ES2889774T3

ES2889774T3 - Composición de moldeo termoplástica y artículos preparados de la misma que tienen una calidad de superficie mejorada

Info

Publication number: ES2889774T3
Application number: ES18799775T
Authority: ES
Inventors: Nils Wittenberg; Gisbert Michels; Tobias Schulz; Wolfgang Fischer; Lena Grassberger
Original assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Current assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Priority date: 2017-11-13
Filing date: 2018-11-12
Publication date: 2022-01-13
Anticipated expiration: 2038-11-12
Also published as: EP3710492A1; US11680161B2; KR102556201B1; WO2019092237A1; CN111601829A; KR20200083992A; MX2020004621A; EP3710492B1; US20200362152A1

Abstract

Proceso para la preparación de una composición de moldeo termoplástica que comprende: A: del 5 al 95 % en peso, basándose en la composición de moldeo total, de al menos un polímero termoplástico A, que comprende al menos un monómero aromático de vinilo A1 y, opcionalmente, al menos un monómero etilénicamente insaturado adicional A2; B: del 5 al 95 % en peso, basándose en la composición de moldeo total, de al menos un copolímero de injerto B que comprende: B1: del 5 al 95 % en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una base de injerto B1, obtenida mediante la polimerización en emulsión de: B11: del 70 al 100 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un monómero etilénicamente insaturado B11, B12: del 0 al 10 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un monómero de reticulación polifuncional B12, diferente de B11; B13: del 0 al 30 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un monómero copolimerizable monoetilénicamente insaturado adicional B13 diferente de B11 y B12; y la adición opcional de B14: del 0 al 5 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un componente aglomerante B14, donde la suma de B11, B12, B13 y B14 es del 100 % en peso; y B2: del 5 al 95 % en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una cubierta de injerto B2, que se obtiene mediante la polimerización en emulsión en presencia de la al menos una base de injerto B1 de: B21: del 50 al 100 % en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero aromático de vinilo B21, y B22: del 0 al 50 % en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero etilénicamente insaturado B22; donde la suma total de la base de injerto B1 y la cubierta de injerto B2 es del 100 % en peso; P: del 0 al 90 % en peso, basándose en la composición de moldeo total, de al menos un componente de polímero adicional P; y K: del 0 al 40 % en peso, basándose en la composición de moldeo total, de al menos un aditivo K; donde el proceso incluye las etapas de: a) preparación de la al menos una base de injerto B1 a través de la polimerización en emulsión del al menos un monómero B11 y B12 y/o B13 opcionales y la adición opcional del al menos un componente aglomerante B14; b) preparación del al menos un copolímero de injerto B a través de la polimerización en emulsión del al menos un monómero B21 y B22 opcional en presencia de la al menos una base de injerto B1; c) precipitación del copolímero de injerto B mediante el mezclado del látex del copolímero de injerto B obtenido en la Etapa b) con una solución de precipitación S que comprende al menos un catión multivalente; d) adición de al menos un aditivo de cristalización C seleccionado de compuestos de fosfato que tienen de 1 a 25 unidades de fosfato, ácidos orgánicos y sales de los mismos, donde los ácidos orgánicos tienen al menos dos grupos funcionales seleccionados de grupos ácidos y grupos hidroxilo, con la condición de que al menos un grupo funcional sea un grupo ácido, y donde los ácidos orgánicos incluyen, como máximo, tres átomos de carbono por grupo funcional, durante y/o después de cualquiera de las Etapas a), b) y/o c), donde el aditivo de cristalización C se añade en una cantidad del 0,005 al 1,6 % en peso, basándose en el contenido de sólidos del al menos un copolímero de injerto B; e) deshidratación mecánica, lavado opcional y/o secado opcional del copolímero de injerto B precipitado obtenido en la Etapa d); f) mezclado del copolímero de injerto B precipitado obtenido en la Etapa e) con el componente A y, opcionalmente, los componentes P y/o K, donde se obtiene la composición de moldeo termoplástica.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de moldeo termoplástica y artículos preparados de la misma que tienen una calidad de superficie mejorada

La presente invención se refiere a un proceso para la producción de una composición de moldeo termoplástica y a artículos preparados de la misma que tienen una calidad de superficie mejorada, en particular, una calidad de superficie mejorada después de la exposición a condiciones medioambientales cálidas y húmedas. La composición de moldeo termoplástica comprende un polímero termoplástico A, un copolímero de injerto B obtenido mediante la polimerización por injerto en emulsión y, opcionalmente, un componente de polímero adicional P, así como componentes/aditivos adicionales opcionales K, donde al menos un aditivo de cristalización C, seleccionado de compuestos de fosfato que tienen de 1 a 25 unidades de fosfato, ácidos orgánicos y sales de los mismos, se añade durante o después de la preparación del copolímero de injerto B.

La técnica de polimerización en emulsión para la producción de dispersiones de polímero, denominadas cauchos en emulsión o látex de polímero, se conoce ampliamente en la técnica. Los látex de polímero, que se obtienen mediante la polimerización en emulsión, se usan en una amplia diversidad de aplicaciones, tales como pinturas en emulsión, recubrimientos de papel, acabados de cuero, acabados textiles y materias primas para adhesivos. Generalmente, en la polimerización en emulsión, la polimerización tiene lugar en gotitas de monómero (fase dispersa de la emulsión), que se dispersan en un medio acuoso (fase continua de la emulsión). Típicamente, la polimerización se inicia mediante un iniciador de radicales soluble en agua. Típicamente, la emulsión se estabiliza mediante la adición de uno o más tensioactivos.

Además, se conoce el uso de componentes de caucho de injerto, que se componen de una o más bases de injerto y una o más cubiertas de injerto y que se producen mediante la polimerización en emulsión, en el caso de las resinas termoplásticas modificadas por impacto. Típicamente, los copolímeros de injerto sólidos, que necesitan aislarse de la fase acuosa después de la polimerización en emulsión de injerto, se incorporan en composiciones de moldeo termoplásticas con el fin de mejorar la resistencia al impacto de la resina termoplástica. Por ejemplo, se conoce la incorporación de cauchos de copolímero de injerto, por ejemplo, cauchos de polialquil(met)acrilato reticulados injertados o cauchos de polibutadieno injertados, en polímeros o copolímeros de estireno, tales como copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN en inglés) o copolímeros de metilestireno-acrilonitrilo, con el fin de mejorar la resistencia al impacto del polímero o copolímero de estireno. Tales copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS en inglés) y copolímeros de acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA en inglés) se han usado durante muchos años para la producción de diversas piezas moldeadas, que se pueden usar en muchas aplicaciones, por ejemplo, en el sector de la automoción o la electrónica.

Generalmente, tales piezas moldeadas de SAN modificadas por impacto se pueden producir mediante la polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo (matriz de SAN) en presencia del látex de copolímero de injerto o mediante el mezclado (por ejemplo, mediante la extrusión) del copolímero de injerto, que se prepara como látex y se aísla por separado, y la matriz de SAN termoplástica.

Típicamente, las resinas termoplásticas modificadas por impacto, tales como ABS y ASA, presentan propiedades mecánicas particularmente ventajosas, tales como alta resistencia (resistencia al impacto y resistencia al impacto con entallas), alta rigidez (módulo E), buena procesabilidad (flujo en estado fundido termoplástico, MVR en inglés) y alta resistencia al calor. Además, las propiedades de superficie, tales como brillo, lisura y homogeneidad de la superficie, son de particular importancia en las piezas moldeadas producidas a partir de tales resinas modificadas por impacto.

A menudo, las composiciones de moldeo modificadas por impacto que incluyen un copolímero de injerto y los artículos preparados de las mismas comprenden inclusiones de sal, que típicamente resultan de la solución ácida y/o salina usada para la precipitación del copolímero de injerto después de su polimerización en emulsión. Típicamente, las sales de metales alcalinos, las sales de metales alcalinotérreos y las sales de aluminio, tales como las que incluyen cloro, sulfato, nitrato, fosfato, acetato, formiato, aluminatos y carbonatos, se usan para la precipitación de látex de copolímero de injerto. En particular, las inclusiones de sal comprenden una o más sales mencionadas anteriormente que tienen una baja solubilidad, por ejemplo, sulfato de magnesio.

Especialmente, una gran cantidad de sal puede conducir a la formación de partículas e inclusiones de sal relativamente grandes, donde las inclusiones de sal se pueden formar mediante cristales individuales, cristales entrecrecidos/fusionados, partículas amorfas o microcristalinas o conglomerados de los mismos. Estas inclusiones de sal a menudo conducen a defectos de superficie, tales como manchas blancas, cavidades y/o grietas, y a una calidad de superficie reducida de los artículos moldeados o extruidos, especialmente después de la exposición a la humedad. Cuando se exponen a la humedad, típicamente, las inclusiones de sal absorben agua, se hinchan y pueden dar como resultado manchas blancas o se pueden disolver dejando una cavidad o pueden agrietar la superficie conduciendo a una grieta. A menudo, el defecto de superficie resultante es incluso mayor que la inclusión de sal original.

Por tanto, las inclusiones de sal en las composiciones de resina que incluyen un copolímero de injerto perjudican significativamente a la calidad de superficie y necesitan evitarse, especialmente en el caso de superficies de brillo alto. Además, las inclusiones de sal pueden afectar negativamente a las propiedades mecánicas, por ejemplo, la resistencia al impacto se puede reducir si una partícula de sal actúa como núcleo de una fisura. En particular, las grandes partículas de sal en el material provocan propiedades mecánicas menos constantes.

En este contexto, resulta de particular importancia conservar la calidad de superficie de las composiciones de moldeo y/o piezas moldeadas, cuando las composiciones y/o piezas se exponen a condiciones medioambientales cálidas y húmedas.

Las condiciones medioambientales generalmente cálidas y húmedas significan condiciones que abarcan una temperatura y humedad que se encuentran por encima de las condiciones medioambientales comunes de 15 a 25 °C y una humedad relativa del 30 al 60 %. Además, las condiciones medioambientales cálidas y húmedas a menudo abarcan el contacto directo con agua líquida.

La precipitación de látex de copolímero de injerto usando una solución de sales, que incluye particularmente iones de metales divalentes y/o trivalentes, se conoce desde hace décadas y es un procedimiento convencional en muchos procesos industriales. A menudo, se utilizan etapas de lavado y/o purificación después de la precipitación de los polímeros de injerto con el fin de reducir el contenido de sal. Tal etapa de lavado adicional es laboriosa, costosa y no ecológica, porque esta necesita cantidades altas de energía y agua y produce aguas residuales.

Los métodos alternativos para la precipitación de látex de polímero de injerto sin sal son la precipitación con ácido o la precipitación mediante medios físicos, tales como un fuerte cizallamiento (por ejemplo, usando un dispositivo de rotor/estátor, tal como se describe en el documento WO 98/28344) o congelación (por ejemplo, la descrita en el documento WO 89/09797). Por norma, la aplicación de ácido significa la necesidad de un lavado extenso y/o neutralización posterior del ácido. De otro modo, el ácido restante puede inducir la corrosión del equipo de proceso en todas las etapas posteriores. Además, a menudo, el ácido puede conducir a la degeneración de los polímeros usados en las mezclas, tales como el policarbonato. En línea con esto, a menudo, la precipitación alcalina que usa una sal es la opción preferida. La precipitación mediante medios físicos es más cara debido a la gran cantidad de equipos y al alto consumo de energía. Además, la completitud de la precipitación es difícil de lograr y la deshidratación mecánica posterior es menos eficaz que en el caso del producto precipitado mediante sal o ácido. El documento DE-A 10353952 describe la precipitación de cauchos de injerto obtenidos mediante la polimerización en emulsión usando formiato alcalino o formiato alcalinotérreo como agente de precipitación. La calidad de superficie de los cauchos de injerto y las mezclas de los mismos se aumentó mediante este proceso de preparación. Además, se describe que el uso de formiato en lugar de sulfato conduce a menos partículas de sal grandes. Este efecto se debe demostrar mediante el aumento de presión durante la filtración de masa fundida del producto final. Generalmente, las sales de formiato son más caras que otras sales usadas para la precipitación, además, el efecto no es lo suficientemente fuerte como para satisfacer por completo.

El documento WO 2013/160029 describe una composición de polímero, en particular, composiciones de ABS, que tiene una buena calidad de superficie también después del almacenamiento en condiciones medioambientales cálidas y húmedas. Las composiciones de polímero comprenden un polímero de injerto, preparado mediante la polimerización en emulsión y posterior precipitación en medio alcalino mediante la adición de una sal de metal alcalinotérreo, donde la relación molar Na/(Mg+Ca) en el medio de precipitación se ajusta entre 0,1 y 1,0.

En los procesos de extrusión, la masa fundida de polímero se filtra a menudo. No obstante, normalmente, los filtros de masa fundida son demasiado gruesos para retirar las partículas de sal más pequeñas, que siguen conduciendo a defectos visibles después de un almacenamiento cálido y húmedo. Los filtros más finos son técnicamente difíciles debido a la acumulación de presión y, a menudo, no son económicos debido a la inversión adicional y los frecuentes cambios de filtro. El documento Wo 2013/160249 describe una composición de polímero, en particular, una composición de ABS, con una superficie buena también después de un almacenamiento cálido y húmedo. El mantenimiento del material libre de partículas de sal grandes se logra mediante la filtración de la masa fundida de polímero usando un tamiz que tenga un tamaño no mayor de 60 pm.

En el documento WO 2013/160029, se propone, además, el uso de fuerzas de cizallamiento muy fuertes en la masa fundida de polímero con el fin de destruir las partículas de sal. Sin embargo, la aplicación de fuerzas de cizallamiento fuertes puede dar como resultado la degradación del polímero, tras lo que las propiedades de flujo en estado fundido y las propiedades mecánicas se podrían ver afectadas negativamente y la cantidad de monómero residual puede aumentar.

El documento WO 2010/063381 describe composiciones de policarbonato y polímero de injerto obtenidas mediante la polimerización en emulsión con la adición de compuesto de fósforo ácido, donde las composiciones deben presentar una estabilidad a la hidrólisis y una estabilidad térmica mejoradas. Según el documento W^o2010/063381, el compuesto de fósforo ácido se mezcla con el policarbonato, el polímero de injerto y componentes adicionales a través de la formación de compuestos en estado fundido convencional.

El documento WO 00/49053 describe un método para el secado de agua coagulada que contiene partículas de caucho, donde dichas partículas se tratan con una solución monodispersa acuosa de sales, alcoholes, ácidos y azúcares. Se debe reducir el contenido interno de agua entre las partículas.

Además, el documento WO 2017/093468 describe composiciones de moldeo termoplásticas basadas en ABS que tienen una calidad de superficie mejorada, particularmente después del almacenamiento en un entorno cálido y húmedo, donde el látex de injerto de ABS precipitado se seca en un secador de lecho fluido y/o un secador instantáneo. En particular, las partículas de sal pequeñas, que no son visibles por el ojo humano, se deben obtener usando un método de secado específico.

El documento US 2004/132905 se dirige a composiciones de moldeo termoplásticas, que son adecuadas para la producción de artículos con una calidad de superficie mejorada. Dicha composición de polímero comprende al menos una resina polimérica (por ejemplo, policarbonato o poliamida) y dos copolímeros de injerto B1 y B2 coprecipitados diferentes, donde los copolímeros de injerto B1 y B2 se diferencian por el iniciador de radicales usado para su preparación.

El documento US 2015/361225 se refiere a un método para la producción de composiciones que comprenden, opcionalmente, un polímero termoplástico A, por ejemplo, policarbonato, y un copolímero aromático de vinilo, por ejemplo, ABS, que se obtienen en un proceso de polimerización en emulsión y comprenden inclusiones de sales relacionadas con la producción. Dicho método incluye poner en contacto la composición con una atmósfera que contiene vapor de agua que tiene una humedad de aire relativa de al menos el 70 % y, después de eso, fundir y amasar la composición que estaba en contacto con el vapor de agua. Dichas composiciones se caracterizan por una calidad de superficie mejorada después del almacenamiento en un entorno cálido y húmedo.

Por tanto, sigue existiendo una alta necesidad de proporcionar un proceso mejorado para la producción de látex de copolímero de injerto que conduzca a inclusiones de sal reducidas, donde se evitan etapas adicionales que consumen tiempo, energía y costes.

Sorprendentemente, se halló que la calidad de superficie de las composiciones de moldeo de ABS o ASA y composiciones de moldeo similares que comprenden un copolímero de injerto, que se produce en agua y se precipita con una solución de precipitación que comprende al menos un catión multivalente, se puede aumentar significativamente mediante la adición de compuestos de fosfato seleccionados y/o la adición de ácidos orgánicos o sus sales (aditivo de cristalización C). Se ha hallado, en particular, que el aditivo seleccionado (aditivo de cristalización C) puede influir en la formación, por ejemplo, la cristalización, de las partículas de sal, tales como el sulfato de magnesio, en la preparación del copolímero de injerto. Por ejemplo, parece que el aditivo de cristalización C seleccionado puede influir en la cristalización de la sal dando como resultado inclusiones de sal más pequeñas, preferentemente inclusiones de sal que no sean visibles por el ojo humano sin herramientas y que tampoco conduzcan a defectos visibles para el ojo humano sin herramientas. En línea con esto, el aditivo C específico puede reducir la cantidad de inclusiones de sal grandes en los productos de copolímero de injerto.

Además, se halló, sorprendentemente, que el aditivo C específico se puede añadir antes o en paralelo a la solución de precipitación que comprende al menos un catión multivalente, sin afectar negativamente a la precipitación del látex de polímero. Por tanto, se puede suponer que el efecto de la invención no se origina a partir de una complejación del agente de precipitación, en particular, el catión multivalente.

Especialmente, esta calidad de superficie mejorada se puede observar después de un almacenamiento cálido y húmedo. Esto significa que el número de defectos de superficie después de un almacenamiento cálido y húmedo se reduce significativamente. Además, la calidad de superficie de las mezclas con otros polímeros termoplásticos, tales como policarbonatos, se puede mejorar significativamente. Estos aditivos para una mejor calidad de superficie, los aditivos de cristalización C, se describen más adelante adicionalmente.

Se halló que se prefiere particularmente una cantidad específica del aditivo de cristalización C seleccionado, que se encuentra en el intervalo del 0,005 al 1,6% en peso, basándose en el contenido de sólidos del al menos un copolímero de injerto B. Se halló, sorprendentemente, que unas cantidades más altas de los aditivos C seleccionados perjudican a la calidad de superficie del copolímero de injerto después de un almacenamiento cálido y húmedo.

Como efecto ventajoso adicional, se aumentó la estabilidad térmica del copolímero de injerto (por ejemplo, evaluada en el ensayo de Scorch) mediante la adición del aditivo de cristalización C seleccionado de compuestos de fosfato, donde este efecto adicional se puede obtener incluso mediante pequeñas cantidades de compuestos de fosfato seleccionados.

La presente invención se dirige a un proceso para la preparación de una composición de moldeo termoplástica que comprende:

A: del 5 al 95 % en peso, preferentemente del 40 al 90 % en peso, más preferentemente del 50 al 90 % en peso, basándose en la composición de moldeo total, de al menos un polímero termoplástico A, que comprende al menos un monómero aromático de vinilo A1 y, opcionalmente, al menos un monómero etilénicamente insaturado adicional A2;

B: del 5 al 95 % en peso, preferentemente del 10 al 60 % en peso, más preferentemente del 10 al 50 % en peso, basándose en la composición de moldeo total, de al menos un copolímero de injerto B que comprende:

B1: del 5 al 95 % en peso, preferentemente del 50 al 90 % en peso, también preferentemente del 55 al 90 % en peso, más preferentemente del 55 al 65 % en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una base de injerto B1, obtenida mediante la polimerización en emulsión de:

B11: del 70 al 100 % en peso, preferentemente del 70 al 99,9 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un monómero etilénicamente insaturado B11, preferentemente seleccionado de monómeros de dieno y (met)acrilato de alquilo C¹-C⁸;

B12: del 0 al 10 % en peso, preferentemente del 0,1 al 10 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un monómero de reticulación polifuncional B12 diferente de B11;

B13: del 0 al 30 % en peso, preferentemente del 0 al 29,9 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un monómero copolimerizable monoetilénicamente insaturado adicional B13 diferente de B11 y B12, preferentemente seleccionado de estireno, a(alfa)-metilestireno, estireno de alquilo C¹-C⁴, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, isopreno, butadieno, cloropreno, metacrilato de metilo, alquilenglicoldi(met)acrilato y vinilmetiléter,

y la adición opcional de

B14: del 0 al 5 % en peso, preferentemente del 0,01 al 5 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un componente aglomerante B14,

donde la suma de B11, B12, B13 y B14 es del 100 % en peso; y

B2: del 5 al 95 % en peso, preferentemente del 10 al 50 % en peso, también preferentemente del 10 al 45 % en peso, más preferentemente del 35 al 45 % en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una cubierta de injerto B2, que se obtiene mediante la polimerización en emulsión en presencia de la al menos una base de injerto B1 de:

B21: del 50 al 100% en peso, preferentemente del 50 al 95 % en peso, más preferentemente del 65 al 80 % en peso, también preferentemente del 75 al 80 % en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero aromático de vinilo B21, preferentemente seleccionado de estireno, a(alfa)-metilestireno o mezclas de estireno y al menos un monómero adicional seleccionado de a(alfa)-metilestireno, p(para)-metilestireno y (met)acrilato de alquilo C¹-C⁸, y

B22: del 0 al 50 % en peso, preferentemente del 5 al 50 % en peso, más preferentemente del 20 al 35 % en peso, también preferentemente del 20 al 25 % en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero etilénicamente insaturado B22, preferentemente seleccionado de acrilonitrilo y mezclas de acrilonitrilo y al menos un monómero adicional seleccionado de metacrilonitrilo, acrilamida, vinil-metil éter, anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados e imidas de ácidos carboxílicos insaturados; donde la suma total de la base de injerto B1 y la cubierta de injerto B2 es del 100 % en peso;

P: del 0 al 90 % en peso, basándose en la composición de moldeo total, de al menos un componente de polímero adicional P; y

K: del 0 al 40 % en peso, basándose en la composición de moldeo total, de al menos un aditivo K; donde el proceso incluye las etapas de:

a) preparación de la al menos una base de injerto B1 a través de la polimerización en emulsión del al menos un monómero B11 y B12 y/o B13 opcionales y la adición opcional del al menos un componente aglomerante B14; b) preparación del al menos un copolímero de injerto B (en forma de látex del copolímero de injerto B) a través de la polimerización en emulsión del al menos un monómero B21 y B22 opcional en presencia de la al menos una base de injerto B1;

c) precipitación del copolímero de injerto B mediante el mezclado del látex del copolímero de injerto B obtenido en la Etapa b) con una solución de precipitación S que comprende al menos un catión multivalente, preferentemente seleccionado de cationes divalentes y trivalentes, más preferentemente seleccionado de cationes de metales alcalinotérreos y cationes de aluminio;

d) adición de al menos un aditivo de cristalización C seleccionado de compuestos de fosfato que tienen de 1 a 25 unidades de fosfato, ácidos orgánicos y sales de los mismos, donde los ácidos orgánicos tienen al menos dos grupos funcionales seleccionados de grupos ácidos, preferentemente grupos carboxilo y grupos hidroxilo, con la condición de que al menos un grupo funcional sea un grupo ácido y donde los ácidos orgánicos incluyan, como máximo, tres átomos de carbono por grupo funcional, durante y/o después de cualquiera de las Etapas a), b) y/o c), donde el aditivo de cristalización C se añade en una cantidad del 0,005 al 1,6 % en peso, preferentemente del 0,01 al 1,2 % en peso, más preferentemente del 0,02 al 0,5 % en peso, también preferentemente del 0,3 al 1,2 % en peso, también preferentemente del 0,4 al 1 % en peso, basándose en el contenido de sólidos del al menos un copolímero de injerto B;

e) deshidratación mecánica, lavado opcional y/o secado opcional del copolímero de injerto B precipitado obtenido en la Etapa d);

f) mezclado del copolímero de injerto B precipitado obtenido en la Etapa e) con el componente A y, opcionalmente, los componentes P y/o K, donde se obtiene la composición de moldeo termoplástica.

En una realización preferida, las cantidades de los componentes A y B se suman hasta el 100 % en peso. En otra realización preferida, las cantidades de los componentes A y B y los componentes opcionales P y K se suman hasta el 100 % en peso. En particular, la cantidad mínima y/o máxima del polímero termoplástico A se puede adaptar de modo que la suma de los compuestos dé como resultado el ^{1 0 0}% en peso.

Polímero termoplástico A

Preferentemente, el polímero termoplástico A está libre de cualquier polímero de tipo látex (libre de caucho) y comprende al menos el 30% en peso de uno o más monómeros aromáticos de vinilo A1, preferentemente seleccionados de estireno, a-metilestireno y mezclas de estireno con otros comonómeros. En particular, el al menos un polímero termoplástico A se puede seleccionar de poliestireno, copolímeros de estireno, por ejemplo, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, copolímeros de a-metilestireno, por ejemplo, copolímeros de a-metilestireno-acrilonitrilo, policarbonatos, poliamidas y poliésteres. Típicamente, el al menos un polímero termoplástico A forma la matriz de la composición de moldeo termoplástica.

