KR20150005925A

KR20150005925A - 따뜻하고 다습한 환경에서의 저장 후 개선된 표면을 갖는 abs 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150005925A
Application number: KR1020147029355A
Authority: KR
Inventors: 안드레아스 세이델; 에크하드 벤즈; 한스-쥐르겐 클란케르스
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2013-04-22
Publication date: 2015-01-15
Also published as: RU2014146905A; WO2013160245A1; TW201412860A; EP2841466B1; ES2622163T3; US20130281567A1; CA2871011A1; EP2841466A1; BR112014026264A2; MX2014012479A; US8927621B2; CN104245746B; CN104245746A; EP2657258A1

Abstract

본 발명은 유화 중합 방법으로 제조되고, 제조와 관련된 염 함유물을 포함하는 비닐-방향족 공중합체를 함유하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 조성물은 따뜻하고 다습한 환경에서 저장 후에 개선된 표면 품질을 갖는 것을 특징으로 하며, 따라서 시간이 지나도 결함이 존재하지 않는 A급 표면 요건 갖는 성형 물품의 제조에 적합하다.

Description

따뜻하고 다습한 환경에서의 저장 후 개선된 표면을 갖는 ABS 조성물의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF ABS COMPOSITIONS HAVING AN IMPROVED SURFACE FOLLOWING STORAGE IN A WARM-HUMID ENVIRONMENT}

본 발명은 유화 중합 방법에 의해 제조되고, 제조 방법으로부터 생성된 염 함유물을 갖는 비닐방향족 공중합체를 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서, 이것은 고온 다습한 조건에서의 노화(aging) 후에 개선된 표면 품질을 갖는 것을 특징으로 하며, 그 결과로 노화-저항성의 무결함 A급 표면을 갖는 것는 성형물의 제조에 적합하다.

본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 제조된 조성물, 및 A급 표면 요건과 부분적 또는 전체적 고-광택 마감을 가지며, 임의로는, 예를 들어, 래커 도포, 포일의 금형내 코팅 또는 진공 침착 또는 전기도금을 통한 금속화를 통해 추가의 표면-처리 단계에 부분적으로 또는 전체적으로 적용된 것일 수 있는 성형물의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

문헌에는 유화 중합 방법에 의해 제조되고, 비닐방향족 공중합체를 포함하고, 제조 방법으로부터 생성된 염 함유물을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 제조 방법으로부터 생성된 이러한 유형의 염 함유물에 대한 다양한 유형의 공급원이 존재하며, 예는 유화 중합 방법에서 보조제로서 사용되는 유화제 용액, 중합 개시제 용액, 완충 용액 및 침전제 용액이며, 이것은 방법에 따라서 결정되는 바와 같은 중합체의 후처리 동안 물질 중에 남아 있거나 또는 달리는 물질로부터 단지 불완전하게 제거된다.

특히, 예를 들어, EP 459,161 B1, DE 2,021,398 및 DE 2,815,098에서 종래의 방법으로 일반적으로 수행되는 바와 같이, 산 및/또는 염의 첨가에 의한 비닐 중합체 격자의 침전은 최종 중합체의 염 적재량에 상당한 정도로 기여하는데, 그 이유는 이러한 염이 하류 단계 (세척)를 통해서 생성물로부터 단지 부적절한 정도로 제거될 수 있고/거나 높은 비용 (에너지 및 물/폐수)을 사용하여 제거될 수 있기 때문이다. 사용된 응집제(coagulant)는 임의로는 무기 또는 유기 산, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 붕산, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 시트르산과 조합된, 예를 들어, 그리고 바람직하게는 수용성 염, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄의 클로라이드, 술페이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트, 포르메이트, 알루미네이트 또는 카르보네이트, 특히 바람직하게는 알루미늄 클로라이드, 칼슘 클로라이드 및 마그네슘 술페이트의 수용액이다.

문헌에는 비닐방향족 공중합체를 포함하는 조성물 중의 이러한 유형의 염 함유물은 바람직하지 않은 효과를 유발할 수 있다고 언급되어 있다.

예를 들어, WO 2009/071537에는 임의로는 폴리카르보네이트 및 추가의 물질을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 (ASA), 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (MABS)의 군으로부터 선택되는 충격-개질된 비닐방향족 공중합체 중의 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물이 사출 성형 또는 압출을 통한 열가소성 형상화 동안 형상화 금형 상에 바람직하지 않은 침착물을 형성한다고 개시되어 있으며, 그 결과로 0 mg/kg 내지 100 mg/kg의 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물의 함량을 갖는 상기 유형의 조성물을 청구한다. 상기 조성물에서 사용되는 유화 중합체는 통상적으로 마그네슘 술페이트 용액의 첨가를 통해서가 아니라, 플레이크-아이스 장치(flake-ice machine)에서 동결 침전을 통해서 침전된다.

WO 98/28344에는 전단을 통해서 그라프트 고무의 수성 분산액을 연속적으로 응집시키는 방법이 개시되어 있으며, 이것은 응집제로서의 산 및/또는 염에 의한 침전의 공지된 단점을 극복하였지만, 오염물이 종종 후처리 중합체에 잔류하고, 이것이 제품 특성을 손상시킬 수 있다.

제조 방법으로부터 생성된 염 함유물을 갖는 유화 중합 방법에 의해 제조된 비닐방향족 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물이 갖는 문제점은 이것으로부터 제조된 성형물이 특히, 승온에서 수분 (예를 들어, 응결물 또는 습기)에 노출될 때, 이것은 바람직하지 않은 표면 결함 (블리스터링(blistering))이 전개되기 쉬워서, 고-광택 마감 및 A급 표면 요건을 갖는 성형물에서 이러한 유형의 조성물을 사용하는 것이 제한된다.

EP 2,398,842 A1에는 휘발성 유기 화합물의 함량이 감소된 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물을 제조하기 위한 컴파운딩 방법이 개시되어 있으며, 여기서 충격 개질제 및 물의 전량을 기준으로 2 내지 40 중량%의 액체 물을 충격 개질제로서 사용된 분체(pulverulent) 그라프트 중합체에 첨가하고, 생성된 예비혼합물을 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물의 컴파운딩 중에 사용한다. 이러한 방법은 본 출원에서 비교 실시예에 상응한다.

따라서, 본 발명의 목적은 제조 방법으로부터 생성된 염 함유물을 갖는 유화 중합 방법에 의해 제조된 비닐방향족 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이며, 여기서, 이것은 고온 다습한 조건에서 노화 후에 개선된 표면 품질을 갖는 것을 특징으로 하며, 그 결과로 노화-저항성의 시각적 무결함 A급 표면을 갖는 성형물의 제조에 적합하다.

본 발명의 목적을 위해서, "시각적 무결함 A급 표면"이라는 용어는 육안으로 관찰할 때 수 및 직경이 문제가 되는 것으로 인지되는 블리스터를 갖지 않는 표면을 의미한다. 이러한 "시각적 무결함 A급 표면은" 블리스터 토포그래피(topography)를 갖는 결함의 상대 면적 (A_상대)이 연구된 표면적을 기준으로 50 ppm 미만, 바람직하게는 30 ppm 미만, 특히 바람직하게는 20 ppm 미만인 것이 바람직하다.

또한, 바람직한 실시양태에서, 이러한 표면은 300 μm를 초과하는 직경을 갖는 블리스터를 갖지 않는다.

그러나, 그럼에도 불구하고, 이러한 시각적 무결함 A급 표면은 종종 광학 보조기구, 예를 들어, 렌즈 또는 현미경으로는 보이는 블리스터를 갖는다. 블리스터 토포그래피를 갖는 결함의 상대 면적 (A_상대)은 연구된 표면적을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 50 ppm, 특히 바람직하게는 1 내지 30 ppm, 특히 바람직하게는 3 내지 20 ppm이다. 이러한 시각적 무결함 A급 표면에서 발견되는 블리스터 토포그래피를 갖는 최대 결함 크기, 즉 가장 큰 결함의 직경은 바람직하게는 10 μm 내지 300 μm 범위이다.

