JP2003321539A - 樹脂、その製造方法およびそれを含む成形物品 - Google Patents

樹脂、その製造方法およびそれを含む成形物品

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低いゼロせん断粘性を示し、熱応力下で分解
を生じず、しかも溶融エステル交換法でも使用できるポ
リカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリ
エステルの提供。 【解決手段】 式（１）で表される少なくとも１種の化
合物を反応させることを含む、ポリカーボネート、ポリ
エステルカーボネートおよびポリエステルから成る群よ
り選択される樹脂の製造方法。 【化１】 （前記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、独立して、任意に
置換された単核または多核芳香族部位を表し、Ｘおよび
Ｙは、独立して、単結合または２価の基を表し、Ｗは、
任意に置換された単核もしくは多核芳香族部位、脂肪族
基または脂環式基を表し、およびｎは１〜５である。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性成形用組
成物に関し、特に、分枝構造を有するフェノール性化合
物で連鎖停止されたポリカーボネート、ポリエステルカ
ーボネートおよびポリエステルを含有する組成物に関す
る。
【０００２】
【発明の要旨】分枝構造を有するフェノール性化合物を
開示している。この化合物は、下記の式：
【化５】 （前記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、独立して、任意に
置換された単核または多核芳香族部位を表し、Ｘおよび
Ｙは、独立して、単結合または２価の基を表し、Ｗは、
任意に置換された単核もしくは多核芳香族部位、脂肪族
基または脂環式基を表し、およびｎは１〜５である。）
で表され、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネー
トおよびポリエステル中の末端基として有用である。前
記化合物が連鎖停止剤である、前記樹脂の製造方法も開
示している。
【０００３】
【発明の背景】フェノール、4-アルキルフェノールおよ
び4-クミルフェノールのように、フェノールをベースと
する単官能末端基は、ポリカーボネートの製造において
しばしば使用される（クンシュトシュトッフ-ハンドブ
ッフ(Kunststoff-Handbuch) ３；エル・ボッテンブル
ッフ(L. Bottenbruch)著、ハンサー、ミュンヘン1992
年、127頁；欧州特許出願公開第Ａ0353594号明細書）。
【０００４】前記の通常使用される末端基が、流動特性
および／またはゼロせん断粘性および／または熱安定性
に肯定的な影響を及ぼすかどうか、およびそれが、対応
するポリカーボネートの加工特性に肯定的な影響を及ぼ
すかどうかは知られていない。
【０００５】分枝末端基を含むポリカーボネートの製造
は一般に公知であり、例えば、欧州特許出願公開第Ａ07
94209号明細書および特開平6-256499号明細書に記載さ
れている。
【０００６】例えば、ｐ-フェニルフェノールは、米国
特許第Ａ3166606号明細書および同第3173891号明細書か
ら、ポリカーボネート用の連鎖停止剤として公知であ
る。米国特許第Ａ4330663号明細書からは、4-ブチルベ
ンゾイルクロライドを連鎖停止剤として使用したポリエ
ステルカーボネートが公知である。
【０００７】国際公開第00/50488号パンフレットには、
連鎖停止剤としてのジ-tert-アルキルフェノールの使用
が開示されている。
【０００８】特開昭57-133149号明細書からは、末端基
としてフェニルプロピルフェノール、アルキルフェノー
ルまたはナフトールを用いて変性されたポリカーボネー
トが公知である。
【０００９】トリチルフェノール、クミルフェノール、
フェノキシフェノールおよびペンタデシルフェノール
は、国際公開第01/05866号明細書にポリカーボネート用
の連鎖停止剤として記載されている。
【００１０】欧州特許出願公開第Ａ1048684号明細書お
よび国際公開第99/36458号パンフレットからは、例え
ば、4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノールおよび
更には分枝アルキルフェノールを用いて変性されたポリ
カーボネートが公知である。
【００１１】特開平6-256499号明細書からは、下記の構
造の末端基を含むポリカーボネートが公知である。
【化６】
【００１２】独国特許出願公開第Ａ3803939号明細書で
は、下記の式で表される連鎖停止剤が使用される。
【化７】 （前記式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異な
って、Ｃ２〜Ｃ12-アルキルまたはＣ８〜Ｃ20-アラルキ
ルを表し、前記基Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方がＣ
８〜Ｃ20-アラルキル基であり、そしてｎは、０．５〜
１までの値である。）
【００１３】国際公開第98/22522号パンフレット（特許
文献１）には、ポリカーボネート中の末端基としてのそ
の使用、および前記末端基を含むポリカーボネートが記
載されている。ポリカーボネート中での前記末端基の効
果は、より低いガラス転移温度であると記載されてい
る。しかし、前記の種類の分枝フェノールについて、お
よびポリカーボネートのゼロせん断粘性や熱安定性に関
する分枝末端基の効果についての詳細は示されていな
い。
【００１４】しかし、公知の末端基を有するポリエステ
ルカーボネートおよびポリエステルは、比較的高いゼロ
せん断粘性という不利益を有しており、および／または
分子量の低下および／または熱応力下での材料の変色を
発現し易い。そんため、特にベンジル位に、２級または
３級の水素原子を含むポリカーボネートは、押出成形プ
ロセスなどの熱応力下で分解されて、その結果、対応す
る材料が変色することがある。末端基としてエステル群
を含有するポリカーボネートは、熱応力下でエステル交
換反応を生じ易く、そのため、溶融エステル交換法には
適さない（クンシュトシュトッフ-ハンドブッフ第ＶIII
巻、150頁、カール-ハンサー-フェルラーク、ミュンヘ
ン1973年；非特許文献１参照）。
【００１５】
【特許文献１】国際公開第98/22522号パンフレット
【特許文献１】クンシュトシュトッフ-ハンドブッフ第
ＶIII巻、150頁、カール-ハンサー-フェルラーク、ミュ
ンヘン1973年
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】従って、先行技術の背
景に対し、本発明の目的は、高いゼロせん断粘性という
不利益を発現しせず、そしてそれと同時に、押出し成形
プロセス中または射出成形中などの熱応力下で分解を生
じず、しかも溶融エステル交換法でも使用できる、ポリ
カーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエ
ステル（これらを以降、ポリ(エステル)(カーボネート)
という）および／または末端基として好適なフェノール
性化合物を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】驚くことに、本発明の目
的は、特定の分枝構造、特にデンドリマー状の構造を有
する末端基の使用により達成されることが分かった。こ
の末端基は、ゼロせん断粘性に肯定的な影響を及ぼす。
すなわち、ある相対分子量分布(comparable molecular
weight deistribution)を有する対応するポリカーボネ
ートがより低いゼロせん断粘性を示し、かつより容易に
加工され得る。特に、前記の特定の末端基は、高温でも
安定であるという利点を有する。
【００１８】カルボニル-橋掛けまたはエーテル-橋掛け
アリール系をベースとするデンドリマー状の構造を有す
る、ポリカーボネート用のフェノール性末端基は、従来
知られていなかった。
【００１９】従って、本発明は、アリール-ＣＯ-および
／またはアリール-Ｏ-結合をベースとする枝分かれした
末端基、特にデンドリマー状の末端基を含有するポリカ
ーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエス
テル、前記ポリエステルの使用、および本発明のポリカ
ーボネート中での使用に好適な特定のフェノール性末端
基、および／または末端基が基礎とするフェノール性化
合物を提供する。
【００２０】すなわち、本発明は、末端基変性されたポ
リマーを製造するための下記の式（１）のフェノール性
化合物の使用、および式（２）のフェノール性化合物、
並びにそれらの製造法も提供する。
【００２１】
【発明の実施の形態】式（１）：
【化８】 （前記式中、Ａｒ１は、任意に置換された単核または多
核芳香族基を表し、Ｘは、単結合または、-Ｏ-もしくは
-ＣＯ-などの２価の基を表し、Ａｒ２は、任意に置換さ
れた単核または多核芳香族基を表し、Ｙは、単結合、ま
たは-Ｏ-または-ＣＯ-などの２価の基を表し、Ｗは、任
意に置換された単核もしくは多核芳香族基、脂肪族基ま
たは脂環式基を表し、およびｎは１〜５の数である。）
で表されるフェノール性化合物は、以下のように定義さ
れる。
【００２２】より具体的には、下記式（２）および
（３）に相当する前記式（１）のフェノール性化合物が
好ましい。
【化９】 （前記式中、Ｒ１は、Ｈ、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ
18-アルキル、ＣｌまたはＢｒ、好ましくはＨまたは直
鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ12-アルキル、特に好ましく
はＨまたはＣ１〜Ｃ８-アルキル、最も好ましくはＨを
表し、Ｘは、単結合、または-Ｏ-もしくは-ＣＯ-などの
２価の基を表し、Ｒ２は、Ｈ、直鎖もしくは分枝のＣ１
〜Ｃ８-アルキル、ＣｌまたはＢｒ、好ましくはＨまた
は直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ12-アルキル、特に好ま
しくはＨまたはＣ１〜Ｃ８-アルキル、最も好ましくは
全てが同じ基、特にＨを表し、Ｙは、単結合、または-
Ｏ-もしくは-ＣＯ-などの２価の基を表し、Ｒ３および
Ｒ７は、互いに独立して、Ｈ、直鎖または分枝のＣ１〜
Ｃ18-アルキル基、環状のＣ５〜Ｃ18-アルキル基、フェ
ニル基、フェニロキシ基、フェニルカルボキシル基、ベ
ンジル基、ベンジロキシ基、ナフチル基、ナフチロキシ
基またはナフチルカルボキシル基を表し、好ましくはＲ
３およびＲ７は、Ｈ、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ12-ア
ルキル基、環状のＣ ５〜Ｃ12-アルキル基、フェニル
基、フェニロキシ基、ベンジロキシ基またはナフチロキ
シ基であり、特に好ましくはＨ、直鎖もしくは分枝のＣ
１〜Ｃ12-アルキル基、環状のＣ５〜Ｃ12-アルキル基、
フェニル基またはフェニロキシ基を表し、最も好ましく
はＲ３およびＲ７は、同じ基または残基を表し、ｍは、
０〜３までの数であり、ｎは、２〜５までの数であり、
ここでｍとｎの和は５以下であり、特に好ましくは、ｍ
が０およびｎが２である組み合わせである。）
【化１０】 （前記式中、ＸおよびＹは、上記と同じ意味を表し、Ｒ
４は、Ｈ、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ18アルキル、Ｃ
ｌまたはＢｒ、好ましくはＨまたは直鎖もしくは分枝の
Ｃ１〜Ｃ12アルキル、特に好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ
８アルキル、最も好ましくはＨを表し、Ｒ５は、Ｈ、直
鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ18アルキル、ＣｌまたはＢ
ｒ、好ましくはＨまたは直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ12
アルキル、特に好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキ
ル、最も好ましくは、全てが同じ基、特にＨを表し、Ｒ
６は、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ18アルキル基、環状
のＣ５〜Ｃ18アルキル基、好ましくは直鎖もしくは分枝
のＣ１〜Ｃ12アルキル基または環状のＣ５〜Ｃ12アルキ
ル基、特に好ましくは、全てが同じ基、特に直鎖もしく
は分枝のＣ１〜Ｃ12アルキル基および環状のＣ５〜Ｃ12
アルキル基を表し、ｍは、０〜３までの数であり、ｎは
２〜５までの数であり、そしてｍとｎの和は５以下であ
る。特に好ましくは、ｍが０およびｎが２である組み合
わせである。）
【００２３】それぞれの場合において、最も好ましいの
は、互いに独立して、下記の式２ａおよび３ａに対応す
るフェノール性化合物である。
【化１１】 前記式２ａおよび３ａ中、基Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＹ
は、前述の意味を表す。
【００２４】ポリカーボネート、ポリエステルカーボネ
ートおよびポリエステルの変性に好適な末端基は、式
（４）で表される。
【化１２】 式中、Ａｒ１、Ｘ、Ａｒ２、ＹおよびＷは、前述の意味
を表す。
【００２５】特に好適なのは、式（４ａ）および（４
ｂ）で表される末端基である。
【化１３】 式中、各基Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ７、そして変数ｎおよびｍ
は、前述の意味を表す。
【００２６】互いに独立して、最も好ましいのは、前記
式（２ａ）および（３ａ）のフェノール性化合物に対応
する末端基である。
【００２７】好ましい、特に好ましい、最も好ましい、
またはとりわけ好ましい化合物などは、好ましい、特に
好ましい、最も好ましい、またはとりわけ好ましいもの
として以降に記載する置換基を有する化合物である。
【００２８】本明細書において、前述の基の定義、およ
び一般的な用語または好ましい範囲の説明は、所望によ
り、互いに組み合わせてもよい。すなわち、それぞれの
範囲と好ましい範囲との間であってもよい。このこと
は、最終製品のみならず、前駆体および中間生成物にも
好適に適用される。
【００２９】従って、本発明は、前記式（１）、（２）
および（３）のフェノール性化合物に対応する末端基を
有する熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステ
ルカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルも提供す
る。
【００３０】式（１）のフェノール性化合物の例として
は、3,5-ジフェニロキシ-4'-ヒドロキシベンゾフェノ
ン、3,5-ビス-(ｐ-tert-ブチルフェニロキシ)-4'-ヒド
ロキシベンゾフェノン、3,5-ビス-(ｐ-ｎ-ブチルフェニ
ロキシ)-4'-ヒドロキシベンゾフェノン、3,5-ビス-(3,5
-ジ-tert-ブチルフェニル-オキシ)-4'-ヒドロキシベン
ゾフェノン、3,5-ビス-(ｐ-イソ-オクチルフェニルオキ
シ)-4'-ヒドロキシベンゾフェノン、3,5-ジシクロオク
チロキシ-4'-ヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロドデ
シロキシ-4'-ヒドロキシベンゾ-フェノン、3,5-ビス-
(ベンゾイル)-4'-ヒドロキシベンゾフェノンおよび3,5-
ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシ-ベンゾフェノンが挙げ
られる。
【００３１】本発明で使用される前記式（２）および
（３）のモノフェノールは、文献では知られていない。
分枝フッ素置換ヒドロキシオリゴ(エーテルケトン)は、
文献公知である（シー・ジェイ・ホーカー(C. J. Hawke
r)、エフ・チュー(F. Chu)著、マクロモレキュールズ(M
acromolecules)1996年、29巻、4370〜4380頁）。1,3,5-
トリス-(2'-ヒドロキシ-ベンゾイル)-ベンゼンなどのよ
うな多官能ヒドロキシ化合物も公知である（独国特許第
1959399号明細書）。
【００３２】前記式（２）および（３）のモノフェノー
ルの製造は、一般的に公知の方法に従って行われてよ
い。すなわち、例えば、前記式２および３のフェノール
(前記式中、Ｘおよび／またはＹはカルボニル基を表
す。)は、一般には、任意に置換された脂肪族または芳
香族カルボン酸クロライドと任意に置換された芳香族化
合物とのフリーデル-クラフツ反応によって生成されて
よい。前記式（２）および（３）の化合物（式中、Ｘお
よび／またはＹは、-Ｏ-のような２価の基を表す。）
は、一般に、任意に置換された化合物と任意に置換され
たフェノラートとの、銅の作用下、100℃〜230℃でのウ
ルマン反応によって生成される。あるいは、前記ジアリ
ールエーテルは、任意に置換されたアリールホウ酸とフ
ェノラートとの反応によって生成される。前記式（２）
および（３）の化合物（式中、Ｘおよび／またはＹは、
単結合を表す。）は、公知の方法で、Ｃ−Ｃ結合反応に
よって生成される。すなわち、これらは、例えば、ハロ
ゲン置換された芳香族化合物のウルマン反応によって生
成され得る。好ましくは、要素置換された、任意に高度
に置換された芳香族化合物を、銅の作用下、100℃〜300
℃で反応させる。前記式２および３で表される本発明の
フェノールを生成するために、前記反応では、保護され
たフェノール性ＯＨ基をそれぞれの化合物に導入して、
それからフェノール性ＯＨ基を、好ましくは合成の最後
の段階で、放出することが必要である。このような保護
されたフェノール性ＯＨ基は、例えば、前記反応中に、
任意に置換されたアニソール誘導体を用いてそれぞれの
化合物に導入されてもよい。フェノール性ＯＨ基を放出
させるために、メチルエーテルの分離を、例えば、ＢＢ
ｒ３を用いてジクロロメタン中で、またはＭｅ３ＳｉＩ
を用いてクロロホルム中で、または水性ＨＢｒを用いて
酢酸中で行ってよい。
【００３３】前記式２ａのフェノールの製造は、文献か
ら自体公知の方法で行われてよい（シー・ジェイ・ホー
カー、エフ・チュー著、マクロモレキュールズ1996年、
29巻、4370〜4380頁；エイ・モリカワ(A. Morikawa)、
ケイ・オノ(K. Ono)著、マクロモレキュールズ1999年、
32巻、1062〜1068頁）。すなわち、ジハロ安息香酸を、
塩化オキサリルまたは塩化チオニルなどの汎用のアシル
化試薬を用いて対応する酸クロライドに転化した後、非
置換のメトキシ基に対してｐ-位以外で任意に置換され
たアニソール誘導体と、ルイス酸を添加して反応させ
る。好ましくは、ジフルオロ安息香酸を、塩化オキサリ
ルまたは塩化チオニルで、対応する酸クロライドに転化
してもよい。これを、非置換のメトキシ基に対してｐ-
位以外で任意に置換されたアニソール誘導体と、好まし
くはＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＢＦ ３、ＺｎＣｌ２、Ｓ
ｎＣｌ４またはＳｂＣｌ５などの作用下、ＣＨ２Ｃｌ２
またはＣＨＣｌ３などのハロゲン化溶媒中で、−40℃〜
80℃までの温度において反応させる。この方法で生成さ
れる任意に置換されたジハロメトキシベンゾ-フェノン
を、任意に置換されたフェノールと、塩基の（場合によ
り層間移動試薬(phasetransfer reagents)と組み合わせ
た）作用下において、極性の非プロトン性溶媒中で反応
させる。好ましくは、任意に置換されたジフルオロメト
キシベンゾフェノンを、任意に置換されたフェノール
と、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド／トルエン、Ｎ,Ｎ-ジ
メチルアセトアミド／トルエン、ジメチルスルホキシド
／トルエンまたはＮ-メチル-ピロリドン／トルエンなど
の溶媒混合物中、炭酸アルカリ塩、アルカリ水酸化物ま
たはピリジンやジアザビシクロウンデセンなどの有機塩
基を（場合により層間移動試薬と組み合わせて）添加し
て、80℃〜200℃の温度で、１分〜48時間反応させる。
特に好ましくは、任意に置換されたジフルオロメトキシ
ベンゾフェノンを、任意に置換されたフェノールと、
Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド／トルエン、ジメチルスル
ホキシド／トルエンまたはＮ-メチルピロリドン／トル
エンなどの溶媒混合物中、Ｋ２ＣＯ３またはＫ２ＣＯ３
／18-クラウン-6を添加して、100℃〜180℃の温度で３
時間〜24時間反応させる。これと関連して、任意に置換
されたジフルオロメトキシベンゾフェノンを、還元下、
上述の任意に置換されたフェノールと１〜６時間攪拌混
合した後、トルエン／水混合物を水分離器によって除去
し、次いで、前記溶液を130℃〜180℃の温度において更
に１時間〜16時間攪拌混合する。生成物の精製は、好ま
しくはシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（例
えば、シリカゲル60、0.0040〜0.063ｍｍ、メルク社）
において、溶離剤としてｎ-ヘキサンと酢酸エチル混合
液を用いて行う。
【００３４】前記条件の別法としては、予め調製したフ
ェノラートをジハロメトキシベンゾフェノンと直接反応
させてもよい。この場合、前記方法におけるトルエンと
塩基の添加は省く。
【００３５】フェノール性ＯＨ基を放出するために、メ
チルエーテルの分離は、ＢＢｒ３などを用いてジクロロ
メタン中で、またはＭｅ３ＳｉＩを用いてクロロホルム
中で、または水性ＨＢｒを用いて酢酸中で行なわれてよ
い。この反応は、好ましくはＨＢｒ水溶液と酢酸中ＨＢ
ｒ溶液の混合液中で行われる。
【００３６】前記式３ａの化合物（式中、Ｙは単結合な
どを表す。）は、一般に、以下の手順で生成される。ト
ルエンとハロゲン化アルカンとのフリーデル-クラフツ
反応によって、置換芳香族化合物を公知の方法で生成
し、それをその後、芳香族化合物上のメチル基をペルマ
ンガン酸カリウムなどで酸化することによって、対応す
る置換安息香酸に転化する。この方法によれば、例え
ば、3,5-ジ-tert-ブチル安息香酸は、tert-ブチルクロ
ライドとトルエンとのフリーデル-クラフツ反応によっ
て生成した後、ペルマンガン酸カリウムを用いて水性ピ
リジン中で酸化することにより、公知の方法（独国特許
第3221818号明細書参照）で生成される。この方法で得
られる置換安息香酸を、公知の方法で、塩化オキサリル
または塩化チオニルによって対応する酸クロライドに転
化する。得られた酸クロライドを、非置換のメトキシ基
に対してｐ-位以外で任意に置換されたアニソール誘導
体と、好ましくはＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、Ｚ
ｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４またはＳｂＣｌ５などの作用下、
ＣＨ２Ｃｌ２またはＣＨＣｌ３などのハロゲン化溶媒
中、−40℃〜80℃の温度で反応させる。フェノール性Ｏ
Ｈ基を放出させるために、メチルエーテルの分離を、例
えば、ＢＢｒ３を用いてジクロロメタン中で、またはＭ
ｅ３ＳｉＩを用いてクロロホルム中で、または水性ＨＢ
ｒを用いて酢酸中で行ってよい。この反応は、好ましく
はＨＢｒ水溶液と酢酸中ＨＢｒ溶液の混合液中で行われ
る。
【００３７】前記式（１）、（２）および（３）のフェ
ノール性化合物以外に、他のフェノールを、ポリカーボ
ネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル
の製造のために、連鎖停止剤の各合計量に対して50モル
％までの量で同時使用してもよい。
【００３８】従って、本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト、芳香族ポリエステルカーボネートおよび芳香族ポリ
エステルを製造するための連鎖停止剤としての前記式
（１）のフェノール性化合物の（任意に他のフェノール
と組み合わせた）使用も提供する。ここで、前記の他の
フェノールは、連鎖停止剤の各合計量に対して50モル％
までの量、好ましくは25モル％まで使用される。
【００３９】したがって、本発明は、限定されないが、
例えば下記の式（５）のポリマーで表される、前記式
（１）、（２）および（３）のフェノール性化合物から
誘導される末端基を含有する熱可塑性ポリカーボネー
ト、熱可塑性ポリステルカーボネートおよび熱可塑性ポ
リエステルも提供する。
【化１４】 前記式中、
【化１５】 は、芳香族ジカルボン酸の基であり、-Ｏ-Ｂ-Ｏ-は、ビ
スフェノラート基であり、「ｐ」は25〜700までの整数
であり、「ｘ」および「ｙ」は、値域からの分数０／
ｐ、１／ｐ、２／ｐ〜ｐ／ｐであって、ｘとｙの和は１
であり、そして「ｚ」は０または１である。しかも、前
記式（５）中、基Ｅの少なくとも50モル％が、式
（１）、（２）および（３）のフェノール性化合物に対
応するフェノラート基に相当し、そして前記式（５）
中、基Ｅの多くて50モル％が、式（１）、（２）および
（３）のフェノール性化合物に対応するもの以外のフェ
ノラート基に相当する。
【００４０】独国特許出願公開第Ａ2119799号明細書に
よれば、ポリカーボネートの製造は、相境界法および均
一相法に従って、フェノール性末端基が関与して行われ
る。
【００４１】相境界法によるポリカーボネートの製造に
ついては、エイチ・シュネル(H. Schnell)著、ケミスト
リー・アンド・フィジクス・オブ・ポリカーボネーツ(C
hemistry and Physics of Polycarbonates)、ポリマー
・レヴューズ、第9巻、インターサイエンス・パブリッ
シャーズ、ニューヨーク1964年、第33頁以降、およびポ
リマー・レヴューズ、第10巻、「コンデンセイション・
ポリマーズ・バイ・インターフェイシャル・アンド・ソ
リューション・メソッヅ(Condensation Polymersby Int
erfacial and Solution Methods)」、ポール・ダブリュ
ー・モーガン(Paul W. Morgan)著、インターサイエンス
・パブリッシャーズ、ニューヨーク1965年、第ＶIII
章、325頁が参照され得る。
【００４２】加えて、本発明のポリカーボネートをジア
リールカーボネートとジフェノールから、溶融状態での
公知のポリカーボネート法、いわゆる溶融エステル交換
法に準拠して製造することも可能である。これは、例え
ば、国際公開第01/05866号パンフレットおよび同第01/0
5867号パンフレットに記載されている。エステル交換法
（アセテート法およびフェニルエステル法）は、例え
ば、米国特許第3494885号明細書、同第4386186号明細
書、同第4661580号明細書、同第4680371号明細書および
同第4680372号明細書、欧州特許出願公開第Ａ26120号明
細書、同第26121号明細書、同第26684号明細書、同第28
030号明細書、同第39845号明細書、同第91602号明細
書、同第97970号明細書、同第79075号明細書、同第1468
87号明細書、同第156103号明細書、同第234913号明細書
および同第240301号明細書、並びに独国特許出願公開第
Ａ1495626号明細書および同第2232977号明細書にも記載
されている。
【００４３】本発明の範疇のジアリールカーボネート
は、式（６）および（７）で表される炭酸ジエステルで
ある。
【化１６】
【化１７】 （前記式中、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、互いに独立して、
Ｈ、任意に枝分かれされたＣ１〜Ｃ34-アルキルもしく
は-シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ34-アラルキル、Ｃ ６〜Ｃ
34-アリールまたはＣ６〜Ｃ34-アリーロキシであってよ
い。） 例えば、ジフェニルカーボネート、ブチルフェニル-フ
ェニルカーボネート、ジ-ブチルフェニルカーボネー
ト、イソブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-イ
ソブチルフェニルカーボネート、tert-ブチルフェニル-
フェニルカーボネート、ジ-tert-ブチルフェニルカーボ
ネート、ｎ-ペンチルフェニル-フェニルカーボネート、
ジ-(ｎ-ペンチルフェニル)カーボネート、ｎ-ヘキシル
フェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ｎ-ヘキシルフェ