Preferentemente, el al menos un polímero termoplástico A comprende (preferentemente consiste en) del 60 al 74 % en peso de uno o más monómeros aromáticos de vinilo A1, seleccionados de estireno, a-metilestireno y mezclas de estireno con otros comonómeros, lo más preferentemente únicamente estireno; y del 26 al 40 % en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado adicional A2, seleccionado de monómeros de cianuro de vinilo, preferentemente seleccionado de acrilonitrilo y mezclas de acrilonitrilo y al menos un monómero adicional seleccionado de metacrilonitrilo, acrilamida, vinilmetil éter, anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, anhídrido maleico o anhídrido de ácido Itálico) e imidas de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, maleimidas N-sustituidas, como N-ciclohexilmaleimida o N-fenilmaleimida).

En una realización preferida, el polímero termoplástico A está compuesto por los monómeros A1 y A2, donde el al menos un monómero aromático de vinilo A1 se selecciona de estireno, a-metilestireno y mezclas de los mismos; y el al menos un monómero de cianuro de vinilo A2 es acrilonitrilo.

Preferentemente, el polímero termoplástico A comprende (preferentemente consiste en):

A1: del 60 al 90 % en peso, preferentemente del 69 al 81 % en peso, preferentemente del 70 al 76 % en peso, más preferentemente del 72 al 76 % en peso, basándose en A, de al menos un monómero aromático de vinilo A1, seleccionado de estireno, a(alfa)-metilestireno y para-metilestireno, y

A2: del 10 al 40 % en peso, preferentemente del 19 al 31 % en peso, preferentemente del 24 al 30 % en peso, más preferentemente del 24 al 28 % en peso, basándose en A, de al menos un monómero de cianuro de vinilo como monómero A2, preferentemente seleccionado de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo.

En una realización preferida, el al menos uno del polímero termoplástico A se selecciona de:

A-I al menos un copolímero de estireno-acrilonitrilo, producido a partir del 64 al 81 % en peso, basándose en A-I, de estireno como monómero A1 y del 19 al 36 % en peso, basándose en A-I, de acrilonitrilo como monómero A2, A-II al menos un copolímero de a(alfa)-metilestireno-acrilonitrilo, producido a partir del 69 al 80 % en peso, basándose en A-II, de a(alfa)-metilestireno y del 20 al 31 % en peso, basándose en A-II, de acrilonitrilo, o A-III una mezcla de polímero termoplástico A-I y A-II, donde la suma es del 100 %.

En particular, el al menos un polímero termoplástico A se puede obtener mediante la copolimerización de acrilonitrilo, estireno y a-metilestireno.

El al menos un polímero termoplástico A se puede preparar mediante todos los métodos conocidos, por ejemplo, polimerización en bloque, polimerización en solución, polimerización en suspensión y polimerización en emulsión, o procesos mixtos, por ejemplo, polimerizaciones en masa/suspensión, con o sin componentes adicionales. Más preferentemente, el al menos un polímero termoplástico A se prepara mediante la polimerización en bloque o en presencia de uno o más disolventes, por ejemplo, tolueno o etilbenceno. Un proceso de polimerización se describe, por ejemplo, en Kunststoff-Handbuch [Manual de plásticos], Vieweg-Daumiller, volumen V, (Poliestirol) [Poliestireno], Carl-Hanser-Verlag, Múnich 1969, páginas 122 y siguientes. Además, el al menos un polímero termoplástico A puede ser una mezcla de polímeros que se pueden haber producido con diferentes métodos.

Se da preferencia al polímero termoplástico A que tiene masas molares promedio en peso Mw de 50.000 a 300.000 g/mol (determinadas por medio de GPC, eluyente de THF, como equivalentes de PS). La viscosidad (Vz) del polímero termoplástico A se puede encontrar, por ejemplo, en el intervalo de 50 a 120 ml/g (medida según la DIN 53726 a 25 °C en una solución al 0,5 % de concentración en peso en DMF).

Copolímero de injerto B

La composición de moldeo termoplástica de la invención comprende del 5 al 95 % en peso, preferentemente del 10 al 60 % en peso, más preferentemente del 10 al 50 % en peso, basándose en la composición de moldeo total, de al menos un copolímero de injerto B, que se obtiene mediante la polimerización en emulsión.

En términos de la presente invención, la expresión polimerización en emulsión también incluye métodos de polimerización comúnmente conocidos, donde el polímero se produce en gotitas rodeadas de agua; por ejemplo, la polimerización en emulsión, la polimerización en microsuspensión y la polimerización en suspensión. Preferentemente, la expresión polimerización en emulsión se refiere a métodos de polimerización, donde el polímero se produce en las gotitas de monómero de una emulsión acuosa de gotitas de monómero, donde al menos un tensioactivo está presente en una cantidad por encima de la concentración micelar crítica y la polimerización se inicia mediante al menos un iniciador soluble en agua.

A menudo, el copolímero de injerto B tiene una estructura compleja y está compuesto en esencia por una o más bases de injerto B1 y una o más cubiertas de injerto B2. Típicamente, el copolímero de injerto B se produce en forma de látex (caucho) mediante la polimerización en emulsión en las Etapas a) y b), donde, en primer lugar, se obtienen una o más bases de injerto B1 mediante la polimerización en emulsión de los monómeros B11 y, opcionalmente, B12 y B13, tal como se describe, y, después de eso, se obtienen una o más cubiertas de injerto B2 mediante la polimerización en emulsión de injerto de los monómeros B21 y B22, tal como se describe, en presencia de una o más de las bases de injerto B1. Además, las mezclas de dos o más copolímeros de injerto B, que difieren en cuanto a su estructura, se pueden usar de acuerdo con la invención.

Preferentemente, el látex del copolímero de injerto B se polimeriza mediante la polimerización en emulsión acuosa por radicales libres. La reacción de polimerización se inicia, típicamente, a través de iniciadores de polimerización por radicales libres solubles en agua o solubles en aceite, por ejemplo, peróxidos inorgánicos u orgánicos, tales como peroxodisulfato o peróxido de benzoílo, o con la ayuda de sistemas de iniciadores de reducción-oxidación. Los documentos WO 2002/10222, DE-A 28 26 925 y, asimismo, EP-A 022 200 describen procesos de polimerización adecuados. Típicamente, el copolímero de injerto B (obtenido como látex) tiene un diámetro de partícula promedio (tamaño de partícula medio en peso D⁵⁰) de 50 a 1.000 nm, preferentemente de 90 a 700 nm. El tamaño de partícula de las partículas de látex se puede controlar durante la síntesis mediante medios adecuados conocidos en la literatura, por ejemplo, el documento DE-A 2826925.

Típicamente, el diámetro de partícula D⁵⁰se puede medir mediante ultracentrifugación (por ejemplo, la descrita en W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250, páginas 782 a 796, 1972) o usando cromatografía hidrodinámica HDC (por ejemplo, la descrita en W. Wohlleben, H. Schuch, "Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes", 2010, Editores: L. Gugliotta, J. Vega, páginas 130 a 153). El diámetro de partícula medio D⁵⁰representa el valor de la curva de distribución del tamaño de partícula donde el 50 % en volumen de las partículas (por ejemplo, las partículas de látex) tiene un diámetro menor y el otro 50 % en volumen tiene un diámetro mayor, en comparación con el valor de D⁵⁰. De manera similar, por ejemplo, los valores de D⁹⁰dan el diámetro de partícula, donde el 90 % en volumen de todas las partículas tiene un diámetro menor. El tamaño de partícula medio también se puede determinar mediante la medición de la turbidez, tal como se describe en Lange, Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fur Polymere, Band 223, Heft 1. Generalmente, la amplitud U de la distribución del tamaño de partícula se define mediante: U = (D⁹⁰- D¹⁰) / D⁵⁰.

Preferentemente, el copolímero de injerto B comprende al menos una cubierta de injerto B2, que se obtiene mediante la polimerización en emulsión en presencia de la al menos una base de injerto B1 de:

B21: del 50 al 95 % en peso, más preferentemente del 65 al 80 % en peso, también preferentemente del 75 al 80% en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero aromático de vinilo B21, seleccionado de estireno, a(alfa)-metilestireno o mezclas de estireno y al menos un monómero adicional seleccionado de a(alfa)-metilestireno, p(para)-metilestireno y (met)acrilato de alquilo C¹-C⁸, preferentemente (met)acrilato de alquilo C¹-C⁴(por ejemplo, metacrilato de metilo o metacrilato de etilo), y

B22: del 5 al 50 % en peso, más preferentemente del 20 al 35 % en peso, también preferentemente del 20 al 25 % en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero etilénicamente insaturado B22, seleccionado de acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y al menos un monómero adicional seleccionado de metacrilonitrilo, acrilamida, vinilmetil éter, anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, anhídrido maleico o anhídrido de ácido Itálico) e imidas de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, maleimidas N-sustituidas, como N-ciclohexilmaleimida o N-fenilmaleimida);

donde la suma total de la base de injerto B1 y la cubierta de injerto B2 es del 100 % en peso.

Más preferentemente, el monómero B21 es estireno o a(alfa)-metilestireno y el monómero B22 es acrilonitrilo.

Además, se pueden usar copolímeros de injerto B que tengan dos o más cubiertas de injerto B2 diferentes. Los copolímeros de injerto con cubiertas de injerto de múltiples capas se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A 0111260 y WO 2015/078751.

En una realización preferida, la composición de moldeo termoplástica comprende al menos un copolímero de injerto basado en dieno como componente B. En esta realización preferida, por ejemplo, el al menos copolímero de injerto B comprende (preferentemente consiste en):

B1: del 5 al 95 % en peso, preferentemente del 40 al 85 % en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una base de injerto B1, que se obtiene mediante la polimerización en emulsión de:

B11: del 50 al 100% en peso, preferentemente del 60 al 100% en peso, más preferentemente del 80 al 100 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de butadieno y/o isopreno, preferentemente butadieno, como monómero B11;

B13: del 0 al 50 % en peso, preferentemente del 0 al 40 % en peso, más preferentemente del 0 al 20 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un monómero adicional B13 seleccionado de estireno, a-metilestireno, acrilonitrilo; metacrilonitrilo, isopreno, cloropreno, estireno de alquilo C¹C⁴, ésteres de alquilo C¹-C⁸de ácido (met)acrílico, alquilenglicoldi(met)acrilato y divinilbenceno, preferentemente estireno, por ejemplo, del 0,1 al 20 % en peso, basándose en B1, de estireno;

donde la suma de B11 B13 es del 100 % en peso; y

B2: del 5 al 95 % en peso, preferentemente del 15 al 60 % en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una cubierta de injerto B2, que se obtiene mediante la polimerización en emulsión en presencia de la al menos una base de injerto B1 de:

B21: del 50 al 95 % en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de un monómero B21, seleccionado de estireno, a-metilestireno y mezclas de estireno y al menos un monómero más seleccionado de ametilestireno, p-metilestireno y ésteres de alquilo C¹-C⁸de ácido (met)acrílico;

B22: del 5 al 50 % en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de un monómero B22, seleccionado de acrilonitrilo y mezclas de acrilonitrilo y al menos un monómero más seleccionado de metacrilonitrilo, anhídridos de ácidos de carbono insaturados (por ejemplo, anhídrido maleico y anhídrido Itálico) e imidas de ácidos de carbono insaturados (por ejemplo, maleimida N-sustituida, tal como N-ciclohexil maleimida y N-fenil maleimida);

donde la suma de la base de injerto B1 y la cubierta de injerto B2 es del 100 % en peso.

En una realización preferida, el copolímero de injerto B es un copolímero de injerto de ABS compuesto por una base de injerto B1, obtenida mediante la polimerización en emulsión del monómero B11, que es butadieno, y el monómero B13, que es estireno, y una cubierta de injerto B2, que se obtiene mediante la polimerización en emulsión del monómero B21, seleccionado de estireno, a-metilestireno y mezclas de los mismos, y el monómero B22, que es acrilonitrilo, en presencia de la base de injerto B1.

También se da preferencia a una base de injerto basada en dieno B1a, que se obtiene mediante un proceso de polimerización en emulsión de butadieno y estireno en una relación de 98:2 a 95:15 de acuerdo con el documento WO 2014/170407, donde el estireno se alimenta al comienzo de la polimerización. Generalmente, tal base de injerto B1a tiene un valor de D⁵⁰en el intervalo de 70 a 120 nm, particular y preferentemente de 70 a 110 nm. Típicamente, la polidispersidad U (U = (D⁹⁰- D-i⁰)/D⁵⁰) de tal base de injerto B1a es menor de 0,35, preferentemente menor de 0,33.

También se da preferencia a una base de injerto basada en dieno B1b, que se obtiene mediante un proceso de polimerización en emulsión de butadieno y estireno en una relación de 95:5 a 80:20 de acuerdo con el documento WO 2012/022710, donde la polimerización en emulsión se lleva a cabo en presencia de al menos un emulsionante basado en ácido de resina y al menos un iniciador de persulfato alcalino. Típicamente, tal base de injerto B1b tiene un diámetro de partícula promedio en peso Dw igual a o menor de ^{1 2 0}nm y se cumple la siguiente relación para tal base de injerto B1b: W * (1 -1 .4 * S) * DW es menor de 2,3 o mayor de 6,0 y donde W indica la cantidad, en partes por cien partes en peso (ppc) de sólidos de látex, de persulfato alcalino descompuesto, y S es la cantidad de la sal opcional (en % en peso basado en sólidos de látex).

Preferentemente, la base de injerto B1 tiene una distribución del tamaño de partícula multimodal o bimodal, más preferentemente una bimodal. Preferentemente, se obtiene una distribución del tamaño de partícula bimodal mediante la aglomeración de la base de injerto B1 después de su polimerización en emulsión, usando al menos un componente aglomerante B14, en particular, un copolímero aglomerante, en particular, un látex aglomerante, tal como se describe en el documento WO 2008/020012, donde la cubierta de injerto B2 se obtiene mediante la polimerización en emulsión de los monómeros B21 y B22 en presencia de la base de injerto B1 aglomerada.

En una realización preferida, el copolímero de injerto B comprende (preferentemente consiste en):

B1: del 40 al 85 % en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una base de injerto B1, que se obtiene mediante la polimerización en emulsión de:

B11: del 79 al 100 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de butadieno;

B13: del 0 al 21 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un monómero adicional B13 seleccionado de estireno, a-metilestireno, acrilonitrilo; metacrilonitrilo, isopreno, cloropreno, estireno de alquilo C¹C⁴, ésteres de alquilo C-i-Ca de ácido (met)acrílico, alquilenglicol-di(met)acrilato y divinilbenceno; donde la suma de B11 ^b13 es del 100 % en peso; y

y se aglomera la base de injerto B1 obtenida mediante la adición de

B14: del 0,01 al 5 % en peso, basándose en la base de injerto B1, en cada caso basándose en el contenido de sólidos, de un copolímero aglomerante como componente aglomerante B14 compuesto por:

B14a: del 80 al 99,9 % en peso, basándose en B14, de uno o más acrilatos de alquilo ¹-C¹²hidrófobos o metacrilatos de alquilo C¹a C¹², preferentemente acrilato de etilo, y

B14b: del 0,1 al 20 % en peso, basándose en B14, de uno o más comonómeros hidrófilos seleccionados del grupo que consiste en metacrilamida, acrilamida, metilacrilamida, etilacrilamida y n-butilacrilamida, preferentemente metacrilamida,

donde B14a y B14b suman el 100 % en peso; y

B2: del 15 al 60 % en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una cubierta de injerto B2, que se obtiene mediante la polimerización en emulsión en presencia de la base de injerto B1 aglomerada de:

B21: del 70 al 90 % en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de un monómero B21, seleccionado de estireno, a-metilestireno y mezclas de estireno y al menos un monómero más seleccionado de ametilestireno, p-metilestireno y ésteres de alquilo C-i-Ca de ácido (met)acrílico;

B22: del 10 al 30 % en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de un monómero B22, seleccionado de acrilonitrilo y mezclas de acrilonitrilo y al menos un monómero más seleccionado de metacrilonitrilo, anhídridos de ácidos de carbono insaturados (por ejemplo, anhídrido maleico y anhídrido ftálico) e imidas de ácidos de carbono insaturados (por ejemplo, maleimida N-sustituida, tal como N-ciclohexil maleimida y N-fenil maleimida);

El copolímero aglomerante usado como componente aglomerante B14 se emplea preferentemente como dispersión acuosa, en particular, en forma de látex de polímero acuoso.

En particular, el copolímero aglomerante usado como componente aglomerante B14 tiene un valor de D⁵⁰de 110 a 140 nm, especialmente de 115 a 140 nm y muy particular y preferentemente de 120 a 135 nm. La distribución del tamaño de partícula del copolímero aglomerante (B14) puede tener diferentes valores de polidispersidad U. En una realización, la distribución del tamaño de partícula del copolímero aglomerante (B14) puede ser relativamente amplia con valores de polidispersidad U mayores de 0,27. En otra realización, la distribución del tamaño de partícula del copolímero aglomerante (B14) tiene una polidispersidad U de 0,27 o menos, preferentemente de 0,25 o menos, también preferentemente de 0,23 o menos. Las realizaciones mencionadas anteriormente se pueden combinar entre sí.

Típicamente, el copolímero aglomerante usado como componente aglomerante B14 se aplica en una cantidad del 0,1 al ⁶% en peso, preferentemente del 1 al 4,5% en peso, más preferentemente del 2,4 al 3,5% en peso (basándose en los sólidos de B14 respecto a los sólidos de la base de injerto B1).

Además, resulta posible aglomerar la base de injerto B1 mediante la adición de otra sustancia B14 que induce la aglomeración. Por ejemplo, el componente aglomerante B14 se puede seleccionar de ácidos de Bnansted o una sustancia, que forma un ácido después de su aplicación, por ejemplo, un anhídrido que se hidroliza hacia un ácido o una mezcla de los mismos.

Se prefiere el anhídrido de ácido, por ejemplo, el anhídrido de ácido acético. El componente aglomerante B14 se aplica típicamente en una cantidad del 0,1 al 5%, preferentemente del 0,5 al 2%, basándose en la base de injerto B1 (que se refiere a los sólidos de B1). Como alternativa, la base de injerto B1 se puede aglomerar mediante la fuerza de cizallamiento, por ejemplo, mediante el prensado del látex A de la base de injerto B1 a través de una boquilla, donde, generalmente, se logran distribuciones del tamaño de partícula muy amplias.

La distribución del tamaño de partícula del copolímero de injerto B puede ser monomodal, bimodal o polimodal. De acuerdo con una realización particularmente preferida de la invención, la distribución del tamaño de partícula es bimodal.

En una realización preferida, la base de injerto B1 aglomerada tiene una distribución monomodal y un diámetro de partícula medio D⁵⁰de 150 a 550 nm, preferentemente de 200 a 450 nm y particular y preferentemente de 250 a 400 nm.

En una realización preferida, la base de injerto B1 aglomerada tiene una distribución del tamaño de partícula bimodal que incluye una fracción de partículas que tienen un valor de D⁵⁰en el intervalo de 150 a 400 nm, preferentemente de 150 a 350 nm y particular y preferentemente de 150 a 300 nm, y una fracción de partículas que tienen un valor de D⁵⁰en el intervalo de 425 a 700 nm, preferentemente de 450 a 650 nm y particular y preferentemente de 450 a 600 nm.

En una realización preferida, la base de injerto B1 aglomerada tiene una distribución del tamaño de partícula bimodal después de la adición del copolímero aglomerante usado como componente aglomerante B14, donde la distribución del tamaño de partícula bimodal incluye del 10 al 40 % en peso (basándose en el peso total del componente B1) de una fracción x de partículas que tienen un tamaño de partícula D⁵⁰de no más de 150 nm, preferentemente en el intervalo de 80 a 120 nm, y del 60 al 90 % en peso de una fracción y de partículas que tienen un tamaño de partícula D⁵⁰en el intervalo de 330 a 450 nm, donde se aglomera la base de injerto B1. Preferentemente, esta base de injerto B1 aglomerada tiene una polidispersidad U de menos de 0,28 y, preferentemente, las fracciones x e y suman el ^{1 0 0}% en peso.

Las realizaciones preferidas de la base de injerto B1 también se describen en el documento DE-A 102005022632, Ejemplos S¹¹a S¹³, y en el documento WO 2014/170406, Ejemplos A1 a A3. En particular, las realizaciones preferidas de copolímero aglomerante usado como agente aglomerante B14 se describen en el documento WO 2008/020012, Ejemplos 3.1a a 3.1h, y en el documento WO 2014/170406A1, Ejemplos C-1 y C-2. Preferentemente, el copolímero de injerto B, tal como se describe en el documento WO 2014/170406 (véase "Pfropfcopolymer B, Allgemeine Vorgehensweise", páginas 34-35), se usa de acuerdo con la presente invención.

La composición de moldeo también puede comprender dos o más copolímeros de injerto B. En una realización preferida, el copolímero de injerto B es una mezcla de al menos dos copolímeros de injerto B-I y B-II, donde el copolímero de injerto B-I se obtiene a través de la polimerización en emulsión de una mezcla de los monómeros B21 y B22 en presencia de una base de injerto B1-I, que tiene un diámetro de partícula D⁵⁰en el intervalo de 80 a 330 nm,

y el copolímero de injerto B-II se obtiene a través de la polimerización en emulsión de una mezcla de los monómeros B21 y B22 en presencia de una base de injerto B1-II, que tiene un diámetro de partícula D⁵⁰en el intervalo de 340 a 480 nm.

Además, se da preferencia a las siguientes realizaciones B-III y B-IV del copolímero de injerto B:

el copolímero de injerto B-III preferido comprende:

B1: del 40 al 85% en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una base de injerto B1, obtenida mediante la polimerización en emulsión de:

B11: del 79 al 100% en peso, basándose en la base de injerto B1, de butadieno como monómero etilénicamente insaturado B11;

B13: del 0 al 21 % en peso, preferentemente del 0 al 29,9 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de estireno como monómero monoetilénicamente insaturado copolimerizable adicional B13:

y la adición de

B14: del 0,01 al 5 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un látex aglomerante como componente aglomerante B14 compuesto por:

B14a: del 80 al 99,9 % en peso, basándose en B14, de acrilato de etilo, y

B14b: del 0,1 al 20 % en peso, basándose en B14, de metilacrilamida,

donde B14a y B14b suman el 100 % en peso;

y donde B14 tiene un tamaño de partícula D⁵⁰en el intervalo de 110 a 140 nm, preferentemente de 115 a 140 nm y más preferentemente de 120 a 135 nm, y una polidispersidad U mayor de 0,27 y por debajo de 0,25, en particular, por debajo de 0,23, y

B2: del 15 al 60% en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de una cubierta de injerto B2, que se obtiene mediante la polimerización en emulsión en presencia de la al menos una base de injerto B1 de:

B21: del 70 al 90 % en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de estireno como monómero aromático de vinilo B21; y

B22: del 10 al 30% en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de acrilonitrilo como monómero etilénicamente insaturado B22;

donde la suma total de la base de injerto B1 y la cubierta de injerto B2 es del 100 % en peso;

donde la base de injerto B1 aglomerada tiene una distribución del tamaño de partícula bimodal después de la adición del copolímero aglomerante usado como componente aglomerante B14, donde la distribución del tamaño de partícula bimodal incluye del 10 al 40 % en peso (basándose en el peso total de partículas de B1) de una fracción x de partículas que tienen un tamaño de partícula D⁵⁰de no más de 150 nm, preferentemente en el intervalo de 80 a 120 nm, y del 60 al 90 % en peso de una fracción y de partículas que tienen un tamaño de partícula D⁵⁰en el intervalo de 330 a 450 nm, donde, preferentemente, la base de injerto B1 aglomerada tiene una polidispersidad U de menos de 0,28 y donde, preferentemente, las fracciones x e y suman el 100 % en peso; y donde la preparación del copolímero de injerto B a través de la polimerización en emulsión en la Etapa b) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 °C a 90 °C.