놀랍게도, 본 발명에 이르러서,

A) A 및 B의 전량을 기준으로 0 내지 98 중량부, 바람직하게는 1 내지 95 중량부, 특히 30 내지 85 중량부의, B와 상이한 열가소성 중합체(들) 중 하나 또는 다수의 혼합물,

B) A 및 B의 전량을 기준으로 2 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 99 중량부, 특히 바람직하게는 15 내지 70 중량부의

B1) 유화 중합 방법에 의해 제조된 적어도 1종의 그라프트 중합체,

B2) 임의로는, 벌크, 현탁 또는 용액 중합 방법에 의해 제조된 적어도 1종의 그라프트 중합체,

B3) 임의로는, 적어도 1종의 고무-무함유 비닐 (공)중합체, 및

C) A 및 B의 전량을 기준으로 0 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.3 내지 7 중량부의 적어도 1종의 상업적으로 입수가능한 중합체 첨가제

를 포함하고, 여기서 A 및 B의 중량부의 합은 총 100이며,

(i) 성분 B, 바람직하게는 성분 B1, 또는 성분 B1과, 성분 B2 및 B3 중 적어도 하나로 제조된 예비화합물, 또는 성분 B1과, 성분 B2 및 B3 중 적어도 하나의 부분량으로 제조된 예비화합물, 특히 바람직하게는 성분 B1과, 성분 B3의 전량 또는 부분량으로 제조된 예비화합물이 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 알루미늄의 군으로부터 선택된 양이온, 및 클로라이드, 술페이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트 및 포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온으로 구성된 적어도 1종의 무기염을 조성물을 기준으로 100 내지 5000 mg/kg, 바람직하게는 150 내지 2000　mg/kg, 특히 바람직하게는 200 내지 1000　mg/kg의 염 또는 염 혼합물의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법으로서,

a) 제1 단계에서, 염을 포함하는 성분(들) 전체를 액체 물과의 접촉을 통해서, 또는 대안의 바람직한 실시양태에서는, 바람직한 실시양태에서 적어도 40%, 보다 바람직하게는 적어도 70%, 특히 바람직하게는 적어도 90%의 상대 습도를 갖는 수증기를 포함하는 분위기에 노출시키는 것을 통해 물로 완전히 처리하고,

b) 제2 단계에서, 이렇게 물로 처리된 성분(들)을 용융시키고, 용융된 상태로 혼련(kneading)하고,

c) 임의로는, 제3 단계에서, 이렇게 제조된 성분을 조성물의 나머지 성분과 혼합하고, 혼합물을 다시 용융 및 혼련하고, 그에 따라 혼합물의 성분을 서로에 분산시키고,

여기서, 단계 b) 또는 c) 중 적어도 한 단계에서, 대기압보다 바람직하게는 적어도 200 mbar, 보다 바람직하게는 적어도 500 mbar, 특히 바람직하게는 적어도 800 mbar 낮은 압력을 적용하여, 그에 따라, 단계 a)에서 방법에 혼입된 물을 결과적으로 생성물로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법으로부터 본 발명의 목적이 성취됨을 발견하였다.

표현 "수증기를 포함하는 분위기의 상대 습도"는 각각의 주변 조건 (온도 및 압력) 하에서 포화 수증기 농도에 대한 분위기 중의 수증기 농도의 백분율을 의미한다. 이것은 상업적으로 입수가능한 습도계, 예를 들어 전자 수분 센서를 사용하여 측정된다.

대안의 바람직한 실시양태에서, 성분 A 및 C의 전량, 및 또한 성분 B의 나머지 양을 단계 (b)의 종료 전에 조성물에 첨가하고, 혼련 절차를 통해서 서로에 분산시키고, 단계 a)에서 방법에 혼입된 물을 대기압보다 적어도 200 mbar, 바람직하게는 적어도 500 mbar, 특히 바람직하게는 적어도 800 mbar 낮은 압력을 적용함으로써 생성물로부터 제거한다.

최종 단계 d)에서, 이어서 조성물을 일반적으로 냉각하고, 펠릿화한다.

염을 포함하는 성분(들) B, 또는 염을 포함하는 유일한 성분 B1, 또는 염을 포함하고, 성분 B1과, 성분 B2 및 B3 중 적어도 하나로 제조된 예비화합물, 또는 염을 포함하고, 성분 B1과, 성분 B2 및 B3 중 적어도 하나의 부분량으로 제조된 예비화합물을 물 또는 수증기에 노출시키는 시간은 적어도 10시간, 바람직하게는 적어도 20시간, 특히 바람직하게는 적어도 40시간인 것이 바람직하다. 유사하게 바람직한 실시양태에서, 노출 시간은 500시간 이하, 바람직하게는 200시간 이하, 특히 바람직하게는 100시간 이하이다. 염을 포함하는 성분(들) B, 또는 염을 포함하는 유일한 성분 B1, 또는 염을 포함하고, 성분 B1과, 성분 B2 및 B3 중 적어도 하나로 제조된 예비화합물, 또는 염을 포함하고, 성분 B1과, 성분 B2 및 B3 중 적어도 하나의 부분량으로 제조된 예비화합물을 펠릿의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

액체 물로의 처리는 원칙적으로는 개방 또는 폐쇄 모드로 작동되는 임의의 유형의 어셈블리, 용기, 사일로(silo), 또는 컨테이너에서 수행할 수 있다. 펠릿을 완전히 통과하기에 충분한 시간 동안 액체 물과 접촉시킨 후, 바람직한 실시양태에서, 펠릿을 단계 b)에 혼입하기 전에 체질(sieving)하고, 이어서, 보다 바람직한 실시양태에서, 예를 들어, 바람직하게는 건조되고, 임의로는 가열된 공기를 사용하는 공기(pneumatic) 건조를 통해서 펠릿에 습윤되어, 체질 단계 후에 남아있는 액체 물의 잔류량을 제거한다. 후자는 이롭게는 단계 b) 및 임의로는 c)에서 이렇게 처리된 펠릿의 계량투입의 용이성을 개선시키는 이점을 갖는다.

수증기를 포함하는 분위기로의 처리는 원칙적으로는 임의의 유형의 어셈블리, 용기, 사일로 또는 컨테이너에서 유사하게 수행할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 시스템의 예는 제어되는 분위기 조건을 제공하는 캐비넷 또는 공기-컨디셔닝된 사일로이다. 바람직한 기술적인 한 실시양태에서, 수증기를 포함하는 분위기로의 처리는 플라스틱 펠릿 또는 원칙적으로는 선행 기술로부터의 다른 물질의 건조로부터 공지된 기술적인 가공 어셈블리의 유형에서 수행한다. 본 발명에서는, 건조 고온 공기가 아니라, 예를 들어, 수증기 또는 달리는 수증기가 혼합된 임의로 가열된 공기가 공급되는 대류 오븐 및 또한 수증기 또는 달리는 수증기가 혼합된 임의로 가열된 공기가 펠릿의 유동에 대해서 향류(crosscurrent)로 또는 교차류(crosscurrent)로 연속적으로 공급되는 사일로를 언급할 수 있다.

염을 포함하는 성분(들) B, 또는 염을 포함하는 유일한 성분 B1, 또는 염을 포함하고, 성분 B1과, 성분 B2 및 B3 중 적어도 하나로 제조된 예비화합물, 또는 염을 포함하고, 성분 B1과, 성분 B2 및 B3 중 적어도 하나의 부분량으로 제조된 예비화합물의 수분 함량은 단계 a) 이후에, 성분(들) B, 또는 물 처리에 적용된 각각의 하위성분(들)을 기준으로 0.10 내지 1.80 중량%, 보다 바람직하게는 0.15 내지 1.50 중량%, 특히 바람직하게는 0.20 내지 1.20 중량%인 것이 추가로 바람직하다.

염이 알칼리 금속 클로라이드, 알칼리 토금속 클로라이드 또는 알루미늄 클로라이드, 또는 알칼리 금속 술페이트, 알칼리 토금속 술페이트 또는 알루미늄 술페이트, 또는 그의 혼합물인 것이 바람직하며, 염이 알루미늄 클로라이드, 칼슘 클로라이드 및 마그네슘 술페이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하고, 염이 마그네슘 술페이트인 것이 매우 특별하게 바람직하다.

바람직한 한 실시양태에서, 조성물은 성분 A, B 및 C 만으로 구성된다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 성분 B는 B1, B2 및 B3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종의 성분으로 구성되고, 보다 바람직하게는 성분 B1 및 B3으로 구성되고, 특히 바람직하게는 B1, B2 및 B3으로 구성된다.

