As light stabilizers (UV absorbers) are suitable:
  • substituted benzotriazoles are preferred.
  • Polypropylene glycols alone or in combination with e.g. Sulfones or sulfonamides as stabilizers can be used against damage by gamma rays.
  • stabilizers may be used singly or in combinations and added to the polymer in the above-mentioned forms.
  • processing aids such as mold release agents, usually derivatives of long-chain fatty acids, can be added.
  • processing aids such as mold release agents, usually derivatives of long-chain fatty acids, can be added.
  • Preferred are e.g. Pentaerythritol tetrastearate and glycerol monostearate. They are used alone or in a mixture, preferably in an amount of 0.02 to 1 wt .-%, based on the composition of the composition.
  • Suitable flame retardant additives are phosphate esters, i. H. Triphenyl phosphate, Resorcindiphosphorklareester, bromine-containing compounds such as brominated phosphoric acid esters, brominated oligocarbonates and polycarbonates, and preferably salts of fluorinated organic sulfonic acids.
  • Suitable impact modifiers are butadiene rubber grafted with styrene-acrylonitrile or methyl methacrylate, ethylene-propylene rubbers grafted with maleic anhydride, ethyl and Butylacrylatkautschuke with grafted methyl methacrylate or styrene-acrylonitrile, interpenetrating siloxane and acrylate networks with grafted methyl methacrylate or styrene-acrylonitrile.
  • colorants such as organic dyes or pigments or inorganic pigments, IR absorbers, individually, in admixture or in combination with stabilizers, glass fibers, glass (hollow) balls, inorganic fillers may be added.
  • the polycarbonate layer according to the invention may contain a laser-sensitive additive.
  • a laser-sensitive additive carbon black or an infrared light-absorbing dye is suitable.
  • Suitable additives are, in particular, color pigments and metal salts, copper hydroxide phosphate iriodin, a pearlescent pigment, such as is commercially available from Merck; but especially soot. These additives are admixed to the polycarbonate according to the invention, in particular in the order of a few parts per thousand to a maximum of 10 percent
  • the polycarbonate layer according to the invention may also contain other inorganic fillers, e.g. Titanium dioxide, barium sulfate, etc.
  • the amount of these inorganic fillers in the polycarbonate is preferably 2 to 50, more preferably 3 to 30% by weight.
  • Suitable inorganic fillers for obtaining an opaque or translucent polycarbonate layer are e.g. conventional inorganic pigments, especially metals or metal oxides such as aluminas, silicic acid, titanites, as well as alkaline metal salts such as carbonates or sulfates of calcium or barium.
  • Suitable particulate fillers may be homogeneous and consist predominantly of a material such as titanium dioxide or barium sulfate alone. Alternatively, at least a portion of the filler may be heterogeneous, so the actual filler may still be added with a modifier.
  • the actual filler may still be provided with a surface modifier, e.g. a pigment, a processing aid, a surfactant or other modifier to improve compatibility with the polycarbonate.
  • the polycarbonate layer contains titanium dioxide.
  • the phosgenation of a disodium salt of a bisphenol (or a mixture of different bisphenols) in aqueous alkaline solution (or suspension) is carried out in the presence of an inert organic solvent or solvent mixture which forms a second phase.
  • oligocarbonates are condensed with the aid of suitable catalysts to high molecular weight, dissolved in the organic phase, polycarbonates.
  • the organic phase is finally separated and the polycarbonate isolated from it by various work-up steps.
  • the continuous production process for polycarbonate by the interfacial process is suitable.
  • a Kontire relief that uses a Umpumpreaktor as Phosgenierreaktor and downstream tubular reactors.
  • the improved lamination properties can also be achieved in other ways.
  • another polymer such as PMMA can be used.
  • PMMA polymer
  • polymer blends e.g. based on polycarbonate.
  • additives can improve the lamination properties, but the processability is significantly worse, since additives have a tendency to form deposits on the surface of the films or on the lamination rolls. Additives can also cause evaporation and odor or health problems.
  • the film according to the invention shown above is suitable for the production of the film composites.
  • These films can be transparent, laser printable and colored.
  • the thickness of the films is preferably 5 to 1000, ⁇ m, more preferably 5 to 850.
  • the components are mixed and usually compounded at temperatures of about 260 ° C to 320 ° C by means of an extruder.
  • the foils can be smooth on one side or both sides or matt or structured on one or both sides.
  • the polycarbonate granules are fed to the hopper of an extruder and passes through this into the plasticizing system, consisting of screw and cylinder.
  • the plasticizing system conveys and melts the material.
  • the plastic melt is forced through a slot die.
  • a filter device Between plasticizing and slot die a filter device, a melt pump, stationary mixing elements and other components can be arranged. If necessary, the melt leaving the nozzle reaches a smoothing calender. In the nip of the smoothing calender, the final shaping takes place.
  • the shape fixation is done by cooling - this can happen, for example, alternately on the smoothing rollers and the ambient air.
  • the other facilities are used for transport, the application of protective film, the winding of the extruded films.
  • the material to be co-extruded is plasticized in the same way in one or more further extruders.
  • the coextrusion (s) is (are) combined in a special coexadapter in front of the nozzle or in a special coexing nozzle with the main material.
  • the coex layer can be applied both on one side as well as on both sides of the base layer.
  • Subsequent processing of the films may be by thermoforming or thermoforming, or by surface treatments such as scratch-resistant coating, water-spreading layers and other functional layers.
  • the films according to the invention are particularly suitable for the production of the above-described cards, e.g. Smart ID cards, smart cards in general, debit cards, credit cards, insurance cards, passports, RFID tags, driver's licenses, etc. These data media consist of differently structured core and cover foils.
  • Coextrusion films are also used here.