El copolímero de injerto B-IV preferido comprende:

B1: del 45 al 85 % en peso, preferentemente del 45 al 75 % en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una base de injerto B1, obtenida mediante la polimerización en emulsión de:

B11: del 78 al 98 % en peso, preferentemente del 85 al 97 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de butadieno como monómero etilénicamente insaturado B11; y

B13: del 2 al 20 % en peso, preferentemente del 3 al 15 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de estireno como monómero monoetilénicamente insaturado copolimerizable adicional B13;

donde la suma de B11 y B13 es del 100 % en peso; y

B2: del 15 al 55 % en peso, preferentemente del 25 al 55 % en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una cubierta de injerto B2, que se obtiene mediante la polimerización en emulsión en presencia de la al menos una base de injerto B1 de:

B21: del 65 al 80 % en peso, preferentemente del 65 al 75 % en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de estireno como monómero aromático de vinilo B21; y

B22: del 20 al 35 % en peso, preferentemente del 25 al 35 % en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de acrilonitrilo como monómero etilénicamente insaturado B22;

En una realización preferida, la composición de moldeo termoplástica comprende al menos un copolímero de injerto B, que se basa en un caucho de poliacrilato reticulado como base de injerto B1, en particular, el copolímero de injerto B puede ser un copolímero de acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA). En esta realización preferida, por ejemplo, el al menos un copolímero de injerto B comprende (preferentemente consiste en):

B1: del 50 al 90 % en peso, preferentemente del 55 al 90 % en peso, más preferentemente del 55 al 65 % en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una base de injerto B1 obtenida mediante la polimerización en emulsión de:

B11: del 70 al 99,9 % en peso, preferentemente del 87 al 99,5 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un (met)acrilato de alquilo C-i-Ca (met), preferentemente al menos un (met)acrilato de alquilo C⁴-C⁸, más preferentemente acrilato de n-butilo y/o acrilato de ²-etilhexilo, también preferentemente únicamente acrilato de n-butilo, como monómero B11;

B12: del 0,1 al 10 % en peso, preferentemente del 0,5 al 5 % en peso, también preferentemente del 0,5 al 3 % en peso, más preferentemente del 1 al 2,5 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un monómero de reticulación polifuncional B12;

preferentemente seleccionado de (met)acrilato de alilo, divinilbenceno, dialilmaleato, dialilfumarato, dialilftalato, trialilcianurato, trialilisocianurato y diciclopentadienilacrilato (DCPA), más preferentemente (met)acrilato de alilo y/o diciclopentadienilacrilato (DCPA);

B13: del 0 al 29,9 % en peso, preferentemente del 0 al 20 % en peso, más preferentemente del 0 al 10 % en peso, también preferentemente del 0,5 al 10 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un monómero copolimerizable monoetilénicamente insaturado adicional B13 diferente de B11 y B12, preferentemente seleccionado de estireno, a(alfa)-metilestireno, estireno de alquilo C¹-C⁴, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, isopreno, butadieno, cloropreno, metacrilato de metilo, alquilenglicol-di(met)acrilato y vinilmetiléter;

donde la suma de B11, B12 y B13 opcional es del 100 % en peso (basándose en todos los monómeros de la base de injerto B1); y

B2: del 10 al 50 % en peso, preferentemente del 10 al 45 % en peso, más preferentemente del 35 al 45 % en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una cubierta de injerto B2, preferentemente de una a tres cubiertas de injerto B2, donde la al menos una cubierta de injerto B2 se obtiene mediante la polimerización en emulsión en presencia de la al menos una base de injerto B1 de:

B21: del 50 al 95 % en peso, preferentemente del 65 al 80 % en peso, más preferentemente del 70 al 80 % en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero B21, seleccionado de estireno, a(alfa)-metilestireno o mezclas de estireno y un monómero adicional seleccionado de a(alfa)-metilestireno, pmetilestireno o (met)acrilato de alquilo C¹-C⁴(por ejemplo, metacrilato de metilo o metacrilato de etilo), preferentemente seleccionado de estireno, a(alfa)-metilestireno o mezclas de estireno y a(alfa)-metilestireno o metacrilato de metilo; y

B22: del 5 al 50 % en peso, preferentemente del 20 al 35 % en peso, más preferentemente del 20 al 30 % en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero etilénicamente insaturado B22, seleccionado de acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y al menos un monómero adicional seleccionado entre metacrilonitrilo, acrilamida, vinilmetiléter, anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, anhídrido de ácido maleico o anhídrido de ácido Itálico) e imidas de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, maleimida N-sustituida, como N-ciclohexilmaleimida y N-fenilmaleimida), preferentemente seleccionado de acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y metacrilonitrilo;

donde la suma total de la base de injerto B1 y la/s cubierta/s de injerto B2 es del 100 % en peso.

Más preferentemente, la al menos una base de injerto B1 se obtiene mediante la polimerización en emulsión de: B11: del 90 al 99,9 % en peso, preferentemente del 97 al 99,5 % en peso, más preferentemente del 97,5 al 99 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un monómero B11 seleccionado de (met)acrilato de alquilo C¹-C⁸, preferentemente acrilato de n-butilo; y

B12: del 0,1 al 10 % en peso, preferentemente del 0,5 al 3 % en peso, más preferentemente del 1 al 2,5 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un monómero de reticulación polifuncional B12; seleccionado de (met)acrilato de alilo, divinilbenceno, dialilmaleato, dialilfumarato, dialilftalato y diciclopentadienilacrilato (DCPA), especialmente de (met)acrilato de alilo y/o diciclopentadienilacrilato (DCPA); donde la suma de B11 y B12 es del 100 % en peso (basándose en todos los monómeros de la base de injerto B1). Los monómeros B11 preferidos para la producción de la base de injerto B1 son acrilatos de alquilo y/o metacrilato de alquilo (también denominados (met)acrilatos de alquilo) con 1 a ⁸, preferentemente 4 a ⁸, átomos de carbono que están presentes en el grupo alquilo. Se prefiere especialmente el acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo, se prefiere más el acrilato de n-butilo solo o en mezcla con otros monómeros B11. Dichos (met)acrilatos de alquilo preferidos se usan solos como monómeros B11.

Con el fin de tener la reticulación del monómero B11 de (met)acrilato de alquilo C¹-C⁸y, por lo tanto, la reticulación de la base de injerto B1, los monómeros B11 se polimerizan, típicamente, en presencia del 0,1 al 10% en peso, preferentemente del ^{0 ,1}al 5 % en peso, preferentemente del 0,5 al 3 % en peso, preferentemente del ¹al 4 % en peso, más preferentemente del 1 al 2,5 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de uno o más monómeros de reticulación polifuncionales B12. Los monómeros B12 adecuados son, especialmente, monómeros de reticulación polifuncionales, que se pueden copolimerizar con los monómeros mencionados, especialmente B11 y B13. Los monómeros de reticulación polifuncionales B12 adecuados comprenden dos o más, preferentemente dos o tres, más preferentemente exactamente dos, enlaces dobles etilénicos, que preferentemente no están conjugados en 1,3. Los ejemplos de monómeros de reticulación polifuncionales B12 adecuados son (met)acrilato de alilo, divinilbenceno, dialiléster de diácidos carboxílicos, como, por ejemplo, dialilmaleato, dialilfumarato y dialilftalato. Especialmente, el monómero de reticulación polifuncional B12 es al menos un monómero seleccionado de (met)acrilato de alilo, divinilbenceno, dialilmaleato, dialilfumarato, dialilftalato, trialilcianurato, trialilisocianurato y diciclopentadienilacrilato (DCPA), preferentemente de (met)acrilato de alilo, divinilbenceno, dialilmaleato, dialilfumarato, dialilftalato y diciclopentadienilacrilato (DCPA), más preferentemente de (met)acrilato de alilo y diciclopentadienilacrilato (DCPA).

En una realización preferida, se usa del 1 al 2,5 % en peso, preferentemente del 1,5 al 2,1 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de diciclopentadienilacrilato (DCPA) solo o en una mezcla con al menos uno más de los monómeros B12 mencionados anteriormente, especialmente en mezcla con (met)acrilato de alilo, como monómero B12.

Además, la al menos una base de injerto B1 puede comprender, opcionalmente, uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados copolimerizables B13, diferentes de B11 y B12. Los monómeros B13 se pueden seleccionar, por ejemplo, de butadieno, isopreno, estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo y vinilmetiléter.

En particular, la base de injerto B1, que comprende los monómeros B11, B12 y, opcionalmente, B13, así como su preparación se conocen y describen en la literatura, por ejemplo, los documentos d E-A 2826925, DE-A 3149358 y DE-A 3414118.

En una realización preferida, el copolímero de injerto B comprende al menos una base de injerto B1, preferentemente un caucho de acrilato de polibutilo reticulado descrito anteriormente, y exactamente una cubierta de injerto B2, obtenida mediante la polimerización en emulsión de los monómeros B21 y B22, tal como se ha descrito anteriormente, especialmente estireno y acrilonitrilo, en presencia de la base de injerto B1 (injerto de una fase). En una realización preferida adicional, el copolímero de injerto B comprende al menos una base de injerto B1, preferentemente un caucho de acrilato de polibutilo reticulado descrito anteriormente, y dos cubiertas de injerto B2' y B2", donde B2' se obtiene a partir de la polimerización en emulsión del monómero ^b21, especialmente estireno, en presencia de la base de injerto B1, y la cubierta de injerto B2" se obtiene a partir de la polimerización en emulsión posterior de los monómeros B21 y B22, tal como se ha descrito anteriormente, especialmente estireno y acrilonitrilo, en presencia de la base de injerto B1 que se injerta con B2' (injerto de dos fases).

En una realización preferida (injerto de una fase individual), el copolímero de injerto B comprende:

B1: del 50 al 70 % en peso, preferentemente del 55 al 65 % en peso, más preferentemente del 58 al 65 % en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una, preferente y exactamente una, base de injerto B1, tal como se ha descrito anteriormente;

B2: del 30 al 50 % en peso, preferentemente del 35 al 45 % en peso, más preferentemente del 35 al 42 % en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de una o más, preferente y exactamente una, cubiertas de injerto B2, que se obtienen mediante la polimerización en emulsión, en presencia de al menos una base de injerto B1, de:

B21: del 50 al 95 % en peso, preferentemente del 65 al 80 % en peso, más preferentemente del 70 al 80 % en peso, basándose en la base de injerto B, de al menos un monómero B21, seleccionado de estireno, a(alfa)-metilestireno o mezclas de estireno y al menos un monómero adicional seleccionado de a(alfa)-metilestireno, p-metilestireno y (met)acrilato de alquilo C¹-C⁴(por ejemplo, metacrilato de metilo y metacrilato de etilo), preferentemente seleccionado de estireno, a(alfa)-metilestireno o mezclas de estireno con a(alfa)-metilestireno o metacrilato de metilo; y

B22: del 5 al 50 % en peso, preferentemente del 20 al 35 % en peso, más preferentemente del 20 al 30 % en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero etilénicamente insaturado B22, seleccionado de acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y al menos un monómero adicional seleccionado de metacrilonitrilo, acrilamida, vinilmetiléter, anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, anhídrido de ácido maleico o anhídrido de ácido Itálico) e imidas de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, maleimida N-sustituida, como N-ciclohexilmaleimida y N-fenilmaleimida), preferentemente seleccionado de acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y metacrilonitrilo;

En otra realización preferida (injerto de dos fases B2' y B2"), el copolímero de injerto B comprende:

B1: del 50 al 70 % en peso, preferentemente del 60 al 70 % en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una, preferente y exactamente una, base de injerto B1, tal como se ha descrito anteriormente; B2': del 10 al 30 % en peso, preferentemente del 10 al 20 % en peso, más preferentemente del 10 al 15 % en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una cubierta de injerto B2', que se obtiene mediante la polimerización en emulsión, en presencia de la base de injerto B1, de

B21': el 100 % en peso, basándose en la cubierta de injerto B2', de al menos un monómero aromático de vinilo B21', seleccionado de estireno, a(alfa)-metilestireno o una mezcla de estireno y al menos un monómero adicional seleccionado de a(alfa)-metilestireno, p-metilestireno y (met)acrilato de alquilo C¹-C⁴(por ejemplo, metacrilato de metilo y metacrilato de etilo); y

B2'': del 20 al 40 % en peso, preferentemente del 20 al 30 % en peso, más preferentemente del 25 al 30 % en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una cubierta de injerto B2", que se obtiene mediante la polimerización en emulsión, en presencia de la base de injerto B1 que se injerta con B2', de:

B21'': del 50 al 95 % en peso, preferentemente del 65 al 80 % en peso, más preferentemente del 70 al 80 % en peso, basándose en la cubierta de injerto B2", de al menos un monómero aromático de vinilo B21", seleccionado de estireno, a(alfa)-metilestireno o mezclas de estireno y al menos un monómero adicional seleccionado de alfa-metilestireno, p-metilestireno y (met)acrilato de alquilo C¹-C⁴(por ejemplo, metacrilato de metilo y metacrilato de etilo), preferentemente seleccionado de estireno, a(alfa)-metilestireno o mezclas de estireno y a(alfa)-metilestireno o metacrilato de metilo; y

B22'': del 5 al 50 % en peso, preferentemente del 20 al 35 % en peso, más preferentemente del 20 al 30 % en peso, basándose en la cubierta de injerto B2", de al menos un monómero etilénicamente insaturado B22", seleccionado de acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y al menos un monómero adicional seleccionado de metacrilonitrilo, acrilamida, vinilmetiléter, anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, anhídrido de ácido maleico o anhídrido de ácido Itálico) e imidas de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, maleimida N-sustituida, como N-ciclohexilmaleimida y N-fenilmaleimida).

Más preferentemente, los monómeros B21, B21' y B21'' son estireno o mezclas de estireno y a(alfa)-metilestireno. Más preferentemente, los monómeros B22 y B22" son acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y al menos un monómero adicional seleccionado de metacrilonitrilo, anhídrido de ácido maleico, N-ciclohexilmaleimida y N-fenilmaleimida, más preferentemente acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y al menos un monómero adicional seleccionado de metacrilonitrilo y anhídrido de ácido maleico. En una realización más preferida de la invención, los monómeros B21, B21' y B21" son estireno y los monómeros B22 y B22' son acrilonitrilo.

Típicamente, el copolímero de injerto B (obtenido como látex) tiene un diámetro de partícula promedio (d⁵⁰, mediana) en el intervalo de 50 a 1.000 nm, preferentemente de 90 a 700 nm. El tamaño de partícula de las partículas de látex se puede controlar durante la síntesis mediante medios adecuados conocidos en la literatura, por ejemplo, el documento DE-A 2826925.

En una realización preferida, el proceso de la invención cubre la síntesis de al menos dos, preferentemente dos, tres o cuatro, copolímeros de injerto B-V y B-VI diferentes basados en las bases de injerto B1 de (met)acrilato de alquilo C-i-Ca, donde los copolímeros de injerto B-V y B-VI difieren en su mediana de diámetro de partícula d⁵⁰. En esta realización preferida, el copolímero de injerto B comprende especialmente al menos dos copolímeros de injerto B-V y B-VI, basados en las bases de injerto B1 de (met)acrilato de alquilo C-i-Cs, tal como se ha descrito anteriormente, donde:

el copolímero de injerto B-V (caucho de ASA de tamaño pequeño) tiene una mediana de diámetro de partícula d⁵⁰en el intervalo de 50 a 180 nm, preferentemente de 80 a 150 nm, más preferentemente de 90 a 100 nm, y el copolímero de injerto B-VI (caucho de ASA de tamaño grande) tiene una mediana de diámetro de partícula d⁵⁰en el intervalo de 200 a 800 nm, preferentemente de 300 a 700 nm, más preferentemente de 400 a 600 nm. Preferentemente, se desea que el copolímero de injerto B-VI (caucho de ASA de tamaño grande) tenga una distribución del tamaño de partícula estrecha, donde la distribución del tamaño de partícula Q= (dg⁰-d-i⁰)/d⁵⁰es menor de 0,3, preferentemente menor de 0,2.

Preferentemente, los copolímeros de injerto B-V y B-VI descritos anteriormente se preparan y aíslan por separado.

También resulta posible mezclar los copolímeros de injerto B-V y B-VI después de producirlos por separado y aislarlos en conjunto.

La relación en peso de los copolímeros de injerto B-V y B-VI se puede variar en amplios intervalos. Preferentemente, el copolímero de injerto B es una mezcla de los copolímeros de injerto B-V y B-VI, donde la relación en peso de B-V:B-Vⁱes de 90:10 a 10:90, preferentemente de 80:20 a 20:80 y más preferentemente de 70:30 a 35:65.

También resulta posible obtener copolímeros de injerto con diferentes tamaños de partícula, especialmente distribuciones del tamaño de partícula bimodales de 50 a 180 nm y de 200 a 700 nm, a través de procedimientos de aglomeración conocidos. Los copolímeros de injerto con partículas de tamaño grande y pequeño se describen, por ejemplo, en el documento DE-A 3615607.

Componente de polímero adicional P

Opcionalmente, la composición de moldeo termoplástica comprende del 0 al 90 % en peso, preferentemente del 0 al 60 % en peso, también preferentemente del 0,5 al 30 % en peso, más preferentemente del 30 al 90 % en peso, basándose en la composición de moldeo total, de al menos un componente de polímero adicional P. El al menos un componente de polímero adicional P se puede seleccionar de policarbonatos (PC) (incluyendo policarbonatos aromáticos y carbonatos de poliéster aromáticos), poliamidas (PA), poliésteres, polioxialquileno, sulfuros de poliarileno, poliéter cetonas y cloruros de polivinilo. Preferentemente, el componente de polímero opcional P se selecciona de policarbonatos (PC) (incluyendo policarbonatos aromáticos y carbonatos de poliéster aromáticos), poliamidas (PA) y poliésteres, más preferentemente de policarbonatos y poliamidas, lo más preferentemente de policarbonatos aromáticos y poliamidas semicristalinas. En esta realización, la composición de moldeo termoplástica puede ser, por ejemplo, una mezcla de ABS/PC, una mezcla de ABS/PA, una mezcla de ASA/PC o una mezcla de ASA/PA.

En una realización preferida, la composición de moldeo termoplástica comprende del 5 al 60 % en peso, preferentemente del 20 al 60 % en peso, más preferentemente del 30 al 60 % en peso, basándose en la composición de moldeo total, de al menos un componente de polímero adicional P seleccionado de policarbonatos, poliamidas y poliésteres.

Preferentemente, el componente de polímero adicional P es al menos un policarbonato aromático y/o al menos un carbonato de poliéster aromático. Los policarbonatos aromáticos y/o carbonatos de poliéster aromáticos, que pueden ser adecuados para la presente invención, se describen en el estado de la técnica y se pueden preparar mediante procesos conocidos. La preparación de los policarbonatos aromáticos se describe, por ejemplo, en Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, y en los documentos DE 1495626, DE-A 2 232 877, DE-A 2703376, DE-A 2714544, DE-A 3000610 y DE-A 3832396. La preparación de los carbonatos de poliéster aromáticos se describe, por ejemplo, en el documento DE-A 3 007 934. La preparación de los policarbonatos aromáticos se lleva a cabo, por ejemplo, mediante la reacción de difenoles con haluros de ácido carbónico, preferentemente fosgeno, y/o con dihaluros de ácido dicarboxílico aromáticos, preferentemente dihaluros de ácido bencenodicarboxílico, mediante el proceso de interfase de fases, opcionalmente usando terminadores de cadena, por ejemplo, monofenoles, y, opcionalmente, usando agentes de ramificación que son trifuncionales o más que trifuncionales, por ejemplo, trifenoles o tetrafenoles. La preparación a través de un proceso de polimerización en estado fundido mediante la reacción de difenoles con, por ejemplo, carbonato de difenilo también resulta posible. Los difenoles para la preparación de los policarbonatos aromáticos y/o carbonatos de poliéster aromáticos son preferentemente aquellos de la Fórmula (I)

donde

R1, independientemente entre sí, es alquilo C¹-C¹², preferentemente metilo o halógeno, preferentemente cloro y/o bromo; x, independientemente entre sí, es 0, 1 o 2;

n es 1 o 0 y

R es un enlace individual, alquileno C¹-C⁵, alquilideno C²-C⁵, cicloalquilideno C⁵-C⁶, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, arileno C⁶-C¹², en los que se pueden condensar anillos aromáticos adicionales que contengan, opcionalmente, heteroátomos o un radical de la Fórmula (II) o (III);

donde

R4 indica carbono;

m indica un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5;

R5 y R6, individualmente para cada R4 e independientemente entre sí, indican hidrógeno o alquilo C¹-C⁶, preferentemente hidrógeno, metilo o etilo, con la condición de que sobre al menos un átomo R4, R5 y R6 sean simultáneamente alquilo.

Los difenoles preferidos son hidroquinona, resorcinol, dihidroxidifenoles, bis-(hidroxifenil)-alcanos C¹-C⁵, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos C⁵-C⁶, bis-(hidroxifenil)éteres, bis-(hidroxifenil)sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)cetonas, bis-(hidroxifenil)sulfonas y a,a-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos y derivados bromados en su núcleo y/o clorados en su núcleo de los mismos. Los difenoles particularmente preferidos son 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol A, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona y derivados dibromados y tetrabromados o clorados de los mismos, tales como, por ejemplo, 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano o 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano. Se prefiere particularmente el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A). Los difenoles se pueden emplear individualmente o como cualquier mezcla deseada. Los difenoles se conocen a partir de la literatura o se pueden obtener mediante procesos conocidos a partir de la literatura.

Los terminadores de cadena, que son adecuados para la preparación de los policarbonatos aromáticos, son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-ferc-butilfenol o 2,4,6-tribromofenol y también los alquil fenoles de cadena larga, tales como 4-[2-(2,4,4-trimetilpentil)]-fenol y 4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol, de acuerdo con el documento DE-A 2842 005, o los monoalquilfenoles o dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los sustituyentes de alquilo, tales como 3,5-di-ferc-butilfenol, p-iso-octilfenol, p-ferc-octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad de terminadores de cadena a emplear es, en general, entre el 0,5 y el 10% en moles, basándose en la suma de los moles de los difenoles particulares empleados.

Los policarbonatos aromáticos tienen pesos moleculares promedio en peso promedio Mw, medidos, por ejemplo, mediante ultracentrífuga o medición de luz dispersa, de 10.000 a 200.000 g/mol, preferentemente de 15.000 a 80.000 g/mol, particular y preferentemente de 24.000 a 32.000 g/mol. Los policarbonatos aromáticos se pueden ramificar de una manera conocida y, en particular, preferentemente mediante la incorporación del 0,05 al 2,0 % en moles, basándose en la suma de los difenoles empleados, de compuestos que son trifuncionales o más que trifuncionales, por ejemplo, aquellos que tienen tres o más grupos fenólicos. Resultan adecuados tanto los homopolicarbonatos como los copolicarbonatos. También resulta posible emplear del 1 al 25 % en peso, preferentemente del 2,5 al 25 % en peso, basándose en la cantidad total de difenoles a emplear, de polidiorganosiloxanos que tienen grupos terminales hidroxiariloxi para la preparación de copolicarbonatos adecuados como componente P. Estos se conocen, por ejemplo, a partir del documento US 3.419.634 y se pueden preparar mediante procesos conocidos a partir de la literatura. Por ejemplo, la preparación de copolicarbonatos que contienen polidiorganosiloxanos se describe en el documento DE-A 3334782.

Los policarbonatos preferidos adecuados como componente P son, además de los homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta el 15 % en moles, basándose en la suma de los moles de difenoles, de difenoles diferentes del bisfenol A y, tal como se ha mencionado anteriormente, en particular, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.

Los dihaluros de ácido dicarboxílico aromáticos adecuados para la preparación de carbonatos de poliéster aromáticos son preferentemente los dicloruros de diácido del ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido difenil éter-4,4'-dicarboxílico y del ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico. Se prefieren particularmente las mezclas de los dicloruros de diácido del ácido isoftálico y del ácido tereftálico en una relación entre 1:20 y 20:1. Un haluro de ácido carbónico, preferentemente fosgeno, se usa en conjunto adicionalmente como derivado de ácido bifuncional en la preparación de carbonatos de poliéster. Los terminadores de cadena adecuados para la preparación de los carbonatos de poliéster aromáticos son, además de los monofenoles ya mencionados, también los ésteres de ácido clorocarbónico de los mismos, así como los cloruros de ácido de ácidos monocarboxílicos aromáticos, que opcionalmente se pueden sustituir mediante grupos alquilo C¹-C²²o mediante átomos de halógeno, así como cloruros de ácido monocarboxílico ²-C²²alifáticos. La cantidad de terminadores de cadena es, en cada caso, del 0,1 al 10 % en moles, basándose en los moles de difenol en el caso de los terminadores de cadena fenólicos y basándose en los moles de dicloruro de ácido dicarboxílico en el caso de los terminadores de cadena de cloruro de ácido monocarboxílico. Los carbonatos de poliéster aromáticos también pueden contener incorporados ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos. Los carbonatos de poliéster aromáticos pueden ser lineales o ramificados de una manera conocida (véanse, por ejemplo, los documentos DE-A 2940024 y DE-A 3007934). Los agentes de ramificación que se pueden usar son, por ejemplo, cloruros de ácido carboxílico que son trifuncionales o más que trifuncionales, tales como tricloruro de ácido trimésico, tricloruro de ácido cianúrico, tetracloruro de ácido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico, tetracloruro de ácido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico o tetracloruro de ácido piromelítico, en cantidades del 0,01 al 1,0% en moles, basándose en los dicloruros de ácido dicarboxílico empleados, o fenoles que son trifuncionales o más que trifuncionales, tales como floroglucinol, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hept-2-eno, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, 2,6-bis-(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metil-fenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, tetra-(4-[4-hidroxifenilisopropil]-fenoxi)-metano y 1,4-bis-[4,4'-dihidroxitrifenil)-metil]-benceno, en cantidades del 0,01 al 1,0% en moles, basándose en los difenoles empleados.

Inicialmente, se pueden introducir agentes de ramificación fenólicos en el recipiente de reacción con los difenoles y se pueden introducir agentes de ramificación de cloruro de ácido junto con los dicloruros de ácido.

El contenido de unidades estructurales de carbonato en los carbonatos de poliéster aromáticos termoplásticos se puede variar según se desee. Preferentemente, el contenido de grupos carbonato es de hasta el 100 % en moles, en particular, hasta el 80 % en moles, particular y preferentemente hasta el 50 % en moles, basándose en la suma de grupos éster y grupos carbonato. Tanto el contenido de éster como de carbonato de los carbonatos de poliéster aromáticos pueden estar presentes en el policondensado en forma de bloques o en distribución aleatoria.

