KR20160039059A - 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 및 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 기초 수지; 인산 화합물 및 포스파젠계 화합물을 포함하는 인계 난연제; 및 규회석을 포함하며, 상기 인산 화합물의 함량은 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 15 중량부이고, 상기 인산 화합물 및 상기 포스파젠계 화합물의 중량비는 5 : 1 내지 20 : 1이며, 상기 인산 화합물 및 상기 규회석의 중량비는 4 : 1 내지 20 : 1인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 UL94 난연도 5VB 등급의 난연성을 가지며, 내열성, 내충격성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 UL94 난연도 5VB 등급의 난연성을 가지며, 내열성, 내충격성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 기계적 강도, 내열성, 투명성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. 상기 폴리카보네이트 수지는 사무 자동화(Office Automation) 기기, 전기/전자 부품, 건축자재 등의 다양한 분야에 사용된다. 특히, 상기 폴리카보네이트 수지에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 등의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 혼합할 경우, 폴리카보네이트 수지의 내충격성, 내열성 등의 저하 없이, 가공성, 내화학성 등을 개선할 수 있다. 이처럼, 열가소성 수지로서, 폴리카보네이트 수지 및 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 블렌드는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 비해 우수한 물성을 얻을 수 있고, 폴리카보네이트 수지에 비해 원가 절감(cost down)이 가능하므로, 다양한 용도로 활용되고 있다.
이러한, 폴리카보네이트 수지 및 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 수지 조성물(블렌드)로는 PC/ABS alloy가 대표적이다(미국 특허 제3,130,177호 등). 상기 PC/ABS alloy는 폴리카보네이트 수지와 ABS 수지의 블렌드로서, 고광택, 고유동, 고충격 등이 요구되는 전기/전자제품 등의 내/외장재 용도로 사용되고 있다. 그러나, 상기 PC/ABS만으로는 강성(modulus), 난연성 등이 떨어지므로,　PC/ABS를 무기 충진제, 난연제 등으로 보강한 보강재료(열가소성 수지 조성물)가 개발되고 있다.
통상적으로, 열가소성 수지에 유리 섬유 등의 무기 충진제를 블렌딩하면 무기 충진제의 고유 특성으로 인해 수지의 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, 우수한 내열성을 나타내어 지속적으로　하중을 받거나 지속적인 열을 견뎌야 하는 부품에 적합하다. 특히, 난연제 등을 추가하여, 난연성, 내충격성, 기계적 물성 등이 요구되는 자동차, 전기, 전자 제품의 내/외장재 용도로 많이 사용되고 있다.
그러나, ABS 등을 사용하는 난연성 열가소성 수지 조성물의 경우, 고무 함량이 증가할수록 유동성, 난연성 등이 저하되기 때문에 이를 극복하기 위해 지나치게 많은 양의 난연제가 필요하게 되며, 난연제가 증가에 따른 내열성 저하가 발생할 우려가 있다.
또한, 무기 충진제는 통상적으로 열가소성 수지와 상용성 및 접착성이 떨어지므로, 수지 조성물에 첨가 시, 내충격성, 성형성 등을 크게 저하시킬 우려가 있다.
더욱이, 제품의 경량화 및 박막화 추세에 따라, 폴리카보네이트 수지 및 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 박막 성형하기 위해서는 기존 제품에 비해, 고충격, 고유동, 박막난연 물성 등이 요구되는 상황이다.
따라서, UL94 난연도(시편 두께: 1.5 내지 3.0 mm) 5VB 등급의 난연성을 가지면서도, 내열성, 내충격성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2008-0063229호
본 발명의 목적은 UL94 난연도 5VB 등급의 난연성을 가지며, 내열성, 내충격성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 친환경적인 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 및 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 기초 수지; 인산 화합물 및 포스파젠계 화합물을 포함하는 인계 난연제; 및 규회석을 포함하며, 상기 인산 화합물의 함량은 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부이고, 상기 인산 화합물 및 상기 포스파젠계 화합물의 중량비는 5 : 1 내지 20 : 1이며, 상기 인산 화합물 및 상기 규회석의 중량비는 4 : 1 내지 20 : 1인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합된 그라프트 공중합체 수지 10 내지 100 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 공중합된 방향족 비닐계 공중합체 수지 0 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 인산 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, C6-C20의 아릴기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, C6-C20의 아릴기 또는 아릴옥시기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기 또는 아릴옥시기이고 R3는 C6-C20의 아릴렌기이며, m의 평균값은 0 내지 4이다.