  • the films or coextrusion films according to the invention may be mixed with other films such as e.g. conventional polycarbonate films, films of polyesters, co-polyesters and / or crystalline, semi-crystalline or microcrystalline polyesters.
  • films made of PVC, ABS, PETG or PET or their mixed forms such as PC / ABS can additionally be used.
  • the invention therefore also composite systems of these materials and the alkyl-modified polycarbonate.
  • the arrangement of the films can be chosen depending on the application in various ways.
  • the individual films or coextrusion films can have different thicknesses.
  • the data medium or the card can be constructed symmetrically or asymmetrically.
  • the data carrier can for example be designed as a page of a passport book.
  • the data carrier is also possible to form the data carrier as a plastic card, in particular as a magnetic stripe card or a chip card.
  • the film according to the invention can be metallized, structured or printed - for example with conductor tracks.
  • the structuring and printing can be done by screen printing.
  • the application of the films is not limited to the data carriers described above, but these can also be used in chip half cards, key heads, buttons, bracelets, watch components, etc. are used.
  • polycarbonate is produced. From the polycarbonate films are produced, which are laminated together in a hot press. The stability of the film composite is determined either by hand or by means of a tractor. When using a tractor, the force needed to separate the films from each other is measured.
  • the mixture is stirred for a further 10 minutes and 22.6 g (0.2 mol) of N-ethylpiperidine are added and the mixture is stirred for a further 1 hour.
  • the organic phase is acidified after separating the aqueous phase with phosphoric acid and washed neutral with distilled water and salt-free. After solvent exchange against chlorobenzene, the product is extruded at 290 0 C and 80 revolutions / min at 0.1 mbar via a Ausdampffextruder and granulated through a granulator.
  • the system used consists of
  • the melt reaches a smoothing roll and then the cooling roll, the rolls having the temperature mentioned in Table 1. Subsequently, the film is transported through a trigger and then wound up.
  • the film thus produced is by means of a Weber press (Weber press, hydraulic, type PW 30) at different temperatures and at a pressure of 6OkN and a time of 10 min. on a commercially available polycarbonate film a MEIT Volume Rate (MVR) of about 6 cm 3/10 min (300 ° C / l, 2 kg), measured according to ISO 1133 (Makrolon ® 3108) from Bayer MaterialScience, Germany, laminated.
  • MVR MEIT Volume Rate
  • Example 1 lamination Testing and measurement of the lamination behavior are carried out as in Example 1 lamination, but 2 commercially available polycarbonate films (from Makrolon® 3108) from Bayer MaterialScience are laminated to one another.
  • the film thus prepared according to the invention by means of a hydraulic laboratory press from the company.
  • a spacer made of aluminum foil is introduced at one end of the films in order to then clamp the laminate in the terminals of the tensile tester can.
  • the stability of the film composite is determined by means of a separation test in a tensile test machine on the basis of DIN 53357. It measures the force needed to separate the films.
  • the experiments show the increased adhesion of the films according to the invention during lamination.

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Mehrschichtverbundwerkstoff, der mindestens eine Schicht aus Polycarbonat oder Copolycarbonat aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat oder Copolycarbonat als Endgruppen Phenolatgruppen der Formel (I) aufweist, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C10-C25-Alkyl, C10-C25-Alkoxy, und C10-C25-Alkyl-substituierten Aryl.

Description

Mehrschichtverbundwerkstoff mit einer Schicht aus Polycarbonat
Gegenstand der Erfindung ist ein Mehrschichtverbundwerkstoff, der mindestens eine Schicht aus Polycarbonat oder Copolycarbonat aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat oder Copolycarbonat als Endgruppen Phenolatgruppen der Formel (1)
aufweist, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C10-C25-Alkyl, C10-C25-Alkoxy, und C10-C25-Alkyl-substituierten Aryl.
Extrusionsfolien aus Polycarbonat, Polyestercarbonat oder auch Blends aus PC und Polyestern wie Polyethylentherephthlate, Polybutylenterephthalate oder Polycyclohexandimethanol-cyclohexandi- carboxylat (PCCD) wie z.B. mit den Handelsnamen Lexan SLX® oder XYLEX® (beide General Electric, USA) werden vor allem im Elektronikbereich, für dekorative und funktionelle Blenden im Haushaltsgerätebereich, als Deckfolien z.B. für Sportartikel für DD-Karten und Blisterverpackungen eingesetzt. Weitere Anwendungsgebiete liegen im Bereich des Automobilbaus, wie z.B. Karosserieteile oder Außenspiegel, oder im Bereich der Telekommunikation, wie z.B. Handyschalen und Handytastaturen. Die Folien zeichnen sich durch hohe Transparenz, Schlagzähigkeit und Wärmeformbeständigkeit aus.
Ein besonderer Bereich, in dem Substratmaterialien zur Herstellung von Folien Verwendung finden, sind tragbare Datenträger. Tragbare Datenträger werden in den unterschiedlichsten Ausführungsformen für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Dabei weisen die tragbaren Datenträger häufig eine Beschriftung, eingearbeitete Sicherheitsmerkmale einen Magnetstreifen und/oder einen integrierten Schaltkreis auf. Insbesondere können die tragbaren Datenträger als Kunststoffkarten mit genormten Abmessungen ausgebildet sein und beispielsweise zur Durchführung von Transaktionen des bargeldlosen Zahlungsverkehrs oder zum Nachweis einer Zugangsberechtigung zu einem Mobilfunknetz usw. eingesetzt werden. Ebenso sind auch tragbare Datenträger bekannt, die in der Regel jeweils dünner und großformatiger als die genormten Kunststoffkarten ausgebildet sind und als eine Seite in ein Passbuch integriert sind.
