ES2639238T3 - Composiciones de policarbonato modificadas para el impacto para la fabricación simplificada de componentes resistentes a baja temperatura con secciones de componente de gran brillo y mates - Google Patents

Composiciones de policarbonato modificadas para el impacto para la fabricación simplificada de componentes resistentes a baja temperatura con secciones de componente de gran brillo y mates Download PDF

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Abstract

Composición de polímero que contiene A) de 45 a 95 partes en peso, basado en la suma de A y B, donde las partes en peso de A y B suman hasta 100, de policarbonato y/o poliestercarbonato aromático con un peso molecular medio ponderado Mw medido por GPC en cloruro de metileno a 25 ºC usando policarbonato como patrón de 26 000 a 31 000 g/mol, B) de 5 a 55 partes en peso, basado en la suma de A y B, de una mezcla que contiene B1) al menos un polímero de injerto preparado en el procedimiento de polimerización en emulsión, B2) al menos un polímero de injerto preparado en el procedimiento de polimerización en masa, en suspensión o en solución con un tamaño de partícula medio (valor D50) de 0,3 a 0,6 μm determinado por ultracentrifugación, B3) de forma opcional un (co)polímero de vinilo sin caucho y C) de 0 a 30 partes en peso, basado en la suma de A y B, de al menos un aditivo de polímero comercial, caracterizado porque (i) la composición contiene un total de menos del 2,0 % en peso de partículas de injerto constituidas por los componentes B1 y B2 con un diámetro de partícula de injerto correspondiente que supera 800 nm, determinado por ultracentrifugación, y contiene un total de menos del 2,0 % en peso de partículas de injerto constituidas por los componentes B1 y B2 con un diámetro de partícula de injerto correspondiente por debajo de 100 nm determinado por ultracentrifugación, y (ii) el polímero de injerto de acuerdo con el componente B1 se prepara mediante injerto de una mezcla (B1.1) de compuestos vinílicos sobre una base de injerto (B1.2) elastomérica particulada, iniciándose esta reacción de injerto usando un compuesto de un persulfato inorgánico como iniciador de polimerización, y (iii) la composición está libre de polímeros de injerto preparados en el procedimiento de polimerización en emulsión que se hayan preparado usando sistemas de iniciador de polimerización de base redox, y (iv) en la que el contenido total de butadieno de las bases de injerto B1.1 y B2.2, basado en la composición total, asciende a del 5 al 12 % en peso.

Description

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B1.2) del 95 al 5 % en peso, preferiblemente del 90 al 30 % en peso, más preferiblemente del 80 al 40 % en peso, basado en el componente B1, de al menos una base de injerto elastomérica.
La base de injerto tiene preferiblemente una temperatura de transición vítrea < 0°C, preferiblemente adicionalmente < -20 ºC, más preferiblemente < -60 ºC.
Las temperaturas de transición vítrea, a menos que se indique de otra forma en la presente invención, están determinadas por medio de calorimetría diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés) de acuerdo con la norma DIN EN 61006 a una velocidad de calentamiento de 10 K/min, con definición de la Tg como temperatura del punto medio (procedimiento de la tangente) y nitrógeno como gas protector.
Las partículas de injerto en el componente B1 presentan preferiblemente un tamaño de partícula medio (valor D50) de 0,1 a 0,8 µm, preferiblemente de 0,15 a 0,6 µm, más preferiblemente de 0,2 a 0,5 µm.
El tamaño de partícula medio D50 es el diámetro con el 50 % en peso de las partículas por encima del mismo y el 50 % en peso por debajo del mismo.
En una forma de realización preferida, el polímero de injerto de emulsión de acuerdo con el componente B1 contiene menos del 15 % en peso, más preferiblemente menos del 10 % en peso, lo más preferiblemente menos del 5 % en peso, basado en el contenido de gel del polímero, de partículas de injerto con un diámetro de partícula que supera 800 nm y, en una forma de realización preferida adicional, menos del 30 % en peso, más preferiblemente menos del 20 % en peso, especialmente menos del 15 %, basado en el contenido de gel del polímero, de partículas de injerto con un diámetro por debajo de 100 nm.
Monómeros B1.1.1 preferidos se seleccionan de al menos uno de los monómeros estireno, -metilestireno y metacrilato de metilo; monómeros B1.1.2 preferidos se seleccionan de al menos uno de los monómeros acrilonitrilo, anhídrido de ácido maleico y metacrilato de metilo.
Monómeros particularmente preferidos son B1.1.1 estireno y B1.1.2 acrilonitrilo.
Bases de injerto B1.2 adecuadas para los polímeros de injerto B1 son, por ejemplo, caucho de dieno, cauchos de copolímeros de bloques de dieno-vinilo, cauchos de EP(D)M, es decir, aquellos basados en etileno/propileno y opcionalmente dieno, caucho acrilato, cauchos de poliuretano, cauchos de silicona, cauchos de cloropreno y cauchos de acetato etileno/vinilo, así como mezclas de tales cauchos o cauchos compuestos de silicona-acrilato en los que la silicona y los componentes de acrilato se unen químicamente uno con otro (por ejemplo, por injerto).
Bases de injerto B1.2 preferidas son cauchos de dieno (por ejemplo, basados en butadieno o isopreno), cauchos de copolímeros de bloques de dieno-vinilo (por ejemplo, basados en bloques de butadieno y estireno), copolímeros de cauchos de dieno con monómeros copolimerizables adicionales (por ejemplo, de acuerdo con B1.1.1 y B1.1.2) y mezclas de los tipos de caucho anteriormente citados. Se da preferencia particular a caucho de polibutadieno puro y caucho de copolímero de bloques de estireno-butadieno.