구체예에서, 상기 포스파젠계 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C6의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아르알킬기, C1-C6의 알콕시기, C6-C20의 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기이고, R16은 C6-C30의 아릴렌기 또는 C1-C6의 알킬기가 치환된 C6-C30의 아릴렌기이며, a 및 b는 0 내지 10의 정수이고, n의 평균값은 0.3 내지 3이다.
구체예에서, 상기 규회석은 평균 세로 길이(직경)가 5 내지 1,000 ㎛이고, 종횡비(세로:가로)가 1 : 3 내지 1 : 15일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지의 함량은 전체 기초 수지 중 50 내지 99 중량%이고, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 함량은 전체 기초 수지 중 1 내지 50 중량%일 수 있다.
구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 1.5 내지 3.0 mm 두께 시편에 대하여, UL94 기준에 따라 측정한 난연도가 5VB일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 10 내지 70 kgf·cm/cm이고, ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형온도(HDT)가 70 내지 120℃이며, ASTM D1238에 의거하여 220℃ 및 10 kgf 조건에서 측정한 용융지수(MI)가 5 내지 60 g/10분일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
구체예에서, 상기 성형품은 두께 1.0 내지 3.0 mm의 박막형 외장재일 수 있다.
본 발명은 UL94 난연도(시편 두께: 1.5 내지 3.0 mm) 5VB 등급의 난연성을 가지며, 내열성, 내충격성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하고, 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 친환경적인 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 규회석의 세로(a) 및 가로(b)를 나타내기 위한 개략도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A1) 폴리카보네이트 수지 및 (A2) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 (A) 기초 수지, (B1) 인산 화합물 및 (B2) 포스파젠계 화합물을 포함하는 (B) 인계 난연제; 및 (C) 규회석을 포함한다.
(A) 기초 수지
(A1) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지로는 통상의 열가소성 폴리카보네이트 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 디페놀류(방향족 디히드록시 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 카보네이트 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 디페놀류로서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고도 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다. 상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 40,000 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 전체 기초 수지 100 중량% 중, 50 내지 99 중량%, 예를 들면 60 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
(A2) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명에 사용되는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합된 (a1) 그라프트 공중합체 수지 10 내지 100 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 공중합된 (a2) 방향족 비닐계 공중합체 수지 0 내지 90 중량%를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 그라프트 공중합체 수지(a1)가 단독으로 사용되거나, 그라프트 공중합체 수지(a1) 및 방향족 비닐계 공중합체 수지(a2)의 혼합물 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 그라프트 공중합체 수지(a1)는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 첨가하여 중합할 수 있고, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(a2)는 방향족 비닐계 단량체, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 첨가하여 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 상기 괴상중합의 경우, 그라프트 공중합체 수지(a1)와 방향족 비닐계 공중합체 수지(a2)를 별도로 제조하지 않고도, 일 단계 반응 공정만으로 그라프트 공중합체 수지(a1)가 매트릭스인 방향족 비닐계 공중합체 수지(a2)에 분산된 형태의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조할 수 있다.
구체예에서, 최종 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 성분 중에서 고무(고무질 중합체) 함량은 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 고무의 입자 크기는 Z-평균으로 0.05 내지 6.0 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 내충격성 등의 물성이 우수하다.
이하, 그라프트 공중합체 수지(a1)와 방향족 비닐계 공중합체 수지(a2)를 더욱 상세히 설명하면, 다음과 같다.
(a1) 그라프트 공중합체 수지
상기 그라프트 공중합체 수지는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시킬 수 있다.