Angesichts der weiten Verbreitung von tragbaren Datenträgern spielt neben den Herstellungskosten auch die Umweltverträglichkeit der eingesetzten Materialien eine zunehmend größere Rolle. Dabei muss in den meisten Anwendungsfällen weiterhin eine lange Lebensdauer der tragbaren Datenträger gewährleistet sein. Außerdem werden die tragbaren Datenträger in zunehmendem Maße mit Beschriftungen und Zusatzelementen versehen, wobei gleichzeitig die daran geknüpften Qualitätsanforderungen steigen.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von tragbaren Datenträgern hoher Qualität stellt die Lamination aus mehreren Kunststofffolien dar. Allerdings ist die Herstellung komplex aufgebauter tragbarer Datenträger aus vielen Einzelfolien aufwendig und bezüglich der Materialauswahl insbesondere benachbarter Einzelfolien stark eingeschränkt. Zudem müssen die Einzelfolien eine gewisse Mindestdicke aufweisen, um eine Handhabung zu ermöglichen. Es wurde daher bereits dazu übergegangen, für die Herstellung von tragbaren Datenträgern coextrudierte Folien zu verwenden, die aus mehreren Schichten bestehen. Die einzelnen Schichten werden während ihrer Herstellung zu einer mehrschichtigen Folie verbunden. Mehrere dieser mehrschichtigen Folien können dann durch Lamination miteinander verbunden werden.
Eine derartige Vorgehensweise ist beispielsweise aus der EP-A-O 640 940 bekannt. Dort ist eine kontaktlose Chipkarte offenbart, die eine zwischen zwei Deckfolien angeordnete Kernfolie aufweist. Die Deckfolien sind jeweils mittels einer Verbindungsschicht mit der Kernfolie verbunden. Die Verbindungsschicht ist jeweils insbesondere als eine mit den Deckfolien und/oder mit der Kernfolie coextrudierte Schicht ausgebildet. Die Deckfolien und die Kernfolie bestehen beispielsweise aus Polycarbonat. Die Verbindungsschichten können aus einem als PETG bezeichneten modifizierten Polyester bestehen
Aus der US 5,928,788 ist unter anderem ein mehrlagiger Datenträger bekannt, der durch Lamina- tion einer Kernfolie und zweier Deckfolien hergestellt wird. Die Kernfolie und die Deckfolien bestehen insbesondere aus PETG. Um ein allzu starkes Anhaften an den Platten der Laminierpresse zu verhindern, werden die Deckfolien im Außenbereich mit Antiblocking- Substanzen angereichert. Hierzu werden die Deckfolien jeweils aus zwei Schichten coextrudiert, wobei nur eine dieser Schichten die Antiblocking-Substanzen enthält.
Die WO 02/41245 offenbart einen multifunktionellen Kartenkörper, der aus mehreren durch Lamination miteinander verbundenen Folien gebildet ist, wobei wenigsten eine Folie aus wenigstens zwei Coextrusionsschichten besteht. Insbesondere ist vorgesehen, eine Kernfolie beidseits mit je einer Deckfolie zu verbinden. Die Deckfolien können jeweils als eine coextrudierte Polycarbonat- folie mit zwei oder drei Coextrusionsschichten ausgebildet sein. Die Kernfolie kann zwei unterschiedliche Arten von Coextrusionsschichten aufweisen. Die beiden Arten von Coextrusionsschichten folgen alternierend aufeinander, wobei ein Schichtaufbau aus drei oder fünf alternierenden Coextrusionsschichten ausgebildet wird. Die eine Art von Coextrusionss- chicht kann aus Polycarbonat oder Polyethylenterephtalat (PET) bestehen. Die andere Art von Coextrusionsschicht kann aus einem thermoplastischen Elastomer bestehen.
EP-A-O 706 152 offenbart laminierte Chipkarten oder Smart-Karten, welche aus thermoplastischen Materialien zusammengesetzt sind. Dieser aus laminierbaren Folien hergestellte Verbund weist deutliche Vorteile gegenüber Karten auf, die durch ein aufwendiges Klebeverfahren z.B. mittels Cyan-Acrylatklebern hergestellt wurden.
Polycarbonat ist aufgrund seiner guten mechanischen Eigenschaften für die oben beschriebenen Folien in besonderer Weise geeignet.
Polycarbonate mit Alkylphenol-Endgruppen sind z. B. in US 6,288,205 beschrieben. Diese PoIy- carbonate werden in diesem Patent als Substratmaterialien für optische Datenträger eingesetzt, da diese bessere Verarbeitungseigenschaften im Spritzgussprozess aufweisen. Kartenanwendungen oder Laminierungseigenschaften werden nicht beschrieben.
In DE 19933128 werden Polycarbonate mit langkettigen Alkyphenolendgruppen beschrieben, welche zugleich weniger Fehlstrukturen aufweisen und frei von Lösungsmitteln sind. Kartenanwendungen oder Laminierungseigenschaften sind nicht beschrieben.
In US 2003/0212241 werden Polycarbonate mit langkettigen Alkylphenolen als Endgruppen für optische Datenspeicher beschrieben. Diese Substrate weisen eine bessere Pitabformung auf und sind deshalb für optische Speichermedien besonders geeignet. Kartenanwendungen oder Laminierungseigenschaften sind nicht beschrieben.
In JP 200341011 werden Polycarbonate für optische Datenspeicher beschrieben. Diese Polycarbo- nate sind zum Teil mit langkettigen Alkylphenolen modifiziert. Diese Substratmaterialien zeichnen sich durch eine bessere Dimensionsstabilität gegenüber anderen Substratmaterialien aus und sind deshalb für optische Disks besonders geeignet. Kartenanwendungen oder Laminierungseigenschaften sind nicht beschrieben.
In US 2003/0144456 werden Polycarbonate beschrieben, welche nach dem Schmelzeumeste- rungsprozess erhalten wurden. Bei diesem Verfahren werden z. T. langkettige Alkylphenole eingesetzt. Kartenanwendungen oder Laminierungseigenschaften sind nicht beschrieben.