La viscosidad de solución relativa (r|rel) de los policarbonatos y carbonatos de poliéster aromáticos se encuentra en el intervalo de 1,18 a 1,4, preferentemente de 1,20 a 1,32 (medida en soluciones de 0,5 g de policarbonato o carbonato de poliéster en 100 ml de solución de cloruro de metileno a 25 °C). Los policarbonatos y carbonatos de poliéster aromáticos se pueden emplear por sí solos o en cualquier mezcla deseada de uno o más, preferentemente uno a tres o uno o dos, de los mismos. Lo más preferentemente, se usa solo un tipo de policarbonato.

Lo más preferentemente, el policarbonato aromático es un policarbonato basado en bisfenol A y fosgeno, que incluye policarbonatos que se han preparado a partir de los correspondientes precursores o bloques de construcción sintéticos de bisfenol A y fosgeno. Estos policarbonatos aromáticos preferidos pueden ser lineales o ramificados, tal como se ha descrito anteriormente.

En particular, la preparación de policarbonato aromático/carbonato de poliéster aromático se lleva a cabo mediante la reacción de difenoles, preferentemente bisfenol A, haluros de ácido carbónico, preferentemente fosgeno, y, opcionalmente, haluros de ácido dicarboxílico aromáticos, preferentemente haluros de ácido bencenodicarboxílico. Por ejemplo, los policarbonatos aromáticos y carbonatos de poliéster aromáticos adecuados y su preparación se describen en los documentos DE-A 2714544, DE-A 3000610, DE-A 3832396 y DE-A 3007934.

Preferentemente, el componente de polímero adicional P es al menos una poliamida seleccionada de homopoliamidas, copoliamidas y mezclas de tales poliamidas. Las poliamidas adecuadas y los métodos para su producción se conocen a partir del estado de la técnica. En particular, las poliamidas semicristalinas adecuadas son la poliamida-6, la poliamida-6,6, las mezclas y los copolímeros correspondientes de aquellos componentes.

También se incluyen poliamidas donde el componente de ácido consiste total o parcialmente en ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y/o ácido subérico y/o ácido sebácico y/o ácido azelaico y/o ácido adípico y/o ácido ciclohexanodicarboxílico, el componente de diamina consiste total o parcialmente en m- y/o p-xililen-diamina y/o hexametilendiamina y/o 2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o 2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o isoforondiamina. En particular, se pueden usar poliamidas amorfas como componente de polímero adicional P, que se obtienen mediante la policondensación de diaminas, tales como etilendiamina, hexametilendiamina, decametilendiamina, 2.2.4- trimetilhexametilendiamina y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, m-xililen-diamina y/o p-xililen-diamina, bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-aminocidohexil)-propano, 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-dicidohexilmetano, 3-aminometil-3.5.5- trimetilcidohexilamina, 2,5-bis-(aminometil)-norbornano y/o 2,6-bis-(aminometil)-norbornano y/o 1,4-diaminometilciclohexano, con ácidos dicarboxílicos, tales como ácido oxálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido azelaico, ácido decanodicarboxílico, ácido heptanodicarboxílico, ácido 2,2,4-trimetiladípico y/o ácido 2,4,4-trimetiladípico, ácido isoftálico y ácido tereftálico.

También se pueden mencionar las poliamidas que se preparan total o parcialmente a partir de lactamas que tienen de 7 a 12 átomos de carbono en el anillo, opcionalmente, con el uso concomitante de uno o más de los componentes de partida mencionados anteriormente.

También resultan adecuados los copolímeros de poliamida obtenidos mediante la policondensación de una pluralidad de monómeros, así como los copolímeros preparados con la adición de ácidos aminocarboxílicos, tales como ácido £-aminocaproico, ácido w-aminoundecanoico o ácido w-aminoláurico y/o sus lactamas. Las poliamidas amorfas particularmente adecuadas son las poliamidas preparadas a partir de ácido isoftálico, hexametilendiamina y diaminas adicionales, tales como 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, isoforondiamina, 2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2,5-bis-(aminometil)-norborneno y/o 2,6-bis-(aminometil)-norborneno; o a partir de ácido isoftálico, 4,4'-diamino-diciclohexilmetano y £-caprolactama; o a partir de ácido isoftálico, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano y laurinlactama; o a partir de ácido tereftálico y la mezcla isomérica de 2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina. En lugar de 4,4'-diaminodiciclohexilmetano puro, también resulta posible usar mezclas de los diaminodiciclohexilmetanos isoméricos de posición, que se componen del 70 al 99 % en moles del isómero 4,4'-diamino, del 1 al 30 % en moles del isómero 2,4'-diamino, del 0 al 2 % en moles del isómero 2,2'-diamino y, opcionalmente, que corresponden a diaminas más altamente condensadas, que se obtienen mediante la hidrogenación de diaminodifenilmetano de calidad industrial. Típicamente, el ácido isoftálico se puede sustituir mediante ácido tereftálico hasta el 30 %.

Las poliamidas tienen preferentemente una viscosidad relativa de 2,0 a 5,0, particular y preferentemente de 2,5 a 4,0 (medida en una solución al 1 % en peso en m-cresol o en una solución al 1 % en peso/volumen en ácido sulfúrico al 96 % en peso a 25 °C).

Los poliésteres que son adecuados como componente de polímero adicional P son preferentemente tereftalatos de polialquileno, que típicamente son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o derivados reactivos de los mismos (por ejemplo, ésteres o anhídridos de dimetilo) y dioles alifáticos, cicloalifáticos y arilalifáticos y mezclas de tales productos de reacción. Los tereftalatos de polialquileno preferidos se pueden preparar a partir de ácidos tereftálicos (o derivados reactivos de los mismos) y dioles alifáticos o cicloalifáticos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono de acuerdo con métodos conocidos (Kunststoff-Handbuch, volumen VIII, página 695 y siguientes, Carl Hanser Verlag, Múnich, 1973).

En los tereftalatos de polialquileno preferidos, del 80 al 100 % en moles, preferentemente del 90 al 100 % en moles, de los radicales de ácido dicarboxílico son radicales de ácido tereftálico y del 80 al 100 % en moles, preferentemente del 90 al 100 % en moles, de los radicales de diol son radicales etilen glicol y/o 1,4-butanodiol. Los tereftalatos de polialquileno preferidos pueden contener, además de los radicales de etilen glicol o 1,4-butanodiol, del 0 al 20 % en moles de radicales de otros dioles alifáticos que tengan de 3 a 12 átomos de carbono o dioles cicloalifáticos que tengan de 6 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, radicales de 1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-propanodiol, neopentil glicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 3-metil-1,3- y -1,6-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2,5-hexanodiol, 1,4-di(p-hidroxietoxi)-benceno, 2,2(bis-4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(3-p-hidroxietoxifenil)-propano y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (por ejemplo, los descritos en los documentos 2407776 y 2715932).

Los tereftalatos de polialquileno se pueden ramificar mediante la incorporación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes trihídricos o tetrahídricos o ácidos carboxílicos tribásicos o tetrabásicos, tal como se describen en los documentos DE-A 1900270 y US 3.692.744. Los ejemplos de agentes de ramificación preferidos son ácido trimésico, ácido trimelítico, trimetilol-etano y trimetilol-propano y pentaeritritol. Resulta aconsejable usar no más del 1 % en moles del agente de ramificación, basándose en el componente de ácido. Se da preferencia particular a los tereftalatos de polialquileno que se han preparado únicamente a partir de ácido tereftálico o derivados reactivos del mismo (por ejemplo, dialquil ésteres del mismo) y etilen glicol y/o 1,4-butanodiol y mezclas de tales tereftalatos de polialquileno.

Los tereftalatos de polialquileno preferidos son también copoliésteres preparados a partir de al menos dos de los componentes de alcohol mencionados anteriormente: los copoliésteres particularmente preferidos son los tereftalatos de poli(etilen glicol 1,4-butanodiol).

Los tereftalatos de polialquileno que son preferentemente adecuados tienen, generalmente, una viscosidad intrínseca de 0,4 a 1,5 dl/g, preferentemente de 0,5 a 1,3 dl/g, especialmente de 0,6 a 1,2 dl/g, en cada caso medida en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25 °C.

Aditivo/s K

En particular, la composición de moldeo termoplástica obtenida mediante el proceso de la invención puede comprender del 0 al 30 % en peso, preferentemente del 0 al 10 % en peso, basándose en la composición de moldeo termoplástica total, de al menos un aditivo K. Más preferentemente, el al menos un aditivo K está presente en una cantidad del 0,001 al 10 % en peso, más preferentemente del 0,01 al 5 % en peso, basándose en la composición de moldeo termoplástica total. En particular, el aditivo K no es un compuesto polimérico.

El aditivo opcional K se puede seleccionar de aditivos y/o adyuvantes comúnmente conocidos de materiales plásticos. Con respecto a los adyuvantes y aditivos convencionales, se hace referencia, a modo de ejemplo, al "Plastics Additives Handbook", Ed. Gachter y Muller, 4a edición, Hanser Publ., Múnich, 1996. Por ejemplo, el al menos un aditivo K se puede seleccionar de cargas, agentes de refuerzo, tintes, pigmentos, lubricantes o agentes de liberación de molde, estabilizantes, en particular, estabilizantes de luz y calor, antioxidantes, absorbentes de UV, plastificantes, modificadores de impacto, agentes antiestáticos, retardantes de llama, bactericidas, fungicidas, abrillantadores ópticos y agentes de expansión.

El aditivo opcional K se selecciona preferentemente de tintes, pigmentos, lubricantes o agentes de liberación de molde, estabilizantes, en particular, estabilizantes de luz, agentes antiestáticos, retardantes de llama y cargas, en particular, cargas minerales.

Los ejemplos que se pueden mencionar de las cargas, que se pueden seleccionar de cargas en partículas o agentes de refuerzo, son los silicatos, la sílice amorfa, los silicatos de calcio, tales como la wollastonita, el cuarzo en polvo, la mica, los óxidos de metales, los hidróxidos de metales, el negro de carbono, el grafito, el sulfato de bario, el carbonato de calcio, el carbonato de magnesio, las bentonitas, el talco, el caolín, las fibras de carbono o fibras de vidrio en forma de tejido de vidrio, las mantas de vidrio o los hilos de seda de vidrio, el vidrio picado o las perlas de vidrio. En particular, al menos una carga en partículas, preferentemente una carga mineral, se puede usar como aditivo K.

Los ejemplos de pigmentos adecuados son dióxido de titanio, ftalocianinas, azul ultramar, óxidos de hierro y negro de carbono y también toda la clase de pigmentos orgánicos.

Los estabilizantes comunes de polímeros termoplásticos incluyen estabilizantes para la mejora de la estabilidad térmica, que son comúnmente agentes para contrarrestar la descomposición térmica, estabilizantes de luz (estabilizantes para el aumento de la solidez a la luz) y estabilizantes para el incremento de la resistencia a la hidrólisis y a los productos químicos. Los ejemplos de estabilizantes de luz adecuados son diversos resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas. Los ejemplos de estabilizantes adecuados son fenoles impedidos, pero también la vitamina E y los compuestos cuya estructura es análoga a la misma. Los estabilizantes de HALS (estabilizantes de luz de amina impedida), las benzofenonas, los resorcinoles, los salicilatos y los benzotriazoles también resultan adecuados.

Los lubricantes o agentes de liberación de molde adecuados son los ácidos grasos que tienen de 12 a 30 átomos de carbono, las sales y los derivados de los mismos, por ejemplo, el ácido esteárico y los estearatos, el ácido palmítico y los palmitatos, el alcohol estearílico, los ésteres esteáricos, las ceras de amida (por ejemplo, las estearamidas, en particular, la etilen bis(estearamida) (EBS)) y las ceras de poliolefina. Los lubricantes y agentes de liberación de molde particularmente adecuados son el ácido esteárico, los estearatos (por ejemplo, el estearato de magnesio), el ácido palmítico, los palmitatos (por ejemplo, el palmitato de sodio), la etilen bis(estearamida) (por ejemplo, Irgawax®, Ciba, Suiza) y las mezclas de los mismos. Preferentemente, la composición de moldeo termoplástica comprende del 0,05 al 5 % en peso, preferentemente del 0,1 al 3 % en peso, basándose en la composición de moldeo termoplástica total, de al menos un lubricante o agentes de liberación de molde, más preferentemente etilen bis(estearamida), de al menos un estearato de metal alcalino o de metal alcalinotérreo y/o de al menos un palmitato de metal alcalino o de metal alcalinotérreo. En una realización preferida, la composición de moldeo termoplástica comprende del 0,1 al 5 % en peso, basándose en la composición de moldeo termoplástica total, de estearato de potasio y/o palmitato de potasio.

Además, resulta posible que la composición termoplástica comprenda, como componente K, residuos del al menos un tensioactivo C usado para la producción de la dispersión estabilizante S, tal como se ha descrito anteriormente, seleccionados de agentes tensioactivos y coloides protectores.

Aditivo de cristalización C

El proceso de la invención incluye la adición de al menos un aditivo de cristalización C seleccionado de compuestos de fosfato que tienen de 1 a 25 unidades de fosfato, ácidos orgánicos y sales de los mismos, donde los ácidos orgánicos tienen al menos dos grupos funcionales seleccionados de grupos ácidos, preferentemente grupos carboxilo y grupos hidroxilo, con la condición de que al menos un grupo funcional sea un grupo ácido y donde los ácidos orgánicos comprendan al menos tres átomos de carbono por grupo funcional, durante y/o después de cualquiera de las Etapas a), b) y/o c), donde el aditivo de cristalización C se añade en una cantidad del 0,005 al 1,6 % en peso, preferentemente del 0,01 al 1,2 % en peso, más preferentemente del 0,02 al 0,5 % en peso, también preferentemente del 0,3 al 1,2% en peso, también preferentemente del 0,4 al 1 % en peso, basándose en el contenido de sólidos del al menos un copolímero de injerto B. La cantidad de aditivo C se da sobre la base del contenido de sólidos del aditivo C (por ejemplo, si el aditivo se usa en forma de una solución acuosa) o basándose en la cantidad de los compuestos del aditivo C, tal como se define en la presente invención.

Preferentemente, los ácidos orgánicos o las sales de los mismos comprenden al menos tres átomos de carbono por grupo ácido, preferentemente al menos tres átomos de carbono por grupo carboxilo (-COOH). Preferentemente, los ácidos orgánicos o las sales de los mismos tienen de 2 a 10 átomos de carbono y de 2 a 6 grupos ácidos, preferentemente seleccionados de grupos carboxilo (-COOH).

Preferentemente, el aditivo de cristalización C se selecciona de compuestos de fosfato que tienen de 1 a 25 unidades de fosfato, ácidos orgánicos y sales de los mismos, que tienen de 2 a 10 átomos de carbono y de 2 a 6 grupos ácidos, preferentemente seleccionados de grupos carboxilo (-COOH).

Preferentemente, los compuestos de los aditivos de cristalización C son típicamente aniones y pueden tener cualquier contraión, siempre que la sal sea razonablemente soluble, es decir, considerando todos los componentes añadidos hasta la precipitación, el componente sea completamente soluble en agua entre 50 °C y 90 °C. Por ejemplo, el contraión del aditivo C se selecciona de ion de amonio, iones de metales alcalinos y/o iones de metales alcalinotérreos, preferentemente de iones de metales alcalinos, por ejemplo, sodio o potasio.

En términos de la presente invención, un compuesto de fosfato es un compuesto seleccionado de ácidos fosfóricos, ésteres de ácido fosfórico y sales de ácido fosfórico, en particular, ortofosfatos, difosfatos, metafosfatos y/o polifosfatos. Típicamente, el compuesto de fosfato comprende al menos una unidad de fosfato de Fórmula -[O-P(=O)OH]-. Las unidades de fosfato se pueden disponer como una cadena lineal o una cadena ramificada o también pueden formar círculos (metafosfatos) o ser combinaciones de los mismos. En particular, los ácidos fosfóricos incluyen ácido ortofosfórico (H³PO⁴), ácido difosfórico (también conocido como ácido pirofosfórico, H⁴P²O⁷), ácidos metafosfóricos ((HPO³)n con n=3 a 25) y ácidos polifosfóricos (HO(PO²OH)n-H con n=3 a 25). Respectivamente, las sales de ácidos fosfóricos incluyen preferentemente ortofosfatos, por ejemplo, Ml(H²PO⁴) y M²(HPO⁴); difosfatos (también conocidos como pirofosfatos), por ejemplo, m '(H³P²O⁷) y M²(H²P²O⁷); metafosfatos parcial o completamente neutralizados, por ejemplo, (MlPO³)n con n=3 a 25; y polifosfatos parcial o completamente neutralizados, por ejemplo, HO(PO²OH)nMl con n=3 a 25, donde M1 es un ion de metal monovalente.

En términos de la presente invención, las sales de ácidos fosfóricos incluyen las respectivas sales primarias (por ejemplo, dihidrógeno fosfato H²PO⁴"), las sales secundarias (por ejemplo, fosfato de hidrógeno (HPO⁴)2"), las sales terciarias (por ejemplo, ortofosfato (PO⁴)3") y las siguientes sales obtenidas mediante el reemplazo de tres o más átomos de hidrógeno con iones de metales (por ejemplo, difosfato de tetrasodio, Na⁴P²O⁷). Tal como sabe una persona experta, las correspondientes sales primarias, secundarias y terciarias de los ácidos fosfóricos están presentes en solución acuosa basándose principalmente en la respectiva constante de disociación, dependiendo de, por ejemplo, el pH y la temperatura en el medio acuoso. Preferentemente, las sales de ácidos fosfóricos comprenden al menos un ion de amonio, un ion de metal alcalino y/o un ion de metal alcalinotérreo, lo más preferentemente al menos un ion de metal alcalino, por ejemplo, sodio o potasio.

Además, una persona experta es consciente del hecho que los compuestos de difosfato, metafosfato y polifosfato se pueden hidrolizar en solución acuosa dependiendo del pH, la temperatura y el tiempo, en particular, dando como resultado finalmente compuestos de ortofosfato. En particular, en términos de la invención, la presencia de un compuesto de fosfato específico significa que la estabilidad de tal compuesto de fosfato en medio acuoso se da durante el período requerido (dependiendo de la duración de las etapas del proceso y el tiempo de adición del aditivo de cristalización C). Preferentemente, el respectivo compuesto de fosfato está presente en medio acuoso junto con sus productos de hidrólisis, donde el respectivo compuesto de fosfato está presente en una cantidad de al menos el 50 % en peso, preferentemente al menos el 80 % en peso, preferentemente al menos el 90 % en peso, basándose en la cantidad total de compuesto de fosfato añadido, durante el período requerido.

En términos de la presente invención, también se puede usar, como agente de complejación C, un compuesto que dé como resultado un compuesto de fosfato, tal como se describe, después de la adición al medio acuoso (por ejemplo, mediante hidrólisis).

En una realización preferida, el aditivo de cristalización C se selecciona de compuestos de fosfato que tienen de 1 a 25 unidades de fosfato (-[O-P(=O)OH]-), preferentemente de 1 a 14 unidades de fosfato, más preferentemente de 1 a 9 unidades de fosfato, también preferentemente de 2 a 9 unidades de fosfato, donde las unidades de fosfato pueden estar parcial o completamente neutralizadas. Preferentemente, el aditivo de cristalización C se selecciona de ácido ortofosfórico; ácido difosfórico; ácidos polifosfóricos de Fórmula HO(PO²OH)n-H con n=3 a 25, preferentemente de 3 a 14, más preferentemente de 3 a 9; ortofosfatos (por ejemplo, ortofosfatos alcalinos); difosfatos (por ejemplo, difosfatos alcalinos); metafosfatos parcial o completamente neutralizados que tienen de 3 a 25 unidades de fosfato, preferentemente de 3 a 14 unidades de fosfato, más preferentemente de 3 a 9 unidades de fosfato, también preferentemente de 6 a 9 unidades de fosfato; polifosfatos parcial o completamente neutralizados que tienen de 3 a 25 unidades de fosfato, preferentemente de 3 a 14 unidades de fosfato, más preferentemente de 3 a 9 unidades de fosfato, también preferentemente de 3 a 6 unidades de fosfato, y mezclas de los mismos. Los ortofosfatos, difosfatos y trifosfatos se prefieren especialmente. En particular, las sales de metales alcalinos o las sales de amonio de fosfatos, difosfatos y trifosfatos se prefieren especialmente. Más preferentemente, las sales de sodio de fosfatos, difosfatos y trifosfatos se usan como aditivo de cristalización C.

En una realización preferida, el al menos un aditivo de cristalización C se selecciona de ácido ortofosfórico (H³PO⁴); ácido difosfórico (H⁴P²O⁷); ácidos polifosfóricos de Fórmula HO(PO²OH)n-H con n=3 a 25, preferentemente de 3 a 14, más preferentemente de 3 a 9; dihidrógeno fosfato de sodio (NaH²PO⁴); hidrógeno fosfato de disodio (Na²HPO⁴); fosfato de trisodio (Na³PO⁴); trihidrógeno difosfato de sodio (NaH³P²O⁷); dihidrógeno difosfato de disodio (Na²H²P²O⁷); hidrógeno difosfato de trisodio (Na³HP²O⁷); difosfato de tetrasodio (Na⁴P²O⁷); dihidrógeno fosfato de potasio (KH²PO⁴); hidrógeno fosfato de dipotasio (K²HPO⁴); fosfato de tripotasio (K³PO⁴); trihidrógeno difosfato de potasio (KH³P²O⁷); dihidrógeno difosfato de dipotasio (K²H²P²O⁷); hidrógeno difosfato de tripotasio (K³HP²O⁷); difosfato de tetrapotasio (K⁴P²O⁷); metafosfatos de sodio de Fórmula (NaPO³)n con n=3 a 25, preferentemente de 3 a 14, más preferentemente de 3 a 9; metafosfatos de potasio de Fórmula (KPO³)n con n=3 a 25, preferentemente de 3 a 14, más preferentemente de 3 a 9; polifosfato de sodio parcial o completamente neutralizado de Fórmula YO(PO²OY)n-Y, donde Y es H o Na, n es un número de 3 a 25, preferentemente de 3 a 14, más preferentemente de 3 a 9, con la condición de que al menos una Y sea Na (por ejemplo, HO(PO²OH)nNa or NaO(PO²OH)nNa con n=3 a 25); polifosfato de potasio parcial o completamente neutralizado de Fórmula YO(PO²OY)n-Y, donde Y es H o K, n es un número de 3 a 25, preferentemente de 3 a 14, más preferentemente de 3 a 9, con la condición de que al menos una Y sea K.

Más preferentemente, el al menos un aditivo de cristalización C se selecciona de ácido ortofosfórico; ácidos polifosfóricos de Fórmula HO(PO²OH)n-H con n=3 a 25, preferentemente de 3 a 14, más preferentemente de 3 a 9, hidrógeno fosfato de disodio (Na²HPO⁴), dihidrógeno difosfato de disodio (Na²H²P²O⁷), difosfato de tetrasodio (Na⁴P²O⁷), hexa-metafosfato de sodio (NaPO³)⁶, polifosfato de sodio parcial o completamente neutralizado de Fórmula YO(PO²OY)n-Y, donde Y es H o Na, n es un número de 3 a 14, preferentemente de 3 a 9, más preferentemente de 3 a 6, con la condición de que al menos una Y sea Na; y mezclas de los mismos.

En una realización preferida, el al menos un aditivo de cristalización C es una mezcla de dos o más (preferentemente de 2 a 4, más preferentemente 2) compuestos de fosfato que tienen de 1 a 25 unidades de fosfato (-[O-P(=O)OH]-), preferentemente de 1 a 14 unidades de fosfato, más preferentemente de 1 a 9 unidades de fosfato, también preferentemente de 2 a 9 unidades de fosfato, donde las unidades de fosfato pueden estar parcial o completamente neutralizadas. Preferentemente, el aditivo de cristalización C es una mezcla de dos o más (preferentemente de 2 a 4, más preferentemente 2) compuestos de fosfato seleccionados de ácido ortofosfórico; ácidos polifosfóricos de Fórmula HO(PO²OH)n-H con n=3 a 25, preferentemente de 3 a 14, más preferentemente de 3 a 9, hidrógeno fosfato de disodio (Na²HPO⁴), dihidrógeno difosfato de disodio (Na²H²P²O⁷), difosfato de tetrasodio (Na⁴P²O⁷), hexa-metafosfato de sodio (NaPO³)⁶, polifosfato de sodio parcial o completamente neutralizado de Fórmula YO(PO²OY)n-Y, donde Y es H o Na, n es un número de 3 a 14, preferentemente de 3 a 9, más preferentemente de 3 a 6, con la condición de que al menos una Y sea Na.

En una realización preferida, el aditivo de cristalización C es una mezcla que comprende (preferentemente que consiste en) al menos dos sales de fosfato, seleccionadas de dihidrógeno fosfatos, hidrógeno fosfatos, ortofosfatos, trihidrógeno difosfatos, dihidrógeno difosfatos, hidrógeno difosfato y difosfatos. Más preferentemente, el aditivo de cristalización C es una mezcla que comprende (preferentemente que consiste en) al menos dos sales de difosfato, preferentemente seleccionadas de trihidrógeno difosfato (H³P²O⁷"), dihidrógeno difosfato (H²P²O⁷2"), hidrógeno difosfato (HP²O⁷3") y difosfato, P²O⁷4". Preferentemente, el aditivo de cristalización C es una mezcla que comprende (preferentemente que consiste en) dihidrógeno difosfato de disodio (Na²H²P²O⁷) y difosfato de tetrasodio (Na⁴P²O⁷), preferentemente en una relación en masa de 0,5:1 a 1:0,5, preferentemente de 0,5:1 a 1:1, más preferentemente en una relación en masa de 0,75:1 (relación Na²H²P²O⁷:Na⁴P²O⁷).