바람직하게는, 무기 염은 바람직하게는 제조 방법으로부터 생성된 오염물로서 염을 포함하는 성분 B1에 의해서 조성물에 혼입된다. 성분 B1은 조성물을 기준으로 100 내지 10,000 mg/kg, 바람직하게는 150 내지 3,000 mg/kg, 특히 바람직하게는 200 내지 1,500 mg/kg의 농도로 염을 포함하는 것이 바람직하다.

무기 염의 함량은 클로라이드, 술페이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트, 또는 포르메이트, 바람직하게는 클로라이드 또는 술페이트, 특히 바람직하게는 술페이트의 음이온의 함량에 의해서 측정된다. 이러한 유형의 측정은, 마그네슘 술페이트 함량의 측정을 위해서 실시예에 기재된 방법에서와 같이, 물질을 적합하게 탈응집(disaggregation)시킨 후, 전도도 측정기를 사용하는 이온-크로마토그래피 방법에 의해서 수행한다.

액체 물로의 처리가 수행되는 온도 범위는 바람직하게는 5 내지 95℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90℃, 특히 바람직하게는 20 내지 85℃이다.

수증기를 포함하는 분위기로의 처리가 수행되는 온도 범위는 바람직하게는 20 내지 95℃, 보다 바람직하게는 30 내지 90℃, 특히 바람직하게는 40 내지 85℃이다. 본 발명에서, 단계 a)에서의 공정 온도에 대한 바람직한 범위는 상기 85℃의 상한으로 제한되는데, 그 이유는 온도 증가가 펠릿을 무르게 하여 케이크화하는 경향성을 증가시키고, 추가 단계 b) 및 임의로는 c)에서 이것의 칭량 용이성에 분리한 효과를 유발하거나, 또는 펠릿을 쉽게 칭량될 수 있는 형태로 전환시키는 추가 단계를 요구하기 때문이다.

보다 바람직한 실시양태에서, 수증기를 포함하는 분위기로의 처리는 20 내지 95℃의 온도 및 적어도 70%의 상대 습도, 특히 바람직하게는 40 내지 85℃의 온도 및 적어도 90%의 상대 습도에서 수행한다. 높은 습도 및 높은 온도로 인해서, 요구되는 노출 시간은 단지 비교적 짧으며, 따라서 펠릿을 비가역적으로 케이크화하지 않고, 연화점을 초과하는 온도에서 짧은 기간 동안 또한 작동시킬 수 있다.

이러한 방법의 이점은, 한편으로는 성분 B 및 그의 구성성분이 실질적으로, 그리고 바람직한 실시양태에서는 전적으로, 케이크화 및 또한 폭파(explosion)되기 쉬운 분말이 아니라, 펠릿의 형태로 취급된다는 사실로부터 유도되는 보다 양호한 조작성이며, 다른 한편으로는, 또한 A급 표면을 갖는 성분의 제조를 위해서 추가의 복잡한 정제 단계, 예컨대 세척 또는 용융 여과를 하지 않고도 제조 방법으로부터 생성된 높은 염 적재량을 갖는 펠릿 형태의 ABS를 사용할 수 있다는 것이다.

본 발명의 목적을 위해서, 용어 "펠릿"은 고체 입자의 크기가 적어도 2 mm이고, 일반적으로는 10 mm 이하인 고체 물리 상태의 성분 또는 복수의 성분의 혼합물을 의미한다. 펠릿은 임의의 목적하는 형상, 예를 들어, 원반형(lenticular), 구형 또는 원통형을 가질 수 있다.

본 발명의 목적을 위해서, 용어 "분말" 또는 "분체"는 입자의 크기가 2 mm 미만, 바람직하게는 1 mm 미만, 특히 0.5 mm 미만인 고체 물리 상태의 성분 또는 복수의 성분의 혼합물을 의미한다.

성분 A

원칙적으로, 성분 B와 상이한 임의의 유형의 열가소성 중합체 또는 이러한 유형의 2종 이상의 열가소성 중합체의 혼합물이 성분 A로서 사용될 수 있다.

본 발명에서는 예를 들어, 폴리올레핀 (예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 열가소성 폴리우레탄, 폴리아세탈 (예컨대 폴리옥시메틸렌 및 폴리페닐렌 에테르), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리아릴 에테르, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아릴 술폰, 폴리아릴 술피드, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 케톤, 폴리아미드이미드, 폴리에테르 이미드 및 폴리에스테르이미드를 언급할 수 있다.

성분 A로서, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체, 특히 바람직하게는 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 및 방향족 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체, 매우 특별하게 바람직하게는 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

성분 A로서 본 발명에 적합한 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌 (방향족 폴리카르보네이트의 제조의 경우 예를 들어, 문헌 ["Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964], 및 또한 DE-AS (독일 공개 특허) 1,495,626, DE-A 2,232,877, DE A 2,703,376, DE-A 2,714,544, DE-A 3,000,610, DE-A 3,832,396 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조의 경우 예를 들어, DE-A 3,077,934 참조)으로부터 공지되어 있거나, 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

예를 들어, 방향족 폴리카르보네이트는 임의로는 쇄 종결제, 예를 들어, 모노페놀을 사용하고, 임의로는 삼관능성 이상의 분지화제, 예를 들어, 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여, 계면 방법(interfacial process)에 의해서, 예를 들어, 탄산의 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디카르복실산의 디할라이드, 바람직하게는 벤젠 디카르복실산의 디할라이드와 디페놀의 반응을 통해서 제조된다. 디페놀과, 예를 들어, 디페닐 카르보네이트의 반응을 통해서 용융 중합 방법에 의해 제조하는 것이 마찬가지로 가능하다.

방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물이다.

<화학식 I>

상기 식에서,

A는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, C6 내지 C12-아릴렌 (임의로는 헤테로원자를 포함하는 추가의 방향족 고리가 축합되어 있을 수 있음),

또는 하기 화학식 II 또는 III의 모이어티이고,

<화학식 II>

<화학식 III>

B는 각 경우에 C1 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민이고,

x는 각 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,

p는 1 또는 0이고,

R5 및 R6은 각각의 X1에 대해서 독립적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,

X1은 탄소이고,

m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이고, 단 적어도 하나의 원자 X1 상에서, R5 및 R6은 동시에 알킬이다.

바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐) C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐) C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 및 α,α-비스(히드록시페닐) 디이소프로필벤젠, 및 또한 그의 고리-브로민화 및/또는 고리-염화 유도체이다.

특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 또한 그들의 디- 및 테트라브로민화 또는 염화 유도체, 예를 들어, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.

디페놀은 단독으로 또는 임의의 바람직한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해서 수득될 수 있다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 쇄 종결제의 예는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 또한 장쇄 알킬페놀, 예를 들어, DE-A 2,842,005 (= US 4,269,964)에 따른 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀 또는 각각 알킬 치환기 내에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 및 디알킬페놀, 예를 들어, 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이다. 사용되는 쇄 종결제의 양은 일반적으로 사용되는 특정 디페놀의 전체 몰을 기준으로 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 중량-평균 몰질량은 바람직하게는 20,000 내지 40,000 g/mol, 바람직하게는 22,000 내지 35,000 g/mol, 특히 바람직하게는 24,000 내지 32,000 g/mol (M_w, 표준으로서 폴리카르보네이트를 사용하여 25℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정)이다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 구체적으로는 그리고 바람직하게는 사용될 디페놀의 전량을 기준으로 0.05 내지 2.0 몰%의 삼관능성 이상의 화합물, 예를 들어, 3개 이상의 페놀 기를 갖는 것을 혼입함으로써 공지된 방식으로 분지(branching)를 가질 수 있다.

적합한 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트뿐만 아니라 코폴리카르보네이트이다. 성분 A에서와 같은 본 발명의 코폴리카르보네이트의 제조는 또한 사용될 디페놀의 전량을 기준으로 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%의 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 사용할 수 있다. 이것은 공지되어 있으며 (US 3,419,634), 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 포함하는 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 3,334,782에 기재되어 있다.

비스페놀 A 호모폴리카르보네이트와 함께 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A와, 디페놀의 전체 몰을 기준으로 15 몰% 이하의 상기에 바람직하거나 또는 특히 바람직한 것으로서 언급된 것 이외의 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판의 코폴리카르보네이트이다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르보닐 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 디클로라이드이다.

1:20 내지 20:1의 몰비의 이산인 이소프탈산의 디클로라이드 및 이산인 테레프탈산의 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.