In WO 02/38647 sind Polycarbonate mit langkettigen Alkylphenolen für Spritzgussanwendungen beschrieben. Kartenanwendungen oder Laminierungseigenschaften sind nicht beschrieben.
Die Herstellung des fertigen Kartenkörpers oder Mehrschichtverbundwerkstoffes erfolgt insbeson- dere durch eine Laminierpresse, in der das Folienbündel unter Einwirkung von Druck innig ver- - A -
bunden wird. Hierbei ist es von Vorteil, wenn zumindest eine der Kemfolien oder der Deckfolien eine sehr gute Haftungsneigung während des Laminierprozesses aufweist. Dadurch lässt sich der Prozess der Herstellung dieser Folienverbünde beschleunigen. Femer ist die Haftung der Deckfolien auf der Kernfolie verbessert. Diese Kernfolie kann transparent und/oder eingefärbt sein, und gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Ferner können die Deckfolien laserbedruckbar sein. Deshalb wird hier bevorzugt Polycarbonat eingesetzt.
Folien aus Polycarbonat haben jedoch den Nachteil einer hohen Verarbeitungstemperatur im Lami- nierprozess. Ferner benötigt man einen längeren Zeitraum um die Folien zu laminieren. Dadurch sind die oben beschriebenen Laminationszyklen verlängert und man benötigt lange Herstellzeiten. Auch kann es während der Gebrauchsphase des fertigen Folienlaminats aufgrund unzureichender Haftung zwischen den Folien zu Delaminierung kommen.
Daher bestand die Aufgabe eine Folie zur Verfügung zu stellen, die den Anforderungen von guten mechanischen Eigenschaften, wie z.B. der Schlagzähigkeit, genügt und im Vergleich zum Stand der Technik eine verbesserte Laminierbarkeit und Verarbeitbarkeit aufweist und gleichzeitig transparent, einfärbbar und laserbedruckbar ist.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass ein Mehrschichtverbundwerkstoff, der mindestens eine Schicht aus Polycarbonat oder Copolycarbonat aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat oder Copolycarbonat als Endgruppen Phenolatgruppen der Formel (1)
aufweist,
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C10-C25-Alkyl, C10-C25-Alkoxy, und ClO- C25-Alkyl-substituierten Aryl, zur Verfügung gestellt wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein solcher Mehrschichtverbundwerkstoff die oben geforderten Eigenschaften aufweist.
Der Ausdruck „Mehrschichtverbundwerkstoff steht hierbei für einen Werkstoff aus 2, 3, 4, 5 oder mehr Schichten, die untereinander verbunden sind, z.B. durch Coextrusion oder Laminierung. Die
Schichten können hierbei aus gleichen oder verschiedenen Materialien bestehen. Auch wenn
Schichten überwiegend aus dem gleichen Werkstoff bestehen, so sind diese im Sinne der vorlie- genden Erfindung dennoch unterschiedliche Schichten, wenn sie in z.B. in getrennten Arbeitsschritten aufgebracht werden oder unterschiedliche Zusätze enthalten.
Der Ausdruck „mindestens eine Schicht" bedeutet, dass der Mehrschichtverbundwerkstoff eine oder mehrere solcher Schichten aufweisen kann.
Der Ausdruck „Phenolatgruppen der Formel (1) aufweisen" bedeutet hierbei, dass zumindest ein Teil des Polycarbonats aus derartigen Phenolatgruppen besteht, d.h. deren Anteil größer Null ist.
Der Ausdruck „im wesentlichen aus Phenolatgruppen der Formel (1) bestehen" bedeutet hierbei, dass ein solcher Teil des Polycarbonats aus derartigen Phenolatgruppen besteht, dass die erfindungsgemäßen Vorteile erhalten bleiben.
Der Ausdruck „C10-C25-Alkyl" steht für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest, der 10 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist, insbesondere für lineares C 12 - C20 Alkyl ganz besonders für Pentadecyl. Der Ausdruck „C10-C25-Alkyl-substituiertes Aryl" steht für einen Phenyl- oder Naphtylrest, der mit C10-C25-Alkyl substituiert ist.
In diesen Polycarbonaten können bis zu 40 % (mol-% auf Basis der eingesetzten Gesamtmenge an Kettenabbrecher) der Endgruppen aus herkömmlich eingesetzten phenolischen Gruppen wie Phe- nol, tert.-Butylphenol, Cumylphenol, Octylphenol oder anderen Mono- und/oder disubstituierten phenolischen Gruppen bestehen.
Bevorzugt enthält das Polycarbonat für die erfmdungsgemäße Folie zu mehr als 80 %, insbesondere zu mehr als 90% Endgruppen der Formel 1.
Die Messung des Anteils an Endgruppen, z.B. des Pentadecylphenolgehalts lässt sich z. B. mittels NMR-Spektroskopie über Integration der aliphatischen Protonen bestimmen. Eine genauere Analyse besteht in der alkalischen Totalverseifung des Polycarbonats und einer anschließenden HPLC- Analyse, wobei zuvor eine entsprechende Kalibrierung mit der Reinsubstanz Pentadecylphenol vorgenommen wird.
Beispielhaft aber nicht einschränkend wird das Polycarbonat für die erfindungsgemäße Folie durch die Formel 2 beschrieben:
worin -O-B-O- ein Bisphenolatrest, n eine Zahl zwischen 1 und unendlich, und die Reste E die durch die Formel 1 dargestellten Phenolatresten entspricht, wobei letztere über den Sauerstoff verbrückt sind. Dabei kann auch eine beliebige Mischung von Bisphenolaten eingesetzt werden, d.h. es kann sich auch um Copolycarbonate handeln.