En una forma de realización particularmente preferida, el polímero de injerto en emulsión de acuerdo con el componente B1 se basa en una base de caucho B1.2 no preparada por aglomeración.
Más preferiblemente, las composiciones de policarbonato de acuerdo con la invención se encuentran libres de polímeros de injerto en emulsión que contienen bases de caucho preparadas por aglomeración.
El contenido de gel de los polímeros de injerto es de al menos el 15 % en peso, preferiblemente al menos el 60 % en peso, más preferiblemente al menos el 75 % en peso (medido en acetona).
El contenido de gel de los polímeros de injerto se determina, a menos que se indique de otra forma en la presente invención, a 25 ºC como fracción insoluble en acetona como disolvente (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, editorial Georg Thieme, Stuttgart 1977).
Los polímeros de injerto B1 se preparan por polimerización de radicales libres, siendo esencial en el contexto de la presente invención que la reacción de injerto con radicales libres se inicie usando un peroxosulfato como, por ejemplo, y preferiblemente, peroxodisulfato de sodio o de potasio, como formador de radicales libres.
El polímero de injerto B1 generalmente comprende, como consecuencia de la preparación, copolímero libre, es decir, copolímero no unido químicamente a la base de injerto de caucho, de B1.1.1 y B1.1.2, que es soluble en disolventes adecuados (por ejemplo, acetona).
Preferiblemente, el componente B1 contiene un copolímero libre de B1.1.1 y B1.1.2 con un peso molecular medio ponderado (Mw), determinado por cromatografía de permeación en gel con poliestireno como patrón, de preferiblemente 30 000 a 150 000 g/mol, más preferiblemente de 40 000 a 12 000 g/mol.
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Componente B2
En el caso del componente B2, se trata de polímeros de injerto preparados en un procedimiento de polimerización en masa, solución o suspensión, en una forma de realización preferida.
B2.1) del 5 al 95 % en peso, preferiblemente del 80 al 93 % en peso, más preferiblemente del 85 al 92 % en peso, lo más preferiblemente del 87 al 93 % en peso, basado en el componente B2, de una mezcla de
B2.1.1) del 65 al 85 % en peso, preferiblemente del 70 al 80 % en peso, basado en la mezcla de B2.1, de al
menos un monómero seleccionado del grupo de compuestos vinilaromáticos (por ejemplo, estireno, metilestireno), compuestos vinilaromáticos sustituidos en el núcleo (por ejemplo, p-metilestireno, pcloroestireno) y metacrilatos de alquilo (C1-C8) (por ejemplo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y
B2.1.2) del 15 al 35 % en peso, preferiblemente del 20 al 30 % en peso, basado en la mezcla de B2.1, de al menos un monómero seleccionado del grupo de cianuros de vinilo (como, por ejemplo, nitrilos insaturados como acrilonitrilo y metacrilonitrilo), (met)acrilatos de éster de alquilo (C1-C8) (como, por ejemplo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo) y derivados (como, por ejemplo, anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, anhídrido maleico y N-fenilmaleimida)
sobre
B2.2) del 95 al 5 % en peso, preferiblemente del 20 al 7 % en peso, más preferiblemente del 15 al 8 % en peso, lo más preferiblemente del 13 al 7 % en peso, basado en el componente B2, de al menos una base de injerto.
La base de injerto tiene preferiblemente una temperatura de transición vítrea de < 0 ºC, preferiblemente < -20 ºC, más preferiblemente < -60 ºC.
Las partículas de injerto en el componente B2 presentan un tamaño de partícula medio (valor D50) de 0,3 a 0,6 µm.
En una forma de realización preferida, el polímero de injerto de acuerdo con el componente B2 contiene menos del 40 % en peso, más preferiblemente menos del 30 % en peso, especialmente menos del 20 % en peso, basado en el contenido de gel del polímero de injerto, de partículas de injerto con un diámetro de partícula que supera 800 nm y, en una forma de realización particularmente preferida, menos del 10 % en peso, lo más preferiblemente menos del 2 % en peso, basado en el contenido de gel del polímero de injerto, de partículas de injerto con un diámetro de partícula inferior a 100 nm. Monómeros B2.1.1 preferidos se seleccionan de al menos uno de los monómeros de
estireno, -metilestireno y metacrilato de metilo; monómeros B2.1.2 preferidos se seleccionan de al menos uno de los monómeros acrilonitrilo, anhídrido maleico y metacrilato de metilo. Monómeros particularmente preferidos son B2.1.1 estireno y B2.1.2 acrilonitrilo.
Bases de injerto B2.2 adecuadas para los polímeros de injerto B2 son, por ejemplo, cauchos de dieno, cauchos de copolímero de bloques de dieno-vinilo, cauchos EP(D)M, es decir, aquellos basados en etileno/propileno y opcionalmente cauchos de dieno, cauchos de acrilato, cauchos de poliuretano, cauchos de silicona, cauchos de cloropreno y cauchos de etileno/acetato de vinilo, así como mezclas de tales cauchos o cauchos compuestos de silicona-acrilato en los que los componentes de silicona y de acrilato están químicamente unidos (por ejemplo, por injerto) unos con otros.
Bases de injerto B2.2 preferidas son cauchos de dieno (por ejemplo, basadas en butadieno o isopreno), cauchos de copolímero de bloques de dieno-vinilo (por ejemplo, basadas en bloques de butadieno y estireno), copolímeros de cauchos de dieno con monómeros copolimerizables adicionales (por ejemplo, de acuerdo con B2.1.1 y B2.1.2) y mezclas de los tipos de caucho anteriormente citados. Bases de injerto B2.2 particularmente preferidas son cauchos de copolímeros de bloques de estireno-butadieno y mezclas de cauchos de copolímeros de bloques de estirenobutadieno con caucho de polibutadieno puro.