Preferentemente, la mezcla de dos o más compuestos de fosfato se usa en forma de una solución acuosa en el proceso de la invención como aditivo de cristalización C. Preferentemente, la combinación de dos o más compuestos de fosfato como aditivo de cristalización C se selecciona de tal manera que el valor de pH de la solución acuosa de dichos compuestos se encuentre dentro del intervalo deseado, más preferentemente el valor de pH de la solución acuosa de dichos aditivos C se encuentre en el intervalo de 6 a 8, más preferentemente de 6,5 a 7,5.

En términos de la presente invención, los ácidos orgánicos y las sales de los mismos son sustancias orgánicas, que contienen grupos carboxilato -COOH y/u otros grupos ácidos OH, por ejemplo, grupos hidroxilo -OH junto a grupos atrayentes de electrones fuertes como en el ácido ascórbico. En una realización preferida, el aditivo de cristalización C es al menos un ácido orgánico o una sal del mismo (por ejemplo, la sal de metal alcalino del mismo), donde el ácido orgánico tiene de 2 a 10, preferentemente de 2 a 6, átomos de carbono y de 2 a 6, preferentemente de 2 a 3, grupos ácidos, preferentemente seleccionados de grupos carboxilo (-COOH).

Preferentemente, el al menos un aditivo de cristalización C se selecciona de un ácido orgánico o una sal del mismo, donde el ácido orgánico tiene la Fórmula HOOC-R1-COOH, con R1 que es un enlace, un radical de alquileno que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, que puede ser lineal o ramificado y que puede estar sustituido, por ejemplo, con uno o más grupos hidroxilo o grupos carboxilo, o un radical de alquenileno que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, que puede ser lineal o ramificado y que puede estar sustituido, por ejemplo, con uno o más grupos hidroxilo o grupos carboxilo.

Preferentemente, el al menos un aditivo de cristalización C se selecciona de ácido oxálico (ácido etanodioico), ácido malónico (ácido propanodioico), ácido succínico (ácido butanodioico), ácido glutárico (ácido pentanodioico), ácido adípico (ácido hexanodioico), ácido maleico (ácido Z-butenodiólico), ácido fumárico (ácido Z-butenodiólico), ácido málico (ácido 2-hidroxibutanodioico), ácido cítrico (ácido 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxílico), ácido tartárico (ácido 2,3-dihidroxibutanodioico), ácido ascórbico y sales de los mismos. Más preferentemente, el al menos un aditivo de cristalización C se selecciona de ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido cítrico, ácido tartárico y sales de los mismos. Más preferentemente, el al menos un aditivo de cristalización C se selecciona de ácido oxálico, ácido cítrico y sales de los mismos. En una realización preferida, los ácidos orgánicos mencionados anteriormente se usan en forma de su ácido libre (no neutralizado). También resulta posible usar una o más sales de los ácidos orgánicos mencionados anteriormente, donde el contraión se puede seleccionar arbitrariamente siempre que la sal sea razonablemente soluble, es decir, considerando todos los componentes añadidos hasta la precipitación, el componente sea completamente soluble en agua entre 50 °C y 90 °C. Además, la sal de magnesio del ácido cítrico, di(2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato) de trimagnesio, se usa preferentemente como aditivo de cristalización C.

El al menos un aditivo de cristalización C puede estar parcialmente neutralizado, completamente neutralizado o no neutralizado (es decir, un ácido). Se prefieren los compuestos parcialmente neutralizados o completamente neutralizados. Además, en una realización preferida, el al menos un ácido orgánico se usa en forma no neutralizada, es decir, como ácido libre.

En una realización más preferida, el aditivo de cristalización C es al menos un compuesto seleccionado de ácido ortofosfórico; ácidos polifosfóricos de Fórmula HO(PO²OH)n-H con n=3 a 25, preferentemente de 3 a 14, más preferentemente de 3 a 9; hidrógeno fosfato de disodio (Na²HPO⁴); dihidrógeno difosfato de disodio (Na²H²P²O⁷); difosfato de tetrasodio (Na⁴P²O⁷); hexa-metafosfato de sodio (NaPO³)⁶; y polifosfato de sodio parcial o completamente neutralizado de Fórmula YO(PO²OY)n-Y, donde Y es H o Na, n es un número de 3 a 14, preferentemente de 3 a 9, más preferentemente de 3 a 6, con la condición de que al menos una Y sea Na; ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido cítrico, ácido tartárico y sales de los mismos. Más preferentemente, el aditivo de cristalización C es al menos un compuesto seleccionado de ácido ortofosfórico; hidrógeno fosfato de disodio (Na²HPO⁴), dihidrógeno difosfato de disodio (Na²H²P²O⁷), difosfato de tetrasodio (Na⁴P²O⁷), hexa-metafosfato de sodio (NaPO³)⁶, ácido oxálico, sales de ácidos oxálicos, ácido cítrico y sales de ácido cítrico.

Además, se puede usar una combinación de los compuestos mencionados anteriormente como aditivo de cristalización C con el fin de obtener una mejor calidad de superficie. En esta realización preferida, el aditivo de cristalización C es una combinación de al menos un compuesto ácido seleccionado de ácido ortofosfórico; ácido oxálico o ácido cítrico; y al menos una sal de ácidos fosfóricos seleccionada de ortofosfatos (por ejemplo, ortofosfatos alcalinos); difosfatos (por ejemplo, difosfatos alcalinos); metafosfatos parcial o completamente neutralizados que tienen de 3 a 25 unidades de fosfato, preferentemente de 3 a 14 unidades de fosfato, más preferentemente de 3 a 9 unidades de fosfato, también preferentemente de 6 a 9 unidades de fosfato; polifosfatos parcial o completamente neutralizados que tienen de 3 a 25 unidades de fosfato, preferentemente de 3 a 14 unidades de fosfato, más preferentemente de 3 a 9 unidades de fosfato; más preferentemente al menos un compuesto de fosfato seleccionado de dihidrógeno fosfato de sodio (NaH²PO⁴); hidrógeno fosfato de disodio (Na²HPO⁴); trihidrógeno difosfato de sodio (NaH³P²O⁷), dihidrógeno difosfato de disodio (Na²H²P²O⁷); hidrógeno difosfato de trisodio (Na³HP²O⁷), difosfato de tetrasodio (Na⁴P²O⁷), hexametafosfato de sodio (Na-PO³)⁶; polifosfato de sodio parcial o completamente neutralizado de Fórmula YO(PO²OY)n-Y, donde

Y es H o Na, n es un número de 3 a 14, preferentemente de 3 a 9, más preferentemente de 3 a 6, con la condición de que al menos una

Y sea Na; y mezclas de los mismos. En particular, la relación en masa del compuesto ácido respecto a la sal de ácidos fosfóricos se encuentra en el intervalo de 1:3 a 1:1, preferentemente de 1:1,5. En una realización particular, el aditivo de cristalización C

es una mezcla de ácido oxálico y/o ácido ortofosfórico con difosfato de tetrasodio, preferentemente en una relación en masa de 1:1 a 1:3, preferentemente de 1:1,5 a 1:2.

Etapa a): polimerización en emulsión de la base de injerto B1

La Etapa a) del proceso de la invención incluye la preparación de la al menos una base de injerto B1 a través de la polimerización en emulsión del al menos un monómero B11 y B12 y/o B13 opcionales y la adición opcional del al menos un componente aglomerante B14.

Típicamente, la base de injerto B1 (obtenida como látex en la Etapa a)) tiene un diámetro de partícula promedio (tamaño de partícula medio en peso D⁵⁰) de 50 a 200 nm, preferentemente de 90 a 120 nm. El tamaño de partícula de las partículas de látex se puede controlar durante la síntesis mediante medios adecuados conocidos en la literatura, por ejemplo, el documento DE-A 2826925.

Preferentemente, la polimerización en emulsión de la Etapa a) se lleva a cabo mediante la polimerización en emulsión acuosa por radicales libres, donde se añaden aditivos adecuados, tales como tensioactivos, tampones e iniciadores. La reacción se inicia típicamente a través de iniciadores de polimerización por radicales libres solubles en agua. Los tensioactivos, tampones e iniciadores adecuados se describen en los documentos WO 2015/150223 y WO 2015/078751. Típicamente, se emplea una relación en peso de agua/monómero en el intervalo de 2:1 a 0,7:1. Típicamente, se añade al menos un tensioactivo en la Etapa a) de polimerización. Además, se puede añadir tensioactivo adicional en la Etapa b). En términos de la presente invención, un tensioactivo es un compuesto que reduce la tensión de superficie de la fase acuosa y/o un coloide protector que ayuda a estabilizar una dispersión, en particular, una suspensión, una emulsión o una suspoemulsión contra la sedimentación. Los tensioactivos adecuados son agentes tensioactivos o coloides protectores comúnmente conocidos para la preparación de emulsiones y suspensiones, en particular, de emulsiones y suspensiones acuosas. También se pueden usar mezclas de agentes tensioactivos y/o coloides protectores.

Preferentemente, el tensioactivo es al menos un compuesto seleccionado de sales de metales alcalinos de ácidos alquilsulfónicos o arilsulfónicos, sulfatos de alquilo, sulfonatos de alcoholes grasos, sales de ácidos grasos superiores que comprenden de 10 a 30 átomos de carbono o jabones de resina. Más preferentemente, el al menos un tensioactivo se selecciona de sales de sodio o potasio de alquilsulfonatos y ácidos grasos que tienen de 10 a 18 átomos de carbono y jabón basado en resina. En una realización preferida, el tensioactivo se selecciona de alquilsulfonatos, arilalquilsulfonatos, ácidos grasos y sales de sodio y potasio de los mismos. Más preferentemente, el al menos un tensioactivo se selecciona de ácidos grasos, en particular, de ácidos grasos que tienen una cadena de hidrocarburos alifáticos de 10 a 30, preferentemente de 10 a 18, de átomos de carbono y sales de sodio y potasio de los mismos o de jabón basado en resina. Más preferentemente, el tensioactivo es al menos un ácido graso o una sal del mismo, que se selecciona de ácido oleico, ácido esteárico, ácido palmítico y sales de sodio y potasio de los mismos. También resultan posibles las mezclas de diferentes tensioactivos. Típicamente, el al menos un tensioactivo se emplea en una cantidad del 0,2 al 7 % en peso, preferentemente del 0,5 al 5 % en peso, basándose en el peso total de los monómeros usados para la polimerización en emulsión de la base de injerto B1 en la Etapa a).

Resulta posible el uso de cualquier iniciador que se desintegre a la temperatura de reacción seleccionada en radicales. Típicamente, se pueden usar iniciadores que se descompongan térmicamente o se descompongan en presencia de un sistema de reducción-oxidación. Preferentemente, al menos un compuesto de peróxido orgánico y/o inorgánico (que comprende al menos un grupo peróxido R-O-O-H y/o R-O-O-R), por ejemplo, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de tere-butilo, hidroperóxido de p-metano, amonio, potasio y persulfato de sodio, es el iniciador o parte del sistema de iniciador. En particular, los iniciadores de polimerización empleados en la Etapa a) son los persulfatos comúnmente usados, tales como peroxodisulfato de sodio o potasio o mezclas de los mismos. En una realización preferida, se usa una sal de peróxido inorgánica, en particular, una sal de peroxodisulfato inorgánica, preferentemente peroxodisulfato de sodio y/o peroxodisulfato de potasio, en la polimerización en emulsión. Además, también resultan adecuados los sistemas de reducción-oxidación y los compuestos azoicos. En el caso de los iniciadores de reducción-oxidación, se emplean típicamente hidroperóxidos orgánicos, agentes de reducción y, opcionalmente, sales de metales de transición, por ejemplo, sulfato de hierro-II. Los ejemplos de agentes de reducción son glucosa, sacarosa, ácido ascórbico, ascorbato de sodio e hidroximetilsulfinato de sodio. En una realización preferida adicional, se usa un iniciador de reducción-oxidación, que consiste preferentemente en hidroperóxido de tere-butilo y ascorbato de sodio, en la polimerización en emulsión del copolímero de injerto. En otra realización preferida, se usa un iniciador de reducción-oxidación, que consiste preferentemente en hidroperóxido de cumilo, glucosa y sulfato de hierro(II), en la polimerización en emulsión. Los ejemplos de iniciadores azoicos son 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano], 4,4'-azobis(ácido 4-cianovalérico), 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida] y 2,2'-azobis[N-(2-carboxietil)-2-metilpropionamidina].

Típicamente, el al menos un iniciador se emplea en una cantidad del 0,1 al 1 % en peso, basándose en el peso total de los monómeros usados para la polimerización en emulsión de la base de injerto B1 en la Etapa a). Típicamente, la cantidad de iniciador depende del peso molar deseado y puede ser seleccionada por parte de una persona experta.

Además, las sustancias de tampón habituales se pueden usar en la polimerización en emulsión de la Etapa a) para ajustar el pH al intervalo preferido de 4 a 11. Por ejemplo, la sustancia de tampón podría ser un compuesto seleccionado de hidrógeno carbonato de sodio o carbonato de sodio o mezclas. Típicamente, al menos un regulador de peso molecular, tal como mercaptano, por ejemplo, tere-dodecilmercaptano o n-dodecilmercaptano, terpinol o ametilestireno dimérico, se puede usar en una cantidad del 0,1 al 3 % en peso, basándose en el peso total de los monómeros usados para la polimerización en emulsión.

Típicamente, el tiempo de alimentación de los monómeros B11 y, opcionalmente, B12 y/o B13 es de al menos 3 horas, preferentemente de al menos 8 horas y menos de 20 horas, preferentemente de al menos 8 horas y menos de 16 horas. Típicamente, la Etapa a) se puede llevar a cabo a una temperatura de 20 a 160 °C, preferentemente de 25 °C a 100 °C, más preferentemente de 40 °C a 90 °C (por ejemplo, la temperatura promedio durante la polimerización o temperatura final). Durante la reacción de la polimerización en emulsión se puede aplicar una gestión de temperatura típica, tal como un proceso isotérmico. Preferentemente, la polimerización se lleva a cabo de manera que se mantenga la diferencia de temperatura entre el comienzo y el final de la reacción menor de 20 °C, preferentemente menor de 15 y lo más preferentemente menor de 5 °C. Típicamente, la Etapa a) se puede llevar a cabo a presiones entre 0 y 1,8 (0 y 18), preferentemente entre 0 y 1,5 MPa (0 y 15 bares) (presión manométrica). Generalmente, las condiciones del proceso, tales como las concentraciones, la temperatura y el tiempo de alimentación, se pueden seleccionar de acuerdo con procesos conocidos por aquellos expertos en la materia.

Típicamente, el contenido de sólidos de la base de injerto B1 obtenida como látex en la Etapa a) se encuentra en el intervalo del 25 al 50 % en peso, particular y preferentemente del 30 al 45 % en peso, basándose en el total de látex de la base de injerto B1.

Preferentemente, el tamaño de partícula D⁵⁰de la base de injerto B1 obtenida como látex en la Etapa a) es igual a o menor de 180 nm, preferentemente en el intervalo de 50 a 120 nm, particular y preferentemente de 70 a 110 nm. Preferentemente, el contenido de gel de la base de injerto B1 obtenida como látex en la Etapa a) se encuentra en el intervalo del 30 al 98 % en peso, más preferentemente del 50 al 95 % en peso, basándose en los sólidos insolubles en agua del látex. Por ejemplo, el contenido de gel se puede determinar de acuerdo con el método de tambor de tela metálica en tolueno (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, parte 1, página 307, 1961, Thieme Verlag Stuttgart). El contenido de gel del látex A de la base de injerto B1 se puede ajustar de una manera conocida en principio, por ejemplo, mediante la aplicación de condiciones de reacción adecuadas (por ejemplo, una temperatura y/o polimerización de reacción alta hasta una conversión alta) o la adición de sustancias con un efecto de reticulación para el logro de un alto contenido de gel o la adición de reguladores de peso molecular (por ejemplo, n-dodecilmercaptano o ferc-dodecilmercaptano) para el logro de un bajo contenido de gel). La Etapa a) puede incluir la etapa opcional de aglomeración de las partículas de látex de la base de injerto B1 mediante la adición de al menos un componente aglomerante B14. Las realizaciones preferidas del componente aglomerante B14 y la distribución del tamaño de partícula de la base de injerto B1 aglomerada se han descrito anteriormente. Típicamente, el componente aglomerante B14, por ejemplo, un copolímero aglomerante, tal como se ha descrito anteriormente, o un anhídrido de ácido, se añade en una cantidad del 0,1 al 6 %, preferentemente del 0,1 al 5 %, preferentemente del 0,5 al 2 % (refiriéndose a los sólidos de la base de injerto B1).

Generalmente, la aglomeración opcional usando un látex de aglomeración se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 20 °C a 120 °C, preferentemente de 30 °C a 100 °C, más preferentemente de 30 °C a 75 °C, y típicamente a presiones entre 0 y 0,6 MPa (0 y 6 bares), preferentemente entre 0 y 0,3 MPa (0 y 3 bares) (presión manométrica). La adición del componente aglomerante B14 se puede efectuar de una vez o por etapas, continuamente o con un perfil de alimentación durante un período de tiempo particular. De acuerdo con una realización preferida, la adición del componente aglomerante B14 se efectúa de tal manera que se añada por minuto de 1/1 a 1/100 de la cantidad total de B14 al látex de polímero de la base de injerto B1. Preferentemente, existe un tiempo de espera posterior que es preferentemente de 1 minuto a 6 horas, por ejemplo, de 1 minuto a 2 horas, particular y preferentemente de 10 a 60 minutos.

Opcionalmente, se pueden añadir electrolitos en la etapa de aglomeración. Por ejemplo, los electrolitos útiles incluyen cloruros inorgánicos, sulfatos, hidróxidos y carbonatos. Se da preferencia particular al uso de hidróxidos y carbonatos. De acuerdo con una de las realizaciones particularmente preferidas, se usa KOH como electrolito. De acuerdo con otra realización preferida, se usa NaOH como electrolito. Sin embargo, también resulta posible emplear mezclas de dos o más electrolitos. Esto puede resultar ventajoso, por ejemplo, cuando se necesita controlar con precisión el crecimiento de las partículas de caucho durante la aglomeración. Por tanto, puede resultar útil, por ejemplo, emplear mezclas de LiOH con KOH o mezclas de LiOH con NaOH. Asimismo, se prefiere usar mezclas de KOH y NaOH. Generalmente, los electrolitos se disuelven antes de la adición. Un disolvente preferido es la fase acuosa. Se da preferencia al uso de soluciones diluidas, por ejemplo, soluciones que tienen una concentración en el intervalo de 0,001 a 0,1 g de electrolito/ml de disolvente, en particular, de 0,001 a 0,05, preferentemente de 0,001 a 0,03, más preferentemente de 0,001 a 0,025, g de electrolito/ml de disolvente. La adición de los electrolitos se puede efectuar antes de la adición del al menos un componente aglomerante B14, simultáneamente con el mismo o por separado del mismo. También resulta posible mezclar previamente los electrolitos en la dispersión del copolímero B. De acuerdo con una realización preferida, la adición de los electrolitos se lleva a cabo antes de la adición del componente aglomerante B14. El electrolito se emplea generalmente en una cantidad en el intervalo del 0,01 al 4 % en peso, preferentemente del 0,05 al 2,5% en peso, en particular, del 0,1 al 1,5% en peso, basándose en el contenido de sólidos del copolímero de injerto B1.

En otra realización, la aglomeración se lleva a cabo con al menos un anhídrido de ácido (por ejemplo, anhídrido de ácido acético) a una temperatura de 0 a 90 °C, preferentemente de 15 a 70 °C, donde una mezcla de anhídrido de ácido y agua en una relación de masa de 1:5 a 1:50, preferentemente de 1:7,5 a 1:40, particular y preferentemente de 1:10 a 1:30, se aplica al látex de la base de injerto B1.

Etapa b): polimerización por injerto

La Etapa b) del proceso de la invención incluye la preparación del al menos un copolímero de injerto B a través de la polimerización en emulsión, preferentemente a través de la polimerización en emulsión acuosa por radicales libres, del al menos un monómero B21 y B22 opcional en presencia de la al menos una base de injerto B1.

A menudo, la polimerización por injerto de la Etapa b) para obtener una o más cubiertas de injerto B2 se puede llevar a cabo en el mismo sistema, por ejemplo, el mismo recipiente, como la polimerización en emulsión de la Etapa a) para obtener al menos una base de injerto B1. En particular, la Etapa b) se puede llevar a cabo en el mismo recipiente que la Etapa a) directamente después de la Etapa b) (sin ninguna etapa de aislamiento o purificación). En la Etapa b), se podrían añadir aditivos adicionales, como tensioactivos, tampones de pH e iniciadores, tal como se ha descrito anteriormente, si resultara necesario. En particular, se añade un iniciador adicional en la Etapa b). Generalmente, las realizaciones relativas a la selección de tensioactivos, tampones, iniciadores y reguladores de peso molecular, tal como se ha descrito anteriormente en la Etapa a), se aplican de acuerdo con la Etapa b). Las cantidades de aditivos dadas en la Etapa a) se refieren a las mismas cantidades de aditivos, basándose en el peso total del copolímero de injerto B (contenido de sólidos) de la Etapa b). Generalmente, las realizaciones relativas a las condiciones del proceso, tales como la temperatura, la presión, etc., tal como se ha descrito anteriormente en la Etapa a), se aplican de acuerdo con la Etapa b).

En la Etapa b), los monómeros de la cubierta de injerto B2, en particular, los monómeros B21 y B22, se pueden añadir de una vez a la mezcla de reacción o por etapas en varias etapas, preferentemente de manera continua, añadidos durante la polimerización. Cuando se añaden los monómeros B21 y/o B22 en varias etapas, típicamente, se obtiene una cubierta de injerto B2 de múltiples capas.

Los monómeros B21 y, opcionalmente, B22 (en particular, estireno como B21 y acrilonitrilo como B22) se pueden añadir preferentemente simultáneamente con velocidades de alimentación constantes y con una relación constante de las velocidades de alimentación de B21 y B22. También se prefiere el uso de velocidades de alimentación variables para los monómeros C11 y C12 y relaciones variables de las velocidades de alimentación para los monómeros B21 y B22 de acuerdo con las enseñanzas de la solicitud WO 2015165810 A1.

Típicamente, el tiempo de alimentación de los monómeros B21 y B22 se encuentra en el intervalo de 1 a 10 horas, preferentemente de 1,5 a 6 horas.

En una realización preferida, la polimerización en emulsión en la Etapa b) se lleva a cabo mediante la alimentación del 55 al 90 % en peso, preferentemente del 60 al 80 % en peso, más preferentemente del 65 al 75 % en peso, basándose en el peso total de los monómeros B21 y B22, de los monómeros B21 y B22 en la primera mitad del tiempo total de alimentación de monómeros; y la cantidad restante de monómeros B21 y B22 se alimenta en la segunda mitad del tiempo total de alimentación de monómeros. En otra realización, se proporciona hasta el 30 % en peso de monómeros b21 y B22 junto con la base de injerto B1 primero y la cantidad restante de monómeros B21 y B22 se alimenta de manera continua o de la manera descrita anteriormente después.

Típicamente, el al menos un tensioactivo se emplea en una cantidad del 0,1 al 3 % en peso, preferentemente del 0,2 al 1 % en peso, basándose en el peso total del copolímero de injerto B (contenido de sólidos).

En particular, en la Etapa b), se añade al menos un iniciador de polimerización, tal como se ha descrito anteriormente. En particular, al menos una sal de peroxodisulfato inorgánica, preferentemente peroxodisulfato de sodio y/o peroxodisulfato de potasio, se usa en la polimerización en emulsión de la Etapa b). Típicamente, el al menos un iniciador se emplea en una cantidad del 0,1 al 1 % en peso, basándose en el peso total de los monómeros usados para la polimerización en emulsión de la base de injerto B1 en la Etapa a).

Además, en la polimerización en emulsión de la Etapa b), se pueden usar sustancias de tampón habituales, tal como se ha descrito anteriormente, para ajustar el pH al intervalo preferido de 6 a 10.

Típicamente, la polimerización por injerto en la Etapa b) se puede llevar a cabo a una temperatura de 25 a 160 °C, preferentemente de 40 a 90 °C (por ejemplo, la temperatura promedio durante la polimerización o temperatura final). Durante la reacción de polimerización en emulsión se puede aplicar una gestión de temperatura típica, tal como se describe en la Etapa a) anterior. Típicamente, la Etapa a) se puede llevar a cabo a presiones entre 0 y 1,8 (0 y 18), preferentemente entre 0 y 1,5 MPa (0 y 15 bares) (presión manométrica).