Für die Herstellung der zu verwendenden Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxy-phenyl)- cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ke- tone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole, sowie deren alkylierte, kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-phenyl-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydro- xyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-
(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-di- methyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]- benzol und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl- ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1, 1 - Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3 ,3 ,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den US-A -PS 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956 und 3 832 396, der franzoesischen Patentschrift 1 561 518, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28ff; S.102ff", und in "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72ff." beschrieben.
Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle der Copolycarbonate werden mehrere Diphenole eingesetzt, wobei selbstverständlich die verwendeten Bisphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein können, obwohl es wünschenswert ist, mit möglichst sauberen Rohstoffen zu arbeiten.
Bei den zu verwendenden Kettenabbrechern, welche nach Synthese durch die Formel 2 dargestellt sind, handelt es sich z.B. um langkettige Alkylphenole wie Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Pentadecyl-, hexadecyl- Heptadecyl-, Octadecylphenol. Dabei können die Phenole diese Substituenten in o, m, oder p-Stellung tragen. Dabei ist es selbstverständlich, dass diese Substanzen ggf. mit aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein können. So können diese Phenole z.B. durch weitere Phenole, disubstituierte Phenole, langkettige Fettsäuren, Dihydroxybenzole und Alkyldihydroxybenzole verunreinigt sein. Diese Substanzen bauen zum größten Teil ebenfalls in das Polycarbonat ein.
Zur Regelung des Molekulargewichtes können zu 40 mol-% auch weitere monofunktionelle Phenole wie Phenol, p-tert.Butylphenol, iso-Octylphenol, Cumylphenol, deren Chlorkohlensäureester oder Säurechloride von Monocarbonsäuren bzw. Gemischen aus diesen eingesetzt werden.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mole Diphenole.
Zur Herstellung der zu verwendenden Polycarbonate können auch trifunktionelle Verbindungen der während der Synthese als Verzweiger zugesetzt werden. Üblicherweise werden Trisphenole, Quarterphenole oder Säurechloride von Tri- oder Tetracarbonsäuren verwendet, oder auch Gemische der Polyphenole oder der Säurechloride.
Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise:
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dirnethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
l,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1 -Tri-(4-hydroxypheriyl)-ethan.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Diphenole, insbesondere an 2,2-Bis(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan, 1 ,3-Dihydroxybenzol.
Die beschriebenen Polycarbonate können mit verschiedenen Additiven versetzt sein.
Der Zusatz von Additiven dient der Verlängerung der Nutzungsdauer oder der Farbe (Stabilisatoren), der Vereinfachung der Verarbeitung (z.B. Entformer, Fließhilfsmittel, Antistatika) oder der Anpassung der Polymereigenschaften an bestimmte Belastungen (Schlagzähmodifϊkatoren, wie Kautschuke; Flammschutzmittel, Farbmittel, Glasfasern).
Diese Additive können einzeln oder in beliebigen Mischungen oder mehreren verschiedenen Mischungen der Polymerschmelze zugesetzt werden und zwar direkt bei der Isolierung des Polymeren oder aber nach Aufschmelzung von Granulat in einem so genannten Compoundierungsschritt. Dabei können die Additive beziehungsweise deren Mischungen als Feststoff, also als Pulver, oder als Schmelze der Polymerschmelze zugesetzt werden. Eine andere Art der Dosierung ist die Verwendung von Masterbatches oder Mischungen von Masterbatches der Additive oder Additivmischungen.
Geeignete Additive sind beispielsweise beschrieben in "Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999", im "Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, München 2001".
Geeignete Antioxidantien bzw. Thermostabilisatoren sind beispielsweise:
Alkylierte Monophenole
Alkylthiomethylphenole
Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone
Tocopherole
Hydroxylierte Thiodiphenylether Alkylidenbisphenole
O-, N- und S-Benzylverbindungen
Hydroxybenzylierte Malonate,
Aromatische Hydroxybenzylverbindungen,
Triazinverbindungen
Acylaminophenole,
Ester von ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure
Ester von ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure
Ester von ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure
Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure
Amide of ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure,
Geeignete Thiosynergisten
Sekundäre Antioxidantien, Phosphite und Phosphonite, Benzofuranone und Indolinone.
Bevorzugt sind organische Phosphite, Phosphonate und Phosphane, meist solche bei denen die organischen Reste völlig oder teilweise aus gegebenenfalls substituierten aromatischen Resten bestehen.
Als Komplexierungsmittel für Schwermetalle und zur Neutralisation von Alkalispuren sind o/m Phosphorsäuren, ganz oder teilweise veresterte Phosphate oder Phosphite geeignet.
Als Lichtschutzmittel (UV-Absorber) sind geeignet:
2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole,
2-Hydroxybenzophenone,
Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren,
Acrylate, Sterisch gehinderte Amine,
Oxamide,
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-l ,3,5-triazine,
bevorzugt sind substituierte Benztriazole.
Polypropylenglykole allein oder in Kombination mit z.B. Sulfonen oder Sulfonamiden als Stabilisatoren können gegen die Schädigung durch Gamma-Strahlen verwendet werden.
Diese und andere Stabilisatoren können einzeln oder in Kombinationen verwendet werden und in den genannten Formen dem Polymer zugesetzt werden.
Außerdem können Verarbeitungshilfsmittel wie Entformungsmittel, meist Derivate langkettiger Fettsäuren, zugesetzt werden. Bevorzugt sind z.B. Pentaerythrittetrastearat und Glycerinmonostearat. Sie werden allein oder im Gemisch vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung eingesetzt.
Geeignete flammhemmende Additive sind Phosphatester, d. h. Triphenylphosphat, Resorcindiphosphorsäureester, bromhaltige Verbindungen, wie bromierte Phosphorsäureester, bromierte Oligocarbonate und Polycarbonate, sowie bevorzugt Salze fluorierter organischer Sulfonsäuren.