El contenido de gel de los polímeros de injerto B2 es preferiblemente del 10 al 35 % en peso, más preferiblemente del 15 al 30 % en peso, lo más preferiblemente del 17 al 23 % en peso (medido en acetona).
Polímeros B2 particularmente preferidos son, por ejemplo, polímeros de ABS preparados por polimerización de radicales libres que, en una forma de realización preferida, contienen hasta el 10 % en peso, más preferiblemente hasta el 5 % en peso, más preferiblemente del 2 al 5 % en peso, en base en cada caso al polímero de injerto B2, de acrilato de n-butilo.
El polímero de injerto B2 comprende por lo general, como consecuencia de la preparación, copolímero libre, es decir, copolímero no unido químicamente a la base de injerto, de B2.1.1 y B2.1.2, que se caracteriza porque puede disolverse en disolventes adecuados (por ejemplo, acetona).
Preferiblemente, el componente B2 contiene copolímero libre de B2.1.1 y de B2.1.2 con un peso molecular medio (Mw), determinado por cromatografía de permeación en gel con poliestireno como patrón, de preferiblemente 50 000 a 150 000 g/mol, más preferiblemente de 70 000 a 130 000 g/mol, más preferiblemente de 80 000 a 120 000 g/mol.
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Ésteres fosfóricos y fosfónicos mono-y oligoméricos preferidos son compuestos de fósforo de fórmula general (IV)
O R1
(O)n P (O)n R2
en la que
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R1, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente entre sí alquilo C1 a C8 opcionalmente halogenado, cicloalquilo C5 a C6, arilo C5 a C6 o aralquilo C7 a C12 en cada caso opcionalmente sustituidos con alquilo, preferiblemente sustituidos con alquilo C1 a C4, y/o sustituidos con halógeno, preferiblemente sustituidos con cloro, bromo,
n es independientemente 0 o 1
q es 0 a 30 y
X es un radical aromático mono-o policíclico con de 6 a 30 átomos de carbono, o un radical alifático lineal o ramificado con de 2 a 30 átomos de carbono, que puede estar sustituido con OH y puede contener hasta 8 enlaces éter.
Preferiblemente, R1, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente entre sí alquilo C1 a C4, fenilo, naftilo o fenilalquilo C1-C4. Los grupos R1, R2, R3 y R4 aromáticos pueden a su vez estar sustituidos con halógeno y/o grupos alquilo, preferiblemente cloro, bromo y/o alquilo C1 a C4. Radicales arilo particularmente preferidos son cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo, así como los derivados bromados y clorados correspondientes de los mismos.
X en la fórmula (IV) significa preferiblemente un radical aromático mono-o policíclico con de 6 a 30 átomos de carbono. Este último deriva preferiblemente de difenoles de fórmula (I).
n en la fórmula (IV) puede ser independientemente entre sí 0 o 1; n es preferiblemente igual a 1.
q representa valores de 0 a 30. Cuando se usan mezclas de diferentes componentes de fórmula (IV), es posible usar con preferencia mezclas con valores q con media numérica de 0,3 a 10, más preferiblemente de 0,5 a 10, especialmente de 1,05 a 1,4.
X representa más preferiblemente
o los derivados clorados o bromados de los mismos; más particularmente, X deriva de resorcinol, hidroquinona, bisfenol A o difenilfenol. Más preferiblemente, X deriva de bisfenol A.
El uso de ésteres fosfóricos oligoméricos de fórmula (IV) que derivan de bisfenol A es particularmente ventajoso debido a que composiciones modificadas con este compuesto de fósforo presentan una resistencia al agrietamiento por estrés e hidrólisis particularmente alta, así como una tendencia particularmente baja a formar depósitos en el curso del procesamiento por moldeo por inyección. Además, es posible con estos agentes ignífugos alcanzar una resistencia a la deformación por calor particularmente alta.
Como compuestos C de acuerdo con la invención pueden usarse monofosfatos (q = O), oligofosfatos (q = 1-30) o mezclas de mono-y oligofosfatos.
Compuestos de monofósforo de formula (IV) son especialmente fosfato de tributilo, fosfato de tris(2-cloroetilo), fosfato de tris(2,3-dibromopropilo), fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de difenil-2-etilcresilo, fosfato de tri(isopropilfenilo), fosfatos de arilo sustituidos con halógeno,
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O R4
(O)nOXOP
(O)n R3
q
(IV)
imagen9CH3 C
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dimetiléster del ácido metilfosfónico, difeniléster del ácido metilfosfónico, dietiléster del ácido fenilfosfónico, óxido de trifenilfosfina u óxido de tricresilfosfina.
Los compuestos de fósforo de acuerdo con la fórmula (IV) son conocidos (véase, por ejemplo, los documentos EP-A 363 608, EP-A 640 655) o se pueden preparar de forma análoga mediante procedimientos conocidos (por ejemplo, Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, vol. 18, p. 301 y siguientes 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 12/1, p. 43; Beilstein vol. 6, p. 177).
Los valores q medios se pueden determinar usando un procedimiento adecuado (cromatografía de gases (CG), cromatografía líquida de alta resolución (HPLC), cromatografía de permeación en gel (GPC)) para determinar la composición de la mezcla de fosfato (distribución del peso molecular) y usando esto para calcular los valores medios de q.