En una realización preferida, la temperatura de polimerización en la Etapa b) se encuentra en el intervalo de 40 °C a 85 °C, donde la polimerización comienza a una temperatura por debajo de 40 °C y donde la polimerización por injerto en la Etapa b) se lleva a cabo preferentemente de tal manera que la diferencia de temperatura entre el comienzo y el final de la polimerización por injerto de la Etapa b) sea de al menos 10 °C, preferentemente de al menos 15 °C y particular y preferentemente de al menos 20 °C. Preferentemente, la temperatura de polimerización en la Etapa b) no excede los 85 °C.

Típicamente, el contenido de sólidos del copolímero de injerto B obtenido como látex en la Etapa b) se encuentra en el intervalo del 25 al 50 % en peso, particular y preferentemente del 30 al 45 % en peso, basándose en el total de látex de la base de injerto B1.

Típicamente, el copolímero de injerto B (obtenido como látex en la Etapa b)) tiene un diámetro de partícula promedio (tamaño de partícula medio en peso D⁵⁰) en el intervalo de 50 a 1.000 nm, preferentemente de 90 a 700 nm. El tamaño de partícula de las partículas de látex se puede controlar durante la síntesis mediante medios adecuados conocidos en la literatura, por ejemplo, el documento DE-A 2826925.

Etapa c): precipitación del látex del copolímero de injerto B

La Etapa c) del proceso de la invención incluye la precipitación del copolímero de injerto B mediante el mezclado del látex del copolímero de injerto B obtenido en la Etapa b) con una solución de precipitación S que comprende al menos un catión multivalente, preferentemente seleccionado de cationes divalentes y trivalentes, más preferentemente seleccionado de cationes de metales alcalinotérreos y cationes de aluminio. En términos de la presente invención, un catión multivalente es un catión que tiene dos o más, preferentemente dos, tres o cuatro, más preferentemente dos o tres, cargas positivas. Por tanto, preferentemente, la solución de precipitación S comprende al menos un catión seleccionado de cationes divalentes o trivalentes.

Preferentemente, el copolímero de injerto B obtenido en la Etapa b) se precipita usando una solución de precipitación S que comprende al menos un catión multivalente, seleccionado de cationes de metales alcalinotérreos y cationes de aluminio, más preferentemente seleccionado de Mg2+, Ca2+ y Al3+. En particular, la solución de precipitación S comprende al menos una sal de catión multivalente seleccionada de sales de metales alcalinotérreos y sales de aluminio que incluyen un anión que conduce a una sal razonablemente soluble, por ejemplo, seleccionada de halogenuro (fluoruro, cloruro, bromuro, en particular, cloruro) y sulfato, más preferentemente al menos una sal de magnesio. Las sales preferidas se seleccionan de cloruro de magnesio, cloruro de calcio, cloruro de aluminio; sulfato de magnesio, monohidrato de sulfato de magnesio (kieserita Mg[SO⁴^H²O), pentahidrato de sulfato de magnesio (pentahidrato Mg[SO4^5H2O), hexahidrato de sulfato de magnesio (hexahidrita Mg[SO⁴^ ⁶H²O) y heptahidrato de sulfato de magnesio (epsomita (Mg[SO4^7H2O). Se prefieren especialmente el sulfato de magnesio y sus hidratos. También resulta posible que la solución de precipitación S comprenda uno o más ácidos, por ejemplo, seleccionados de ácido sulfúrico y ácido acético.

Típicamente, la solución de precipitación S usada en el proceso de la invención se prepara mediante el mezclado de al menos una sal o una solución saturada de la sal descrita anteriormente con agua. Típicamente, la solución de precipitación S comprende del 0,1 al 5 % en peso, preferentemente del 0,2 al 1 % en peso, de la al menos una sal. En particular, la sal del al menos un catión multivalente de la solución de precipitación S se usa en una cantidad del 0,5 al 6 % en peso, preferentemente del 1,5 al 5 % en peso, más preferentemente del 2 al 4 % en peso, basándose en la relación de sólidos de sal respecto a sólidos de látex del copolímero de injerto B a precipitar.

En una realización preferida, en la Etapa c), el látex del copolímero de injerto B obtenido en la Etapa b) se mezcla con una solución de precipitación S que comprende al menos una sal de catión multivalente seleccionada de sales de metales alcalinotérreos y sales de aluminio, en particular, sales de magnesio y/o sales de calcio, más preferentemente sulfato de magnesio, donde la solución de precipitación S se usa en una cantidad del 0,5 al 6 % en peso, preferentemente del 1,5 al 5 % en peso, más preferentemente del 2 al 4 % en peso, basándose en la relación de sólidos de sal respecto a sólidos de látex del copolímero de injerto B a precipitar.

Preferentemente, en la Etapa c), se proporciona, en primer lugar, la solución de precipitación S, por ejemplo, en un tanque de precipitación, después de que se añada el látex del copolímero de injerto B a la solución de precipitación S con agitación, y, después de eso, se calienta la mezcla de precipitación obtenida.

Preferentemente, la cantidad de la al menos una sal de catión multivalente, típicamente seleccionada de sales de metales alcalinotérreos (por ejemplo, sulfato de magnesio), se usa de tal manera que la concentración de la al menos una sal de catión multivalente se encuentre en el intervalo del 0,01 al 1 % en peso, preferentemente en el intervalo del 0,1 al 1 %, más preferentemente del 0,2 al 0,7 % en peso, basándose en la fase acuosa total de la mezcla de precipitación. La mezcla de precipitación se refiere, típicamente, a la mezcla de látex del copolímero de injerto B obtenida en la Etapa b) y la solución de precipitación S.

Típicamente, la precipitación en la Etapa c) se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 20 a 170 °C, preferentemente de 40 °C a 140 °C, más preferentemente de 60 a 95 °C. La temperatura durante la precipitación en la Etapa c) puede ser constante o puede variar de acuerdo con un perfil establecido.

En una realización preferida, el látex del copolímero de injerto B y la solución de precipitación S se mezclan en un primer recipiente a una temperatura de 30 a 80 °C, preferentemente de 35 a 75 °C; a continuación, la mezcla se lleva a un segundo recipiente, donde la temperatura es de 60 a 100 °C, y, a continuación, a un tercer recipiente, donde la temperatura es de 60 a 100 °C. En una realización especialmente preferida, la temperatura en el segundo recipiente es de al menos 10 °C más baja que en el tercer recipiente y la temperatura en el primer recipiente de al menos 10 °C más baja que en el segundo recipiente.

En otra realización preferida, el látex del copolímero de injerto B y la solución de precipitación S se mezclan en un primer recipiente a una temperatura de 70 a 100 °C, preferentemente de 80 a 90 °C; a continuación, la mezcla se lleva a un segundo recipiente, donde la temperatura es de 100 a 150 °C, preferentemente de 110 a 130 °C.

En una realización preferida, el volumen del primer recipiente es, como máximo, el 10 % o menos del volumen del segundo recipiente.

Típicamente, la precipitación en la Etapa c) se lleva a cabo a presiones en el intervalo de 0,1 a 1,5 MPa (de 1 a 15 bares). Típicamente, el tiempo de permanencia en el recipiente de precipitación se encuentra en el intervalo de 1 minuto a 20 horas. La precipitación en la Etapa c) se puede llevar a cabo de forma discontinua o continua, donde se prefiere esta última.

Preferentemente, el contenido de sólidos del látex del copolímero de injerto B usado en la Etapa c) de precipitación se encuentra en el intervalo del 5 al 30 % en peso, preferentemente del 10 al 25 % en peso, más preferentemente del 15 al 20 % en peso.

Preferentemente, el contenido de sólidos de la dispersión precipitada (suspensión) obtenida en la Etapa c) de precipitación (que se puede considerar como una mezcla de copolímero de injerto B y solución de precipitación S) se encuentra en el intervalo del 5 al 20 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 10 al 15 % en peso.

Etapa d): adición del aditivo de cristalización C

La Etapa d) del proceso de la invención incluye la adición de al menos un aditivo de cristalización C seleccionado de compuestos de fosfato que tienen de 1 a 25 unidades de fosfato, ácidos orgánicos y sales de los mismos, donde los ácidos orgánicos tienen al menos dos grupos funcionales seleccionados de grupos ácidos y grupos hidroxilo, con la condición de que al menos un grupo funcional sea un grupo ácido, y donde los ácidos orgánicos incluyen, como máximo, tres átomos de carbono por grupo ácido, durante y/o después de cualquiera de las Etapas a), b) y/o c), donde el aditivo de cristalización C se añade en una cantidad del 0,005 al 1,6 % en peso, preferentemente del 0,01 al 1,2% en peso, más preferentemente del 0,02 al 0,5% en peso, también preferentemente del 0,3 al 1,2% en peso, también preferentemente del 0,4 al 1 % en peso, basándose en el contenido de sólidos del al menos un copolímero de injerto B.

Las realizaciones preferidas del aditivo de cristalización C y los intervalos preferidos de concentración del aditivo de cristalización C se han descrito con detalle anteriormente.

Generalmente, el al menos un aditivo de cristalización C se puede añadir antes de la deshidratación mecánica final y el secado opcional del copolímero de injerto B precipitado (es decir, típicamente antes de la Etapa e). En caso de que se incluya una etapa de lavado opcional en la Etapa e), el al menos un aditivo de cristalización C también se puede añadir durante dicha etapa de lavado opcional antes de la deshidratación terminal y el secado opcional. En otra realización preferida, el al menos un aditivo de cristalización C, preferentemente seleccionado de compuestos de fosfato que tienen de 1 a 25 unidades de fosfato (-[O-P(=O)OH]-), se añade al copolímero de injerto B durante y/o al final de la deshidratación del copolímero de injerto B precipitado en la Etapa e). También preferentemente, el al menos aditivo de cristalización C se añade durante y/o al final de una etapa de lavado opcional incluida en la Etapa e). También preferentemente, una solución acuosa del al menos un aditivo de cristalización C, seleccionado de compuestos de fosfato que tienen de 1 a 25 unidades de fosfato, tal como se ha descrito anteriormente, se añade al copolímero de injerto B durante y/o al final de la deshidratación del copolímero de injerto B precipitado en la Etapa e). En particular, el aditivo de cristalización C está presente en la solución acuosa usada en esta realización en una concentración de 0,001 a 1 g/ml, preferentemente de 0,01 a 0,5 g/ml, más preferentemente de 0,05 a 0,1 g/ml.

Preferentemente, la solución acuosa del al menos un aditivo de cristalización C se aplica al copolímero de injerto B deshidratado (por ejemplo, mediante la pulverización de la solución sobre el copolímero de injerto B deshidratado al final de la centrifugación) y la solución acuosa permanece sobre el polímero. Típicamente, dicho polímero de injerto B se seca posteriormente (Etapa e) y el copolímero de injerto B secado comprende la cantidad de aditivo C que corresponde a la cantidad de aditivo C aplicada al final de la deshidratación.

En particular, el al menos un aditivo de cristalización C, preferentemente la solución acuosa del al menos un aditivo de cristalización C, se añade (por ejemplo, se aplica mediante pulverización) al copolímero de injerto B deshidratado que tiene un nivel de humedad residual en el intervalo del 10 al 50 % en peso, preferentemente del 20 al 40 % en peso, más preferentemente del 25 al 35 % en peso.

Típicamente, el al menos un aditivo de cristalización C se añade al copolímero de injerto B durante y/o al final de la deshidratación del copolímero de injerto B precipitado en la Etapa e) en una cantidad del 0,01 al 1,2% en peso, preferentemente del 0,1 al 1 % en peso, más preferentemente del 0,2 al 0,7 % en peso, también preferentemente del 0,3 al 1,2 % en peso, también preferentemente del 0,4 al 1 % en peso, basándose en el contenido de sólidos del al menos un copolímero de injerto B.

En una realización preferida, el al menos aditivo de cristalización C se añade al copolímero de injerto B durante y/o al final de la deshidratación del copolímero de injerto B precipitado en la Etapa e), donde la deshidratación del copolímero de injerto B precipitado y/o la adición de al menos un aditivo de cristalización C se llevan a cabo por medio de centrifugación y/o filtración continua o discontinua. Preferentemente, la deshidratación mecánica y/o la adición del al menos un aditivo de cristalización C se logra preferentemente por medio de centrifugación continua. Por ejemplo, el copolímero de injerto B deshidratado se pone en contacto con una solución acuosa de al menos un aditivo de cristalización C después de la centrifugación, por ejemplo, durante y/o al final de un proceso de centrifugación continua.

En una realización preferida, el aditivo de cristalización C se añade al copolímero de injerto B durante y/o al final de la deshidratación del copolímero de injerto B precipitado en la Etapa e), donde el aditivo de cristalización C es una solución acuosa de una mezcla que comprende (preferentemente que consiste en) al menos dos sales de difosfato de metal alcalino, preferentemente seleccionadas de trihidrógeno difosfato (H³P²O⁷-), dihidrógeno difosfato (H²P²O⁷2-), hidrógeno difosfato (HP²O⁷3-) y difosfato, P²O⁷4-. Preferentemente, el aditivo de cristalización C es una mezcla que comprende (preferentemente que consiste en) dihidrógeno difosfato de disodio (Na²H²P²O⁷) y difosfato de tetrasodio (Na⁴P²O⁷), preferentemente en una relación en masa de 0,5:1 a 1:0,5, preferentemente de 0,5:1 a 1:1, más preferentemente en una relación en masa de 0,75:1 (relación Na²H²P²O⁷: Na⁴P²O⁷).

Se ha hallado que la adición del al menos un aditivo de cristalización C en el copolímero de injerto B, durante y/o al final de la etapa de deshidratación, puede conducir a una calidad de superficie optimizada sin influir en el proceso de producción global. En particular, si el valor de pH de la solución acuosa de dichos aditivos C se encuentra en el intervalo de 6 a 8, más preferentemente de 6,5 a 7,5, el proceso de producción global se ve mínimamente influenciado.

En otra realización preferida, el al menos el aditivo de cristalización C se añade al látex del copolímero de injerto B después de su preparación después de la Etapa b) antes de la Etapa c).

En otra realización preferida, el al menos aditivo de cristalización C se añade al látex del copolímero de injerto B durante su preparación en la Etapa a) y/o b).

En otra realización preferida, el al menos aditivo de cristalización C se añade a la mezcla de látex del copolímero de injerto B y solución de precipitación S durante o después de la precipitación en la Etapa c). En una realización particularmente preferida, el al menos un aditivo de cristalización C se añade al látex del copolímero de injerto B antes o en paralelo a la solución de precipitación S durante la Etapa c). Además, resulta posible mezclar el al menos un aditivo de cristalización C con la solución de precipitación S antes de la precipitación y, después de eso, añadir dicha mezcla al látex del copolímero de injerto B. Típicamente, esto no se debe realizar si la adición del aditivo de cristalización C conduce a la precipitación de cualquiera de los componentes de la solución de precipitación S. Además, resulta posible añadir el al menos un aditivo de cristalización C en la suspensión de copolímero de injerto precipitado obtenido después de la precipitación antes de la deshidratación.

En una realización particularmente preferida, al menos un aditivo de cristalización C seleccionado de compuestos de fosfato que tienen de 1 a 14, preferentemente de 1 a 9, más preferentemente de 1 a 6, unidades de fosfato de Fórmula -[O-P(=O)OH]- se añade al látex del copolímero de injerto B en paralelo a la solución de precipitación S durante la Etapa c), donde el aditivo de cristalización C se añade en una cantidad del 0,01 al 1,2% en peso, preferentemente del 0,02 al 0,5% en peso, también preferentemente del 0,3 al 1,2% en peso, también preferentemente del 0,4 al 1 % en peso, basándose en el contenido de sólidos del al menos un copolímero de injerto B.

Además, resulta posible añadir la cantidad completa de aditivo de cristalización C en dos o más porciones, donde se pueden combinar dos o más de las realizaciones mencionadas anteriormente.

Preferentemente, el al menos un aditivo de cristalización C se añade como solución acuosa, preferentemente como solución acuosa monodispersa (que no comprende ningún componente sólido). Preferentemente, todos los componentes del aditivo de cristalización C son completamente solubles en agua, preferentemente en la fase acuosa del látex del copolímero de injerto B, en particular, solubles en el intervalo de 50 °C y 90 °C. Preferentemente, los aditivos C no forman un compuesto insoluble en combinación con la solución de precipitación S, lo que daría como resultado una precipitación incompleta del látex del copolímero de injerto B.

Típicamente, el aditivo de cristalización C está presente en tal solución acuosa usada en la Etapa d) en una concentración de 0,1 g/100ml de agua a 400 g/100ml de agua, preferentemente de 0,5g/100ml de agua a 200 g/100 ml de agua, lo más preferentemente de 1 g/100 ml de agua a 150 g/100 ml de agua.

Preferentemente, una solución acuosa (por ejemplo, una solución acuosa del aditivo de cristalización C) significa una solución que incluye un disolvente que comprende al menos el 80 % en peso, preferentemente al menos el 90 % en peso, más preferentemente al menos el 95 % en peso, de agua. Más preferentemente, el disolvente de la solución acuosa consiste en agua.

Etapa e): deshidratación mecánica

La Etapa e) del proceso de la invención comprende la deshidratación mecánica, el lavado opcional y/o el secado opcional del copolímero de injerto B precipitado obtenido en la Etapa d).

Típicamente, el copolímero de injerto B precipitado se deshidrata al menos parcialmente, en particular, mediante centrifugación y/o filtración. Preferentemente, el copolímero de injerto B precipitado se deshidrata mecánicamente al menos parcialmente y se separa de la fase acuosa usando una centrífuga.

Típicamente, el copolímero de injerto B obtenido después de la deshidratación mecánica tiene un nivel de humedad residual en el intervalo del 10 al 50 % en peso, preferentemente del 20 al 40 % en peso, más preferentemente del 25 al 35 % en peso.

El nivel de humedad residual se refiere a la cantidad de agua expresada en % en peso, basándose en el copolímero de injerto B húmedo total. Típicamente, el nivel de humedad residual se puede determinar usando un aparato adecuado, tal como escalas de secado. Típicamente, la muestra se seca durante un período determinado hasta que se mantenga un nivel de peso constante. Por ejemplo, el nivel de humedad residual se puede determinar en un analizador de humedad halógena HR73 de Mettler-Toledo, a 180 °C, manteniendo un peso constante durante 30 segundos. Respectivamente, se puede medir el contenido de sólidos, por ejemplo, el contenido de sólidos de los látex B1 y B.

En una realización preferida adicional, el copolímero de injerto B se lava una o varias veces después de la deshidratación mecánica donde el copolímero de injerto B separado se pone en contacto con agua o una mezcla de agua y un disolvente orgánico polar miscible con agua (etapa de lavado opcional). Después del lavado, el copolímero de injerto B se separa típicamente del agua, por ejemplo, mediante centrifugación.

En una realización preferida, la Etapa e) de la invención comprende la deshidratación mecánica del copolímero de injerto B precipitado mediante centrifugación y/o filtración continua o discontinua. Preferentemente, la deshidratación mecánica del copolímero de injerto B precipitado se logra por medio de centrifugación continua. El copolímero de injerto B precipitado se centrifuga típicamente con una aceleración centrípeta de 200 a 1.500 g (siendo g la aceleración debida a la gravedad 1 g = 9,81 m/s), preferentemente de 500 a 1.300 g, durante un período de 1 segundo a 5 minutos, preferentemente de 1 a 120 segundos.

En otra realización preferida, el proceso de la invención no incluye ninguna etapa de lavado del copolímero de injerto B precipitado y deshidratado en la Etapa e).

En una realización preferida particular, el copolímero de injerto B deshidratado se seca en la Etapa e), de una manera conocida, por ejemplo, mediante aire caliente o por medio de un secador neumático. El secado se puede llevar a cabo, por ejemplo, en un secador de armario u otro aparato de secado conocido común, tal como un secador instantáneo o un secador de lecho fluidizado. Típicamente, la etapa de secado opcional se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 160 °C.

En una realización preferida, el copolímero de injerto B deshidratado se seca hasta por debajo del 1 % de humedad residual mediante aire caliente antes de su mezclado con otros componentes en la Etapa f).

En esta realización preferida, la Etapa e) del proceso de la invención incluye la deshidratación mecánica y el secado del copolímero de injerto B precipitado obtenido en la Etapa d), donde.

Preferentemente, después de la Etapa e), el copolímero de injerto B está en forma de un polvo de látex de polímero secado que tiene un nivel de humedad residual de menos del 5 % en peso, preferentemente menos del 2 % en peso, más preferentemente menos del 1 % en peso.

También resulta adecuado mezclar el copolímero de injerto B en la Etapa f) en forma de grumos húmedos que tienen un nivel de humedad residual del 1 al 40 % en peso, en particular, del 20 al 40 % en peso, tras lo que, a continuación, tiene lugar el secado completo de los copolímeros de injerto durante el proceso de mezclado en la Etapa f).

En una realización preferida, el copolímero de injerto B se seca tal como se describe en el documento EP-A 0735 077, donde el copolímero de injerto B precipitado y deshidratado se extruye directamente y el agua residual se retira de la extrusora completamente como vapor o en parte como vapor y en parte en forma líquida. Típicamente, el tamaño y el número de partículas de sal es a menudo particularmente alto usando este método de secado. Después, la reducción de los defectos de superficie visibles resultantes de tales partículas de sal se puede reducir significativamente mediante la adición del aditivo de cristalización C de acuerdo con el proceso de la invención. En esta realización preferida, las Etapas e) y f) del proceso de la invención incluyen la deshidratación mecánica, el secado y el mezclado del copolímero de injerto B precipitado obtenido en la Etapa d) con el componente A y, opcionalmente, los componentes P y/o K, donde se extruye el copolímero de injerto B precipitado y deshidratado, incluyendo la adición del componente A y, opcionalmente, los componentes P y/o K, y donde el agua residual del copolímero de injerto deshidratado se retira de la extrusora como vapor y/o en forma líquida.

Etapa f): mezclado de los componentes A, B y, opcionalmente, P y/o K

La Etapa f) del proceso de la invención incluye el mezclado del copolímero de injerto B precipitado obtenido en la Etapa e) con el componente A y, opcionalmente, los componentes P y/o K, donde se obtiene la composición de moldeo termoplástica.

Los métodos y dispositivos para el mezclado del copolímero de injerto B con el polímero termoplástico A y, opcionalmente, el componente de polímero adicional P y/o el aditivo K son conocidos por una persona experta. Por ejemplo, los posibles aparatos de mezclado para llevar a cabo la formación de compuestos son, por ejemplo, los mezcladores internos calentados de operación discontinua con o sin troquel, las amasadoras continuas, tales como las amasadoras internas continuas, las amasadoras de husillo con husillos oscilantes axialmente, los mezcladores Banbury, las extrusoras continuas y los molinos de rodillos, los molinos de mezclado con rodillos calentados y la calandria. Típicamente, la Etapa f) incluye la formación de compuestos en estado fundido y/o la extrusión en estado fundido y, típicamente, se puede llevar a cabo usando una o más amasadoras, extrusoras y/o husillos de doble eje. En la extrusión en estado fundido, por ejemplo, las extrusoras de uno o dos husillos resultan particularmente adecuadas. Se prefiere una extrusora de dos husillos. En algunos casos, la energía mecánica introducida durante el mezclado mediante el dispositivo de mezclado ya causa una fundición de la mezcla, de modo que no sea necesario calentar el dispositivo de mezclado.

El mezclado en la Etapa f) se puede llevar a cabo sucesiva o simultáneamente. Además, resulta adecuado mezclar algunos o todos los componentes a una temperatura de 15 a 40 °C, en particular, a temperatura ambiente, en una primera etapa, y, después de eso, se incrementa la temperatura hasta entre 200 y 300 °C, opcionalmente con la adición de aditivos adicionales, en una segunda etapa.

Preferentemente, el mezclado en la Etapa f), en particular, el mezclado del copolímero de injerto B secado, el polímero termoplástico A y los componentes adicionales opcionales P y/o K, se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 100 a 400 °C, preferentemente de 180 a 300 °C. Típicamente, dicha temperatura depende de las propiedades químicas y físicas de los componentes. Típicamente, esta se debe seleccionar de modo que se logre una mezcla de polímero sustancialmente fundida. Sustancialmente, en este contexto, el término "fundido/a" significa que se funden todos los componentes, en particular, los componentes poliméricos, excepto aquellos que no se deben fundir, por ejemplo, las fibras de vidrio o las partículas de pigmento. Por otro lado, la temperatura no debe ser innecesariamente alta con el fin de evitar daños térmicos a la mezcla de polímero. La energía mecánica introducida puede ser tan alta que el dispositivo de mezclado se deba incluso enfriar. El aparato de mezclado se opera normalmente a temperaturas de 150 a 400 °C, preferentemente de 180 a 300 °C, y tiene típicamente diferentes zonas de temperatura, tal como conocen aquellos expertos en la materia.

Composición de moldeo termoplástica

Además, la presente invención se dirige a una composición de moldeo termoplástica obtenible (u obtenida) mediante el proceso de la invención, tal como se ha descrito anteriormente, donde el al menos un aditivo de cristalización C se selecciona de compuestos de fosfato que tienen de 1 a 25 unidades de fosfato y ácidos orgánicos y sales de los mismos, que se seleccionan de ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido cítrico, ácido tartárico y sales de los mismos.