Geeignete Schlagzähmacher sind Butadienkautschuk mit aufgepfropftem Styrol-Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Ethylen-Propylen-Kautschuke mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid, Ethyl- und Butylacrylatkautschuke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril, interpenetrierende Siloxan- und Acrylat-Netzwerke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril.
Des weiteren können Farbmittel, wie organische Farbstoffe oder Pigmente oder anorganische Pigmente, IR-Absorber, einzeln, im Gemisch oder auch in Kombination mit Stabilisatoren, Glasfasern, Glas(hohl)kugeln, anorganischen Füllstoffen zugesetzt werden.
Unterschiedliche schichtspezifische Funktionen der Folien selbst können durch unterschiedliche Arten von Additiven erreicht werden.
Als äußere Deckschicht kann die erfmdungsgemäße Polycarbonatschicht ein lasersensitives Additiv enthalten. Als Additiv ist Russ oder ein Infrarot-Licht -absorbierender Farbstoff geeignet. Bei Nutzung der Standardlaser, speziell der weit verbreiteten Nd- V AG-Festkörperlaser mit einer Wellenlänge von 1,06 μm, findet im Auftreffpunkt des Lasers auf die Materialoberfläche eine Farbänderung oder ein Farbumschlag statt und es werden scharfe, kontrastreiche Beschriftungen und Kennzeichnungen erhalten.
Geeignete Additive sind insbesondere Farbpigmente und Metallsalze, Kupferhydroxidphosphat Iriodin, ein Perglanzpigment, wie es von der Firma Merck im Handel erhältlich ist; vor allem aber Russ. Diese Additive werden dem erfindungsgemäßen Polycarbonat insbesondere in der Größenordnung von einigen Promille bis maximal 10 Prozent zugemischt
Des weiteren kann die erfindungsgemäße Polycarbonatschicht auch weitere anorganische Füllstoffe enthalten., z.B. Titandioxid, Bariumsulfat, etc.
Die Menge an diesen anorganischen Füllstoffen im Polycarbonat beträgt bevorzugt 2 - 50, besonders bevorzugt 3 - 30 Gew-%.
Geeignete anorganische Füllstoffe zur Erzielung einer opaken bzw. transluzenten Polycarbonatschicht sind z.B. konventionelle anorganische Pigmente, insbesondere Metalle oder Metalloxide wie Aluminiumoxide, Kieselsäure, Titanite, sowie alkalische Metallsalze wie Carbonate oder Sulfate von Calcium oder Barium. Geeignete partikuläre Füllstoffe können homogen sein und bestehen vorwiegend aus einem Material, wie Titandioxid oder Bariumsulfat allein. Alternativ kann zumindest ein Anteil des Füllstoffes heterogen sein, So kann der eigentliche Füllstoff noch mit einem Modifikator versetzt sein. Z.B. kann der eigentliche Füllstoff noch mit einem Oberflächenrnodifikator versehen sein, wie z.B. einem Pigment, einem Verarbeitungshilfsmittel, einem Tensid oder einem anderen Modifizierungsmittel um die Kompatibilität mit dem Polycarbonat zu verbessern bzw. zu verändern. In einer besonderen Ausführungsform enthält die Polycarbonatschicht Titandioxid.
Die Herstellung der für die Folien bzw. Coextrusionsfolien zu verwendenden Polycarbonate erfolgt u. A. nach dem Phasengrenzflächenverfahren. Dieses Verfahren zur Polycarbonatsynthese ist mannigfaltig in der Literatur beschrieben; beispielhaft sei auf H. Schnell, Chemistry and Physics of
Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff, auf
Polymer Reviews, Vol. 10, „Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W.
Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S. 325, auf Dres. U. Grigo, K.
Kircher und P. R- Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, S.
118-145 sowie auf EP-A 0 517 044 verwiesen. Gemäß diesem Verfahren erfolgt die Phosgenierung eines in wässrig-alkalischer Lösung (oder Suspension) vorgelegten Dinatriumsalzes eines Bisphenols (oder eines Gemisches verschiedener Bisphenole) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, welches eine zweite Phase ausbildet. Die entstehenden, hauptsächlich in der organischen Phase vorliegenden, Oligocarbonate werden mit Hilfe geeigneter Katalysatoren zu hochmolekularen, in der organischen Phase gelösten, Polycarbonaten aufkondensiert. Die organische Phase wird schließlich abgetrennt und das Polycarbonat durch verschiedene Aufarbeitungsschritte daraus isoliert.
Für die Herstellung des zu verwendenden Polycarbonats ist vor allem das kontinuierliche Herstellverfahren für Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren geeignet. Besonders bevorzugt ist eine Kontireaktion, die einen Umpumpreaktor als Phosgenierreaktor und nachgeschaltete Rohrreaktoren verwendet.
Die verbesserten Laminierungseigenschaften lassen sich auch auf anderem Wege erreichen. Beispielsweise lässt sich ein anderes Polymer wie PMMA einsetzen. Jedoch sind hier die mechanischen Eigenschaften deutlich schlechter. Ferner lassen sich Polymerblends, z.B. auf Basis von Polycarbonat herstellen. Jedoch haben diese Blends meist deutlich schlechtere optische und mechanische Eigenschaften. Auch Additive können die Laminierungseigenschaften verbessern, jedoch ist die Verarbeitbarkeit deutlich schlechter, da Additive die Neigung haben Beläge an der Oberfläche der Folien bzw. an den Laminierungswalzen zu bilden. Additive können zudem Ausdampfen und zu Geruchsbelästigung oder gesundheitlichen Problemen führen.
Deshalb ist insbesondere die oben gezeigte erfindungsgemäße Folie für die Herstellung der Folienverbünde geeignet. Diese Folien können transparent, laserbedruckbar und eingefärbt sein.