탄산의 할라이드가 또한 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 사용되며, 이관능성 산 유도체로서 포스겐을 사용하는 것이 바람직하다.

상기에 언급된 모노페놀 이외에, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 사용될 수 있는 다른 쇄 종결제는 그들의 클로로포르메이트 및 또한 방향족 모노카르복실산의 클로라이드 (이것은 적절한 경우 C1 내지 C22-알킬 기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환될 수 있음), 또한 지방족 C2 내지 C22-모노카르복실산의 클로라이드이다.

각 경우에, 쇄 종결제의 양은 페놀 쇄 종결제의 경우 디페놀의 몰을 기준으로, 그리고 모노카르복실산의 클로라이드인 쇄 종결제의 경우 디카르복실산의 디클로라이드의 몰을 기준으로 0.1 내지 10 몰%이다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트에 혼입된 방향족 히드록시카르복실산이 또한 존재할 수 있다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 선형일 수 있거나, 또는 공지된 방식으로 분지를 가질 수 있다 (또한 DE-A 2,940,024 및 DE-A 3,007,934 참조).

사용될 수 있는 분지화제의 예는 염기도가 3 이상인 카르복실산의 클로라이드, 예를 들어, 트리메실 트리클로라이드, 시아누릴 트리클로라이드, 3,3'- 또는 4,4'-벤조페논테트라카르보닐 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르보닐 테트라클로라이드, 또는 피로멜리틸 테트라클로라이드 (양은 사용된 디카르복실산의 디클로라이드를 기준으로 0.01 내지 1.0 몰%임), 또는 3 이상의 관능가의 페놀, 예를 들어, 플로로글루시놀(phloroglucinol), 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라(4-[4-히드록시페닐이소프로필]페녹시)메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠 (양은 사용된 디페놀을 기준으로 0.01 내지 1.0 몰%임)이다. 페놀 분지화제는 디페놀과 함께 초기 충전물로서 사용될 수 있고, 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 혼입될 수 있다.

열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중의 카르보네이트 구조 단위의 비율은 목적에 따라서 변화될 수 있다. 카르보네이트 기의 비율은 에스테르 기 및 카르보네이트 기의 전량을 기준으로, 바람직하게는 100 몰% 이하, 특히 80 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 분획 및 카르보네이트 분획 모두는 블록의 형태로 존재할 수 있거나 또는 중축합물 중에서 랜덤 분포를 가질 수 있다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 단독으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다.

성분 B1

성분 B1은 바람직한 실시양태에서 성분 B1.2)에 대한 성분 B1.1)의 유화 중합 방법에 의해 제조된 그라프트 중합체이다.

B1.1) 성분 B1을 기준으로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 성분 B1.1.1) 및 성분 B1.1.2)의 혼합물,

B1.1.1) B1.1을 기준으로 65 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 비닐방향족 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌), 고리-치환된 비닐방향족 (예를 들어, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌), 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체, 및

B1.1.2) B1.1을 기준으로 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 비닐 시아니드 (예를 들어, 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트), 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드) (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체,

B1.2) 성분 B1을 기준으로 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 90 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 40 중량%의 적어도 1종의 엘라스토머성 그라프트 베이스.

그라프트 베이스의 유리 전이 온도는 바람직하게는 0℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20℃ 미만, 특히 바람직하게는 -60℃ 미만이다.

본 발명에서 달리 언급되지 않는 한, 유리 전이 온도는 10 K/min의 가열 속도에서 표준 DIN EN 61006에 따른 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해서 측정되며, 여기서 Tg는 중간 온도 (탄젠트 방법)로서 정의되고, 질소가 불활성 기체로서 사용된다.

성분 B1에서 그라프트 입자의 크기 (D50 값)는 바람직하게는 0.05 내지 5 μm, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 μm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5 μm이다.

중간 입자 크기 D50은 각각 입자의 대략 50 중량%가 그 값 초과 및 미만에 있는 직경이다. 이것은 본 발명에서 명백하게 달리 언급되지 않는 한, 초원심분리기 측정법 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-l796])을 사용하여 측정된다.

바람직한 단량체 B1.1.1은 스티렌, α-메틸스티렌, 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택되고, 바람직한 단량체 B1.1.2는 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다.

특히 바람직한 단량체는 B1.1.1 스티렌 및 B1.1.2 아크릴로니트릴이다.

그라프트 중합체 B1에 적합한 그라프트 베이스 B1.2의 예는 디엔 고무, 디엔-비닐-블록 공중합체 고무, EP(D)M 고무, 즉, 에틸렌/프로필렌, 및 임의로는 디엔을 기재로 하는 것, 아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로프렌 고무, 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무, 및 또한 그의 혼합물이고, 다른 예는 실리콘 성분 및 아크릴레이트 성분이 (예를 들어, 그라프팅을 통해서) 서로에 화학적으로 연결된 실리콘-아크릴레이트 복합 고무이다.

바람직한 그라프트 베이스 B1.2는 디엔 고무 (예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌을 기재로 함), 디엔-비닐-블록 공중합체 고무 (예를 들어, 부타디엔 블록 및 스티렌 블록을 기재로 함), 디엔 고무와 다른 공중합성 단량체 (예를 들어, B1.1.1 및 B1.1.2에서와 같음)의 공중합체, 및 상기에 언급한 고무 유형의 혼합물이다. 순수한 폴리부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔-블록-공중합체 고무가 특히 바람직하다.

그라프트 중합체의 겔 함량은 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 75 중량% (아세톤 중에서 측정)이다.

본 발명에서 달리 언급되지 않는 한, 그라프트 중합체의 겔 함량은 25℃에서 용매로서 아세톤 중에서 불용성인 함량으로서 측정된다 (문헌 [M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II [Polymer Analysis I and II], Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]).

그라프트 중합체 B1은 자유-라디칼 중합을 통해서 제조된다.

그라프트 중합체 B1은 일반적으로 제조 방법의 결과로서 B1.1.1 및 B1.1.2의 자유 공중합체, 즉 고무 베이스에 화학적으로 결합되지 않고, 적합한 용매 (예를 들어, 아세톤) 중에 용해성인 것을 특징으로 하는 공중합체를 포함한다.

성분 B1은 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되는 경우 바람직하게는 30,000 내지 150,000 g/mol, 특히 바람직하게는 40,000 내지 120,000 g/mol의 중량-평균 몰질량 (M_w)을 갖는 B1.1.1 및 B1.1.2의 자유 공중합체를 포함한다.

성분 B2

본 발명의 조성물은 임의로는, 성분 B2로서, 벌크, 용액 또는 현탁 중합 방법에 의해 제조된 그라프트 중합체를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 이것은 성분 B2.2)에 대한 성분 B2.1)의 그라프트 공중합체이다.

B2.1) 성분 B2를 기준으로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 내지 93 중량%, 특히 바람직하게는 85 내지 92 중량%, 매우 특별하게 바람직하게는 87 내지 93 중량%의 하기 성분 B2.1.1) 및 하기 성분 B2.1.2)의 혼합물,

B2.1.1) B.2.1 혼합물을 기준으로 65 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 비닐방향족 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌), 고리-치환된 비닐방향족 (예를 들어, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌), 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체, 및

B2.1.2) B2.1 혼합물을 기준으로 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 비닐 시아니드 (예를 들어, 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트), 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드) (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체,

B2.2) 성분 B2를 기준으로 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 20 내지 7 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 8 중량%, 매우 특별하게 바람직하게는 13 내지 7 중량%의 적어도 1종의 그라프트 베이스.

성분 B2에서 그라프트 입자의 중간 입자 크기 (D50 값)는 바람직하게는 0.1 내지 10 μm, 바람직하게는 0.2 내지 2 μm, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.0 μm, 매우 특별하게 바람직하게는 0.3 내지 0.6 μm이다.

바람직한 단량체 B2.1.1은 스티렌, α-메틸스티렌, 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택되고, 바람직한 단량체 B2.1.2는 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다.

특히 바람직한 단량체는 B2.1.1 스티렌 및 B2.1.2 아크릴로니트릴이다.

그라프트 중합체 B2에 적합한 그라프트 베이스 B2.2의 예는 디엔 고무, 디엔-비닐-블록 공중합체 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로는 디엔을 기재로 하는 것, 아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로프렌 고무, 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무, 및 또한 그의 혼합물이며; 다른 예는 실리콘 성분 및 아크릴레이트 성분이 (예를 들어, 그라프팅을 통해서) 서로에 화학적으로 연결된 실리콘-아크릴레이트 복합 고무이다.