Las fosfonatoaminas son preferiblemente compuestos de fórmula (V)
A3-y-NB1y (V)
en la que
A es un radical de fórmula (Va)
R11 imagen13CH2 O
imagen14O
imagen15C
imagen16P CH2
R12 CH2 O
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(Va)
o (Vb)
R13
O O
R14
O P CH2 (Vb),
R11 y R12 representan cada uno independientemente entre sí alquilo C1-C10 no sustituido o sustituido o arilo C6 a C10 no sustituido o sustituido, R13 y R14 representan cada uno independientemente entre sí alquilo C1-C10 no sustituido o sustituido o arilo C6 a C10 sustituido o sustituido o R13 y R14 representan juntos son alquileno C3 a C10 no sustituido o sustituido,
y significa los valores numéricos 0, 1 o 2 y
B1 representa independientemente hidrógeno, alquilo C2 a C8 opcionalmente halogenado, arilo C6 a C10 no sustituido o sustituido. B1 representa preferiblemente independientemente hidrógeno, etilo, n-o isopropilo, que pueden estar sustituidos con halógeno, arilo C6 a C10 no sustituido o sustituido con alquilo C1 a C4 y/o sustituido con halógeno, especialmente fenilo o naftilo.
Alquilo en R11, R12, R13 y R14 representa independientemente de manera preferible metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-, iso-, sec-o terc-butilo, pentilo o hexilo.
Alquilo sustituido en R11, R12, R13 y R14 representa preferiblemente alquilo C1 a C10 sustituido con halógeno independientemente, especialmente un metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-, iso-, sec-o terc-butilo, pentilo o hexilo mono-o disustituido.
Arilo C6 a C10 en R11, R12, R13 y R14 representa preferiblemente independientemente fenilo, naftilo o binaftilo, especialmente o-fenilo, o-naftilo, o-binaftilo, que pueden estar sustituidos con halógeno (en general mono-, di-o trisustituidos).
R13 y R14 junto con los átomos de oxígeno a los que están unidos directamente y el átomo de fósforo pueden formar una estructura de anillo.
Ejemplos preferidos incluyen: 2,2‘,2“-trióxido de 5,5,5‘,5‘,5“,5"-hexametiltris(1,3,2-dioxafosforinanometano)amino de fórmula (Va-1)
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R
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R
(VIb),
en las que
R es igual o diferente en cada caso y representa amino, alquilo C1 a C8, o alcoxi C1 a C8, en cada caso opcionalmente halogenado, preferiblemente fluorado cicloalquilo C5 a C6, arilo C6 a C20, preferiblemente fenilo
o naftilo, aril C6 a C20-oxi, preferiblemente fenoxi, naftiloxi o aralquilo C7 a C12, preferiblemente fenilalquilo C1-C4, en cada caso sustituidos con alquilo, preferiblemente sustituidos con alquilo C1 a C4 y/o sustituidos con halógeno, preferiblemente sustituidos con cloro y/o bromo,
k representa 0 o un número de 1 a 15, preferiblemente un número de 1 a 10.
Ejemplos incluyen propoxifosfacenos, fenoxifosfacenos, metilfenoxifosfacenos, aminofosfacenos y fluoroalquilfosfacenos. Se da preferencia a fenoxifosfaceno.
Los fosfacenos se pueden usar solos o en una mezcla. El radical R puede ser siempre el mismo, o 2 o más radicales en las fórmulas (VIa) y (VIb) pueden ser diferentes. Los fosfacenos y la preparación de los mismos se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A 728 811, DE-A 1 961668 y WO 97/40092.
Los agentes ignífugos se pueden usar solos o en cualquier mezcla deseada entre sí, o en una mezcla con otros agentes ignífugos.
Además las composiciones ignífugas, en una forma de realización preferida, comprenden los agentes ignífugos anteriormente citados en combinación con al menos un agente antigoteo seleccionado de la clase de sustancias de poliolefinas fluoradas, las siliconas así como fibras de aramida. Se da preferencia particular al uso de polímeros de politetrafluoroetileno como agentes antigoteo.
Fabricación de las masas de moldeo y piezas moldeadas
Las masas de moldeo termoplásticas de acuerdo con la invención se producen por mezcla de los constituyentes respectivos de una forma conocida y composición y extrusión de los mismos en estado fundido a temperaturas de 200 ºC a 340 ºC, preferiblemente de 240 a 320 ºC, más preferiblemente de 260 a 300 ºC, en equipos convencionales tales como amasadores internos, extrusores y sistemas de husillo de doble eje.
Los constituyentes individuales se pueden mezclar de una forma conocida tanto de forma sucesiva como simultáneamente, a saber, a aproximadamente 20 ºC (temperatura ambiente) o a temperatura superior.
En una forma de realización preferida, en una primera etapa, el componente B1 o una cantidad parcial del componente B1 se hace reaccionar en primer lugar con el componente B3 o una cantidad parcial del componente B3 para dar un precompuesto y, en una segunda etapa, la composición de acuerdo con la invención es producida usando el precompuesto así producido.
En una forma de realización particularmente preferida, en la primera etapa, el polímero de injerto B1 o una cantidad parcial del componente B1 se produce con el componente B3 o una cantidad parcial del componente B3 dando un precompuesto de baja emisión por medio de composición con desgasificación al vacío. Es particularmente ventajoso usar el componente B1 en estado húmedo (es decir, en presencia de agua) en esta operación de composición por desgasificación. Se describen procedimientos de este tipo, por ejemplo, en los documentos EP 0 768 157 A1 y EP 0 867 463 A1. Precompuestos particularmente adecuados son aquellos en los que cuyo contenido total de compuestos orgánicos volátiles sea menor de 1000 mg/kg, preferiblemente menor de 800 mg/kg, especialmente menor de 500 mg/kg. En la segunda etapa de procedimiento, los otros constituyentes y el precompuesto se mezclan de una forma conocida y se componen o extruyen en la masa fundida a temperaturas anteriormente citadas en equipos convencionales tales como amasadores internos, extrusores y sistemas de husillo de doble eje. En una forma de realización preferida, en esta segunda etapa de composición, para la finalidad de desgasificación adicional para eliminar constituyentes volátiles (como, por ejemplo, monómeros residuales y disolventes residuales), se aplica una presión de < 50 kPa (500 mbar), preferiblemente < 40 kPa (400 mbar), especialmente < 20 kPa (200 mbar) (absolutos).