Die Dicke der Folien beträgt bevorzugt 5 bis 1000, μm, besonders bevorzugt 5 bis 850.
Zur Herstellung der Folien werden die Komponenten gemischt und üblicherweise bei Temperaturen von ca. 260° C bis 320° C mittels eines Extruders compoundiert.
Die Folien können einseitig oder beidseitig glatt oder einseitig oder beidseitig mattiert oder strukturiert sein.
Zur Herstellung von Folien durch Extrusion wird das Polycarbonatgranulat dem Fülltrichter eines Extruders zugeführt und gelangt über diesen in das Plastifiziersystem, bestehend aus Schnecke und Zylinder. Im Plastifiziersystem erfolgt das Fördern und Aufschmelzen des Materials. Die Kunststoffschmelze wird durch eine Breitschlitzdüse gedrückt. Zwischen Plastifiziersystem und Breitschlitzdüse können eine Filtereinrichtung, eine Schmelzpumpe, stationäre Mischelemente und weitere Bauteile angeordnet sein. Die die Düse verlassende Schmelze gelangt ggf. auf einen Glättkalander. Im Walzenspalt des Glättkalanders erfolgt die endgültige Formgebung. Die Formfixierung erfolgt letztendlich durch Abkühlung - dies kann z.B. wechselseitig auf den Glättwalzen und an der Umgebungsluft geschehen. Die weiteren Einrichtungen dienen dem Transport, dem Aufbringen von Schutzfolie, dem Aufwickeln der extrudierten Folien.
Im Fall einer Coextrusion wird in einem oder mehreren weiteren Extrudern das zu coextrudierende Material in gleicher Weise plastifiziert. Die Coexschmelze(n) wird (werden) in einem speziellen Coexadapter vor der Düse oder in einer speziellen Coexdüse mit dem Hauptmaterial zusammengeführt. Die Coexschicht kann sowohl einseitig wie auch auf beiden Seiten der Basisschicht aufgebracht werden. Eine nachträgliche Bearbeitung der Folien kann durch Thermoformen oder Warmverformen oder Oberflächenbehandlungen wie die Ausrüstung mit Kratzfestbeschichtungen, wasserspreitenden Schichten und anderen Funktionsschichten erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Folien eignen sich insbesondere zur Herstellung der oben beschriebenen Karten, wie z.B. Smart-ID-Karten, Chipkarten allgemein, EC-Karten, Kreditkarten, Versichertenkarten, Pässe, RFID-Tags, Führerscheine etc. Diese Datenträger bestehen aus unterschiedlich aufgebauten Kern- und Deckfolien. Hierbei kommen auch Coextrusionsfolien zum Einsatz. Die erfmdungsgemäßen Folien bzw. Coextrusionsfolien können in beliebiger Weise mit anderen Folien wie z.B. herkömmlichen Polycarbonatfolien, Folien aus Polyestern, Co-Polyestem und/oder kristallinen, teilkristallinen oder mikrokristallinen Polyestern aufgebaut sein. Desweiteren können Folien aus PVC, ABS, PETG oder PET bzw. deren Mischformen wie PC/ABS zusätzlich eingesetzt werden. Gegenstand der Erfindung sind also auch Verbundsysteme aus diesen Werkstoffen sowie dem Alkyl-modifizierten Polycarbonat. Die Anordnung der Folien kann je nach Anwendung in verschiedener Weise gewählt werden. Die Einzelfolien oder Coextrusionsfolien können dabei unterschiedliche Dicken aufweisen. Der Datenträger oder die Karte kann symmetrisch oder asymmetrisch aufgebaut sein. Der Datenträger kann beispielsweise als eine Seite eines Passbuches ausgebildet sein.
Ebenso ist es auch möglich, den Datenträger als eine Kunststoffkarte, insbesondere als eine Magnetstreifenkarte oder eine Chipkarte, auszubilden.
Um die erforderlichen Eigenschaften des Datenträgers zu erhalten kann die erfindungsgemäße Folie metallisiert, strukturiert oder bedruckt werden - z.B. mit Leiterbahnen. Das Strukturieren und Bedrucken kann im Siebdruckverfahren erfolgen. Die Anwendung der Folien ist nicht auf die oben beschriebenen Datenträgern beschränkt, sondern diese kann auch bei Chip-Halbkarten, Schlüsselköpfen, Knöpfen, Armbändern, Uhrenbestandteilen etc. zur Anwendung kommen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiele
Allgemeine Beschreibung
Zur Untersuchung der Laminierungseigenschaften wird Polycarbonat hergestellt. Aus dem Polycarbonat werden Folien hergestellt, welche in einer Heißpresse aufeinander laminiert werden. Die Stabilität des Folienverbundes wird entweder von Hand oder mittels einer Zugmaschine ermittelt. Bei Einsatz einer Zugmaschine wird die Kraft gemessen, die benötigt wird, um die Folien voneinander zu trennen.
Herstellung von Polycarbonatgranulat
Zu einer mit Stickstoff inertisierten Lösung von 4566 g (20 mol) Bisphenol A und 3520 g (88 mol) Natriumhydroxid in 40 1 Wasser werden 40 1 Methylenchlorid hinzugegeben. Bei einem pH-Wert von 12.5 - 13.5 und 20 0C leitet man 3556 g (40 mol) Phosgen ein. Um den pH-Wert nicht unter 12,5 fallen zu lassen, wurde während der Phosgenierung 30 %-ige Natronlauge zugegeben (ca. 7000 g). Nach beendeter Phosgenierung und Spülung mit Stickstoff gibt man 258 g (0.85 mol) m- Pentadecylphenol (technische Qualität von Sigma-Aldrich, USA) gelöst in 1 1 Dichlormethan hinzu. Man rührt für weitere 10 Minuten und gibt 22.6 g (0.2 mol) N-Ethylpiperidin zu und lässt 1 Stunde nachrühren. Die organische Phase wird nach Abtrennen der wässrigen Phase mit Phosphorsäure angesäuert und mit destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Nach Lösungsmittelaustausch gegen Chlorbenzol wird das Produkt bei 290 0C und 80 Umdrehungen/min bei 0.1 mbar über einen Ausdampfextruder extrudiert und über einen Granulator granuliert.