바람직한 그라프트 베이스 B2.2는 디엔 고무 (예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌을 기재로 하는 것), 디엔-비닐-블록 공중합체 고무 (예를 들어, 부타디엔 블록 및 스티렌 블록을 기재로 하는 것), 디엔 고무와 다른 공중합성 단량체 (예를 들어, B2.1.1 및 B2.1.2에서과 같음)의 공중합체, 상기에 언급된 고무 유형의 혼합물이다. 그라프트 베이스 B2.2로서 스티렌-부타디엔-블록 공중합체 고무 및 스티렌-부타디엔-블록-공중합체 고무와 순수한 폴리부타디엔 고무의 혼합물이 특히 바람직하다.

그라프트 중합체 B2의 겔 함량 (아세톤 중에서 측정)은 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 매우 특별하게 바람직하게는 17 내지 23 중량%이다.

특히 바람직한 중합체 B2의 예는 바람직한 실시양태에서, 각 경우에 그라프트 중합체 B2를 기준으로 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 n-부틸 아크릴레이트를 포함하는 자유-라디칼 중합을 통해서 제조된 ABS 중합체이다.

그라프트 중합체 B2는 일반적으로 제조 방법의 결과로서 B2.1.1 및 B2.1.2의 자유 공중합체, 즉 고무 베이스에 화학적으로 결합되지 않고, 적합한 용매 (예를 들어, 아세톤) 중에 가용성인 것을 특징으로 하는 공중합체를 포함한다.

B2는 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되는 경우 바람직하게는 50,000 내지 200,000 g/mol, 특히 바람직하게는 70,000 내지 150,000 g/mol, 특히 바람직하게는 80,000 내지 120,000 g/mol의 중량-평균 몰질량 (M_w)을 갖는 B2.1.1 및 B2.1.2의 자유 공중합체를 포함한다.

성분 B3

조성물은 임의로는, 추가 성분 B3으로서, 비닐방향족, 비닐 시아니드 (불포화 니트릴), (C1 내지 C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산, 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 적어도 1종의 단량체의 (공)중합체를 포함할 수 있다.

특히, 하기 성분의 (공)중합체가 성분 B3으로서 적합하다:

B3.1) (공)중합체 B3을 기준으로 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 비닐방향족 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌), 고리-치환된 비닐방향족 (예를 들어, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌), 및 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체, 및

B3.2) (공)중합체 B3을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 비닐 시아니드 (예를 들어, 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트), 불포화 카르복실산, 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체.

이러한 (공)중합체 B3은 수지와 유사하고, 열가소성이고, 고무를 함유하지 않는다. B3.1 스티렌 및 B3.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.

이러한 유형의 (공)중합체 B3은 공지되어 있으며, 자유-라디칼 중합을 통해서, 특히 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합을 통해서 제조될 수 있다.

(공)중합체 B3의 중량-평균 몰질량 (M_w)은 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되는 경우 바람직하게는 50,000 내지 200,000 g/mol, 특히 바람직하게는 70,000 내지 150,000 g/mol, 특히 바람직하게는 80,000 내지 130,000 g/mol이다.

성분 C

조성물은 또한 임의로는, 성분 C로서, 상업적으로 입수가능한 중합체 첨가제를 포함할 수 있다.

사용될 수 있는 성분 C로서의 상업적으로 입수가능한 중합체 첨가제의 예는 난연제 (예를 들어, 인 화합물 또는 할로겐 화합물), 난연성 상승작용제 (예를 들어, 나노스케일 금속 산화물), 연기-억제 첨가제 (예를 들어, 붕산 또는 보레이트), 점적방지제 (예를 들어, 하기 부류의 물질로부터의 화합물: 불화 폴리올레핀, 실리콘 및 또한 아라미드 섬유), 내부 및 외부 윤활제 및 내부 및 외부 이형제 (예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 몬탄 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스), 유동 보조제 (예를 들어, 저분자량 비닐 (공)중합체), 대전방지제 (예를 들어, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체, 다른 폴리에테르 또는 폴리히드록시에테르, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드 또는 술폰산 염), 전도성 첨가제 (예를 들어, 전도성 카본 블랙 또는 카본 나노튜브), 안정화제 (예를 들어, UV/광 안정화제, 열 안정화제, 항산화제, 에스테르교환 억제제, 가수분해 안정화제), 항박테리아 첨가제 (예를 들어, 은 또는 은 염), 내스크래치성을 개선시키는 첨가제 (예를 들어, 실리콘 오일 또는 경질 충전제, 예컨대 (중공)세라믹 비드 또는 석영 분말), IR 흡수제, 광학 증백제, 형광성 첨가제, 충전제 및 강화 물질 (예를 들어, 탈크, 분쇄 유리 섬유 또는 분쇄 탄소 섬유, (중공)유리 비드 또는 (중공)세라믹 비드, 운모, 카올린, CaCO₃ 및 유리 플렉(fleck)), 산 및 또한 염료 및 안료 (예를 들어, 카본 블랙, 이산화티타늄 또는 산화철), 또는 그 밖에 언급된 복수의 첨가제의 혼합물이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 성분 C로서, 이형제 및 안정화제의 군으로부터 각각 선택된 적어도 1종의 성분을 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트가 이형제로서 사용된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 입체 장애 페놀, 유기 포스피트 및 브뢴스테드-산(Broenstedt-acid) 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이 안정화제로서 사용된다.

본 발명의 조성물은 또한 특히 성분 C로서, 난연제, 예를 들어, 할로겐화 유기 화합물 또는 인-함유 난연제를 포함할 수 있다. 후자를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적을 위해서, 인-함유 난연제는 바람직하게는 모노- 및 올리고머성 인산 에스테르 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민, 및 포스파젠의 군으로부터 선택되고, 본 발명에서는 난연제로서 이들 군 중 하나 이상으로부터 선택된 복수의 화합물의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 본 발명에서 구체적으로 언급되지 않은 다른 할로겐-무함유 인 화합물이 또한 단독으로 또는 다른 할로겐-무함유 인 화합물과의 임의의 바람직한 조합으로 사용될 수 있다.

바람직한 모노- 및 올리고머성 인산 에스테르 또는 포스폰산 에스테르는 하기 일반 화학식 IV의 인 화합물이다.

<화학식 IV>

상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 임의로는 할로겐화된 C1 내지 C8-알킬, 또는 각각 임의로는 알킬-, 바람직하게는 C1 내지 C4-알킬-, 및/또는 할로겐-, 바람직하게는 염소- 또는 브로민-치환된 C5 내지 C6-시클로알킬, C6 내지 C20-아릴, 또는 C7 내지 C12-아르알킬이고,

n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,

q는 0 내지 30이고,

X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵성(mononuclear) 또는 다핵성(polynuclear) 방향족 모이어티 또는 2 내지 30개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 모이어티이고, 여기서 이것은 OH-치환기를 가질 수 있고, 8개 이하의 에테르 결합을 포함할 수 있다.

R1, R2, R3 및 R4가 서로 독립적으로 C1 내지 C4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4-알킬인 것이 바람직하다. 방향족 기 R1, R2, R3 및 R4 자체는 할로겐 기 및/또는 알킬 기, 바람직하게는 염소 또는 브로민 및/또는 C1 내지 C4-알킬에 의해서 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 모이어티는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐, 및 부틸페닐, 및 또한 그의 상응하는 브로민화 및 염화 유도체이다.

화학식 IV에서 X는 바람직하게는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵성 또는 다핵성 방향족 모이어티이다. 이것은 바람직하게는 화학식 I의 디페놀로부터 유도된다.

화학식 IV에서 n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 바람직하게는 n은 1이다.

q는 0 내지 30의 값이다. 화학식 IV의 다양한 성분의 혼합물이 사용되는 경우, 바람직하게는 0.3 내지 10, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 1.05 내지 1.4의 수-평균 q 값을 갖는 혼합물을 사용할 수 있다.

X는 특히 바람직하게는

또는 그의 염화 또는 브로민화 유도체이고, 특히 X는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 또는 디페닐페놀로부터 유도된다. X가 비스페놀 A로부터 유도되는 것이 특히 바람직하다.