En particular, la composición de moldeo termoplástica de la invención es obtenible mediante el proceso de la invención, donde al menos una sal de metal alcalino de un compuesto de fosfato, tal como se ha descrito anteriormente, se usa como aditivo de cristalización C y donde el copolímero de injerto B incluido en la composición de moldeo termoplástica comprende los metales alcalinos en una cantidad de 100 a 3.000 ppm, preferentemente de 500 a 2.500 ppm, más preferentemente de 750 a 2.000 ppm, basándose en el copolímero de injerto B secado o basándose preferentemente en el contenido de sólidos del copolímero de injerto B. Más preferentemente, al menos una sal de sodio de un compuesto de fosfato, tal como se ha descrito anteriormente, se usa como aditivo de cristalización C y el copolímero de injerto B incluido en la composición de moldeo termoplástica comprende sodio en una cantidad de 100 a 3.000 ppm, preferentemente de 500 a 2.500 ppm, más preferentemente de 750 a 2.000 ppm, basándose en el copolímero de injerto B secado o basándose preferentemente en el contenido de sólidos del copolímero de injerto B.

En particular, la composición de moldeo termoplástica de la invención es obtenible mediante el proceso de la invención, donde al menos un compuesto de fosfato, tal como se ha descrito anteriormente, se usa como aditivo de cristalización C y donde el copolímero de injerto B incluido en la composición de moldeo termoplástica comprende fósforo (P) en una cantidad de 200 a 5.000 ppm, preferentemente de 500 a 3.000 ppm, más preferentemente de 550 a 2.500 ppm, basándose en el copolímero de injerto B secado o basándose preferentemente en el contenido de sólidos del copolímero de injerto B.

Una realización preferida se dirige a una composición de moldeo termoplástica obtenible mediante el proceso de la invención, donde al menos una sal de sodio de un compuesto de fosfato, tal como se ha descrito anteriormente, se usa como aditivo de cristalización C y el copolímero de injerto B incluido en la composición de moldeo termoplástica comprende sodio en una cantidad de 100 a 3.000 ppm, preferentemente de 500 a 2.500 ppm, más preferentemente de 750 a 2.000 ppm, y fósforo en una cantidad de 200 a 5.000 ppm, preferentemente de 500 a 3.000 ppm, más preferentemente de 550 a 2.500 ppm, basándose en el copolímero de injerto B secado o basándose preferentemente en el contenido de sólidos del copolímero de injerto B.

Si no se define de otro modo, el término ppm significa mg/kg de acuerdo con la presente invención.

Preferentemente, la relación molar de iones de metales alcalinos (en particular, de iones de sodio) respecto a iones de metales alcalinotérreos (en particular, de iones de magnesio y/o calcio, más preferentemente de iones de magnesio) en el copolímero de injerto B se encuentra en el intervalo de 0,85 a 3, preferentemente de 0,9 a 2,5, más preferentemente de 1 a 2,5. En una realización preferida, la relación molar de iones de metales alcalinos respecto a iones de metales alcalinotérreos en el copolímero de injerto B es igual o mayor de 1,0. Típicamente, los iones de metales alcalinotérreos se derivan de la solución de precipitación S usada en la Etapa c) de precipitación.

Típicamente, el contenido de metales alcalinos y el contenido de fósforo en el copolímero de injerto se determina mediante espectroscopía de emisión de átomos con plasma acoplado inductivo (ICP-AES en inglés) después de la digestión química de la muestra de polímero en ácido nítrico (por ejemplo, asistida por microondas a 20 MPa (200 bares) y aproximadamente 220 °C ) y la adición de agua desmineralizada. Una persona experta entiende que el metal alcalino y el fósforo están presentes en la composición de moldeo termoplástica en forma del compuesto de fosfato usado en el proceso de la invención como aditivo de cristalización C y/o en forma de cualquier producto de conversión del mismo.

En particular, la composición de moldeo termoplástica de la invención es obtenible mediante el proceso, donde el al menos el aditivo de cristalización C (preferentemente, las sales de sodio seleccionadas de un compuesto de fosfato, tal como se ha descrito anteriormente) se añade al copolímero de injerto B durante y/o al final de la deshidratación del copolímero de injerto B precipitado en la Etapa e).

Se halló que el copolímero de injerto B y las composiciones de moldeo termoplásticas obtenibles mediante el proceso de la invención presentan una estructura específica de inclusiones de sal que da como resultado menos defectos de superficie. En particular, la estructura de las inclusiones de sal da como resultado menos defectos de superficie en la composición de moldeo termoplástica visibles para el ojo humano sin herramientas, en particular, da como resultado menos defectos de superficie después de un almacenamiento cálido y húmedo. La estructura específica de la inclusión de sal en el copolímero de injerto B y en las composiciones de moldeo termoplásticas de la invención podría incluir inclusiones de sal más pequeñas, inclusiones de sal de otra composición química o inclusiones de sal que tengan otra cristalinidad en comparación con las inclusiones de sal en composiciones de moldeo termoplásticas obtenidas mediante un proceso de acuerdo con el estado de la técnica, es decir, sin el uso de la invención del aditivo de cristalización C.

Las composiciones de moldeo termoplásticas de la invención descritas se pueden usar para la producción de artículos moldeados, tales como láminas o productos semiacabados, películas, fibras o espumas. El procesamiento se puede llevar a cabo usando los procesos conocidos para el procesamiento de termoplásticos, en particular, la producción se puede efectuar mediante termoformado, extrusión, moldeo por inyección, calandrado, moldeo por soplado, moldeo por compresión, sinterizado en prensa, embutición profunda o sinterización, preferentemente mediante moldeo por inyección.

Además, la presente invención se dirige al uso de al menos un aditivo de cristalización C seleccionado de compuestos de fosfato que tienen de 1 a 25 unidades de fosfato, ácidos orgánicos y sales de los mismos, donde los ácidos orgánicos tienen al menos dos grupos funcionales seleccionados de grupos ácidos y grupos hidroxilo, con la condición de que al menos un grupo funcional sea un grupo ácido, y donde los ácidos orgánicos incluyen, como máximo, tres átomos de carbono por grupo funcional (en particular, por grupo ácido), para la mejora de la calidad de superficie después del almacenamiento en condiciones medioambientales cálidas y húmedas de una composición de moldeo termoplástica que comprende al menos un copolímero de injerto B preparado mediante la polimerización en emulsión, preferentemente la composición de moldeo termoplástica tal como se ha descrito anteriormente.

En particular, el uso de la invención del al menos un aditivo de cristalización C comprende la adición del al menos un aditivo de cristalización C al copolímero de injerto B durante o después de la preparación del copolímero de injerto B mediante la polimerización en emulsión, en particular, antes de la deshidratación (final) y el secado opcional del copolímero de injerto B preparado mediante la polimerización en emulsión.

Preferentemente, el uso de la invención del al menos un aditivo de cristalización C comprende la adición del al menos un aditivo de cristalización C al copolímero de injerto B durante y/o al final de la deshidratación del copolímero de injerto B precipitado en la Etapa e), también preferentemente durante y/o al final de una etapa de lavado opcional incluida en la Etapa e).

Preferentemente, el uso de la invención del al menos un aditivo de cristalización C comprende la adición del al menos un aditivo de cristalización C al copolímero de injerto B durante o después de la preparación del copolímero de injerto B mediante la polimerización en emulsión, donde el látex del copolímero de injerto B que se obtiene mediante la polimerización en emulsión se precipita usando una solución de precipitación S que comprende al menos un catión multivalente.

Las realizaciones del proceso de la invención, tal como se ha descrito anteriormente, se aplican, por consiguiente, en vista del uso de la invención.

La invención se dirige al uso del aditivo de cristalización C para la mejora de la calidad de superficie después del almacenamiento en condiciones medioambientales cálidas y húmedas. En términos de la presente invención, el "entorno cálido y húmedo" o las "condiciones medioambientales cálidas y húmedas" significan las condiciones que incluyen una temperatura y humedad que están por encima de las condiciones medioambientales comunes de 15 a 25 °C y una humedad relativa del 30 al 60 %.

Además, las condiciones medioambientales cálidas y húmedas pueden incluir el contacto directo con agua líquida. Particularmente, en términos de la invención, las "condiciones medioambientales cálidas y húmedas" incluyen una temperatura en el intervalo de 30 a 100 °C, preferentemente de 40 a 90 °C, particular y preferentemente de 50 a 80 °C, y una humedad relativa en el intervalo del 65 al 100 %, preferentemente del 80 al 100 %, y/o el contacto directo de la superficie de la composición de moldeo termoplástica o la pieza moldeada producida de la misma con agua líquida a una temperatura en el intervalo de 30 a 100 °C, preferentemente de 40 a 90 °C, particular y preferentemente de 50 a 80 °C. Típicamente, las condiciones mencionadas se dirigen a una presión convencional de 0,1013 MPa (1.013 milibares) o, típicamente, a una presión en el intervalo de 0,09 a 0,11 MPa (de 0,9 a 1,1 bares). Generalmente, la humedad relativa fR es la relación en porcentaje de la humedad absoluta f (masa de vapor de agua en un volumen dado, por ejemplo, expresado en g/m3) y la humedad máxima fmáx a una temperatura determinada. La humedad máxima fmáx describe la masa máxima de vapor de agua en un volumen específico de aire a una temperatura determinada (saturación). La humedad relativa fR se puede determinar de acuerdo con la siguiente Fórmula:

fR = (f/fmáx)*100 %.

Por norma, el valor de la humedad relativa fR se encuentra en el intervalo del 0 al 100%. La disposición de la humedad relativa fR por encima del ^{1 0 0}% típicamente da como resultado la condensación del vapor de agua, por ejemplo, como niebla.

En particular, en términos de la invención, la mejora de la calidad de superficie significa que únicamente unos pocos o ningún defecto de superficie resultante de las inclusiones de sal, tales como manchas o cavidades, se pueden detectar mediante el ojo humano sin herramientas (por ejemplo, lupas) después de un almacenamiento de al menos una hora, preferentemente después de un almacenamiento durante un período de 2 a 28 h, preferentemente de 5 a 24 h, en condiciones medioambientales cálidas y húmedas. Preferentemente, la mejora de la calidad de superficie significa que menos de 100, preferentemente menos de 90, más preferentemente menos de 80, defectos de superficie, tales como manchas o cavidades, se pueden detectar en un área de 150 cm²mediante el ojo humano sin herramientas, después del almacenamiento en condiciones medioambientales cálidas y húmedas, tal como se ha definido anteriormente.

Típicamente, se pueden evaluar los defectos de superficie basándose en su tamaño y densidad de acuerdo con la DIN EN ISO 4628-2. Generalmente, las superficies sin defectos, que se pueden detectar mediante el ojo humano sin herramientas, se evalúan como categoría "0" de acuerdo con la DIN eN ISO 4628-2. Generalmente, las superficies que tienen pocos defectos pequeños, que se pueden detectar mediante el ojo humano sin herramientas, se evalúan como categoría "1 S1" de acuerdo con la DIN EN ISO 4628-2.

En una realización preferida de la invención, la mejora de la calidad de superficie significa que los defectos (tales como manchas o cavidades), que resultan de inclusiones de sal y tienen un tamaño de 0,3 mm o más, preferentemente de 0,2 mm o más, también preferentemente de 0,1 mm o más, se reducen o se evitan por completo, preferentemente después de un almacenamiento cálido y húmedo, tal como se ha definido anteriormente. En particular, la mejora de la calidad de superficie de acuerdo con la presente invención incluye la reducción de inclusiones de sal que se basan principalmente en sales compuestas por componentes usados para la preparación del copolímero de injerto B, en particular, que se basan en componentes de la solución de precipitación S. Más preferentemente, la mejora de la calidad de superficie de acuerdo con la invención de presencia incluye la reducción de inclusiones de sal, que se basan principalmente en sulfato de magnesio y que el ojo humano puede detectar sin herramientas, preferentemente después de un almacenamiento cálido y húmedo, tal como se ha definido anteriormente. En particular, las inclusiones de sal comprenden más del 80 % en peso, basándose en el peso total de las inclusiones de sal, de sulfato de magnesio.

La invención se explica mediante los siguientes ejemplos y reivindicaciones.

Ejemplos

I. Métodos de ensayo

Los métodos de ensayo, que se usaron para la caracterización de polímeros, se describen a continuación:

a) Resistencia al impacto Izod

b) Fluidez en estado fundido (MVR)

c) Estabilidad térmica (MVR después del tratamiento térmico)

d) Estabilidad hidrolítica (MVR después de la hidrólisis)

e) Índice de amarilleamiento (IA)

f) Brillo

g) Dureza

h) Temperatura de Vicat

i) Tamaño de partícula mediante centrífuga de disco

j) Índice de hinchamiento y contenido de gel

k) Valor de pH

l) Estabilidad térmica del copolímero de injerto B (ensayo de Scorch)

m) Número de defectos de superficie visibles antes y después del almacenamiento cálido y húmedo

n) Determinación del contenido de sólidos

o) Contenido de sodio, magnesio y fósforo

a) La resistencia al impacto Izod se sometió a ensayo a 23 °C (si no se indica lo contrario) de acuerdo con la ISO 180/1U (sin muescas) o ISO 180/1A (con muescas), respectivamente, en molde de barras a una temperatura de masa de 240 °C y una temperatura de molde de 80 °C. Si no se indica lo contrario, la unidad es kJ/m2 b) La fluidez en estado fundido o la tasa de flujo en estado fundido (MVR) se determinó sobre una masa fundida de polímero a 220 °C con una carga de 10 kg o a 260 °C con una carga de 5 kg de acuerdo con la DIN EN ISO 1133-2:2011. Si no se indica de otro modo, la unidad es ml/10 min.

c) La estabilidad térmica se sometió a ensayo como la MVR (véase en b), con la excepción de que el polímero se mantiene exactamente antes del ensayo de MVR durante 15 min a la temperatura de medición que, en este caso, es 300 °C. Cuanto mayor sea el flujo en estado fundido, mayor será la degradación de la cadena por la temperatura elevada.

d) La MVR después de la hidrólisis se sometió a ensayo como la MVR (véase en b), con la excepción de que los gránulos se mantuvieron antes de la medición de MVR en una atmósfera húmeda (humedad relativa >95 %) durante siete días a 95 °C. Después de eso, el polímero se seca como de costumbre. Los gránulos deben tener el mismo tamaño y forma con el fin de poder comparar polímeros o mezclas de polímero. Cuanto mayor sea el flujo en estado fundido, mayor será la degradación de la cadena por hidrólisis.

e) Se sometió a ensayo el índice de amarilleamiento (IA) de acuerdo con la ASTM E313 en placas moldeadas a una temperatura de masa de 240 °C y una temperatura de molde de 80 °C.

f) El brillo se sometió a ensayo de acuerdo con la ISO 2813/DIN 67530 en placas moldeadas a una temperatura de masa de 240 °C y una temperatura de molde de 80 °C con un molde de alta calidad para dar una superficie lisa de alta calidad. Si no se indica lo contrario, el brillo se mide a 20°, que es el ángel preferido para comparar plásticos de alto brillo.

g) La dureza se sometió a ensayo de acuerdo con la DIN ISO 2039-1:2003-06 en una muestra para ensayo moldeada a una temperatura de masa de 240 °C y una temperatura de molde de 80 °C de acuerdo con la DIN ISO 2039-1:2003-06.

h) La temperatura de Vicat se midió como Vicat B/120 de acuerdo con la DIN ISO 306 en una muestra para ensayo moldeada a una temperatura de masa de 240 °C y una temperatura de molde de 80 °C.

i) En cuanto al tamaño de partícula, la mediana del tamaño de partícula en peso D⁵⁰es el diámetro que divide a la población exactamente en dos partes iguales. El 50 % en peso de las partículas son más grandes que la mediana de tamaño de partícula en peso D⁵⁰y el 50 % en peso son más pequeñas. De manera análoga, se pueden definir otros valores de Dx. La amplitud de la distribución del tamaño de partícula U se define mediante:

U -(D⁹⁰- D¹⁰) / D⁵⁰.

Los tamaños de partícula indicados en el presente documento se midieron mediante una centrífuga de disco (CPS, DC24000 UHR). El tamaño de partícula se da en nm si no se indica lo contrario.

j) Los valores indicados para el contenido de gel y el índice de hinchamiento se basan en la determinación de acuerdo con el método de tambor de tela metálica en tolueno (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, parte 1, página 307 (1961) Thieme Verlag Stuttgart).

k) El pH se midió electrónicamente con una calibración de 4 puntos.

l) La estabilidad térmica del copolímero de injerto B se sometió a ensayo en el ensayo de Scorch de la siguiente manera: se colocan 3 g de sustancia a someter a ensayo en una cuba de aluminio (5 cm de diámetro). Dicha cuba se coloca en un horno calentado previamente (precisión de temperatura ±0,5 K) con ventilación activa débil. La temperatura del ensayo es de 180 °C si no se indica lo contrario. Se controla la muestra y se observa el tiempo hasta que se observa un cambio de color hacia el marrón.

m) Número de defectos de superficie visibles antes y después del almacenamiento cálido y húmedo: las placas de ensayo se producen mediante moldeo por inyección con una temperatura de fundición de 240 °C y una temperatura de molde de 80 °C. En cuanto a la inspección visual, la superficie de las placas necesita ser muy lisa. Esto se logra mediante el uso de un molde finamente pulido, tal como conocen aquellos expertos en la materia. Antes del ensayo, las placas se inspeccionan visualmente. Se marcan los defectos visibles antes del almacenamiento cálido y húmedo (si lo hay). Estos son los defectos de superficie visibles antes del almacenamiento cálido y húmedo. Se someten a ensayo cuatro placas de 50x75 mm. Si no se indica lo contrario, el número de defectos se refiere a 150 cm²de área de superficie. Las placas de muestra se almacenan en agua durante ocho horas a 80 °C. La superficie a someter a ensayo se tiene que sumergir en agua todo el tiempo. A partir de esto, se cuenta el número de defectos. El número de defectos visibles antes del almacenamiento cálido y húmedo se resta para obtener el resultado final de defectos de superficie visibles después del almacenamiento cálido y húmedo.

Todos los defectos de superficie son alteraciones visibles, por ejemplo, una mancha dura visible debajo de la superficie o una ampolla que puede ser detectada por el ojo humano sin herramientas, por ejemplo, lupas, con buena iluminación. Las placas de muestra se contemplan en diferentes ángeles. La persona que examina la superficie tiene una visión del ^{1 2 0}% a corta distancia, si es necesario, usando gafas para corregir, por ejemplo, la hipermetropía.

n) Se coloca una pequeña muestra de aproximadamente 5 g en un horno a 180 °C durante 25 min. El contenido de sólidos en % en peso es el peso después del secado en horno dividido por el peso antes del secado en horno. o) El contenido de sodio, magnesio y fósforo en los copolímeros de injerto B después del secado se determinó mediante espectroscopía de emisión de átomos con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) después de la digestión química. Los copolímeros de injerto B deshidratados se secaron en un horno de laboratorio a 70 °C durante 2 días. Después de eso, se disolvieron 200 mg de la muestra de polímero en 5 ml de ácido nítrico (asistido por microondas a aproximadamente 20 MPa (200 bares) (presión total de la mezcla de digestión) y aproximadamente 220 °C). Este método se describe en la DIN-ISO 17025.

II. Preparación de la composición de polímero de ABS

Ejemplo 1 (comparativo)

1.1 Preparación del látex de la base de injerto B1

Las polimerizaciones en emulsión de 0,18 kg de monómero de estireno y 2,4 kg de butadieno con 5,7 g de persulfato de sodio, 9,2 g de hidrógeno carbonato de sodio, 19,5 g de estearato/palmitato de potasio (mezcla técnica) y 21 g de mercaptano de ferc-dodecilo (mezcla técnica) se llevaron a cabo en un recipiente presurizado; se dosificó el estireno antes que el butadieno y el mercaptano de ferc-dodecilo se administró en tres inyecciones (al comienzo, en el medio y al final de la alimentación de butadieno) para producir látex con el 44 % en peso de contenido total de sólidos. Las partículas tenían una distribución del tamaño de partícula monomodal, un tamaño promedio D⁵⁰de 100 nm, un contenido de gel del 75 % y un grado de hinchamiento de 24.

1.2 Preparación del componente aglomerante B14 y aglomeración

Las polimerizaciones en emulsión de 2,3 kg de agua, 6 g de persulfato de sodio, 1 g de hidrógeno carbonato de sodio, 2 g de hidróxido de sodio (el 60 % de las sales se dosificaron en la carga previa) y 22 g de tensioactivo (mezcla técnica de alcano sulfonatos primarios y secundarios con una longitud de cadena promedio de 15 átomos de carbono) se realizaron en dos etapas, donde el 10 % de tensioactivo se dosificó en la carga previa y el resto se dosificó en paralelo a la segunda alimentación de monómero. En la primera etapa, se polimerizaron 0,17 kg de acrilato de etilo. En la segunda etapa, se polimerizaron 71 g de metacrilamida y 1,3 kg de acrilato de etilo. El contenido de sólidos final del látex aglomerante B14 (componente aglomerante B14) fue del 40 %. La amplitud de la distribución del tamaño de partícula U del látex aglomerante B14 fue por debajo de 0,2 y el tamaño de partícula D⁵⁰fue de 109 nm.

El látex de la base de injerto B1 del Ejemplo 1.1. se aglomeró parcialmente con el 3% en peso de un látex aglomerante B14 (sólidos del látex aglomerante B14 basados en los sólidos del caucho B1) a 60 °C para dar una distribución del tamaño de partícula bimodal con una pequeña fracción que tenía un valor de D⁵⁰de 134 nm y una fracción grande que tenía un valor de D⁵⁰de 482 nm.

1.3 Injerto para formar el látex del copolímero de injerto B (ABS)

Se injertaron 3,3 kg del látex de caucho aglomerado B1 resultante obtenido en 1.2 con 0,79 kg de monómero de estireno y 0,19 kg de acrilonitrilo con la adición de 14 g de palmitato/estearato de potasio (mezcla técnica) y 3 g de persulfato de sodio. Además, se añadieron 1,6 kg de agua para dar un contenido de sólidos final del 40 % en peso. La dispersión del copolímero de injerto resultante (látex) tenía una distribución del tamaño de partícula bimodal. El látex del copolímero de injerto B se estabilizó con una emulsión de un antioxidante de fenol impedido.

1.4 Tratamiento final del látex del copolímero de injerto B

El látex del copolímero de injerto B obtenido en 1.3 se añadió a una solución acuosa de sulfato de magnesio (0,80 % en peso, que se refiere a la masa de carga previa) a 88 °C durante un período de 3 minutos. El contenido de sólidos del látex del copolímero de injerto B fue del 20,6 % en peso (que se refiere a la masa total) y el contenido de sulfato de magnesio en la fase acuosa total fue del 0,40 % en peso. Después de eso, la mezcla de precipitación (suspensión) se calentó hasta 112 °C y, a continuación, se enfrió hasta temperatura ambiente.

La mezcla de precipitación (suspensión) se deshidrató mecánicamente mediante una centrífuga (fuerzas de aproximadamente 600 g durante 60 s) y el copolímero de injerto B de ABS así obtenido se secó lentamente en una rejilla de secado durante dos días a 80 °C. El copolímero de injerto B se obtuvo como polvo seco fino con un contenido de humedad residual del 0,2 % en peso.

1.5 Formación de compuestos del polvo del copolímero de injerto B con el polímero termoplástico A y los aditivos K para formar una composición de moldeo termoplástica

Se sometieron a formación de compuestos 47 partes del polvo del copolímero de injerto B resultante con 53 partes del polímero termoplástico A-I, 0,06 partes del estabilizante basado en fenol, 0,12 partes del estabilizante basado en azufre y 0,03 partes del aceite de silicona (polidimetilsiloxano) en una extrusora de dos husillos.

El polímero termoplástico A-I era un copolímero estadístico de estireno y acrilonitrilo con una relación de estireno polimerizado respecto a acrilonitrilo de 76:24 con una MVR (220 °C/10 kg) de 65 ml/10 min y producido mediante la polimerización en solución por radicales continuos.

El material resultante se sometió a ensayo y los resultados se dan en la Tabla 2, a continuación.

1.6 Ejemplos 2 a 16

Todas las etapas se llevaron a cabo tal como en el Ejemplo 1, con la excepción de que se añaden diferentes cantidades de los siguientes aditivos C en paralelo a la solución de sulfato de magnesio en la etapa de precipitación (Etapa 1.4 Tratamiento final):

C1 ácido ortofosfórico H³PO⁴;

C2 ácido oxálico C²H²O⁴;

C3 ácido cítrico C⁶H⁸O⁷;

C4 difosfato de tetrasodio Na⁴P²O⁷y ácido ortofosfórico (relación en masa de 2:1);

C5 difosfato de tetrasodio y ácido oxálico (relación en masa de 1,8:1);

C6 dihidrógeno difosfato de disodio, Na²H²P²Oz;

C7 hexametafosfato de sodio, NaaPaOis;

C8 difosfato de tetrasodio, Na⁴P²O⁷;

C9 polifosfato neutralizado de longitud de cadena media (mezcla técnica, disponible en el mercado como Calgon® N a través de BK Giulini GmbH);

C10 hidrógeno carbonato de sodio, NaHCO³;

C11 hidrógeno fosfato de disodio, Na²HPO⁴.

Los Ejemplos 1 a 16 se resumen en la siguiente Tabla 1, donde la cantidad de aditivos C dada en % en peso se refiere a los sólidos (contenido de sólidos) del copolímero de injerto B. Además, la cantidad de aditivos C dada en % en peso se basa en los sólidos del aditivo C.