상기 고무질 중합체의 구체적인 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무를 사용할 수 있다. 상기 고무질 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(a1) 전체 중량 중 5 내지 65 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%, 구체적으로 20 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다. 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 충격강도 및 외관이 우수할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 스티렌을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(a1) 전체 중량 중 15 내지 94 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%, 구체적으로 30 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 1 내지 50 중량%, 예를 들면 5 내지 45 중량%, 구체적으로 10 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 0 내지 15 중량%, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
(a2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지(a1)의 성분 중 고무(고무질 중합체)를 제외한 단량체 혼합물을 사용하여 제조할 수 있으며, 단량체의 비율은 상용성 등에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 공중합시켜 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 스티렌을 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 필요에 따라, 상기 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 중량 중 50 내지 95 중량%, 예를 들면 60 내지 90 중량%, 구체적으로 70 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 중량 중 5 내지 50 중량%, 예를 들면 10 내지 40 중량%, 구체적으로 20 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
또한, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 중량 중 0 내지 30 중량%, 예를 들면 0.1 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지의 중량평균분자량은 50,000 내지 500,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A2)의 비한정적인 예로는, 중심부 부타디엔계 고무상 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 불포화 니트릴계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS) 등의 그라프트 공중합체 수지(a1) 단독 사용 형태와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 등의 그라프트 공중합체 수지(a1) 및 방향족 비닐계 공중합체 수지(a2)의 혼합물 형태를 예시할 수 있다. 여기서, 상기 ABS 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지(a1)로서, g-ABS가 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(a2)로서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN 수지)에 분산된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 전체 기초 수지 100 중량% 중, 1 내지 50 중량%, 예를 들면 15 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
(B) 인계 난연제
본 발명에 사용되는 인계 난연제는 (B1) 인산 화합물 및 (B2) 포스파젠계 화합물을 포함한다.
(B1) 인산 화합물
본 발명의 인산 화합물은 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물 등을 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 인산 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, C6-C20(탄소수 6 내지 20)의 아릴기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, C6-C20의 아릴기 또는 아릴옥시기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기 또는 아릴옥시기이고 R3는 C6-C20의 아릴렌기, 예를 들면 레조시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 방향족 디알코올로부터 유도된 것(알코올을 제외한 부분)이며, m은 수평균중합도로서, m의 평균값은 0 내지 4이다.
구체예에서, 상기 인산 화합물의 비한정적인 예로는, 디페닐포스페이트 등의 디아릴포스페이트, 디페닐페닐포스포네이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 레조시놀 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트] 등을 예시할 수 있다. 상기 방향족 인산 화합물은 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 적용될 수 있다.
구체예에서, 상기 인산 화합물의 함량은 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 예를 들면 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 다른 물성의 저하 없이, 난연성을 향상시킬 수 있다.
(B2) 포스파젠계 화합물
본 발명에 사용되는 포스파젠계 화합물로는 통상의 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 포스파젠계 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 포스파젠계 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C6의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아르알킬기, C1-C6의 알콕시기, C6-C20의 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기이고, R16은 C6-C30의 아릴렌기 또는 C1-C6의 알킬기가 치환된 C6-C30의 알릴렌기, 예를 들면 레조시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 방향족 디알코올로부터 유도된 것(알코올을 제외한 부분)이며, a 및 b는 0 내지 10의 정수이고, n은 수평균중합도로서, n의 평균값은 0.3 내지 3이다.