비스페놀 A로부터 유도된 화학식 IV의 올리고머성 인산 에스테르를 사용하는 것이 특히 이로운데, 그 이유는 이러한 인 화합물을 갖는 조성물은 특히 높은 응력 크래킹(stress cracking) 저항성 및 가수분해 저항성을 갖고, 또한 특히 사출 성형에 의한 처리 동안 침착물을 거의 형성하지 않기 때문이다. 이러한 난연제를 사용하면, 또한, 특히 높은 내열성을 성취할 수 있다.

모노포스페이트 (q=0), 올리고포스페이트 (q=1 내지 30), 또는 모노- 및 올리고포스페이트의 혼합물이 본 발명의 성분 C로서 사용될 수 있다.

화학식 IV의 모노인 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실 포스페이트, 트리(이소프로필페닐) 포스페이트, 할로겐-치환된 아릴 포스페이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 디페닐 메틸포스포네이트, 디에틸 페닐포스포네이트, 트리페닐포스핀 옥시드 및 트리크레실포스핀 옥시드이다.

화학식 IV와 같은 인 화합물은 공지되어 있거나 (예를 들어, EP-A 363,608, EP-A 640,655 참조) 또는 공지된 방법 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], vol. 18, pp. 301 ff. 1979]; 문헌 [Houben-Weyl, Mothoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], vol. 12/1, p. 43; Beilstein vol. 6, p. 177])에 의해서 유사하게 제조될 수 있다.

평균 q 값은 적합한 방법 (기체 크로마토그래피 (GC), 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC))을 사용하여 포스페이트 혼합물의 조성 (분자량 분포)을 측정하고, 그로부터 q에 대한 평균 값을 계산함으로써 결정될 수 있다.

포스포네이트 아민은 바람직하게는 하기 화학식 V의 화합물이다.

<화학식 V>

상기 식에서,

A는 하기 화학식 Va 또는 화학식 Vb의 모이어티이고,

<화학식 Va>

<화학식 Vb>

R11 및 R12는 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 C1-C10-알킬 또는 비치환되거나 또는 치환된 C6 내지 C10-아릴이거나,

R13 및 R14는 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 C1 내지 C10-알킬 또는 비치환되거나 또는 치환된 C6 내지 C10-아릴이거나,

R13 및 R14는 함께 비치환되거나 또는 치환된 C3 내지 C10-알킬렌이고,

y는 수치 0, 1 또는 2이고,

B1은 독립적으로 수소, 임의로는 할로겐화된 C2 내지 C8-알킬, 또는 비치환되거나 또는 치환된 C6 내지 C10-아릴이다.

B1은 바람직하게는 독립적으로 수소이거나 또는 에틸 또는 n- 또는 이소프로필 (여기서 이것은 할로겐 치환기를 가질 수 있음)이거나 또는 비치환되거나 또는 C1 내지 C4-알킬- 및/또는 할로겐-치환된 C6 내지 C10-아릴, 특히 페닐 또는 나프틸이다.

R11, R12, R13 및 R14에서 알킬은 바람직하게는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸, 또는 펜틸, 또는 헥실이다.

R11, R12, R13 및 R14에서 치환된 알킬은 바람직하게는 독립적으로 할로겐-치환된 C1 내지 C10-알킬, 특히 일치환된 또는 이치환된 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸, 또는 펜틸, 또는 헥실이다.

R11, R12, R13 및 R14에서 C6 내지 C10-아릴은 바람직하게는 독립적으로 페닐, 나프틸, 또는 비나프틸, 특히 o-페닐, o-나프틸, o-비나프틸이고, 이것은 할로겐 (일반적으로 1개, 2개 또는 3개) 치환기를 가질 수 있다.

R13 및 R14는 이것이 직접 결합된 산소, 및 인 원자와 함께 고리 구조를 형성할 수 있다.

예를 들어, 그리고 바람직하게는 하기 화학식 Va-1의 5,5,5',5',5",5"-헥사메틸-트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아미노-2,2,2"-트리옥시드,

<화학식 Va-1>

1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸 P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[[5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-N-페닐 P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디부틸-5,5-디메틸 2-옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-N-에틸-5,5-디메틸 P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메틸]-5,5-디클로로메틸 P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디클로로메틸-N-페닐 P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디-(4-클로로부틸)-5,5-디메틸 2-옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메탄]-N-(2-클로로에틸)-5,5-디(클로로메틸) P2-디옥시드가 언급될 수 있다.

하기 화학식 Va-2 또는 Va-3의 화합물이 추가로 바람직하다.

<화학식 Va-2>

<화학식 Va-3>

상기 식에서, R11, R12, R13 및 R14는 상기에 언급된 바와 같다.

화학식 Va-2 및 Va-1의 화합물이 특히 바람직하다. 포스포네이트 아민의 제조는 예를 들어, 미국 특허 5,844,028에 기재되어 있다.

포스파젠은 하기 화학식 VIa 및 VIb의 화합물이다.

<화학식 VIa>

<화학식 VIb>

상기 식에서,

R은 각각 동일 또는 상이하고, 아미노, 각각 임의로는 할로겐화된, 바람직하게는 불소-할로겐화된 C1 내지 C8-알킬, 또는 C1 내지 C8-알콕시, 각각 임의로는 알킬-, 바람직하게는 C1 내지 C4-알킬-, 및/또는 할로겐-, 바람직하게는 염소- 및/또는 브로민-치환된 C5 내지 C6 시클로알킬, C6 내지 C20-아릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, C6 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프틸옥시, 또는 C7 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬이고,

k는 0 또는 1 내지 15의 수, 바람직하게는 1 내지 10의 수이다.

프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠이 예로서 언급될 수 있다. 페녹시포스파젠이 바람직하다.

포스파젠은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 모이어티 R은 항상 동일할 수 있거나 또는 화학식 VIa 및 VIb에서 2개 이상의 모이어티는 상이할 수 있다. 포스파젠 및 그의 제조 방법은 예를 들어, EP-A 728,811, DE-A 1,961,668, 및 WO 97/40092에 기재되어 있다.

난연제는 단독으로 또는 서로의 임의의 바람직한 혼합물로, 또는 다른 난연제와의 혼합물로서 사용될 수 있다.

또한, 바람직한 실시양태에서, 난연제 조성물은 불화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유의 물질의 부류로부터 선택된 적어도 1종의 점적방지제와 조합으로 상기에 언급된 난연제를 포함한다. 점적방지제로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 성형 조성물은 임의의 유형의 성형물을 제조하기 위해서 사용될 수 있다. 이것은 사출 성형, 압출 및 블로우 성형 방법을 통해서 제조될 수 있다. 또 다른 유형의 방법은 미리제조된 시트 또는 포일로부터의 열성형을 통한 성형물의 제조이다.

이러한 성형물의 예는 포일, 프로파일(profile), 예를 들어 가정용 디바이스, 예컨대 착즙기, 커피 머신, 혼합기를 위한 임의의 유형의 하우징 부품; 사무용 장비, 예컨대 모니터, 평면 스크린, 노트북, 프린터, 복사기를 위한 임의의 유형의 하우징 부품; 시트, 파이프, 전기-절연 덕트, 창, 문, 및 건물 부분을 위한 다른 프로파일 (실내 구조물 및 실외 응용), 및 또한 전기 및 전자 부품, 예컨대 스위치, 플러그 및 플러그 소켓, 및 또한 상용차 및 특히 자동차 분야를 위한 차체 및 내부 성분이다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 성형 조성물은 또한 특히 예를 들어, 기차, 선박, 항공기, 버스 및 다른 자동차의 내부 구조물을 위한 성분, 작은 변압기를 포함하는 전기 장비의 하우징, 정보의 처리 및 전달을 위한 장비를 위한 하우징, 의료 장비를 위한 하우징 및 외장재, 그를 위한 마사지 장비 및 하우징, 어린이용 장난감 자동차, 평탄한 벽 부재, 안전 장비를 위한 하우징, 단열 수송 컨테이너, 욕실 장비를 위한 성형품, 환기 틈을 위한 보호 그릴, 및 정원 장비를 위한 하우징의 성형물 또는 성형품의 제조를 위해서 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 성형 조성물은, 또한 A급 표면 요건 및 고-광택 마감을 가지며, 임의로는, 예를 들어, 래커 도포, 포일의 금형내 코팅 또는 진공 침착 또는 전기도금을 통한 금속화를 통해 추가의 표면-처리 단계에 부분적으로 또는 전체적으로 적용된 성형물 또는 성형품의 제조에 특히 적합하다.