ニル)カーボネート、シクロヘキシルフェニル-フェニル
カーボネート、ジ-シクロヘキシルフェニルカーボネー
ト、フェニルフェノール-フェニルカーボネート、ジ-フ
ェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニル
-フェニルカーボネート、ジ-イソオクチルフェニルカー
ボネート、ｎ-ノニルフェニル-フェニルカーボネート、
ジ-(ｎ-ノニルフェニル)カーボネート、クミルフェニル
-フェニルカーボネート、ジ-クミルフェニルカーボネー
ト、ナフチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-ナフ
チルフェニルカーボネート、ジ-tert-ブチルフェニル-
フェニルカーボネート、ジ-(ジ-tert-ブチルフェニル)
カーボネート、ジクミルフェニル-フェニルカーボネー
ト、ジ-(ジクミルフェニル)カーボネート、4-フェノキ
シフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(4-フェノキシ
フェニル)カーボネート、3-ペンタデシルフェニル-フェ
ニルカーボネート、ジ-(3-ペンタデシルフェニル)カー
ボネート、トリチルフェニル-フェニルカーボネート、
ジ-トリチルフェニルカーボネートが挙げられる。好ま
しくは、ジフェニルカーボネート、tert-ブチルフェニ
ル-フェニルカーボネート、ジ-tert-ブチルフェニルカ
ーボネート、フェニルフェノール-フェニルカーボネー
ト、ジ-フェニルフェノールカーボネート、クミルフェ
ニル-フェニルカーボネート、ジ-クミルフェニルカーボ
ネート、特に好ましくはジフェニルカーボネートであ
る。
【００４４】本発明のポリカーボネート用のジフェノー
ルは、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒド
ロキシビフェニル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-アルカ
ン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-シクロアルカン、ビス
-(ヒドロキシフェニル)-スルフィド、ビス-(ヒドロキシ
フェニル)-エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-ケト
ン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホン、ビス-(ヒド
ロキシフェニル)-スルホキシド、α,α'-ビス-(ヒドロ
キシフェニル)-ジイソプロピルベンゼン、およびこれら
の核アルキル化および核ハロゲン化化合物、並びにα,
ω-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ポリシロキサンであっ
てよい。
【００４５】好ましいジフェノールは、例えば、4,4'-
ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ）、2,2-ビス-(4-ヒド
ロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノールＡ）、1,1-
ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロ
ヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、1,1-ビス-(4-ヒド
ロキシフェニル)-シクロヘキサン、2,4-ビス-(4-ヒドロ
キシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキ
シフェニル)-ｌ-フェニルエタン、1,1-ビス-(4-ヒドロ
キシフェニル)-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、1,3-ビス-
[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]-ベンゼン（ビ
スフェノールＭ）、2,2-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシ
フェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキ
シフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロ
キシフェニル)-メタン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒ
ドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-
ヒドロキシフェニル)-スルホン、2,4-ビス-(3,5-ジメチ
ル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,2-ビス-
(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンおよび
2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロ
パンである。
【００４６】特に好ましいジフェノールは、例えば、2,
2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノ
ールＡ）、1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プ
ロピル]-ベンゼン（ビスフェノールＭ）、2,2-ビス-(3,
5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、1,1-ビ
ス-(4-ヒドロキシフェニル)-ｌ-フェニルエタン、2,2-
ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパ
ン、2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-
プロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘ
キサンおよび1,1-ビス-(4-ヒドロキシ-フェニル)-3,3,5
-トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）
である。
【００４７】最も好ましいのは、2,2-ビス-(4-ヒドロキ
シフェニル)-プロパン（ビスフェノールＡ）、1,3-ビス
-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]-ベンゼン
（ビスフェノールＭ）および1,1-ビス-(4-ヒドロキシ-
フェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（ビスフェ
ノールＴＭＣ）である。
【００４８】前記ジフェノールは、単独でまたは互いの
混合物として使用されてよい。ホモポリカーボネートお
よびコポリカーボネートが好適である。ジフェノール
は、文献公知であるか、あるいは文献公知の方法により
製造され得る（例えば、エイチ・ジェイ・ブイッシュ
(H. J. Buysch)ら著、ウルマンズ・エンサイクロペディ
ア・オブ・インダストリアル・ケミストリー(Ullmann's
encyclopedia of Industrial Chemistry)、ＶＣＨ、ニ
ューヨーク1991年、第５版、第１９巻、348頁参照）。
【００４９】３官能または多官能の化合物、特にフェノ
ール性水酸基を３個以上有するものを、いわゆる枝分か
れ剤として、少量、好ましくは用いられるジフェノール
のモル数に対して0.05モル％〜2.0モル％の量で使用さ
れてもよい。これによって明らかなことには、分枝構造
がもたらされるため、前記特定構造ＤおよびＢと対照的
に、例えば前記式（５）からの誘導体が生じる。
【００５０】使用される、フェノール性水酸基を３個以
上有する化合物としては、フロログルシノール、4,6-ジ
メチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプト-2-
エン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニ
ル)-ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ベ
ンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン、
トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン、2,2-ビ
ス-[4,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキシ
ル]-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニルイソプ
ロピル)-フェノール、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5'-メチ
ルベンジル-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェ
ニル)-2-(3,4-ジヒドロキシフェニル)-プロパン、ヘキ
サ-[4-(4-ヒドロキシフェニルイソ-プロピル)-フェニ
ル]-オルト-テレフタル酸エステル、テトラ-[4-(4-ヒド
ロキシフェニルイソ-プロピル)-フェノキシ]-メタン、
テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)-メタンおよび1,4-ビス
-(4',4''-ジヒドロキシ-トリフェニル)-メチルベンゼン
が挙げられる。
【００５１】更に使用可能な枝分かれ剤は、2,4-ジヒド
ロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロライ
ドおよび3,3-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2
-オキソ-2,3-ジヒドロインドールである。
【００５２】用いられるジフェノールに対して0.05モル
％〜２モル％の量で任意に同じ使用される枝分かれ剤
は、ジフェノール自体および本発明の分子量制御剤と合
わせて水性アルカリ相に添加されるか、あるいは有機溶
媒に溶解されて、ホスゲン化前に添加される。
【００５３】本発明の芳香族ポリカーボネートは、重量
平均分子量Ｍｗ（ゲル浸透クロマトグラフィーおよびポ
リスチレン標準で較正することにより決定される）5,00
0〜200,000、好ましくは10,000〜80,000、特に好ましく
は15,000〜40,000を有する。
【００５４】相対溶液粘度は、相応じて塩化メチレン中
で測定され、1.10〜1.60の間である（25℃において塩化
メチレン100ｍＬ中、ポリカーボネート0.5ｇ）。
【００５５】本発明のポリエステルカーボネートは、少
なくとも１種のジフェノールから、少なくとも１種の芳
香族ジカルボン酸から、そして炭酸から構成されるもの
である。
【００５６】好適な芳香族ジカルボン酸は、例えば、オ
ルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、tert-ブ
チルイソフタル酸、3,3'-ジフェニルジカルボン酸、4,
4'-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'-ジフェニル
スルホンジカルボン酸、3,4'-ベンゾ-フェノンジカルボ
ン酸、2,2-ビス-(4-カルボキシルフェニル)-プロパンお
よびトリメチル-3-フェニル-インダン-4,5-ジカルボン
酸である。
【００５７】前記芳香族ジカルボン酸のうち、テレフタ
ル酸および／またはイソフタル酸が特に好ましく使用さ
れる。
【００５８】好適なジフェノールは、ポリカーボネート
製造についての前述のものである。炭酸は、製造方法の
選択に依存して、すなわち、ポリエステルカーボネート
の製造に相境界重縮合を使用するか、または溶融エステ
ル交換を使用するかに依存して、ホスゲンまたはジフェ
ニルカーボネートを介してポリエステルカーボネート中
に組み込まれてよい。
【００５９】同様のことが、芳香族ジカルボン酸に関し
ても当てはまる。これは、２相境界法における芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドとして、または溶融エステル交
換法におけるジカルボン酸として用いられる。
【００６０】本発明のポリエステルカーボネートの製造
は、公知の製造法に従って、すなわち、前述のように、
例えば、相境界法または溶融エステル交換法に従って行
われる。
【００６１】本発明のポリエステルカーボネートは、直
鎖であっても、あるいは公知の方法で枝分かれていても
よい。本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは、好
ましくは、平均的な重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン
構成により、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求め
られる）10,000〜250,000を有する。
【００６２】本発明のポリエステルカーボネート中のカ
ーボネート単位と芳香族ジカルボキシレート単位とのモ
ル比は、好ましくは95：５〜５：95、より好ましくは9
0：10〜10：90、特に好ましくは80：20〜20：80、最も
好ましくは60：40〜40：60である。
【００６３】本発明のポリエステル（５）の場合、
「ｚ」は０および１であってよい。
【００６４】本発明の芳香族ポリエステルは、少なくと
も１種のジフェノールと少なくとも１種の芳香族ジカル
ボン酸から形成されるものである
【００６５】好適なジフェノールおよびジカルボン酸
は、ポリエステルカーボネートの製造に関して先に記載
したものである。
【００６６】本発明の芳香族ポリエステルは、公知の製
造方法によって製造される（例えば、クンシュトシュト
ッフ-ハンドブッフ、第ＶIII巻、695頁以降、カール-ハ
ンサー-フェルラーク、ミュンヘン、1973年参照）。
【００６７】本発明の芳香族ポリエステルは、直鎖であ
っても、あるいは公知の方法で枝分かれされていてよ
い。
【００６８】本発明の芳香族ポリエステルは、平均的な
重量平均分子量Ｍｗ（光散乱法によって求められる）好
ましくは25,000〜70,000を有する。これは、前記式
（５）中の重合度「ｐ」が約80〜270に相当するが、
「ｘ」は１であり、「ｙ」は０であり、そして「ｚ」は
１である。
【００６９】本発明のポリカーボネート、ポリエステル
カーボネートまたはポリエステルそれぞれを製造するた
めに使用される本発明の前記式（１）、（２）または
（３）のモノフェノールの量は、ジフェノールに対して
0.5モル％〜８モル％、好ましくは２モル％〜６モル％
である。
【００７０】更に好適な連鎖停止剤は、フェノール、4-
アルキルフェノールおよび4-クミルフェノールなどの常
套のモノフェノールである。
【００７１】従って、本発明は、ジフェノール、モノフ
ェノール、炭酸誘導体および／またはジカルボン酸誘導
体からの、自体公知のプロセス条件に準拠した、本発明
のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたは
ポリエステルの製造方法であって、前記式（１）、
（２）または（３）のモノフェノールが連鎖停止剤とし
て、ジフェノールのモル数に対して0.5モル％〜８モル
％、好ましくは２モル％〜６モル％の量で使用される方
法も提供する。このうち、連鎖停止剤の合計量に対して
50モル％まで、好ましくは25モル％までの結合が、他の
モノフェノールで置換されてよい。
【００７２】相境界重合法の場合、前記式（１）、
（２）または（３）の連鎖停止剤は、溶液中でのホスゲ
ン化前、ホスゲン化中またはホスゲン化後に添加されて
もよい。前記式（１）、（２）または（３）の連鎖停止
剤を溶解するのに好適な溶媒は、例えば、塩化メチレ
ン、クロロベンゼンまたはアセトニトリル、あるいはこ
れら溶媒の混合物である。
【００７３】溶融エステル交換法の場合、本発明の方法
によれば、前記式（１）、（２）または（３）の連鎖停
止剤を反応のどの時点でも添加できる。これに関して、
添加は、数回に分けてもよい。
【００７４】本発明は、本発明の方法で生成されるポリ
カーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエ
ステルも提供する。
【００７５】本発明のポリカーボネート、ポリエステル
カーボネートおよびポリエステルを製造するためのジフ
ェノールは、フェノール性末端機を含むポリマーまたは
縮合物であってもよい。その結果、ブロック構造を有す
るポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたは
ポリエステルも、本発明に包含される。
【００７６】本発明のポリカーボネート、ポリエステル
カーボネートおよびポリエステルは、公知の方法で精製
されて、好適な成形物品、例えば、押出物または射出成
形品に加工されてよい。他の芳香族ポリカーボネートお
よび／または他の芳香族ポリエステルカーボネートおよ
び／または他の芳香族ポリエステルを、公知の方法で、
本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネート
およびポリエステルと混合してもよい。
【００７７】熱可塑性材料に通常使用される添加物を、
本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネート
およびポリエステルに通常使用される量で添加されても
よく、例えば、フィラー、ＵＶ安定化剤、熱安定化剤、
帯電防止剤および顔料が挙げられる。離型特性、流動特
性および／または難燃性は、必要に応じて、外部離型
剤、流動向上剤および／または難燃剤（例えば、アルキ
ルおよび／またはアリールホスフィット、ホスフェー
ト、ホスファン、低分子量カルボン酸エステル、ハロゲ
ン化化合物、塩、チョーク、石英粉、ガラス繊維および
炭素繊維、顔料およびこれらの組み合わせ）を添加する
ことによって向上できる。前記化合物は、例えば、国際
公開第99/55772号パンフレット、15〜25頁、および「プ
ラスティクス・アディティヴズ(Plastics Additive
s)」、アール・ゲヒター(R. Gachter)およびエイチ・ミ
ュラー(H. Muller)著、ハンサー・パブリッシャーズ198
3年に記載されている。
【００７８】他の熱可塑性材料および／または汎用の添
加物と任意に混合された、本発明のポリカーボネート、
ポリエステルカーボネートおよびポリエステルは、好適
な成形物品／押出物に加工でき、また公知のポリカーボ
ネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル
が既に用いられているあらゆる場合に使用できる。前記
ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポ
リエステルは、それらの特性プロフィールの点で、Ｃ
Ｄ、ＣＤ-Ｒ、ＤＶＤまたはＤＶＤ-Ｒなどの光学データ
記憶媒体用の基板物質として特に好適であるが、電気分
野におけるフィルムとして、自動車製造における成形部
品として、そして安全性分野における被覆用シートとし
ても使用され得る。
【００７９】本発明のポリカーボネートの更に可能な応
用は、以下のものを包含する。 １．住宅建築、乗物および航空機の多くの領域で必要と
される公知のセイフティパネル、およびやヘルメットの
バイザー。 ２．ホイル(foils)、特にスキー用ホイルの製造。 ３．１〜５ガロンの水用ボトルなどの成形物品の製造
（例えば、米国特許第Ａ2,964,794号明細書参照）。 ４．列車、温室および照明装置のような建物を被覆する
ためなどの、光透過性パネル、特に中空-チャンバーパ
ネルの製造。 ５．光学データ記憶媒体の製造。 ６．交通信号ハウジングまたは乗物のナンバープレート
の製造。 ７．発泡材料の製造のため（例えば、独国特許出願公開
第ＡＳ1031507号明細書参照） ８．繊維および糸の製造（例えば、独国特許出願公開第
ＡＳ1137167号明細書および独国特許出願公開第ＯＳ178
5137号明細書参照） ９．照明技術目的のためのガラス繊維内容物を有する半
透明プラスチック材料として（例えば、独国特許出願公
開第ＯＳ1554020号明細書参照）。 １０．光透過性および光散乱性成形部品の製造のため
の、硫酸バリウム、二酸化チタンおよび／または酸化ジ
ルコニウムおよび／または有機ポリマー性アクリレート
ゴムを含有する半透明のプラスチックとして（欧州特許
出願公開第Ａ634445号明細書、同第Ａ269324号明細
書）。
【００８０】１１．レンズマウントなどの精密射出成形
部品の製造。このために、ガラス繊維を有するポリカー
ボネートが使用され、これは、任意に総重量に対して約
１〜１０重量％のＭｏＳ２を含有していてよい。 １２．光学装置用部品、特にフォトグラフィックおよび
フィルムカメラ用のレンズの製造（例えば、独国特許出
願公開第ＯＳ2701173号明細書参照）。 １３．光透過キャリア、特に光誘導用ケーブルとして
（例えば、欧州特許出願公開第Ａ１ 0089801号明細書参
照）。 １４．導線やプラグのハウジングおよびプラグ-コネク
タのための電気絶縁材料として。 １５．香水、アフターシェービングローションおよび汗
に対して改良された耐性を有する携帯電話ハウジングの
製造 １６．ネットワークインターフェイス装置。 １７．有機光伝導体用のキャリア材料として。 １８．ランプ／ライト、例えばヘッドランプ、散乱光パ
ネルまたは体内レンズの製造。 １９．酸素供給器や透析装置などの医療用途のため。 ２０．ボトル、器具およびチョコレートの型などの食品
用途のため。
【００８１】２１．場合によりＡＢＳまたは好適なゴム
との好適なブレンドの形態の、バンパーなどのような、
燃料や潤滑油と接触する自動車分野における用途のた
め。 ２２．スラロームポールまたはスキーブーツ固定具など
のスポーツ物品のため。 ２３．台所用シンクユニットおよび郵便箱ハウジングな
どの家庭用物品のため。２４．分電盤などのハウジング
のため。 ２５．電気歯ブラシ用ケーシングおよびヘアドライヤー
用ケーシング。 ２６．洗浄溶液に対して改良された耐性を有する、透明
な洗浄装置の円形の窓(bull's-eye)。 ２７．安全眼鏡、矯正用眼鏡。 ２８．台所の雰囲気、特に油蒸気に改良された耐性を有
する台所用途のためのランプカバー。 ２９．薬物用の充填フィルム。 ３０．チップボックスおよびチップキャリア。 ３１．給餌用ドアまたは動物用ケージなどの、その他の
用途のため。
【００８２】本発明のポリマーから製造された成形物品
および押出物は、この応用によって更に被覆される。
【００８３】以降の実施例によって本発明を更に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。以降
の実施例における部および割合（％）はいずれも、特に
断りのない限り重量基準である。
【００８４】
【実施例】実施例１ ジフルオロ安息香酸クロライドの調製 3,5-ジフルオロ安息香酸22.0ｇ（0.139モル）を、丸底
フラスコにアルゴン雰囲気下で添加し、これを攪拌しな
がら、塩化チエニル323.33ｇ（2.718モル）滴下する。
Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドを数滴添加した後、混合物
を70℃に加熱して、ガスの放散が終了するまで攪拌す
る。次いで、残留している塩化チエニルを水流減圧下で
留去する。粘稠な油21.19ｇ（86％）が生成される。１ Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.69-7.62
(m, 2H), 7.19-7.12(m,1H)
【００８５】実施例２ 3,5-ジフルオロ-4'-メトキシベンゾフェノンの調製 アニソール12.98ｇ（0.120モル）を、丸底フラスコ中、
ジクロロメタン40ｍLにアルゴン雰囲気下で溶解し０℃
に冷却する。塩化アルミニウム16.0ｇ（0.120モル）を
少量ずつ添加する。混合物を10分間攪拌する。ジフルロ
ロ安息香酸クロライド21.19ｇ（0.120モル）の溶液（10
0ｍLジクロロメタンに溶解したもの）を滴下する。混合
物を０℃で更に４時間攪拌し、溶液を室温まで温める。
塩化水素酸溶液（10％）90ｍLを注意して添加し、有機
相を水相から分離する。水相をジクロロメタンで抽出す
る。合わせた有機相をＮａＯＨ（１モル／Ｌ）で洗浄
し、次いで脱イオン水で１回および飽和ＮａＣｌ溶液で
２回中性に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて、濾
過し、そして蒸発によって濃縮する。この方法で生成さ
れた固体をｎ-ヘキサン中で再結晶させる。乾燥後、白
色の針状結晶が残る（19.25ｇ、65％；融点90℃）。１ Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.81(d, 2
H), 7.28-7.24(m, 2H),7.05-6.96(m, 3H), 3.90(s, 3H)
【００８６】実施例３ 3,5-ジフェニロキシ-4'-メトキシベンゾフェノンの調製 3,5-ジフルオロ-4'-メトキシベンゾフェノン19.0ｇ（0.
077モル）を、アルゴン雰囲気下で、ジメチルスルホキ
シド200ｍＬとトルエン200ｍＬとの混合物に溶解する。
微粉末状の炭酸カリウム28.56ｇ（0.207モル）をこの溶
液に添加する。前記溶液を還流条件下で４時間攪拌し、
形成される水を水分離器で除去する。次いで、トルエン
を完全に留去して、反応混合物を150℃で更に３時間攪
拌する。微粉末状の炭酸カリウムを更に28.56ｇ（0.207
モル）およびトルエン50ｍＬを添加する。混合物を還流
条件したで加熱して、トルエンを留去する。溶液を150
℃で更に４時間攪拌する。冷却後、溶液を氷上に流し出
す。ＨＣｌ溶液（10％）を添加して溶液を中和する。ジ
エチルエーテルでの抽出を数回行う。合わせた有機相を
飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。生成物を硫酸マグ
ネシウムで乾燥させて、溶媒を真空除去する。粗生成物
を、ｎ-ヘキサン／酢酸エチル（１９：１）を用いて、
シリカゲルでのクロマトグラフィーに付する（シリカゲ
ル60、0.040〜0.063ｍｍ、メルク社製）。淡黄色油14.9
0ｇ（49％）が得られる。１ Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.84-7.78
(m, 2H), 7.39-7.30(m,4H), 7.15-7.09(m, 2H), 7.08-
7.02(m, 6H), 6.95-6.90(m, 2H), 6.86(t, 1H),3.86(s,
3H) ＨＰＬＣ-ＭＳ（ＥＳ）, m/z: 396[Ｍ＋]
【００８７】実施例４ 3,5-ジフェニロキシ-4'-ヒドロキシベンゾフェノンの調
製 3,5-ジフェニロキシ-4'-メトキシベンゾフェノン14.90
ｇ（0.038モル）を、アルゴン雰囲気下で、臭化水素酸
（水中48％）60ｍＬと塩化水素酸（33％酢酸溶液）120
ｍＬとの混合物に溶解する。混合物を還流条件下で４時
間攪拌する。臭化水素酸（33％酢酸溶液）を更に100ｍ
Ｌおよび臭化水素酸（水中48％）50ｍＬを反応溶液に添
加する。反応混合物を、還流条件下で更に６時間攪拌す
る。次に、反応混合物を氷上に流し出し、ジエチルエー
テルで数回抽出する。有機相を合わせて、ＮａＯＨ溶液
（20％）で数回抽出する。水相を合わせて、ＨＣｌ溶液
で中性に洗浄する。その後、中和した水相をジエチルエ
ーテルで数回抽出する。有機相を合わせて、硫酸マグネ
シウムで乾燥させて、溶媒を真空除去する。粗生成物を
少量のジエチルエーテルに溶解して、シリカゲルで濾過
する。溶媒を除去して高真空下で乾燥させた後、白色固
体11.25ｇ（78％）が得られる。１ Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.79-7.74
(m, 2H), 7.38-7.31(m,4H), 7.16-7.10(m, 2H), 7.08-
7.02(m, 6H), 6.89-6.83(m, 3H), 5.35(s, 1H)
【００８８】実施例５ 3,5-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニロキシ)-4'-メト
キシベンゾフェノンの調製 3,5-ジフルオロ-4'-メトキシベンゾフェノン1.35ｇ（5.