Por eso, el objeto de la invención también es un procedimiento para la fabricación de composiciones de acuerdo con
5
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15
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50
la invención de baja emisión.
Las composiciones de moldeo de acuerdo con la invención se pueden usar para la fabricación de piezas moldeadas de cualquier tipo. Estas se pueden producir mediante moldeo por inyección, procedimientos de extrusión y de moldeo por soplado. Una forma adicional de procesamiento es la fabricación de cuerpos de moldeo conformados mediante embutición profunda a partir de láminas o películas producidas previamente.
Ejemplos de piezas moldeadas de este tipo son películas, perfiles, todo tipo de piezas para carcasas, por ejemplo, para dispositivos domésticos como exprimidores de zumo, máquinas de café, batidoras; para equipos de oficina como monitores, pantallas planas, portátiles, impresoras, copiadoras; láminas, tubos, conductos para instalación eléctrica, ventanas, puertas y otros perfiles para el sector de la construcción (equipamiento interior y aplicaciones exteriores), así como piezas eléctricas y electrónicas como interruptores, enchufes y cajas de enchufe, así como componentes de carrocería y de interiores para vehículos utilitarios, especialmente para el sector de la automoción.
De forma más particular, las composiciones de moldeo de acuerdo con la invención se pueden usar también, por ejemplo, para la fabricación de los siguientes cuerpos conformados o piezas moldeadas: componentes de equipamiento interior para vehículos sobre raíles, buques, aviones, autobuses y otros vehículos a motor, carcasas para dispositivos eléctricos que contienen transformadores a pequeña escala, carcasas para aparatos de procesamiento y transmisión de la información, carcasas y revestimientos para aparatos médicos, aparatos de masaje y carcasas para los mismos, vehículos de juguete para niños, elementos de pared plana, carcasas para dispositivos de seguridad, contenedores de transporte térmicamente aislados, piezas moldeadas para equipamiento sanitario y de baño, rejillas de protección para aberturas de ventilación y carcasas para instalaciones de jardín.
Las composiciones de acuerdo con la invención son también particularmente adecuadas para la fabricación económica de los cuerpos conformados o piezas moldeadas anteriormente citados que se pueden producir sin etapas adicionales de postratamiento de superficie en una etapa de fabricación única en un procedimiento de moldeo por inyección y presentan secciones de componente tanto de gran brillo como de mateado profundo.
En el contexto de la presente invención, por “de gran brillo” se entiende un nivel de brillo determinado en reflexión conforme a la norma DIN 67530 a un ángulo de medida de 60º de al menos 98, preferiblemente al menos 99, o a un ángulo de medida de 20º un nivel de brillo de al menos 95. En el contexto de la presente invención, por “mateado profundo” se entiende un nivel de brillo determinado en reflexión conforme a la norma DIN 67530 a un ángulo de medida de 60º de no más de 2,5, preferiblemente de no más de 2, más preferiblemente no más de 1,2.
Por lo tanto, también son objeto de la invención cuerpos conformados o piezas moldeadas formados a partir de las composiciones de acuerdo con la invención, que son producidas sin etapas adicionales de postratamiento de superficie en una etapa de fabricación única en un procedimiento de moldeo por inyección y presentan secciones de componente tanto de gran brillo como de mateado profundo.
Ejemplos
Componente A1
Policarbonato lineal basado en bisfenol A con un peso molecular medio ponderado Mw de 21 kg/mol (determinado por GPC en cloruro de metileno a 25 ºC con policarbonato como patrón).
Componente A3
Policarbonato lineal basado en bisfenol A con un peso molecular medio ponderado Mw de 30 kg/mol (determinado por GPC en cloruro de metileno a 25 ºC con policarbonato como patrón).
Componente A4
Policarbonato lineal basado en bisfenol A con un peso molecular medio ponderado Mw de 36 kg/mol (determinado por GPC en cloruro de metileno a 25 ºC con policarbonato como patrón).
Componente B1-1
Polímero de injerto del tipo ABS preparado en el procedimiento de polimerización en emulsión con peroxodisulfato de potasio (KPS) como iniciador de la reacción de injerto por radicales libres con una relación A:B:S del 14:49:37 % en peso, en el que el 6 % en peso de las partículas de injerto presentan un diámetro de partícula de injerto determinado por ultracentrifugación inferior a 100 nm y el 0 % en peso de las partículas de injerto presentan un diámetro de partícula de injerto determinado por ultracentrifugación superior a 800 nm. La base de injerto en la que se basa el polímero de injerto se preparó en el procedimiento de crecimiento directo. El contenido de gel del polímero de injerto medido en acetona es del 80 % en peso.
Componente B1-2
Polímero de injerto del tipo ABS preparado en el procedimiento de polimerización en emulsión usando un sistema
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Componente B3
Copolímero de estireno-acrilonitrilo con una relación de estireno-acrilonitrilo del 76:24 % en peso y con un peso molecular medio ponderado Mw, medido por GPC con poliestireno como patrón en dimetilformamida a 20 °C, de 100 kg/mol.
Componente C1
Tetraestearato de pentaeritritol como lubricante/agente de desmoldeo
Componente C2
Éster fosforoso de bis(2-hidroxi-3-ciclohexil-5-metilfenil)metano con la fórmula
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.