본 발명의 목적을 위해서, 용어 "고-광택"은 60°의 측정 각도에서 DIN 67530에 따라 반사율로 측정된 광택 수준이 적어도 95, 바람직하게는 적어도 97, 특히 바람직하게는 적어도 99인 것을 의미한다. 따라서, 본 발명은 전체적 또는 부분적 고-광택 마감을 가지며, 임의로는, 예를 들어, 래커 도포, 포일의 금형내 코팅 또는 진공 침착 또는 전기도금을 통한 금속화를 통해서 추가의 표면-처리 단계에 부분적으로 또는 전체적으로 적용된, 본 발명의 조성물로부터 제조된 성형물 또는 성형품을 제공한다.

따라서, 본 발명은 전체적 또는 부분적 고-광택 마감을 가지며, 임의로는, 예를 들어, 래커 도포, 포일의 금형내 코팅 또는 진공 침착 또는 전기도금을 통한 금속화를 통해서 추가의 표면-처리 단계에 부분적으로 또는 전체적으로 적용된, 본 발명의 방법에 의해 제조된 조성물로 제조된 성형물 또는 성형품을 제공한다.

실시예

성분 A1

28 kg/mol의 중량-평균 몰질량 M_w (표준으로서 폴리카르보네이트를 사용하여 25℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서 GPC를 통해서 측정됨)을 갖는 비스페놀 A 기재 선형 폴리카르보네이트.

성분 B1

유화 중합 방법에 의해 제조되고, 12:50:38 (중량%)의 A:B:S 비율을 갖는 ABS-유형 그라프트 중합체 50 중량%, 및 벌크 중합 방법에 의해 제조되고, 76:24 (중량%)의 스티렌-아크릴로니트릴 비율을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 중량%로 제조되고, 20℃에서 디메틸포름아미드 중에서 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해서 측정되는 경우 중량-평균 몰질량 M_w가 100 kg/mol인 펠릿 형태의 예비화합물. 성분 B1은 제조 방법의 결과로서 그라프트 중합체의 응집에서 사용된 마그네슘 술페이트 침전물을 900 mg/kg 포함한다. 에너지-분산성 X-선 분광분석법 (EDS)과 커플링된 주사 전자 현미경 (SEM)은 이러한 마그네슘 술페이트가 결정질 영역에 존재하고, 그의 크기는 때로는 100 μm를 초과한다는 것을 나타낸다.

술페이트 이온 함량을 정량적으로 측정하고, 이것을 마그네슘 술페이트에 대해서 환산하여 계산하여 성분 B1 중의 마그네슘 술페이트 함량을 측정하였는데, 그 이유는 MgSO₄-선택성의 부족으로 인해서, 마그네슘 함량을 기준으로 하는 측정이 불가능하기 때문이다. 측정을 위해서, 성분 B1 약 1 g을 정확하게 칭랑하고, 아세톤 p.A. 25 ml를 혼합하고, 혼합물을 초음파조(ultrasound bath)에서 30분 동안 처리하였다. 생성된 현탁액을 밀리포어(Millipore) 물을 사용하여 200 ml까지 만들고, 철저히 진탕하였다. 이렇게 처리된 현탁액을 막-여과하였다. 여액 중에서 이온 크로마토그래피에 의해서 술페이트 이온 함량을 측정하였고, 사용된 이온 크로마토그래피는 디오넥스(DIONEX) DX 600 (디오넥스) (분리 칼럼: 이온팩(IonPac) AS 11, 4 x 250 mm (디오넥스); 이동 상: 구배 NaOH, c= 0.004/0.076 mol/L; 유량: 1.8 ml/min; 자동 온도: 23℃; 칼럼 온도: 35℃; 억제(suppression): 전기화학, ASRS 300, 4 mm; 측정: 전도도)이었다.

성분 B2

벌크 중합 방법에 의해 제조되고, 21:10:65 (중량%)의 A:B:S 비율 및 4 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 함량을 갖는 n-부틸-아크릴레이트-개질된 ABS-유형 그라프트 중합체. 초원심분리를 통해서 측정되는 경우, 그라프트 입자 직경의 D50 값은 0.5 μm이다. 그라프트 중합체가 기재로 하는 그라프트 베이스는 스티렌-부타디엔-블록-공중합체 고무 (SBR)이다. 아세톤 중에서 측정되는 경우, 그라프트 중합체의 겔 함량은 20 중량%이다. 20℃에서 디메틸포름아미드 중에서 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해서 측정되는 경우, 자유 n-부틸-아크릴레이트-개질된 SAN, 즉, 고무에 대한 화학 결합을 갖지 않거나 또는 고무 입자 중에서 아세톤-불용성 형태로 포함된 것의 중량-평균 몰질량 M_w는 110 kg/mol이다.

성분 B3

벌크 중합 방법에 의해 제조되고, 76:24 (중량%)의 스티렌-아크릴로니트릴 비율을 갖고, 20℃에서 디메틸포름아미드 중에서 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해서 측정되는 경우, 100 kg/mol의 중량-평균 몰질량 M_W를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체.

성분 C1

윤활제/이형제로서의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트

성분 C2

하기 화학식의 비스(2-히드록시-3-시클로헥실-5-메틸페닐)메탄의 인 에스테르

성분 C3

열 안정화제: 이르가녹스(Irganox) 1076, 바스프(BASF) (독일 루드빅샤펜 소재)

표 1에 열거된 본 발명의 실시예 및 비교 실시예의 조성물 모두는

60.35 중량부의 성분 A1

23.16 중량부의 성분 B1

8.90 중량부의 성분 B2

6.53 중량부의 성분 B3

0.74 중량부의 성분 C1

0.12 중량부의 성분 C2

0.20 중량부의 성분 C3

를 포함하며, 이들은 전적으로 사용된 제조 방법에서 상이하다.

시험 샘플의 제조 및 시험

길이-대-직경 비율 L/D=36을 갖는 클렉스트랄(Clextral) (프랑스)로부터의 에볼룸(Evolum)^® 32 HT 이축 압출기에서, 280 내지 290℃의 용융 온도에서, 대기압보다 100 내지 200 mbar (절대 압력) 낮은 압력을 적용하여 조성물을 제조하였다.

첫번째로, 성분 B1을 처리하지 않고 사용하였고 (CE1), 두번째로, 각종 시간 및 각종 온도에서 액체 물과 접촉시킴으로써 미리처리하거나 (CE2 및 본 발명의 실시예 1, 2 및 7), 또는 달리 대안적으로는 각종 수준의 상대 습도를 갖는 공기 분위기에 노출시켰다 (CE3, CE5 및 CE6, 및 또한 본 발명의 실시예 3 내지 6 및 8). 상세 사항은 표 1 및 표 2에 기재되어 있다. 본 발명에서 성분 B1을 액체 물과 접촉시켜서 처리한 경우, 처리 후 펠릿을 체질하였고, 그 후 최종 컴파운딩 단계에서 습윤된 표면으로 사용하였다. 성분 B1을 각종 수준의 상대 습도를 갖는 공기의 분위기와 접촉시켜서 처리한 경우, 생성된 처리된 생성물은 건조 표면을 가졌으며, 이것을 또한 그러한 형태로 최종 컴파운딩 단계에서 사용하였다.

본 발명의 실시예 7에서, 예비 화합물 B1의 제조는 고체화를 위해서 수조를 통해서 물을 배출시키는 것을 포함하였지만, 그 후 이것을 보통 방식으로 완전히 공기 건조시키지 않고, 그 대신에 젖은 (물-습윤) 표면을 유지시켰고, 최종 컴파운딩 단계에서 사용하기 전에, 20℃에서 3일 동안 사일로 내에서 이러한 조건에서 저장하였다.

상기 방법 동안 성분 B1에 의해서 흡수된 물의 양을 중량측정 방식으로 측정하였고, 본 발명의 실시예에서는 성분 B1을 기준으로 0.2 내지 1.1 중량%이다.