구체예에서, 상기 인산 화합물(B1) 및 상기 포스파젠계 화합물(B2)의 중량비(B1:B2)는 5 : 1 내지 20 : 1, 예를 들면 8 : 1 내지 15 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 UL94 난연도(시편 두께: 1.5 내지 3.0 mm) 5VB 등급의 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(C) 규회석
본 발명에 사용되는 규회석은 열가소성 수지 조성물의 UL94 5VB 난연성을 더욱 향상시킬 수 있는 것이다. 상기 규회석은 칼슘(calcium) 계열의 미네랄(mineral)이며, 백색의 침상형 광물로서, 표면의 적어도 일부가 소수성 코팅된 것을 사용할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 규회석은 평균 세로(a) 길이(직경)가 5 내지 1,000 ㎛, 예를 들면 30 내지 100 ㎛이고, 종횡비(세로(a):가로(b))가 1 : 3 내지 1 : 15, 예를 들면 1 : 3 내지 1 : 13일 수 있다(도 1 참조). 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 난연성을 더욱 향상시킬 수 있고, 내충격성이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 인산 화합물(B1) 및 상기 규회석(C)의 중량비는 4 : 1 내지 20 : 1, 예를 들면, 8 : 1 내지 15 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 다른 물성의 저하 없이, 난연성을 향상시킬 수 있고, 내충격성, 기계적 물성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 통상적인 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 UL94 난연도(시편 두께: 1.5 내지 3.0 mm) 5VB 등급의 난연성을 가지며, 내열성, 내충격성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 것이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 1.5 내지 3.0 mm 두께 시편에 대하여, UL94 기준에 따라 측정한 난연도가 5VB일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 10 내지 70 kgf·cm/cm, 예를 들면 20 내지 60 kgf·cm/cm일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형온도(HDT)가 70 내지 120℃, 예를 들면 75 내지 100℃일 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 220℃ 및 10 kgf 조건에서 측정한 용융지수(MI)가 5 내지 60 g/10분, 예를 들면 10 내지 50 g/10분일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 구성 성분과 필요에 따라 기타 첨가제들을 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 UL94 난연도(시편 두께: 1.5 내지 3.0 mm) 5VB 등급의 난연성을 가지며, 내열성, 내충격성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 자동차 부품 또는 전기 전자 제품의 부품, 외장재 등으로 유용하다. 구체적으로는, 두께 1.0 내지 3.0 mm의 박막형 외장재 용도로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다:
(A) 기초 수지
(A1) 폴리카보네이트 수지로서, LG-DOW社의 CALIBRE 200-3(유동지수(MI): 3 g/10분)를 사용하였다.
(A2) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지로서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지(제조사: LG화학, 제품명: MA201)를 사용하였다.
(B) 인계 난연제
(B1) 인산 화합물로서, 방향족 폴리포스페이트(제조사: DAIHACHI, 제품명: CR-741)를 사용하였다.
(B2) 포스파젠계 화합물로서, 페녹시 사이클릭포스파젠 화합물(제조사: Otsuka Chemical Company, 제품명: SPS-100)을 사용하였다.
(C) 규회석
(C1) 평균 직경(세로) 길이가 7 ㎛(종횡비(세로(a):가로(b)) = 1 : 9)인 알킬 코팅된 규회석(제조사: NYCO, 제품명: NYGLOS 4W)를 사용하였다.
실시예 1~2 및 비교예 1~6
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 상기 구성 성분을 텀블러 믹서로 10분 동안 혼합한 후, L/D=44, 직경 45 mm인 이축(twin screw type) 압출기에 첨가하고, 250℃ 및 교반 속도 250 rpm 조건에서 용융 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 5시간 이상 건조한 후, 250℃의 사출기(제조사: LG전선, 제품명: LGH-140N)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내열성 평가: ASTM D648에 의거하여 열변형온도(HDT, 단위: ℃)를 측정하였다.
(2) 용융지수(MI, 단위: g/10분): ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의하여 220℃, 10kgf 조건에서 측정하였다.
(3) 아이조드(IZOD) 충격 강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여, 1/8" 두께의 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 평가하였다.