4ミリモル）を、アルゴン雰囲気下で、ジメチルスルホ
キシド80ｍＬとトルエン80ｍＬとの混合物に溶解する。
微粉末状の炭酸カリウム2.03ｇ（14.7ミリモル）をこの
溶液に添加する。3,5-ジ-tert-ブチルフェノール4.49ｇ
（21.8ミリモル）とヘキサオキサシクロオクタデカン
（18-クラウン-6）0.575ｇ（2.2ミリモル）を攪拌しな
がら添加する。混合物を、還流条件下で４時間攪拌し、
反応中に形成される水を水分離器で除去する。ヘキサオ
キサシクロオクタデカン（18-クラウン-6）を更に0.575
ｇ（2.2ミリモル）および微粉末状の炭酸カリウム0.98
ｇ（7.1ミリモル）を反応混合物に添加する。混合物を1
50℃で更に６時間攪拌する。混合物を冷却させて、溶液
を氷上に流し出す。溶液をＨＣｌ溶液（10％）を添加す
ることによって中和する。ジエチルエーテルでの抽出を
数回行う。次いで、合わせた有機相を飽和塩化ナトリウ
ム溶液で洗浄する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥さ
せて、溶媒を真空除去する。粗生成物を、ｎ-ヘキサン
／酢酸エチル（１９：１）を溶離剤として用いて、シリ
カゲルでのクロマトグラフィーに付する（シリカゲル6
0、0.040〜0.063ｍｍ、メルク社製）。淡黄色油2.00ｇ
（59％）が得られる。１ Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.85-7.80
(m, 2H), 7.19-7.16(m,2H), 7.05-7.01(m, 2H), 6.94-
6.88(m, 6H), 6.81-6.78(m, 1H), 3.86(s, 3H),1.28(s,
36) ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ: 621[Ｍ＋Ｈ＋], 627[Ｍ＋Ｌｉ＋]
【００８９】実施例６ 3,5-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニロキシ)-4'-ヒド
ロキシベンゾフェノンの調製 3,5-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニロキシ)-4'-メト
キシベンゾフェノン2.80ｇ（4.5ミリモル）を、アルゴ
ン雰囲気下で、臭化水素溶液（酢酸中33％）100ｍＬに
溶解する。そこへ、ヘキサデシルトリブチルホスホニウ
ムブロマイド0.23ｇ（0.5ミリモル）を添加する。溶液
を50℃で３時間攪拌する。反応の進行は、薄層クロマト
グラフィーで辿る。臭化水素酸（氷酢酸中33％）を更に
100ｍＬと水性臭化水素酸（48％）20ｍＬを反応溶液に
添加する。溶液を還流条件下でさらに18時間攪拌する。
溶液を冷却した後、反応混合物を氷上に流し出して、ジ
エチルエーテルで数回抽出する。合わせた有機相を飽和
塩化ナトリウム溶液で洗浄する。生成物を硫酸マグネシ
ウムで乾燥させて、溶媒を真空除去する。粗生成物を、
ｎ-ヘキサン／酢酸エチル（９：１）を用いて、シリカ
ゲルでのクロマトグラフィーに付する（シリカゲル60、
0.040〜0.063ｍｍ、メルク社製）。溶媒を除去して残留
物を高真空下で乾燥させた後、白色固体2.47ｇ（90％）
が得られる。１Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ
＝7.79-7.77(m, 2H), 7.18(s, 2H),7.03(s, 2H), 6.89
(s, 4H), 6.87-6.85(m, 2H), 6.79(s, 1H), 1.28(s, 36
H)
【００９０】実施例７ 3,5-ジ-tert-ブチル-4'-メトキシベンゾフェノンの調製 ジ-tert-ブチル安息香酸5.00ｇ（0.21モル）を、アルゴ
ン雰囲気下で反応容器に添加し、それを攪拌しながら、
塩化チオニル49.69ｇ（0.418モル）を滴下する。Ｎ,Ｎ-
ジメチルホルムアミド0.05ｍＬを反応溶液に更に添加す
る。混合物を攪拌しながら70℃に加熱して、ガスの形成
が終了するまで攪拌し続ける。その後、過剰の塩化チオ
ニルを留去する。無色の粘稠な油5.39ｇが残るが、これ
を、それ以上精製せずに使用する。アニソール2.25ｇ
（0.021モル）を、丸底フラスコ中、塩化メチレン30ｍ
Ｌに溶解して、０℃に冷却する。塩化アルミニウム2.78
ｇ（0.021モル）を少量ずつ添加し、次いで、混合物を1
0分間攪拌する。前記酸クロライド（無色の油、上記参
照）を塩化メチレン50ｍＬに溶解させて、０℃でアニソ
ール／ＡｌＣｌ３溶液に滴下する。全ての酸クロライド
を添加した後、反応混合物を０℃で更に７５分間攪拌す
る。その後、溶液を室温まで加熱する。ＨＣｌ溶液（10
％）22ｍＬを注意して反応混合物に滴下する。分液漏斗
で相を分離する。水相を塩化メチレンで抽出し、そして
有機相を合わせる。これを蒸留水で洗浄して、最後に、
飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。生成物を硫酸マグ
ネシウムで乾燥させて、溶媒を真空除去する。高真空で
の乾燥後、生成物6.38ｇ（94％）が淡黄色固体の形態で
得られる。１ Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.85(d, 2
H), 7.62(s, 1H), 7.59(s, 2H), 6.97(d, 2H), 3.90(s,
3H), 1.36(s, 18H)
【００９１】実施例８ 3,5-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシベンゾフェノンの調
製 ジ-tert-ブチルメトキシベンゾフェノン14.70ｇ（0.045
モル）を、アルゴン雰囲気下、臭化水素酸（33％氷酢酸
溶液）200ｍＬに溶解する。ヘキサデシルトリブチルホ
スホニウムブロマイド2.30ｇ（0.004モル）および臭化
水素酸（48％水溶液）100ｍＬを添加して、還流条件下
で２時間加熱する。臭化水素酸（33％氷酢酸溶液）を更
に50ｍＬおよび臭化水素酸（48％水溶液）25ｍＬを添加
する。溶液を還流条件下で更に２時間攪拌する。反応混
合物を冷却した後、そこへ、氷水300ｍＬを注意して添
加する。混合物をジエチルエーテルで３回抽出する。合
わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して、硫
酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を真空除去する。粗
生成物を、ｎ-ヘキサン200ｍＬとクロロホルム30ｍＬと
の混合物中で再結晶させる。淡褐色の残渣が得られる。
母液を蒸発によって濃縮し、残りの残渣を、ｎ-ヘキサ
ン80ｍＬとクロロホルム５ｍＬとの混合物中で再度再結
晶させる。精製された生成物フラクションを合わせる。
生成物7.50ｇ（53％）が淡褐色固体の形態で得られる。１ Ｈ-ＮＭＲ（400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝7.79(d, 2
H), 7.63(s, 1H), 7.59(s, 2H), 6.93(d, 2H), 6.46(s,
1H), 1.34(s, 18H)
【００９２】実施例９ 分枝末端基を有するポリカーボネートの調製 2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン8.56ｇ（0.