Componente C3
Estabilizador térmico, Irganox 1076, empresa BASF (Ludwigshafen, Alemania)
Componente C4
Pigmento de negro de humo, Black Pearls 800, empresa Cabot Corp. (Leuven, Bélgica)
Fabricación de probetas de ensayo y realización de ensayos
La mezcla de los componentes se realizó en un extrusor de doble husillo ZSK25 de la empresa Coperion Werner & Pfleiderer a una temperatura de masa de 260 °C y con aplicación de una presión negativa de 10 kPa (100 mbar) (absoluta).
Los gránulos resultantes de las operaciones de composición respectivas se procesaron para dar probetas en una máquina de moldeo por inyección (empresa Arburg) a temperaturas de fusión de 260 °C, 300 °C y 320 °C y a una temperatura del molde de 80 °C.
El nivel de brillo se determina en placas de dimensiones 60 mm × 40 mm × 2 mm, que fueron producidas a una temperatura de masa fundida de 260 °C o 320 °C en una operación de moldeo por inyección usando un molde con una superficie muy pulida, en reflexión a un ángulo de medida de 20º según la norma DIN 67530.
Como medida para la estabilidad de procesamiento del nivel de brillo sirve el cambio relativo en los niveles de brillo así medidos en el caso de un aumento en la temperatura de masa fundida en la operación de moldeo por inyección de 260 ºC a 320 ºC, que se calcula de acuerdo con:
Cambio en nivel de brillo (260 °C • 320 °C) = 100 % ▪ (nivel de brillo a 320 °C – nivel de brillo a 260 °C)/nivel de brillo a 260 °C.
La resistencia al agrietamiento por estrés ambiental (ESC, por sus siglas en inglés) se determina basándose en la norma ISO 4599 en probetas de dimensiones 80 mm × 10 mm × 4 mm, que se produjeron a una temperatura de masa fundida de 260 °C en una operación de moldeo por inyección. A este respecto, como medida para la resistencia al agrietamiento por estrés ambiental sirve el tiempo hasta que las probetas fallan por fractura con una elongación del extremo de fibra externo del 2,4% que se aplicó por medio de una plantilla de sujeción a la vez que se sumergió completamente en aceite de colza como medio.
Como medida para la ductilidad a baja temperatura en el ensayo de impacto/rotura, que es de importancia práctica, sirve el comportamiento en el ensayo de punción multiaxial. El ensayo de punción se lleva a cabo a -30 °C basándose en la norma ISO 6603-2 en probetas de dimensiones 60 mm × 60 mm × 2 mm, que se produjeron a una temperatura de masa fundida de 260 °C y (para la simulación de condiciones de procesamiento rigurosas) a 300 °C en la operación de moldeo por inyección. Esto implicó evaluar la apariencia de fracturas en un total de diez probetas para saber si ha tenido lugar un fallo por fractura en astillas, es decir, si partes de las probetas de ensayo se
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(continuación)
Composición
1 C1 C2 C3 2 3 4 5 6
B1-6
13,74
B1-7
16,49
B1-8
9,51
B1-9
13,25
B2-1
8,90 8,90 8,90 8,90 8,90 8,90 8,90 8,90 8,90
B3
17,44 17,44 16,42 19,45 18,32 16,95 14,20 21,18 17,44
C1
0,74 0,74 0,74 0,74 0,74 0,74 0,74 0,74 0,74
C2
0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12
C3
0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
C4
0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50
Contenido en PBd basado en A-C [% en peso]
7,4 8,6 8,0 8,3 8,3 8,3 8,0 8,3 8,0
Contenido de partículas de injerto > 800 nm basado en A-C [% en peso]
0,3 0,3 0,3 1,8 1,4 1,4 0,8 0,3 0,3
Contenido de partículas de injerto < 100 nm basado en A-C [% en peso]
0,6 0,0 5,1 4,2 1,1 0,0 1,1 0,0 1,1
Propiedades
Nivel de brillo de FMPL a 260 ºC (20º)
97 94 84 96 98 97 95 100 97
Nivel de brillo de FMPL a 320 ºC (20º)
97 76 45 90 95 97 98 100 99
Cambio en nivel de brillo de FMPL 260 → 320 ºC (20º)
0% -19% -46% -6% -3% 0% 3% 0% 2%
Nivel de brillo de superficie pulida a 270 ºC (60 ºC)
100 100 100 100 100 100 99 100 99
Nivel de brillo de superficie con grano a 270 ºC (60 ºC)
1,2 1,1 1,2 1,2 1,2 1,2 1,1 1,2 1,2
Viscosidad de masa fundida (260 ºC/1000 s-1) [Pas]
213 216 236 220 218 215 210 202 205
ESC (tiempo hasta fractura) [h]
10 16 14 10 23 29 31 4 14
Ensayo de punción (-30 ºC/260 ºC) – fractura por astillamiento
No No No No No No No No No
Ensayo de punción (-30 ºC/300 ºC) – fractura por astillamiento
No No No No No No No No No
Vicat B120 [ºC]
119 120 119 120 120 118 118 120 119
Los ejemplos de la tabla 4 muestran la influencia del polímero de injerto en masa de acuerdo con el componente B2. En el ejemplo comparativo C4, se emplea un ABS en masa típico con una gran proporción de partículas de injerto gruesas en comparación con polímeros de injerto en emulsión convencionales y, por lo tanto, también un valor D50 elevado, como se describe también en la técnica anterior. El ejemplo comparativo muestra un nivel de brillo comparativamente bajo en comparación con el ejemplo de acuerdo con la invención 6 correspondiente a temperaturas de procesamiento moderadas, así como una variabilidad indeseablemente alta del nivel de brillo como función de la temperatura de procesamiento.