T l 1 E m l 1 1

Se sometió a ensayo el material de ABS resultante de acuerdo con los Ejemplos 1 a 16 y los resultados se dan en la Tabla 2, a continuación.

Tabla 2: resultados de ensayo de composiciones de polímero de ABS, Ej. 1-Ej. 16 (Comp.=Ejemplo comparativo,

In =E m l l in n i n

continuación

La comparación de los resultados del Ejemplo comparativo 1 (ningún aditivo de cristalización C) con los resultados de los Ejemplos de la invención 2 a 9 (el 0,142 % en peso de uno de los aditivos de la invención C1 a C8) demuestra la fuerte reducción del número de defectos de superficie visibles después del almacenamiento cálido y húmedo mediante los aditivos C específicos. Los diferentes aditivos C1 a C8 basados en ácidos orgánicos, por ejemplo, ácido oxálico y ácido cítrico, o compuestos de fosfato, por ejemplo, dihidrógeno difosfato de disodio, hexametafosfato de sodio, difosfato de tetrasodio, ácido fosfórico o combinaciones de los mismos, son casi igualmente eficaces. El número de defectos de superficie visibles antes del almacenamiento cálido y húmedo es mucho menor y, en la mayoría de los casos, nulo.

El Ejemplo comparativo 10 (polifosfato neutralizado de longitud de cadena media, Calgon N®) demuestra que los polifosfatos con cadenas demasiado largas, es decir, cadenas que tienen más de 25 unidades de fosfato, no muestran un efecto positivo sobre el número de defectos de superficie visibles después de un almacenamiento cálido y húmedo. De hecho, el número de defectos es incluso mayor que en el Ejemplo comparativo 1 que se llevó a cabo sin aditivo.

El Ejemplo comparativo 11 (adición de hidrógeno carbonato de sodio) demuestra que el hidrógeno carbonato no tiene un efecto positivo sobre la calidad de superficie después del almacenamiento cálido y húmedo.

Además, la resistencia al impacto Izod sin muescas es menor en los Ejemplos comparativos 1 y 10 en comparación con los Ejemplos de la invención 2 a 9.

Además, los ejemplos a los que se añadió un compuesto de fosfato muestran una estabilidad térmica aumentada del polvo de ABS (véanse los resultados del ensayo de Scorch en las Tablas 1 y 2 anteriores). Este efecto positivo adicional se observa ya con un bajo contenido de fosfato, considerando que las cantidades elevadas no dan una ventaja adicional. Curiosamente, se halló una mejor estabilización térmica de la mezcla de ABS/PC en todos los Ejemplos de la invención (véase la estabilidad térmica de acuerdo con el método de ensayo c) dado en la Tabla 3, a continuación). La estabilidad térmica de las mezclas de ABS/PC se basa principalmente en la degradación de la cadena reducida a alta temperatura y no en la oxidación de enlaces dobles, tal como en el caso del polvo de ABS.

1.7 Ejemplos 16a y 16b

Todas las etapas se llevaron a cabo tal como en el Ejemplo 1, con la excepción de que se añaden diferentes cantidades del aditivo C12, la mezcla de C12 de dihidrógeno difosfato de disodio, Na²H²P²O⁷, y difosfato de tetrasodio, Na⁴P²O⁷(relación en masa de 0,75:1) durante la etapa de deshidratación al final de la centrifugación (Etapa 1.4 Tratamiento final). El aditivo de cristalización C12 se disolvió en agua y la solución acuosa resultante (0,06 g/ml de C12 en agua) se añadió al final de la centrifugación al polvo húmedo. La solución de aditivo aplicada al copolímero de injerto deshidratado permaneció sobre el polímero y el polímero se secó tal como se describe en la Etapa 1.4 (tratamiento final). El aditivo de cristalización C12 se añadió en una cantidad del 0,3 % en peso (Ejemplo 2a) o el 0,6% en peso (Ejemplo 2b), basándose en el contenido de sólidos del aditivo C12 y con respecto al contenido de sólidos total del polímero.

Los copolímeros de ABS resultantes se sometieron a formación de compuestos tal como se describe en el Ejemplo 1.5 con el polímero termoplástico A-I y se sometieron a ensayo con respecto a las propiedades de superficie (defectos después del almacenamiento cálido y húmedo y el índice de amarilleamiento IA, tal como se describe en I. Métodos de ensayo). El contenido de Na, Mg y P en el copolímero de injerto B secado se determinó tal como se ha descrito anteriormente. Los resultados se dan en la Tabla 2a. La muestra comparativa 1 (sin la adición de la invención del aditivo C) es la misma que en la Tabla 2 anterior.

Tabla 2a: resultados de ensayo de composiciones de polímero de ABS, Ej. 1, Ej. 16a y Ej. 16b (Comp.=Ejemplo comparativo, Inv.=Ejemplo de la invención)

III. Preparación de las mezclas de polímero de ABS/PC

Ejemplo 17 (comparativo)

El copolímero de ABS obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 se sometió a formación de compuestos con el policarbonato P1 como componente de polímero adicional P, un polímero termoplástico A-II y los aditivos K, donde se usaron los siguientes polímeros:

Componente de polímero adicional P1:

Policarbonato lineal basado en bisfenol-A con masa una molar promedio en peso de 27.500 (cromatografía de exclusión por tamaño en cloruro de metileno a 25 °C)

Polímero termoplástico A-II adicional:

Copolímero estadístico de estireno y acrilonitrilo con una relación de estireno polimerizado respecto a acrilonitrilo de 76,5:23,5 con una MVR (220°C/10kg) de 30ml/10min y producido mediante polimerización en solución por radicales continuos.

Se sometieron a formación de compuestos 48,40 partes del copolímero de ABS del Ejemplo 1 con 44,65 partes del P1, como componente de polímero adicional P; 5,90 partes del A-II, 0,75 partes de tetraestearato de pentaeritritilo, 0,15 partes de una mezcla de octadecil-3-[3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil]propionato] al 20 % y tris (2,4-diferc-butilfenil) fosfito al 80 %, 0,2 partes de octadecil-3-[3,5-di-ferf-butil-4-hidroxifenil]propionato] y 0,1 partes de ácido cítrico para producir una mezcla de polímero termoplástico. El material resultante se sometió a ensayo y los resultados se dan en la Tabla 3.

Ejemplos 18 a 20

El polímero se sometió a formación de compuestos tal como en el Ejemplo 17, con la excepción del polímero de ABS que se tomó de los Ejemplos 4, 5 y 7, en lugar del Ejemplo 1. El material resultante se sometió a ensayo y los resultados se dan en la Tabla 3.

T l m z l AB P r l ^ n m =E m l m r i In =E m l l in n i n

_____

VI. Preparación de la composición de polímero de ASA

Ejemplo 21

1. Preparación del látex de la base de injerto B1'

Se cargó un recipiente de reacción con 90 partes de agua desmineralizada, 0,5 partes de la sal de sodio de un ácido parafina sulfónico C¹²a C¹⁸y 0,25 partes de bicarbonato de sodio. Cuando la temperatura en el recipiente de reacción alcanzó los 59 °C, se añadieron 0,2 partes de persulfato de sodio, disueltas en 5 partes de agua desmineralizada. Se añadió una mezcla de 60 partes de acrilato de butilo y 1,5 partes de acrilato de triciclodecenilo en un período de 210 min. Después de eso, la reacción continuó durante 60 min. Finalmente, la dispersión de polímero tenía un contenido de sólidos total del 40 % en peso y las partículas de látex tenían un diámetro de partícula de 75 nm (tamaño promedio D⁵⁰).

2. Injerto para formar el látex de copolímero de injerto B' (ASA)

Se añadió una cantidad de 150 partes del látex de la base de injerto B1' al recipiente de reacción junto con 90 partes de agua desmineralizada y 0,1 partes de persulfato de sodio, disueltas en 5 partes de agua desmineralizada. En un período de 190 min, se añadió una mezcla de 30 partes de estireno y 10 partes de acrilonitrilo a una temperatura de 61 °C, seguido de un tiempo de pospolimerización de 60 min a 65 °C. Se obtuvo una dispersión de polímero con un contenido de sólidos total del 35 % en peso. Las partículas de látex tenían un diámetro de 90 nm (tamaño promedio D50).

3. Tratamiento final del látex de copolímero de injerto B'

Se mezclaron 0,1 partes de una solución de MgSO⁴(20 % en peso) con 6,67 partes de agua desmineralizada. Se usó una cantidad del 20 % de esta solución como carga previa y se calentó hasta 60 °C. Se añadieron 1 parte de un látex de polímero B' y el resto de la solución de MgSO⁴diluida por separado en 10 min, al tiempo que la temperatura se mantuvo a 60 °C. A continuación, la mezcla resultante se calentó hasta 92 °C durante 5 min. La suspensión resultante se transfirió a una centrífuga, que tenía un diámetro de 400 mm, y se centrifugó a 1.500-2.000 rpm durante 60 s y se lavó durante este proceso con 0,3 partes de agua desmineralizada.

El material resultante se secó en un horno a 70 °C durante 2 días, donde se obtuvo el polvo del copolímero B' de ASA secado.

4. Formación de compuestos del polímero de injerto B' con el polímero termoplástico A-III para formar composiciones de moldeo termoplásticas

El polvo del copolímero B' de ASA secado se sometió a formación de compuestos usando una extrusora de dos husillos con el polímero termoplástico (copolímeros de SAN) A-III:

Componente A-III (polímero termoplástico A): copolímero estadístico de estireno y acrilonitrilo con una relación de estireno polimerizado respecto a acrilonitrilo de 67:33 con una MVR (220°C/10kg) de 16ml/10min y producido mediante polimerización en solución por radicales continuos.

La composición de la mezcla era el 60 % en peso del A-III y el 40 % en peso del copolímero B'' de ASA.

El material resultante se sometió a ensayo con respecto a la calidad de superficie y los resultados se dan en la Tabla 4 (Ejemplo comparativo 21).

Ejemplo 22:

1. Preparación del látex de la base de injerto B1"

El recipiente de reacción se cargó con 70 partes de agua desmineralizada, 0,5 partes del látex B1' (véase el Ejemplo 21) y 0,25 partes de bicarbonato de sodio. Después del calentamiento del recipiente de reacción hasta 60 °C, se añadieron 0,15 partes de persulfato de sodio, disueltas en 5 partes de agua desmineralizada, a la mezcla de reacción. Se añadió una mezcla de 60 partes de acrilato de butilo y 1 parte de acrilato de triciclodecenilo en un período de 210 min. En paralelo a la primera alimentación, también se añadió una solución de 0,5 partes de la sal de sodio de un ácido parafina sulfónico C¹²a C¹⁸en 15 partes de agua desmineralizada durante un período de 210 min. Después de 200 min, desde el inicio de la alimentación, la temperatura se elevó hasta 65 °C. Después de eso, la reacción continuó durante 60 min a 65 °C. Finalmente, la dispersión de polímero tiene un contenido de sólidos total del 40 % en peso y las partículas de látex tienen un diámetro de partícula de 450 nm (tamaño promedio D⁵⁰).

2. Injerto para formar el látex de copolímero de injerto B'' (ASA)

Se añadió una cantidad de 155 partes de la base de injerto B1" al recipiente de reacción junto con 90 partes de agua desmineralizada, 0,1 partes de la sal de sodio de un ácido parafina sulfónico C¹²a C¹⁸y 0,15 partes de persulfato de sodio, disueltas en 5 partes de agua desmineralizada. La mezcla de reacción se calentó hasta 61 °C. En un período de 60 min, se añadieron 15 partes de estireno a una temperatura de 61 °C, seguido de un tiempo de pospolimerización de 90 min, donde la temperatura se aumentó de 61 a 65 °C. A continuación, se añadió a la reacción una mezcla de 20 partes de estireno y 5 partes de acrilonitrilo durante un período de 150 min. La reacción continuó a 65 °C durante otros 60 min. Se obtuvo una dispersión de polímero con un contenido de sólidos total del 35 % en peso. Las partículas de látex tenían un diámetro de 500 nm (tamaño promedio D⁵⁰).

3. Tratamiento final del látex de copolímero de injerto B"

Se mezclaron 0,1 partes de una solución de MgSO⁴(20 % en peso) con 6,67 partes de agua desmineralizada. Se usó una cantidad del 20 % de esta solución como carga previa y se calentó hasta 88 °C. Se añadieron 1 parte de un látex de polímero B'' y el resto de la solución de MgSO⁴diluida por separado en 10 min, al tiempo que la temperatura se mantuvo a 88 °C. A continuación, la mezcla resultante se calentó hasta 99 °C durante 5 min. La suspensión resultante se transfirió a una centrífuga, que tenía un diámetro de 400 mm, y se centrifugó a 1.500-2.000 rpm durante 60 s y se lavó con 0,35 partes de agua desmineralizada.

El material resultante se secó en un horno a 70 °C durante 2 días, donde se obtuvo el polvo del copolímero B'' de ASA secado.

4. Formación de compuestos del polímero de injerto B'' con el polímero termoplástico A-III para formar composiciones de moldeo termoplásticas

El polvo del copolímero B'' de ASA secado se sometió a formación de compuestos usando una extrusora de dos husillos con el polímero termoplástico (copolímero de SAN) A-III. La composición de la mezcla era el 60 % en peso del A-III y el 40 % en peso del copolímero B'' de ASA.

El material resultante se sometió a ensayo con respecto a la calidad de superficie y los resultados se dan en la Tabla 4 (Ejemplo comparativo 22).

Ejemplos 23a-23c

Todas las etapas del Ejemplo 23 se llevaron a cabo tal como se describe en el Ejemplo 21, con la excepción de la adición de diferentes cantidades de la mezcla del aditivo de cristalización C12 de dihidrógeno difosfato de disodio, Na²H²P²O⁷, y difosfato de tetrasodio, Na⁴P²O⁷(relación en masa de 0,75:1)

El aditivo C12 se añadió durante la etapa de deshidratación al final de la centrifugación (tratamiento final de la Etapa 3 en el Ejemplo 21). El aditivo C12 se disolvió en agua desmineralizada (0,06 g/ml de C12 en agua) y la solución acuosa se añadió al final de la centrifugación al polvo húmedo. La solución de aditivo aplicada al copolímero de injerto deshidratado permaneció sobre el polímero y el polímero se secó tal como se describe en la Etapa 1.4 (tratamiento final). Se añadió el aditivo C12 en una cantidad del 0,4 % en peso (23a), 0,8 % en peso (23b) o 1,2 % en peso (23c), basándose en el contenido de sólidos de C12 y con respecto al contenido de sólidos total del copolímero de injerto B.

Los materiales resultantes se sometieron a ensayo en vista de los defectos después de un almacenamiento cálido y húmedo y el índice de amarilleamiento IA. El contenido de Na, Mg y P en el copolímero de injerto B secado se determinó tal como se ha descrito anteriormente. Los resultados se dan en la Tabla 4.

Tabla 4: resultados de ensayo de composiciones de polímero de ASA, Ejemplos 21, 22 y 23a-23c (Comp.=Ejemplo m r i In =E m l l in n i n

Claims

REIVINDICACIONES

1. Proceso para la preparación de una composición de moldeo termoplástica que comprende:

A: del 5 al 95 % en peso, basándose en la composición de moldeo total, de al menos un polímero termoplástico A, que comprende al menos un monómero aromático de vinilo A1 y, opcionalmente, al menos un monómero etilénicamente insaturado adicional A2;

B: del 5 al 95 % en peso, basándose en la composición de moldeo total, de al menos un copolímero de injerto B que comprende:

B1: del 5 al 95 % en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una base de injerto B1, obtenida mediante la polimerización en emulsión de:

B11: del 70 al 100% en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un monómero etilénicamente insaturado B11,

B12: del 0 al 10% en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un monómero de reticulación polifuncional B12, diferente de B11;

B13: del 0 al 30% en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un monómero copolimerizable monoetilénicamente insaturado adicional B13 diferente de B11 y B12; y la adición opcional de

B14: del 0 al 5 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un componente aglomerante B14,

donde la suma de B11, B12, B13 y B14 es del 100 % en peso; y

B2: del 5 al 95 % en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una cubierta de injerto B2, que se obtiene mediante la polimerización en emulsión en presencia de la al menos una base de injerto B1 de:

B21: del 50 al 100% en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero aromático de vinilo B21, y

B22: del 0 al 50 % en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero etilénicamente insaturado B22;

a) preparación de la al menos una base de injerto B1 a través de la polimerización en emulsión del al menos un monómero B11 y B12 y/o B13 opcionales y la adición opcional del al menos un componente aglomerante B14; b) preparación del al menos un copolímero de injerto B a través de la polimerización en emulsión del al menos un monómero B21 y B22 opcional en presencia de la al menos una base de injerto B1;

c) precipitación del copolímero de injerto B mediante el mezclado del látex del copolímero de injerto B obtenido en la Etapa b) con una solución de precipitación S que comprende al menos un catión multivalente;

d) adición de al menos un aditivo de cristalización C seleccionado de compuestos de fosfato que tienen de 1 a 25 unidades de fosfato, ácidos orgánicos y sales de los mismos, donde los ácidos orgánicos tienen al menos dos grupos funcionales seleccionados de grupos ácidos y grupos hidroxilo, con la condición de que al menos un grupo funcional sea un grupo ácido, y donde los ácidos orgánicos incluyen, como máximo, tres átomos de carbono por grupo funcional, durante y/o después de cualquiera de las Etapas a), b) y/o c), donde el aditivo de cristalización C se añade en una cantidad del 0,005 al 1,6 % en peso, basándose en el contenido de sólidos del al menos un copolímero de injerto B;

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde el al menos un polímero termoplástico A comprende:

A1: del 60 al 90 % en peso, basándose en A, de al menos un monómero aromático de vinilo A1, seleccionado de estireno, a(alfa)-metilestireno y para-metilestireno, y

A2: del 10 al 40 % en peso, basándose en A, de al menos un monómero de cianuro de vinilo como monómero A2, seleccionado de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo.

3. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde el al menos un copolímero de injerto B comprende:

B1: del 5 al 95 % en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una base de injerto B1, que se obtiene mediante la polimerización en emulsión de:

B11: del 50 al 100% en peso, basándose en la base de injerto B1, de butadieno y/o isopreno como monómero B11,

B13: del 0 al 50 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un monómero adicional B13 seleccionado de estireno, a-metilestireno, acrilonitrilo; metacrilonitrilo, isopreno, cloropreno, estireno de alquilo C¹C⁴, ésteres de alquilo C¹-C⁸de ácido (met)acrílico, alquilenglicol-di(met)acrilato y divinilbenceno; donde la suma de B11 B13 es del 100 % en peso; y

B21: del 50 al 95 % en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de un monómero B21, seleccionado de estireno, a-metilestireno y mezclas de estireno y al menos un monómero más seleccionado de ametilestireno, p-metilestireno y ésteres de alquilo C¹-C⁸de ácido (met)acrílico,

B22: del 5 al 50 % en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de un monómero B22, seleccionado de acrilonitrilo y mezclas de acrilonitrilo y al menos un monómero más seleccionado de metacrilonitrilo, anhídridos de ácidos de carbono insaturados e imidas de ácidos de carbono insaturados;

4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde el al menos un copolímero de injerto B comprende:

B1: del 50 al 90% en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una base de injerto B1 obtenida mediante la polimerización en emulsión de:

B11: del 70 al 99,9% en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un (met)acrilato de alquilo C¹-C⁸como monómero B11;

B12: del 0,1 al 10 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un monómero de reticulación polifuncional B12;

B13: del 0 al 29,9 % en peso, basándose en la base de injerto B1, de al menos un monómero copolimerizable monoetilénicamente insaturado adicional B13 diferente de B11 y B12;

donde la suma de B11, B12 y B13 opcional es del 100 % en peso; y

B2: del 10 al 50 % en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una cubierta de injerto B2, donde la al menos una cubierta de injerto B2 se obtiene mediante la polimerización en emulsión en presencia de la al menos una base de injerto B1 de:

B21: del 50 al 95% en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero B21, seleccionado de estireno, a(alfa)-metilestireno o mezclas de estireno y un monómero adicional seleccionado de a(alfa)-metilestireno, p-metilestireno y (met)acrilato de alquilo C¹-C⁴; y

B22: del 5 al 50 % en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero etilénicamente insaturado B22, seleccionado de acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y al menos un monómero adicional seleccionado entre metacrilonitrilo, acrilamida, vinilmetiléter, anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados e imidas de ácidos carboxílicos insaturados;

5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la composición de moldeo termoplástica comprende del 5 al 60 % en peso, basándose en la composición de moldeo total, de al menos un componente de polímero adicional P seleccionado de policarbonatos, poliamidas y poliésteres.

6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde, en la Etapa c), el látex del copolímero de injerto B obtenido en la Etapa b) se mezcla con una solución de precipitación S que comprende al menos una sal de catión multivalente seleccionada de sales de metales alcalinotérreos y sales de aluminio, donde la solución de precipitación S se usa en una cantidad del 0,5 al 6 % en peso, basándose en la relación de sólidos de sal respecto a sólidos de látex del copolímero de injerto B a precipitar.

7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el al menos un aditivo de cristalización C es al menos un compuesto seleccionado de ácido ortofosfórico; ácidos polifosfóricos de Fórmula HO(PO²OH)n-H con n=3 a 25, hidrógeno fosfato de disodio; dihidrógeno difosfato de disodio; difosfato de tetrasodio; hexa-metafosfato de sodio; polifosfato de sodio parcial o completamente neutralizado de Fórmula YO(PO²OY)n-Y, donde Y es H o Na, n es un número de 3 a 14, con la condición de que al menos una Y sea Na; ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido cítrico, ácido tartárico y sales de los mismos.

8. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el al menos un aditivo de cristalización C es al menos un compuesto seleccionado de ácido ortofosfórico; hidrógeno fosfato de disodio (Na²HPO⁴), dihidrógeno difosfato de disodio (Na²H²P²Oz), difosfato de tetrasodio (Na⁴P²Oz), hexa-metafosfato de sodio (NaPO³)⁶, ácido oxálico, sales de ácidos oxálicos, ácido cítrico y sales de ácido cítrico.

9. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el al menos un aditivo de cristalización C se añade en una cantidad del 0,01 al 1,2% en peso, basándose en el contenido de sólidos del al menos un copolímero de injerto B.

10. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el al menos un aditivo de cristalización C se añade al látex del copolímero de injerto B antes o en paralelo a la solución de precipitación S durante la Etapa c).

11. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde al menos un aditivo de cristalización C, seleccionado de compuestos de fosfato que tienen de 1 a 14 unidades de fosfato de Fórmula -[O-P(=O)OH]-, se añade al látex del copolímero de injerto B en paralelo a la solución de precipitación S durante la Etapa c), donde el aditivo de cristalización C se añade en una cantidad del 0,01 al 1,2 % en peso, basándose en el contenido de sólidos del al menos un copolímero de injerto B.

12. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde el al menos un aditivo de cristalización C se añade al copolímero de injerto B durante y/o al final de la deshidratación del copolímero de injerto B precipitado en la Etapa e).

13. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde una solución acuosa de al menos un aditivo de cristalización C, seleccionado de compuestos de fosfato que tienen de 1 a 25 unidades de fosfato, se añade al copolímero de injerto B durante y/o al final de la deshidratación del copolímero de injerto B precipitado en la Etapa e).

14. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde las Etapas e) y f) incluyen la deshidratación mecánica, el secado y el mezclado del copolímero de injerto B precipitado obtenido en la Etapa d) con el componente A y, opcionalmente, los componentes P y/o K, donde se extruye el copolímero de injerto B precipitado y deshidratado, incluyendo la adición del componente A y, opcionalmente, los componentes P y/o K, donde el agua residual del copolímero de injerto deshidratado se retira de la extrusora como vapor y/o en forma líquida.

15. Una composición de moldeo termoplástica obtenible mediante el proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, donde el al menos un aditivo de cristalización C se selecciona de compuestos de fosfato que tienen de 1 a 25 unidades de fosfato y ácidos orgánicos y sales de los mismos, que se seleccionan de ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido cítrico, ácido tartárico y sales de los mismos.

16. Composición de moldeo termoplástica de acuerdo con la reivindicación 15, donde al menos una sal de sodio de un compuesto de fosfato, tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, se usa como aditivo de cristalización C y el copolímero de injerto B incluido en la composición de moldeo termoplástica comprende sodio en una cantidad de 100 a 3.000 ppm; y fósforo en una cantidad de 200 a 5.000 ppm, basándose en el copolímero de injerto B secado.

17. Uso de al menos un aditivo de cristalización C seleccionado de compuestos de fosfato que tienen de 1 a 25 unidades de fosfato, ácidos orgánicos y sales de los mismos, donde los ácidos orgánicos tienen al menos dos grupos funcionales seleccionados de grupos ácidos y grupos hidroxilo, con la condición de que al menos un grupo funcional sea un grupo ácido, y donde los ácidos orgánicos incluyen, como máximo, tres átomos de carbono por grupo funcional, para la mejora de la calidad de superficie después del almacenamiento en condiciones medioambientales cálidas y húmedas de una composición de moldeo termoplástica que comprende al menos un copolímero de injerto B preparado mediante la polimerización en emulsión.