038モル）およびＮａＯＨ（ビスフェノール成分に対し
て220モル％）3.30ｇを、窒素雰囲気下、室温で丸底フ
ラスコにおいて水135ｍＬに溶解させる。135ｍｌジクロ
ロエタンに溶解させた3,5-ジフェニロキシ-4'-ヒドロキ
シベンゾフェノン（実施例４参照）0.86ｇ（2.3ミリモ
ル）をこの混合物に添加する。混合物を５分間攪拌させ
る。これを激しく攪拌しながら、ホスゲン7.37ｇ（ビス
フェノール成分に対して200モル％）を室温で供給す
る。その後、40％ＮａＯＨ溶液を添加することによっ
て、ｐＨ値を12.5〜13に維持する。ホスゲンを全て供給
した後、装置に窒素を５回フラッシュさせる。ジクロロ
メタン５ｍＬに溶解させたＮ-エチルピペラジン0.042ｇ
（１モル％）を反応混合物に添加する。混合物を45分間
攪拌する。その後、混合物をジクロロメタンで希釈し
て、有機相を分離する。有機相を等体積の10％塩化水素
酸で抽出した後、有機相を、電解質が無くなるまで水で
５回洗浄する。有機相中に溶解したポリマーをメタノー
ル中に沈殿させて、真空乾燥させる。 収率：9.0ｇ（沈殿前） Ｍｎ＝8,833ｇ／モル Ｍｗ＝19,059ｇ／モル Ｄ＝2.16 Ｔｇ＝142℃
【００９３】実施例１０ 比較例 実施例９に記載の手順に従って、調製を行った。これか
ら出発するので、tert-ブチルフェノール（ビスフェノ
ール成分に対して）６モル％を、ジフェニロキシ-4'-ヒ
ドロキシベンゾフェノンの代わりに連鎖停止剤として使
用する。 Ｍｎ＝10,238ｇ／モル Ｍｗ＝19,431ｇ／モル Ｄ＝1.90 Ｔｇ＝148℃
【００９４】実施例１１ 溶融エステル交換法による、分枝末端基を有するコポリ
カーボネートの調製ビスフェノールＡ 31.96ｇ（0.14
モル）、ジヒドロキシビフェニル11.16ｇ（0.06モ
ル）、ジフェニルカーボネート47.77ｇ（0.223モル）、
3,5-ジフェニロキシ-4'-ヒドロキシベンゾフェノン（実
施例６参照）0.76ｇ（0.002モル）およびテトラフェニ
ルホスホニウムフェノラート0.0691ｇ（５％フェノール
性溶液の８×１０４モル％）を、攪拌機、内部温度計、
および橋掛け付きビゴーカラム（30ｃｍ、鏡面仕上げ）
を装備した500ｍＬ３つ口フラスコに計量供給する。装
置を真空にして窒素を（３回）フラッシュさせることに
よって雰囲気酸素を排出し、混合物を150℃において100
ｍｂａｒで溶融する。温度を190℃に上げて、形成する
フェノールを30分かけて留去する。温度を235℃に上げ
て、形成するフェノールを10分かけて留去する。その
後、10分で真空を60ｍｂａｒに調節し、それと同時に温
度を300℃に調節する。更に10分後、真空を0.5ｍｂａｒ
に戻して、混合物を更に30分間攪拌する。相対粘度1.26
4の透明なポリマーが得られる。
【００９５】実施例１２ 実施例１１に対する比較例 ビスフェノールＡ 31.96ｇ（0.14モル）、ジヒドロキ
シビフェニル11.16ｇ（0.06モル）、ジフェニルカーボ
ネート45.84ｇ（0.214モル）およびテトラフェニルホス
ホニウムフェノラート0.0691ｇ（５％フェノール性溶液
の８×１０４モル％）を、攪拌機、内部温度計、および
橋掛け付きビゴーカラム（30ｃｍ、鏡面仕上げ）を装備
した500ｍＬ３つ口フラスコに計量供給する。装置を真
空にして窒素を（３回）フラッシュさせることによって
雰囲気酸素を排出し、混合物を150℃において100ｍｂａ
ｒで溶融する。温度を190℃に上げて、形成するフェノ
ールを30分かけて留去する。温度を235℃に上げて、形
成するフェノールを10分かけて留去する。その後、10分
で真空を60ｍｂａｒに調節し、それと同時に温度を300
℃に調節する。更に10分後、真空を0.5ｍｂａｒに戻し
て、混合物を更に30分間攪拌する。相対粘度1.275の透
明なポリマーが得られる。
【００９６】連鎖停止剤3,5-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル
フェニロキシ)-4'-ヒドロキシベンゾフェノンおよび3,5
-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシベンゾフェノンを用い
て、実施例９と同様にしてポリカーボネートを製造した
（メタノール中でのポリマーの沈殿は省いた）。この変
性ポリカーボネートは、tert-ブチルフェノールを末端
基として有する対応する分子量のポリカーボネートより
も低いゼロせん断粘性を有する。
【００９７】
【表１】
【００９８】前記表からは、本発明のポリカーボネート
が、tert-ブチルフェノールまたはフェノールなどの従
来公知の末端基、およびほぼ同等の分子量を有するポリ
カーボネートと比較して、低いゼロせん断粘性を有する
ことが明らかである。これは、相境界法で製造されたポ
リカーボネートのみならず、溶融エステル交換法で製造
されたポリカーボネートにも適用される。
【００９９】例示目的のために上述のように本発明を詳
細に記載しているが、これは、単にその目的のためだけ
であって、クレームで限定され得ることを除いて、本発
明の精神および範囲を逸脱することなく、変更が当業者
により可能であると理解されるべきである。
フロントページの続き (72)発明者 メラニー・メートラト ドイツ連邦共和国40227デュッセルドルフ、 アポリナリスシュトラーセ17番 (72)発明者 ヘルムート・ヴェルナー・ホイヤー ドイツ連邦共和国47829クレーフェルト、 カスターニエンシュトラーセ７番 (72)発明者 ロルフ・ヴェーアマン ドイツ連邦共和国47800クレーフェルト、 シャイブラーシュトラーセ101番 (72)発明者 フリードリッヒ−カール・ブルーダー ドイツ連邦共和国47802クレーフェルト、 エン・デ・ジープ34番 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AA08 AA09 AB04 AC02 BB13A FA06 FA07 HC01 HC05A KB02

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（１）で表される少なくとも１種の化
    合物を反応させることを含む、ポリカーボネート、ポリ
    エステルカーボネートおよびポリエステルから成る群よ
    り選択される樹脂の製造方法。 【化１】 （前記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、独立して、任意に
    置換された単核または多核芳香族部位を表し、Ｘおよび
    Ｙは、独立して、単結合または２価の基を表し、Ｗは、
    任意に置換された単核もしくは多核芳香族部位、脂肪族
    基または脂環式基を表し、およびｎは１〜５である。）
  2. 【請求項２】 ２価の基が、-Ｏ-および-ＣＯ-から成る
    群より選択される請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 式（２）で表される化合物。 【化２】 （前記式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、直鎖も
    しくは分枝のＣ１〜Ｃ18アルキル、ＣＩまたはＢｒを表
    し、ＸおよびＹは、独立して、単結合または２価の基を
    表し、Ｒ３およびＲ７は、独立して、Ｈ、直鎖もしくは
    分枝のＣ１〜Ｃ18アルキル基、環状のＣ５〜Ｃ18アルキ
    ル基、フェニル基、フェニロキシ基、フェニルカルボキ
    シル基、ベンジル基、ベンジロキシ基、ナフチル基、ナ
    フチロキシ基またはナフチルカルボキシル基を表し、ｍ
    は、０〜３であり、およびｎは２〜５を表し、ここで、
    ｍとｎの和は５以下である。）
  4. 【請求項４】 ２価の基が、-Ｏ-および-ＣＯ-から成る
    群より選択される請求項３記載の化合物。
  5. 【請求項５】 式（３）で表される化合物。 【化３】 （前記式中、ＸおよびＹは、互いに独立して、単結合ま
    たは２価の基を表し、Ｒ ４およびＲ５は、互いに独立し
    て、Ｈ、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ18アルキル、Ｃｌ
    またはＢｒを表し、Ｒ６は、直鎖もしくは分枝のＣ１〜
    Ｃ18アルキル基、環状のＣ５〜Ｃ18アルキル基を表し、
    ｍは、０〜３であり、およびｎは２〜５であって、そし
    てｍとｎの和は５以下である。）
  6. 【請求項６】 ２価の基が、-Ｏ-および-ＣＯ-から成る
    群より選択される要素である請求項５記載の化合物。
  7. 【請求項７】 ポリカーボネート、ポリエステルおよび
    ポリエステルカーボネートから成る群より選択される樹
    脂であって、その分子構造が、式（４）で表される単位
    を含む樹脂。 【化４】 （前記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、独立して、任意に
    置換された単核または多核芳香族部位を表し、Ｘおよび
    Ｙは、独立して、単結合または２価の基を表し、Ｗは、
    任意に置換された単核もしくは多核芳香族部位、脂肪族
    基または脂環式基を表し、およびｎは１〜５である。）
  8. 【請求項８】 ２価の基が、-Ｏ-および-ＣＯ-から成る
    群より選択される要素である請求項７記載の樹脂。
  9. 【請求項９】 請求項７記載の樹脂を含む成形物品。
  10. 【請求項１０】 樹脂がポリカーボネートである請求項
    ９記載の成形物品。
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