Herstellung der Folie
Zur Extrusion einer Polycarbonat-Folie von einer Breite von 350 mm wird das oben beschriebene Polycarbonat eingesetzt.
Die verwendete Anlage besteht aus
- einem Extruder der Firma Stork mit einer Schnecke von 37 mm Durchmesser (D) und einer Länge von 24xD. Die Schnecke weist eine Entgasungszone auf;
- einer Breitschlitzdüse mit 350 mm Breite;
- Lippenspalt: 0,8 mm
- einer Abzugseinrichtung;
- Aufwickelstation. Von der Düse gelangt die Schmelze auf eine Glättwalze und anschließend auf die Kühlwalze, wobei die Walzen die in der Tabelle 1 genannte Temperatur aufweisen. Anschließend wird die Folie durch einen Abzug transportiert und danach aufgewickelt.
Verfahrensparameter:
Laminierung Beispiel 1
Die derart hergestellte Folie wird mittels einer Weber Presse (Weber Presse, hydraulisch, Typ PW 30) bei verschiedenen Temperaturen und bei einem Druck von 6OkN und einer Zeit von 10 min. auf eine handelsübliche Polycarbonatfolie einer MeIt Volume Rate (MVR) von etwa 6 cm3/10 Min (300°C/l,2 kg) auf, gemessen nach ISO 1133 (Makrolon® 3108) der Firma Bayer MaterialScience, Deutschland, auflaminiert. Dabei wird an einem Endstück der Folien ein Abstandshalter aus Aluminiumfolie eingebracht, um die Laminierungseigenschaften zu testen.
Test des Laminationsverhaltens:
Von Hand wird getestet, ob sich die Folien unzerstörbar voneinander ablösen lassen.
Laminierung Beispiel 2
Versuch und Messung des Laminationsverhaltens werden wie in Laminierung Beispiel 1 ausgeführt jedoch werden 2 erfϊndungsgemäße Folien aufeinander laminiert.
Temperatur Ergebnis
14O 0C Fester Folienverbund; nicht unzerstörbar zu trennen
150 0C Fester Folienverbund; nicht unzerstörbar zu trennen
Laminierung Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Versuch und Messung des Laminationsverhaltens werden wie in Laminierung Beispiel 1 ausgeführt, jedoch werden 2 handelsübliche Polycarbonatfolien (aus Makrolon® 3108) der Firma Bayer MaterialScience aufeinander laminiert.
Temperatur Ergebnis
15O 0C Folien haften kaum aneinander, keine Lamination, Folien lassen sich leicht voneinander trennen
Laminierung Beispiel 4
Die derart hergestellte erfindungsgemäße Folie wird mittels einer hydraulischen Laborpresse der Fa. Bürkle Typ LA 63, Maschinennummer 3633 bei verschiedenen Temperaturen unter den in der Tabelle genannten Bedingungen auf eine handelsübliche Polycarbonatfolie (aus Makrolon® 3108) der Firma Bayer MaterialScience auflaminiert. Dabei wird an einem Endstück der Folien ein Abstandshalter aus Aluminiumfolie eingebracht, um das Laminat anschließend in die Klemmen der Zugprüfmaschine einspannen zu können.
Die Stabilität des Folienverbundes wird mittels Trennversuch in einer Zugversuchsmaschine in Anlehnung an die DIN 53357 ermittelt. Dabei wird die Kraft gemessen, die benötigt wird, um die Folien voneinander zu trennen. ie Versuche zeigen die erhöhte Haftung der erfindungsgemäßen Folien bei Laminierung.

Claims

Patentansprüche
1. Mehrschichtverbundwerkstoff, der mindestens eine Schicht aus Polycarbonat oder Copolycarbonat aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat oder Copolycarbonat als Endgruppen Phenolatgruppen der Formel (1)
aufweist,
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C10-C25-Alkyl, C10-C25-Alkoxy, und C10-C25-Alkyl-substituierten Aryl.
•
2. Mehrschichtverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R lineares C12 - C20 Alkyl ist.
3. Mehrschichtverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R m-Pentadecyl ist.
4. Mehrschichtverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppen des Polycarbonats oder Copolycarbonats im Wesentlichen aus Phenolatgruppen der Formel (1) bestehen.
5. Mehrschichtverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppen des Polycarbonats oder Copolycarbonats zu mindestens 80% aus Phenolatgruppen der Formel (1) bestehen.
6. Mehrschichtverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mehrschichtverbundwerkstoff eine Dicke von 0.1 bis 2 mm hat.
7. Mehrschichtverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine coextrudierte Folie ist.
8. Mehrschichtverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mehrschichtverbundwerkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Smard ED-Karte, Ausweis, tragbarer Datenträger, EC-Karte, Gesundheitskarte, Kreditkarte, Mobilfunkkarte.
9. Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtverbundwerkstoffes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Folie gemäß Anspruch 1 auf eine andere Folie laminiert wird.
10. Verwendung eines Polycarbonates oder Copolycarbonates, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat oder Copolycarbonat als Endgruppen Phenolatgruppen der Formel (1)
aufweist,
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C10-C25-Alkyl, C10-C25-Alkoxy, und C10-C25-Alkyl-substituierten Aryl, zur Herstellung eines Mehrschichtverbundwerkstoffes.
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