(4) 난연도 평가: 두께 1.2 mm (V) 및 1.5 mm (5V)의 시편을 제조하여, UL94　버티칼 버닝 플레임 테스트(UL94 Vertical Burning Flame Test) 방법으로 난연도(연소시간, 10초 및 60초 연소 횟수, burning drip 횟수)를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6
(A1) (중량%) 22.2 22.2 22.2 23.5 22.2 22.2 22.2 22.2
(A2) (중량%) 77.8 77.8 77.8 76.5 77.8 77.8 77.8 77.8
(B1) (중량부) 11.1 11.1 11.1 17.7 11.1 11.1 11.1 11.1
(B2)
(B1:B2 중량비)		 10:1 10:1 - - 10:1 10:1 25:1 3:1
(C)
(B1:C 중량비)		 10:1 5:1 - - - 10:3 10:1 10:1
HDT 90.8 90.1 88.7 79.8 90.3 89.2 91.0 77.5
MI 35.5 38.6 34.4 45.7 34.0 40.3 34.5 41.2
Izod 충격강도 46.3 40.7 46.0 23.8 52.4 15.6 47.3 37.8
1.2mm
V
난연도		 연소시간
(sec)		 V-0
(22.8)		 V-0
(21.5)		 V-2
(84.4)		 V-0
(35.3)		 V-0
(21.2)		 V-0
(30.1)		 V-1
(39.9)		 V-0
(10.1)
10초 초과 연소(회) - - 3 - - - 1 -
Burning Drip(회) - - 2 - - - - -
1.5mm
5V
난연도		 연소시간
(sec)		 5VB
(65.5)		 5VB
(60.7)		 Fail
(104.1)		 5VB
(68.3)		 Fail
(72.6)		 5VB
(56.9)		 5VB
(66.4)		 5VB
(63.1)
60초 초과 연소(회) - - - - - - - -
Burning Drip(회) - - 2 - 4 - - -
* (B1) 중량부: (A1)+(A2) 100 중량부에 대한 중량부
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 UL94 난연도(시편 두께: 1.5 내지 3.0 mm) 5VB 등급의 난연성을 가지며, 내열성, 내충격성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 포스파젠 화합물 및 규회석을 사용하지 않을 경우(비교예 1), 실시예에 비해 난연성이 크게 저하되고, 내열성, 유동성 등이 저하됨을 알 수 있고, 포스파젠 화합물 및 규회석을 사용하지 않고 인산 화합물을 과량 사용할 경우(비교예 2), 실시예에 비해 내충격성이 크게 저하됨을 알 수 있다. 또한, 규회석을 사용하지 않을 경우(비교예 3), UL94 난연도(시편 두께: 1.5 내지 3.0 mm) 5VB 등급의 난연성을 갖지 못함을 알 수 있고, 규회석을 과량 사용할 경우(비교예 4), 실시예에 비해 내충격성이 크게 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리카보네이트 수지 및 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 기초 수지;
    인산 화합물 및 포스파젠계 화합물을 포함하는 인계 난연제; 및
    규회석을 포함하며,
    상기 인산 화합물의 함량은 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 15 중량부이고, 상기 인산 화합물 및 상기 포스파젠계 화합물의 중량비는 5 : 1 내지 20 : 1이며, 상기 인산 화합물 및 상기 규회석의 중량비는 4 : 1 내지 20 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합된 그라프트 공중합체 수지 10 내지 100 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 공중합된 방향족 비닐계 공중합체 수지 0 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 인산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, C6-C20의 아릴기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, C6-C20의 아릴기 또는 아릴옥시기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기 또는 아릴옥시기이고 R3는 C6-C20의 아릴렌기이며, m의 평균값은 0 내지 4이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 포스파젠계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 3에서, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C6의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아르알킬기, C1-C6의 알콕시기, C6-C20의 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기이고, R16은 C6-C30의 아릴렌기 또는 C1-C6의 알킬기가 치환된 C6-C30의 아릴렌기이며, a 및 b는 0 내지 10의 정수이고, n의 평균값은 0.3 내지 3이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 규회석은 평균 세로 길이(직경)가 5 내지 1,000 ㎛이고, 종횡비(세로:가로)가 1 : 3 내지 1 : 15인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지의 함량은 전체 기초 수지 중 50 내지 99 중량%이고, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 함량은 전체 기초 수지 중 1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 1.5 내지 3.0 mm 두께 시편에 대하여, UL94 기준에 따라 측정한 난연도가 5VB인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 10 내지 70 kgf·cm/cm이고, ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형온도(HDT)가 70 내지 120℃이며, ASTM D1238에 의거하여 220℃ 및 10 kgf 조건에서 측정한 용융지수(MI)가 5 내지 60 g/10분인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
  10. 제1항에 있어서, 상기 성형품은 두께 1.0 내지 3.0 mm의 박막형 외장재인 것을 특징으로 하는 성형품.
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