비교 실시예 CE4에서의 절차는 EP 2,398,842 A1에 기재된 방법에서와 같이, 다음과 같았다: A 내지 C의 전량을 기준으로 6 중량부의 부분량의 예비화합물 B1을 예비화합물 B1의 제조 동안 사용된 분체 에멀젼-ABS 그라프트 중합체 50 중량% 및 예비 화합물 B1의 제조 동안 사용된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 중량%의 혼합물에 의해서 대체하였고, 분체 에멀젼-ABS 그라프트 중합체를 분체 에멀젼-ABS 그라프트 중합체 및 물의 전량을 기준으로 10 중량부의 액체 물로 처리하였고, 이러한 젖은 분체 에멀젼-ABS 그라프트 중합체를 마찬가지로 분체 성분 C1 내지 C3과 블렌딩하여 분말 혼합물을 제공하였고, 이것과 조성물의 나머지 성분을 최종 컴파운딩 단계에서 혼합하였다.

각각의 컴파운딩 방법으로부터 생성된 펠릿을 사출 성형기 (아버그(Arburg))에서, 260℃의 용융 온도 및 80℃의 금형 온도에서 가공하여 150 mm × 105 mm × 2 mm로 측정된 판을 제공하였다. 본 발명에서, 고-광택 연마 금형을 사용하였다.

이러한 판을 95%의 상대 습도를 갖는 공기 분위기에 3일 동안 40℃에 노출시켰다.

이것을 하기 평가 시스템에 따라서 3명의 독립적인 평가자에 의해서 시각적으로 평가하였다.

++ 임의의 종류의 블리스터가 존재하지 않거나 또는 단지 가끔 매우 작은 블러스터가 존재함

+ 매우 작은 문제가 되지 않는 블리스터가 일부 존재함

- 매우 작은 블리스터가 많이 존재하고/거나 단지 비교적 큰 블리스터가 가끔 존재함

- - 비교적 큰 블리스터가 많이 존재함

결함의 수, 유형 및 크기를 또한 광한 현미경을 사용하여 차등 간섭 대비 방법(differential interference contrast) (DIC) 방법에 의해서, 그리고 지스 악시오플란 현미경(Zeiss Axioplan microscope)을 반사광 모드로 100× 배율로 사용하여 디지탈 이미징에 의해서 정량적으로 평가하였다. 각 경우에, 본 발명에서, 한 면 상의 판 표면의 1/2를 블리스터링과 관련하여 연구하였다. 본 발명에서, 블리스터를 전적으로 토포그래피의 양(+)의 변화 (즉, 표면의 프로파일에서 임의의 수반된 함몰부가 없는, 표준 표면 수준 위의 융기부)인 표면 파괴로서 정의하였다. 최대 블리스터 직경 d_최대를 측정하고, 또한 하기 수학식에 따라서, 연구된 표면적을 기준으로 하는, 상대 결함 면적 A_상대를 결정함으로써 개별 블리스터 결함에 대해서 측정된 개별 직경 d로부터 평가를 진행하였다.

상기 식에서, ∑은 블리스터 토포그래피를 갖는 모든 결함의 합이다.

표 1 및 2는 본 발명의 실시예 및 비교 실시예를 분석한다. 데이터는 본 발명의 방법에 의해 제조된 성형 조성물 만이 본 발명의 목적에 따라서 고온 다습한 환경에서 노화 후에 개선된 표면 특성을 갖고, 그 결과로 노화-저항성의 시각적 무결함 A급 표면을 갖는 성형물의 제조에 적합하다는 것을 나타낸다.

Claims

A) A 및 B의 전량을 기준으로 0 내지 98 중량부의, B와 상이한 열가소성 중합체(들) 중 하나 또는 다수의 혼합물,
B) A 및 B의 전량을 기준으로 2 내지 100 중량부의
B1) 유화 중합 방법에 의해 제조된 적어도 1종의 그라프트 중합체,
B2) 임의로는, 벌크, 현탁 또는 용액 중합 방법에 의해 제조된 적어도 1종의 그라프트 중합체,
B3) 임의로는, 적어도 1종의 고무-무함유 비닐 (공)중합체, 및
C) A 및 B의 전량을 기준으로 0 내지 30 중량부의 적어도 1종의 상업적으로 입수가능한 중합체 첨가제
를 포함하고, 여기서 A 및 B의 중량부의 합은 총 100이며,
(i) 성분 B는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 알루미늄의 군으로부터 선택된 양이온, 및 클로라이드, 술페이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트 및 포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온으로 구성된 적어도 1종의 무기염을 전체 조성물을 기준으로 100 내지 5000 mg/kg의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법이며,
a) 제1 단계에서, 염을 포함하는 성분(들) 전체를 액체 물과 또는 수증기를 포함하는 분위기와 접촉시키는 것을 통해 물로 완전히 처리하고,
b) 제2 단계에서, 이렇게 물로 처리된 성분(들)을, 임의로는 성분 A 및 C의 일부 또는 전체, 및 또한 조성물 중 성분 B의 나머지 양의 일부 또는 전체와 함께, 용융시키고, 용융된 상태로 혼련(kneading)하고,
c) 임의로는, 제3 단계에서, 이렇게 제조된 성분을 조성물의 나머지 성분과 혼합하고, 혼합물을 다시 용융 및 혼련하고, 그에 따라 혼합물의 성분을 서로에 분산시키고,
여기서, 단계 b) 또는 c) 중 적어도 한 단계에서, 대기압보다 적어도 200 mbar 낮은 압력을 적용하여, 그에 따라, 단계 a)에서 방법에 혼입된 물을 결과적으로 생성물로부터 제거하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 a)에서, 염을 포함하는 성분(들) B를 물 또는 수증기에 노출시키는 시간이 적어도 10시간 내지 500시간 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 염을 포함하는 성분(들) B가 펠릿 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 염을 포함하는 성분(들) 전체를, 수증기를 포함하며 상대 습도가 적어도 70%인 분위기를 사용함으로써 물로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 물로의 처리를 5 내지 95℃의 온도 범위에서 수행하고, 수증기를 포함하는 분위기로의 처리를 20 내지 95℃의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 후에, 염을 포함하는 성분(들) B가 성분(들) B를 기준으로 0.10 내지 1.8 중량%의 수분 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이
A 및 B의 전량을 기준으로 30 내지 85 중량부의 A),
A 및 B의 전량을 기준으로 15 내지 70 중량부의 B), 및
A 및 B의 전량을 기준으로 0.3 내지 7 중량부의 C)를
포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 염이 알칼리 금속 클로라이드, 알칼리 토금속 클로라이드 또는 알루미늄 클로라이드, 또는 알칼리 금속 술페이트, 알칼리 토금속 술페이트 또는 알루미늄 술페이트, 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 염이 마그네슘 술페이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수증기를 포함하는 분위기로의 처리를 20 내지 95℃의 온도 및 적어도 70%의 상대 습도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이, 성분 C로서, 난연제, 난연성 상승작용제, 연기-억제 첨가제, 점적방지제, 내부 및 외부 윤활제, 내부 및 외부 이형제, 유동 보조제, 대전방지제, 전도성 첨가제, UV 안정화제, 광 안정화제, 열 안정화제, 항산화제, 에스테르교환 억제제, 가수분해 안정화제, 항박테리아 첨가제, 내스크래치성을 개선시키는 첨가제, IR 흡수제, 광학 증백제, 형광성 첨가제, 충전제 및 강화 물질, 산 및 또한 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 및 C의 전량, 및 또한 성분 B의 나머지 양을 단계 (b)의 종료 전에 조성물에 첨가하고, 혼련 절차를 통해서 서로에 분산시키고, 단계 a)에서 방법에 혼입된 물을 대기압보다 적어도 200 mbar 낮은 압력을 적용함으로써 생성물로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 B1, B2 및 B3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종의 성분으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 조성물.
A급 표면 및 부분적 또는 전체적 고-광택 마감을 가지며, 상기 고-광택 영역에서의 광택 수준이 60°의 측정 각도에서 DIN 67530에 따라 반사율로 측정시 적어도 95인 것을 특징으로 하며, 임의로는, 예를 들어, 래커 도포, 포일의 금형내 코팅, 또는 진공 침착 또는 전기도금을 통한 금속화를 통해 추가의 표면-처리 단계에 부분적으로 또는 전체적으로 적용된 것일 수 있는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 중합체 조성물로 제조된 성형물 또는 성형품.
제13항에 있어서, B1, B2 및 B3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종의 성분을 예비화합물로서 사용하고, 단계 (a)에서와 같은 물로의 처리를 상기 예비화합물의 제조가 종료되기 전에 수행하고, 컴파운딩을 통해 제조된 예비화합물 용융물을 고체화를 위해 수조를 통해 통과시키고, 그 후 완전히 건조시키지는 않는 것을 특징으로 하는 방법.