Tabla 4: ejemplos -variación de polímero en masa B2
Composición
6 C4
A3
59,35 59,35
B1-9
13,25 13,25
B2-1
8,90
B-2-2
8,90
B3
17,44 17,44
C1
0,74 0,74
C2
0,12 0,12
C3
0,20 0,2
C4
0,50 0,5
Contenido en PBd basado en A-C [% en peso]
8,0 8,1
Contenido de partículas de injerto > 800 nm basado en A-C [% en peso]
0,3 1,0
Contenido de partículas de injerto < 100 nm basado en A-C [% en peso]
1,1 1,1
Propiedades
Nivel de brillo de FMPL a 260 ºC (20º)
97 90
Nivel de brillo de FMPL a 320 ºC (20º)
99 99
Cambio en nivel de brillo de FMPL 260 → 320 ºC (20º)
2 % 10 %
Nivel de brillo de superficie pulida a 270 ºC (60 ºC)
99 100
Nivel de brillo de superficie con grano a 270 ºC (60 ºC)
1,2 1,1
Viscosidad de masa fundida (260 ºC/1000 s-1) [Pas]
205 221
ESC (tiempo hasta fractura) [h]
14 14
Ensayo de punción (-30ºC/260 ºC) – fractura por astillamiento
No No
Ensayo de punción (-30ºC/300 ºC) – fractura por astillamiento
No No
Vicat B120 [ºC]
119 121
FMPL: placa de muestra de color
10 Los ejemplos de la tabla 5 muestran la influencia del peso molecular del policarbonato. El ejemplo comparativo C5, que se ha preparado usando una materia prima de policarbonato de peso molecular demasiado bajo, muestra estabilidad de nivel de brillo inadecuado con la variación de la temperatura de procesamiento así como una ductilidad a baja temperatura insuficiente a temperaturas de procesamiento elevadas. Además, una composición de este tipo presenta una deficiente resistencia al agrietamiento por estrés ambiental por influencia de agentes
15 químicos. Por el contrario, el ejemplo comparativo C6, que se ha preparado usando una materia prima de policarbonato de un peso molecular demasiado alto, muestra un nivel de brillo deficiente en toda la superficie del molde pulida.
Tabla 5: ejemplos – variación del peso molecular del policarbonato
Composición
C5 7 C6
A1
59,35
A3
59,35
A4
59,35
B1-9
15,00 15,00 15,00
B2-1
8,90 8,90 8,90
B3
15,69 15,69 15,69
C1
0,74 0,74 0,74
C2
0,12 0,12 0,12
C3
0,20 0,2 0,2
C4
0,50 0,5 0,5
Contenido en PBd basado en A-C [% en peso]
9,0 9,0 9,0
Contenido de partículas de injerto > 800 nm basado en A-C [% en peso]
0,3 0,3 0,3
Contenido de partículas de injerto < 100 nm basado en A-C [% en peso]
1,3 1,3 1,3
Propiedades
Nivel de brillo de FMPL a 260 ºC (20º)
97 99 93
Nivel de brillo de FMPL a 320 ºC (20º)
88 100 95
Cambio en nivel de brillo de FMPL 260 → 320 ºC (20º)
9 % -1 % -2 %
Nivel de brillo de superficie pulida a 270 ºC (60 ºC)
100 100 99
Nivel de brillo de superficie con grano a 270 ºC (60 ºC)
1,1 1,1 1,1
Viscosidad de masa fundida (260 ºC/1000 s-1) [Pas]
179 213 222
ESC (tiempo hasta fractura) [h]
1 15 27
Ensayo de punción (-30 ºC/260 ºC) – fractura por astillamiento
No No No
Ensayo de punción (-30 ºC/300 ºC) – fractura por astillamiento
No No No
Vicat B120 [ºC]
121 119 118
Los ejemplos de la tabla 6 muestran la influencia de la relación de la cantidad de polímero de injerto en emulsión (B1) respecto a la cantidad de polímero de injerto en masa (B2) con cantidad total constante de caucho. Todos los 5 ejemplos de acuerdo con la invención (6 y 8 a 10), que se prepararon con una combinación de polímero de injerto en emulsión y en masa, presentan el perfil deseado de propiedades dentro del intervalo examinado, que se extiende desde el 12 al 76 % en peso, basado en la suma total de B1 y B2, de polímero de injerto en masa B2, independientemente de la relación de estos dos componentes. El ejemplo comparativo C9, que se basa en polímero de injerto en emulsión puro, es decir, no contiene ningún polímero B2 de injerto en masa, por el contrario, presenta
10 una deficiente resistencia al agrietamiento por estrés ambiental por influencia de agentes químicos.
Tabla 6: ejemplos – variación de relación de ABS en emulsión/ABS en masa
Composición
8 9 6 10 C9
A3
59,35 59,35 59,35 59,35 59,35
B1-9
9,46 11,66 13,25 14,48 14.84
B2-1
30,13 17,80 8,90 2,00
B3
10,13 17,44 23,11 24,75
C1
0,74 0,74 0,74 0,74 0,74
C2
0,12 0,12 0,12 0,12 0,12
C3
0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
C4
0,50 0,50 0,50 0,50 0,50
Contenido en PBd basado en A-C [% en peso]
8,1 8,1 8,0 8,0 8,0
Contenido de partículas de injerto > 800 nm basado en A-C [% en peso]
0,9 0,5 0,3 0,1 0
Contenido de partículas de injerto < 100 nm basado en A-C [% en peso]
0,8 1,0 1,1 1,2 1,3
Propiedades
Nivel de brillo de FMPL a 260 ºC (20º)
97 98 97 99 100
Nivel de brillo de FMPL a 320 ºC (20º)
100 100 99 99 100
Cambio en nivel de brillo de FMPL 260 → 320 ºC (20º)
3 % 2 % 2 % 0 % 0 %
Nivel de brillo de superficie pulida a 270 ºC (60 ºC)
99 99 99 100 100
Nivel de brillo de superficie con grano a 270 ºC (60 ºC)
1,0 1,0 1,2 1,1 1,1
Viscosidad de masa fundida (260 ºC/1000 s-1) [Pas]
193 199 205 205 270
ESC (tiempo hasta fractura) [h]
25 19 14 19 4
Ensayo de punción (-30 ºC/260 ºC) – fractura por astillamiento
No No No No No
Ensayo de punción (-30 ºC/300 ºC) – fractura por astillamiento
No No No No No
Vicat B120 [ºC]
115 117 119 120 120
Los ejemplos de la tabla 7 muestran la influencia de la relación policarbonato:ABS. El ejemplo comparativo 7 con un contenido de policarbonato demasiado bajo da como resultado un nivel de brillo deficiente en superficies de molde
5 muy pulidas y muestra una ductilidad a baja temperatura deficiente a elevadas temperaturas de procesamiento y resistencia al agrietamiento por estrés ambiental por influencia de agentes químicos. El ejemplo comparativo 8 con un contenido de policarbonato demasiado alto, por el contrario, muestra una viscosidad en estado fundido demasiado alta y da como resultado en este sentido, en superficies con grano, una reproducción deficiente de la textura de superficie en molde y, de ahí, un nivel de brillo demasiado alto con un acabado de superficie “pringosa”.
10
Tabla 7: ejemplos -variación de relación PC:ABS
Composición
6 C7 C8
A3
59,35 40,00 80,00
B1-9
13,25 19,73 6,34
B2-1
8,90 13,25 4,26
B3
17,44 25,96 8,34
C1
0,74 0,74 0,74
C2
0,12 0,12 0,12
C3
0,20 0,20 0,20
C4
0,50 0,50 0,50
Contenido en PBd basado en A-C [% en peso]
8,0 12,0 3,9
Contenido de partículas de injerto > 800 nm basado en A-C [% en peso]
0,3 0,4 0,1
Contenido de partículas de injerto < 100 nm basado en A-C [% en peso]
1,1 1,7 0,5
Propiedades
Nivel de brillo de FMPL a 260 ºC (20º)
97 92 100
Nivel de brillo de FMPL a 320 ºC (20º)
99 94 100
Cambio en nivel de brillo de FMPL 260 → 320 ºC (20º)
2 % 2 % 0 %
Nivel de brillo de superficie pulida a 270 ºC (60 ºC)
99 98 100
Nivel de brillo de superficie con grano a 270 ºC (60 ºC)
1,2 1,0 1,5
Viscosidad de masa fundida (260 ºC/1000 s-1) [Pas]
205 163 316
ESC (tiempo hasta fractura) [h]
14 8 22
Ensayo de punción (-30 ºC/260 ºC) – fractura por astillamiento
No No No
Ensayo de punción (-30 ºC/300 ºC) – fractura por astillamiento
No Si No
Vicat B120 [ºC]
119 108 138
Los ejemplos de la tabla 8 muestran la influencia del contenido de caucho, que se ha conseguido aquí mediante un aumento del contenido de copolímero de injerto en emulsión de acuerdo con el componente B1 con la misma 5 concentración de polímero de injerto en masa de acuerdo con el componente B2, es decir, a expensas del copolímero de vinilo sin caucho de acuerdo con el componente B3. El ejemplo comparativo C10 con contenido de caucho demasiado bajo presenta una deficiente ductilidad a baja temperatura y resistencia al agrietamiento por estrés ambiental por influencia de agentes químicos. El ejemplo comparativo C11 con una proporción de partículas de injerto demasiado alta formadas por los componentes B1 y B2 con un diámetro de partícula de injerto medido por
10 centrifugación de menos de 100 nm presenta una fluidez en fase fundida deficiente y, combinado con un nivel de brillo deficiente a temperaturas de procesamiento moderadas, también presenta una dependencia demasiado alta del nivel de brillo conseguido en superficies de molde muy pulidas a la temperatura de procesamiento.
Tabla 8: ejemplos – variación del contenido de caucho
Composición
C10 11 6 12 C11
A3
59,35 59,35 59,35 59,35 59,35
B1-9
3,00 9,00 13,25 15,00 26,69
B2-1
8,90 8,90 8,90 8,90 8,90
B3
27,69 21,69 17,44 14,69 4,00
C1
0,74 0,74 0,74 0,74 0,74
C2
0,12 0,12 0,12 0,12 0,12
C3
0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
C4
0,50 0,50 0,50 0,50 0,50
Contenido en PBd basado en A-C [% en peso]
2,5 4,3 8,0 9,0 15,3
Contenido de partículas de injerto > 800 nm basado en A-C [% en peso]
0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
Contenido de partículas de injerto < 100 nm basado en A-C [% en peso]
0,3 0,8 1,1 1,3 2,3
Propiedades
Nivel de brillo de FMPL a 260 ºC (20º)
100 99 97 99 94
Nivel de brillo de FMPL a 320 ºC (20º)
98 100 99 100 99
Cambio en nivel de brillo de FMPL 260 → 320 ºC (20º)
-2 % 1 % 2 % 1 % 5 %
Nivel de brillo de superficie pulida a 270 ºC (60 ºC)
100 100 99 100 99
Nivel de brillo de superficie con grano a 270 ºC (60 ºC)
1,3 1,2 1,2 1,1 0,9
Viscosidad de masa fundida (260 ºC/1000 s-1) [Pas]
168 191 205 213 296
ESC (tiempo hasta fractura) [h]
7 9 14 15 29
Ensayo de punción (-30 ºC/260 ºC) – fractura por astillamiento
Si No No No No
Ensayo de punción (-30 ºC/300 ºC) – fractura por astillamiento
Si No No No No
Vicat B120 [ºC]
118 118 119 119 120

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